JP3059261B2

JP3059261B2 - エポキシ基を有するラクトン付加物を主成分とする新規な重合体の製造方法

Info

Publication number: JP3059261B2
Application number: JP3255477A
Authority: JP
Inventors: 芳行原野; 創三生井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1991-10-02
Filing date: 1991-10-02
Publication date: 2000-07-04
Anticipated expiration: 2015-07-04
Also published as: JPH0593008A

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、側鎖にエポキシ基を有
するラクトン付加物を主成分とする新規な重合体の製造
方法に関するものである。本発明の新規な重合体は、側
鎖にエポキシ基を有するため、光や熱などでカチオンを
生ずる開始剤や酸無水物、フェノール、アミンなどのエ
ポキシの硬化剤と反応させて用いることができ、塗料用
樹脂や接着剤用樹脂として有用な物質である。

【０００２】

【従来の技術】従来、側鎖にエポキシ基を有する共重合
体としては、ブチルアクリレート、スチレンなどの重合
性モノマーと、グリシジル（メタ）アクリレートまたは
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レートなどを用いたものが公知であり、側鎖にグリシジ
ル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基を有す
る重合体を用いて、カチオン系の硬化反応を利用した新
しい塗料への応用などが検討されている。しかしなが
ら、グリシジル基では、反応が遅すぎる場合が多い。さ
らに、グリシジル（メタ）アクリレートは、製造にエピ
クロルヒドリンを用いるため製品中に塩素イオンなどが
混入し、硬化物や塗膜などに悪影響することがある。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、カチオンとの反応性が高く、
カチオンとの反応をうまくコントロールできるエポキシ
基を有する新規な重合体を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、本目的に適したエポキシ基を側鎖に有する新規
な重合体を見出だした。

【０００５】すなわち、本発明は、一般式(I)で表され
るラクトン付加物（Ａ）を重合して得られる側鎖に環状
オレフィンを有する新規なラクトン付加物、及び、芳香
族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および
（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選
ばれた少なくとも１種のビニル系単量体９９〜１重量％
に対して、Ａを１〜９９重量％共重合してなる環状オレ
フィンを有する重合体を、さらにエポキシ化して得られ
るエポキシ基を有するラクトン付加物を主成分とする新
規な重合体の製造方法に関するものである。

【０００６】次に、本発明について、さらに詳しく説明
する。

【０００７】一般式(I)において、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³
は、水素原子または一般的には１〜９個の炭素原子を含
有するアルキル基で同時に各々の基に換えることができ
る。たとえば、アクリル酸エステルの場合はＲ¹は水素
原子であり、メタクリル酸エステルの場合はＲ¹はメチ
ル基である。また、Ｒ²およびＲ³は原料のアルコールに
依存する。たとえば、１，２，３，６−テトラヒドロベ
ンジルアルコールを原料とした場合、Ｒ²およびＲ³はす
べて水素原子である。また、２−メチル−１，２，３，
６−テトラヒドロベンジルアルコールを原料とした場
合、Ｒ²は水素原子で、Ｒ³はメチル基である。

【０００８】Ｒ^aおよびＲ^bは、水素原子または一般には
１〜９個の炭素原子を含有するアルキル基であるが、こ
れは原料のラクトンに依存する。

【０００９】たとえば、ε−カプロラクトンを原料とし
た場合Ｒ^aおよびＲ^bはすべて水素原子である。また、β
−メチル−δ−バレロラクトンを用いたときはＲ^aおよ
びＲ^bはメチル基および水素原子であり、３−エチルカ
プロラクトンを用いた場合にはＲ^aおよびＲ^bはエチル基
および水素原子になる。

【００１０】またcは４〜８の整数であるが、これも原
料ラクトンにより決まる。たとえば、ε−カプロラクト
ンの場合c＝５、バレロラクトンの場合c＝４、シクロオ
クタノンラクトンの場合c＝７である。nは０以上の整数
を表すが、付加したラクトンのモル数である。たとえ
ば、ラクトンが全く付加していないときはn＝０、５モ
ル付加のときはn＝５である。

【００１１】また、一般式(I)で表されるラクトン付加
物においてnは単一の整数である必要はなく、一般式(I)
で表されるラクトン付加物はnの異なる混合物であって
もよい。

【００１２】一般式(I)で表されるラクトン付加物は、
特願平２−３２０２５５号に示されている合成方法によ
って合成することができる。また、これらの市販品とし
ては、たとえば、ダイセル化学工業社製ＣＹＣＬＯＭＥ
ＲＡＦ−２００、ＣＹＣＬＯＭＥＲＭＦ−１００、
ＣＹＣＬＯＭＥＲＭＦ−１０１などが有り、それらを
使用することができる。さらに、一般式(I)で表される
ラクトン付加物は、１種類のみ、または、２種類以上を
同時に用いてもよい。このような一般式(I)で表される
ラクトン付加物を、ラジカル重合開始剤を用いて、ラジ
カル重合し、さらに、エポキシ化して本発明のエポキシ
基を有する新規な重合体を得ることができる。また、必
要に応じて溶剤を用いる。

【００１３】一般式(I)で表されるラクトン付加物のみ
をラジカル重合してもよいし、必要に応じて一般式(I)
で表されるラクトン付加物とビニル系単量体を共重合し
てもよい。

【００１４】一般式(I)で表されるラクトン付加物と共
重合しうるビニル系単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボ
ン酸類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルな
どの不飽和カルボン酸エステル類、ビニルエーテル類、
および、スチレン誘導体などがある。これらの少なくと
も１種以上の化合物を共重合することができる。

【００１５】一方、本発明で用いる１分子中に１個のエ
ポキシ基と１個以上のビニル基を有する化合物は、一般
式(XI)で表される。

【００１６】

【化４】〔ｉは１から５の整数、Ｒ⁴は水素原子または炭素数が
１から５０のアルキル基、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子または炭
素数が１から５０のアルキル基または置換フェニル基で
あり、Ｒ⁵、Ｒ⁶は環を巻いていてもよい〕一般式(XI)で
表される化合物の例は、以下に示すような化合物であ
る。

【００１７】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシ
ド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニル
シクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオ
キシド、ブタジエンモノオキシドや１，２−エポキシ−
９−デセンなどの一般式(IV)で表される化合物、アリル
グリシジルエーテルなどの一般式(V)で表される化合
物、グリシジルスチリルエーテルなどの一般式(VI)で表
される化合物などである。

【００１８】さらに、下記のような化合物なども用いる
ことができる。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を同時に
用いてもよい。

【００２３】また、必要に応じて、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンオキシドなどのモノエポキ
シドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレートなどのジエポキシドなどを、上
記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビニル基
を有する化合物と同時に用いてもよい。

【００２４】次に、本発明で用いる不飽和カルボン酸
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽
和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、および、それらの酸無水物などである。

【００２５】また、水酸基を有する不飽和カルボン酸エ
ステルは、一般式(XII)で表される。ＣＲ⁰ ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ⁰ＯＨ・・・・・(XII) 一般式(XII)で表される化合物の例は、以下に示すよう
な化合物である。

【００２６】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートや４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの一般式
(VII)４で表される化合物、カプロラクトン変性の２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの一般式(V
III)で表される化合物、カプロラクトン変性の４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、マレイン酸やフマ
ル酸やイタコン酸などの不飽和カルボン酸のエチレンオ
キシドまたはカプロラクトン変性体などである。これら
は、それぞれ単独で用いても、２種以上を同時に用いて
もよい。

【００２７】本発明の新規なラクトン付加物を主成分と
する重合体には任意成分として、エステル化またはエー
テル化触媒存在下、前記の１分子中に１個のエポキシ基
と１個以上のビニル基を有する化合物と、前記の不飽和
カルボン酸または水酸基を有する不飽和カルボン酸エス
テルを、反応させることによって得られるビニル基を有
する不飽和カルボン酸エステル組成物を用いることもで
きる。

【００２８】上記の反応の結果、得られるビニル基を有
する不飽和カルボン酸エステル組成物は、開始剤として
水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル、例えば、２
−ヒドロキシエチルアクリレートを用いた場合、以下の
ような構造になる。

【００２９】ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（Ｙ）_rＯＨ・・・・・(XIII) 〔ただし、一般式(XIII)において、ｒは１〜１００の自
然数であり、反応に用いられる２−ヒドロキシエチルア
クリレートと１分子中に１個のエポキシ基と１個以上の
ビニル基を有する化合物との使用比率によって決まる。
Ｙは１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビニル基
を有する化合物のエポキシ基部分が開環して生じたエー
テル結合部分で結合した物の単位構造である〕また、不
飽和カルボン酸または水酸基を有する不飽和カルボン酸
エステルに対して、１分子中に１個のエポキシ基と１個
以上のビニル基を有する化合物は、モル比で０．１〜１
００倍、好ましくは１〜５倍の割合で反応させる。モル
比０．１倍以下では本発明の特徴とする官能性が出ない
し、１００倍以上ではビニル基含有モノマーとして有用
なものとならない。

【００３０】本発明のラクトン付加物を主成分とする新
規な重合体は、先に説明した環状オレフィンまたはビニ
ル基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物を重合し
た環状オレフィンまたはビニル基を有する重合体をエポ
キシ化したもの、または、芳香族ビニル系単量体、シア
ン化ビニル系単量体、および（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のビ
ニル系単量体９９〜１重量％と、先に説明した環状オレ
フィンまたはビニル基を有する不飽和カルボン酸エステ
ル組成物１〜９９重量％とを共重合した環状オレフィン
またはビニル基を有する重合体をエポキシ化したもので
ある。単量体の使用割合、重合反応条件等は、所望の重
合体に応じて任意に決定できるものであり、公知のこの
種重合反応と何ら異ならない。

【００３１】このような重合反応の一例として、各単量
体成分を無溶媒もしくは有機溶媒に溶解または分散し
て、ラジカル重合開始剤の存在下で６０〜１８０℃程度
の温度で攪拌しながら重合する方法を示すことができ
る。反応時間は、通常１〜４０時間程度とすれば良い。
また、有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレ
ン、オクタン、ミネラルスプリットなどの炭化水素系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メ
チルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテ
ートなどのエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系
溶媒、エタノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、イソブタノール等のアルコール系溶媒、ｎ−ブチル
エーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
エーテル系溶媒等を使用できる。

【００３２】これらの溶媒は単独または適宜組み合わせ
て用いることができる。またラジカル重合開始剤として
は、通常用いられているものをいずれも用いることがで
きる。その一例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル
パ−オキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、
アゾイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニト
リル等のアゾ化合物等を示すことができる。

【００３３】さて、このようにして合成された環状オレ
フィンまたはビニル基を有するラクトン付加物にエポキ
シ化剤を作用させて、本発明のエポキシ基を有する重合
体を合成するわけであるが、用い得るエポキシ化剤とし
ては過酸類、ハイドロパーオキサイド類などをあげるこ
とができる。過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。このうち、過酢酸
は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、安
定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。ハイドロ
パーオキサイド類としては過酸化水素、ターシャリブチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等が
ある。

【００３４】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。

【００３５】例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイ
ドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソ
ーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化
水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシ
ャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効果
を得ることができる。

【００３６】エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じ
て溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。用いるエ
ポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定
まる。好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえ
ば０〜７０℃が好ましい。０℃以下では反応が遅く、７
０℃では過酢酸の分解がおきる。又、ハイドロパーオキ
サイドの１例であるターシャルブチルハイドロパーオキ
サイド／モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系
では同じ理由で２０℃〜１５０℃が好ましい。溶媒は、
原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化など
の目的で使用することができる。過酢酸の場合であれば
芳香族化合物、エーテル類、エステル類などを用いるこ
とができる。

【００３７】不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込み
モル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの
目的に応じて変化させることができる。

【００３８】エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エ
ポキシ化剤は不飽和基に対して等モルかそれ以上加える
のが好ましい。ただし、経済性、および副反応の問題か
ら２倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場
合１〜１．５倍モルが好ましい。エポキシ化の反応は連
続もしくはバッチで行うが、連続の場合はピストンフロ
ー型式が好ましい。この時重合防止剤は各々単独で仕込
んでも良いが粉末状のものは溶媒に溶解してから仕込む
のが良い。また、原料エステルに溶解して仕込んでも良
い。さらに、バッチ方式の場合も同様であるが、酸化剤
は逐次的に仕込むセミバッチ方式が望ましい。

【００３９】目的のラクトン付加物は濃縮などの化学工
学的手段によって反応粗液から取り出すことができる
が、濃縮前に反応粗液を水洗または中和水洗を行うのが
好ましい。

【００４０】また、濃縮しない場合も反応粗液を水洗ま
たは中和水洗を行うのが好ましい。特に酸化剤として有
機過酸を用いる場合は反応粗液の中和水洗を行うのが好
ましい。これは、中和せずに溶媒等の低沸点成分を除去
しようとすると極めて重合し易いためである。

【００４１】中和に用いるアルカリ水溶液としては、た
とえば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｎ
ａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮＨ₃などのようなアルカリ性
物質の水溶液を使用することができる。使用する際の濃
度は広い範囲で自由に選択することができる。分液性の
点からＮａＯＨ水溶液、Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液、ＮａＨＣＯ
₃水溶液を用いるのが好ましい。中和および水洗は、１
０〜９０℃、好ましくは１０〜５０℃の温度範囲で行う
のが良い。中和水洗工程では、有機酸の中和除去ととも
に残存有機過酸を除去することが重要である。次の低沸
点成分除去工程を安定に操作するためには、中和上層液
中の残存有機過酸含量を、０．１％以下、好ましくは
０．０１％以下になるまで繰り返し中和水洗する必要が
ある。従って、連続式に中和水洗する場合は多段式にな
るが、通常３〜５段にすれば有機過酸濃度を規定値以下
に下げることができる。

【００４２】多段式の場合は最終段階は完全な水洗もし
くはせいぜい１％程度のアルカリ水溶液を使うのが好ま
しい。これは低沸点成分を除去したのちの塔底液をその
まま製品にするような場合にはアルカリ金属が製品に混
入し品質に影響をおよぼすためである。これはバッチで
繰返し中和する場合も同様である。なお、連続式で中和
水洗した場合、下層水を向流式に前中和に使うことは何
ら問題なく、またその方が経済的である。

【００４３】中和水洗に使用するアルカリ量は、反応粗
液中の有機過酸と有機酸の合計量に対して当量比で０．
５〜３倍量、好ましくは１．１〜１．５倍量使用するの
がよく必要以上に量を増やすのは経済的ではない。ま
た、当量比を必要以上に下げた場合有機過酸あるいは有
機酸を除去するのに多量の水を要するため、得策ではな
いし、また、溶媒等の下層水中への溶解ロスも増加す
る。中和あるいは水洗を行った反応粗液から低沸点成分
を除去するには薄膜式蒸発器などを用いるのが良い。脱
低沸時の加熱温度は、重合防止の点から５０〜１８０
℃、好ましくは、６０〜１００℃で行うのがよい。圧力
は低沸点成分の物性によって任意に選べるが、加熱温度
との関係で減圧で操作するのが一般的である。１回の脱
低沸では十分に濃縮されない場合は、さらに２回めの脱
低沸を行う。この工程は、残存低沸点成分を完全に除去
するもので１回めの脱低沸工程と同様に行うが、さらに
減圧度を増して高真空下で行うのが一般的である。

【００４４】

【発明の効果】本発明のラクトン付加物を主成分とする
新規な重合体は、側鎖にエポキシ基を有するため、光や
熱などでカチオンを生ずる開始剤や酸無水物、フェノー
ル、アミンなどのエポキシの硬化剤と反応させて用いる
ことができ、種々の分野に有用な物質である。さらに、
本発明の新規な重合体は、グリシジル基とは反応性が異
なったエポキシ基を有しており、塗料用樹脂や接着剤用
樹脂として有用な物質である。

【００４５】以下、本発明の実施例を示す。

【００４６】

【合成例１】撹拌器、空気導入管および滴下ロートを備
えたフラスコに、トルエン３００ｇ、触媒のベンジルト
リエチルアンモニウムクロライド１４ｇを取り、８０℃
に加熱した。また、１，２−エポキシ−９−デセン２０
０ｇ、メタクリル酸１１２ｇと、ｐ−メトキシフェノー
ル０．１ｇの混合液を滴下ロートに取り、先のフラスコ
に反応温度８０℃で１０時間かけて滴下し反応させた。
エポキシドの転化率９５％で反応終了とし、純水２００
ｇで２回洗浄分液し、得られた有機層を薄膜式蒸発器に
より濃縮しビニル基を有する不飽和カルボン酸エステル
組成物３１０ｇを得た。

【００４７】オキシラン酸素濃度（％）０．５４酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５．４

【００４８】

【合成例２】攪拌機、窒素ガス導入管および冷却管を備
えたフラスコに、キシレン６７ｇとパ−ブチルＺ２．５
ｇを取り、１１０〜１２０℃に加温した。これに、窒素
雰囲気下で、下記の単量体と開始剤の混合物を３時間か
けて滴下し、さらに７時間反応させ、目的とする共重合
体溶液１６５ｇを得た。

【００４９】合成例１合成品
５０ｇメチルメタクリレート３８ｇエチルヘキシルアクリレート１２ｇパーブチルＯ２．５ｇ得られた共重合体溶液は、数平均分子量７５００、よう
素価３１．１g/100g、固形分６１％の透明な液体であっ
た。

【００５０】

【合成例３】コンデンサー、滴下ロート、窒素ガス導入
管を備えたジャケット付き２リットル反応器に２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１３０ｇ（１．０モル）、
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド３７２ｇ
（３．０モル）を仕込んだ。続いてＢＦ₃エーテラート
３．６ｇを１０％酢酸エチル溶液として２時間かけて滴
下し反応させた。滴下中系内は５０℃に保った。滴下終
了後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドがほとんど消
失していることを確認できた。

【００５１】続いて、反応粗液に酢酸エチル４８０ｇを
追加し、純水５００ｇで２回水洗し固形分４６．３％の
酢酸エチル溶液９５８ｇを得た。得られた酢酸エチル溶
液に含まれる２−ヒドロキシエチルメタクリレートは、
ガスクロマトグラフィーにおいて２．１％であった。更
に、得られた酢酸エチル層を薄膜蒸発器により濃縮し、
ビニル基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物４４
０ｇを得た。ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
分析の結果、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド
の付加していない２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（ｎ＝０）、１個付加したもの（ｎ＝１）、２個付加し
たもの（ｎ＝２）、．．．、の分布を持つ混合物であっ
た。ＭＮ＝５６４（ポリスチレン換算）、ＭＷ／ＭＮ＝
１．３５であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果か
ら、２−ヒドロキシエチルメタクリレートへの４−ビニ
ルシクロヘキセン−１−オキシドの平均付加モル数は約
３．７モルであった。

【００５２】

【合成例４】撹拌器、窒素ガス導入管および冷却管を備
えたフラスコに、キシレン７０ｇとパ−ブチルＺ３ｇを
とり、１１０〜１２０℃に加熱撹拌した。この反応温度
を保ちながら、窒素雰因気下に下記の単量体と開始剤の
混合物を３時間で滴下し、さらに１０時間反応させて目
的とする重合体キシレン溶液１６８ｇを得た。

【００５３】合成例３合成品５０
ｇスチレン５０ｇパーブチルＯ２．５ｇこれは、数平均分子量５６００、よう素価４６．９g/10
0g、固形分５９％の透明な液体であった。

【００５４】

【合成例５】攪拌機、窒素ガス導入管および冷却管を備
えたフラスコに、キシレン７０ｇとパーブチルＺ
３．０ｇを取り、１２０℃に加温した。これに、窒素雰
囲気下で、下記の単量体と開始剤の混合物を３時間かけ
て滴下し、さらに３時間反応させ、目的とする共重合体
溶液１６７ｇを得た。

【００５５】環状オレフィン含有メタクリレート［Ａ］
＊１００ｇパーブチルＯ
３ｇ得られた共重合体溶液は、数平均分子量３５００、よう
素価８３．０g/100g、固形分６２％の透明な液体であっ
た。

【００５６】＊環状オレフィン含有メタクリレート
［Ａ］は一般式IIIでｎ＝０のものである。

【００５７】

【合成例６】攪拌機、窒素ガス導入管および冷却管を備
えたフラスコに、キシレン７０ｇとパーブチルＺ０．５
ｇを取り、１００℃に加温した。これに、窒素雰囲気下
で、下記の単量体と開始剤の混合物を２時間かけて滴下
し、さらに５時間反応させ、目的とする共重合体溶液１
６８ｇを得た。

【００５８】環状オレフィン含有アクリレート［Ｂ］＊
＊５０ｇメチルメタクリレート３
８ｇ２−エチルヘキシルアクリレート
２ｇスチレン１
０ｇパーブチルＯ２．
０ｇ得られた共重合体溶液は、数平均分子量８０００、よう
素価４５．０g/100g、固形分６０％の透明な液体であっ
た。

【００５９】＊＊環状オレフィン含有アクリレート
［Ｂ］は一般式IIでｎ＝０のものである。

【００６０】

【合成例７】攪拌機、窒素ガス導入管および冷却管を備
えたフラスコに、キシレン７０ｇとパーブチルＺ３．０
ｇを取り、１２０℃に加温した。これに、窒素雰囲気下
で、下記の単量体と開始剤の混合物を３時間かけて滴下
し、さらに３時間反応させ、目的とする共重合体溶液１
６９ｇを得た。

【００６１】環状オレフィン含有メタクリレート［Ｃ］
＊＊＊５０ｇメチルメタクリレート３
８ｇ２−エチルヘキシルアクリレート
２ｇスチレン１
０ｇパーブチルＯ３．
０ｇ得られた共重合体溶液は、数平均分子量４０００、よう
素価２５．４g/100g、固形分６０％の透明な液体であっ
た。

【００６２】＊＊＊環状オレフィン含有メタクリレート
［Ｃ］は一般式IIIでｎ＝１（平均）のものである。

【００６３】（実施例１）コンデンサー、過酢酸仕込口、窒素導入管を備えたジャ
ケット付き２リットル反応器に合成例２で得られたビニ
ル基を有する重合体溶液１５０ｇを取り、２−エチルヘ
キシルトリポリリン酸ナトリウム０．０２ｇを溶解した
過酢酸酢酸エチル溶液５０ｇ（過酢酸濃度３０％）を、
反応温度５０℃を保持しながら約１時間で滴下し、さら
に８時間熟成しエポキシ化を行った。次に、２００ｇの
純水を加え３０分攪拌後５０℃で静置した。３０分後、
分液した下層を徐々に抜き取った。次に酢酸エチル１０
０ｇを加えさらに純水２５０ｇを加え、３０分攪拌３０
分静置（５０℃）して下層を抜き取った。さらに純水２
００ｇを加え５０℃で３０分攪拌した。次いで３０分５
０℃で静置し、下層を抜き取った。得られた有機層を濃
縮し目的のエポキシ基を有する重合体９４ｇを得た。

【００６４】性状は以下の通りであった。

【００６５】オキシラン酸素濃度（％）２．９６酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．２

【００６６】（実施例２）コンデンサー、過酢酸仕込口、窒素導入管を備えたジャ
ケット付き２リットル反応器に合成例４で得られたビニ
ル基を有する重合体溶液１５０ｇを仕込んだ。これに、
過酢酸８０ｇ（３０％、酢酸エチル溶液）に２−エチル
ヘキシルトリポリリン酸ナトリウム０．０４ｇを加え溶
解させた過酢酸溶液を、反応温度５０℃を保持しながら
約４時間で滴下し、さらに５時間熟成しエポキシ化を行
った。次に、２５０ｇの純水を加え３０分攪拌後５０℃
で静置した。３０分後、分液した下層を徐々に抜き取っ
た。次に酢酸エチル１００ｇを加えさらに純水３００ｇ
を加え３０分攪拌３０分静置（５０℃）して下層を抜き
取った。さらに純水３００ｇを加え５０℃で３０分攪拌
した。次いで３０分５０℃で静置し、下層を抜き取り、
固形分３６．７％のエポキシ基を有する重合体溶液２５
２ｇを得た。

【００６７】性状は以下の通りであった。

【００６８】ＡＰＨＡ１０オキシラン酸素濃度（％）１．７０酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．４粘度（ｃｐ／２５℃）２１００

【００６９】（実施例３）コンデンサー、過酢酸仕込口、窒素導入管を備えたジャ
ケット付き２リットル反応器に合成例５で得られたビニ
ル基を有する重合体溶液１５０ｇを取り、２−エチルヘ
キシルトリポリリン酸ナトリウム０．０６ｇを溶解した
過酢酸酢酸エチル溶液１３０ｇ（過酢酸濃度３０％）を
滴下し、実施例２と同様にしてエポキシ化を行い、固形
分３５．０％のエポキシ基を有する重合体溶液２８５ｇ
を得た。性状は以下の通りであった。

【００７０】ＡＰＨＡ２０オキシラン酸素濃度（％）２．５４酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．６粘度（ｃｐ／２５℃）１６００

【００７１】（実施例４）コンデンサー、過酢酸仕込口、窒素導入管を備えたジャ
ケット付き２リットル反応器に合成例６で得られたビニ
ル基を有する重合体溶液１５０ｇを取り、２−エチルヘ
キシルトリポリリン酸ナトリウム０．０３ｇを溶解した
過酢酸酢酸エチル溶液７０ｇ（過酢酸濃度３０％）を滴
下し、実施例２と同様にしてエポキシ化を行い、固形分
４０．１％のエポキシ基を有する重合体溶液２３４ｇを
得た。

【００７２】性状は以下の通りであった。

【００７３】ＡＰＨＡ１５オキシラン酸素濃度（％）１．６８酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．３粘度（ｃｐ／２５℃）３５００

【００７４】（実施例６）コンデンサー、過酢酸仕込口、窒素導入管を備えたジャ
ケット付き２リットル反応器に合成例７で得られたビニ
ル基を有する重合体溶液１５０ｇを取り、２−エチルヘ
キシルトリポリリン酸ナトリウム０．０２ｇを溶解した
過酢酸酢酸エチル溶液４０ｇ（過酢酸濃度３０％）を滴
下し、実施例２と同様にしてエポキシ化を行い、固形分
４７．８％のエポキシ基を有する重合体溶液１９２ｇを
得た。

【００７５】性状は以下の通りであった。

【００７６】ＡＰＨＡ３５オキシラン酸素濃度（％）１．１７酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．１粘度（ｃｐ／２５℃）３２００

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−86126（ＪＰ，Ａ) 特開平５−59029（ＪＰ，Ａ) 特開平５−155872（ＪＰ，Ａ) 特開平４−244074（ＪＰ，Ａ) 特開平４−217674（ＪＰ，Ａ) 特開平６−202324（ＪＰ，Ａ) 特開平４−149175（ＪＰ，Ａ) 特開平２−262574（ＪＰ，Ａ) 特開平２−188576（ＪＰ，Ａ) 特開平１−186876（ＪＰ，Ａ) 特開平１−113344（ＪＰ，Ａ) 特開平１−96177（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−275545（ＪＰ，Ａ) 米国特許3536687（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/08 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(I) 【化１】《Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ^a、およびＲ^bは、水素原子または
一般的には１〜９個の炭素原子を含有するアルキル基で
同時に各々の基に換えることができる。ｃは４〜８の整
数、nは０以上の整数を表す》で表されるラクトン付加
物（Ａ）を重合して得られる環状オレフィンを有する新
規な重合体をエポキシ化して得られるエポキシ基を有す
るラクトン付加物を主成分とする新規な重合体の製造方
法。
【請求項２】芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル
系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体
９９〜１重量％に対して、一般式(1)で表されるラクト
ン付加物を１〜９９重量％共重合してなる環状オレフィ
ンを有する新規な重合体をエポキシ化して得られるエポ
キシ基を有するラクトン付加物を主成分とする新規な重
合体の製造方法。
【請求項３】一般式(I)で表されるラクトン付加物の
一部または全部が、一般式(II) 【化２】で表されるラクトン付加物である請求項１または２のエ
ポキシ基を有するラクトン付加物を主成分とする新規な
重合体の製造方法。
【請求項４】一般式(I)で表されるラクトン付加物の
一部または全部が、一般式(III) 【化３】で表されるラクトン付加物である請求項１または２のエ
ポキシ基を有するラクトン付加物を主成分とする新規な
重合体の製造方法。
【請求項５】エポキシ化剤が過酸である請求項１また
は２のラクトン付加物を主成分とする新規な重合体の製
造方法。
【請求項６】エポキシ化剤が過酢酸または過酸化水素
である請求項１または２のラクトン付加物を主成分とす
る新規な重合体の製造方法。【０００１】