JPH0565315A - 新規な重合体 - Google Patents
新規な重合体Info
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- JPH0565315A JPH0565315A JP22611391A JP22611391A JPH0565315A JP H0565315 A JPH0565315 A JP H0565315A JP 22611391 A JP22611391 A JP 22611391A JP 22611391 A JP22611391 A JP 22611391A JP H0565315 A JPH0565315 A JP H0565315A
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- Japan
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- compound
- unsaturated carboxylic
- carboxylic acid
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】カチオンとの反応性が適度でこれを制御できる
エポキシ基を有する新規重合体の提供。 【構成】１分子中に１個以上のビニル基と１個のエポキ
シ基を有する化合物と、不飽和カルボン酸、または水酸
基を有する不飽和カルボン酸エステルのいずれか一方と
を反応させて得られるビニル基を有する不飽和カルボン
酸エステル組成物を、更にエポキシ化して得られるエポ
キシ基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物（Ａ）
を重合した重合体および芳香族ビニル系単量体、シアン
化ビニル系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系
単量体に対して、Ａを１〜９９重量％共重合した重合
体。 【効果】側鎖にエポキシ基を有するため、光や熱などで
カチオンを生ずる開始剤やエポキシの硬化剤と反応させ
ることができ、更に、グリシジル基、脂環エポキシ基と
は反応性が異なったエポキシ基を有しており、塗料用樹
脂や接着剤用樹脂として有用。
エポキシ基を有する新規重合体の提供。 【構成】１分子中に１個以上のビニル基と１個のエポキ
シ基を有する化合物と、不飽和カルボン酸、または水酸
基を有する不飽和カルボン酸エステルのいずれか一方と
を反応させて得られるビニル基を有する不飽和カルボン
酸エステル組成物を、更にエポキシ化して得られるエポ
キシ基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物（Ａ）
を重合した重合体および芳香族ビニル系単量体、シアン
化ビニル系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系
単量体に対して、Ａを１〜９９重量％共重合した重合
体。 【効果】側鎖にエポキシ基を有するため、光や熱などで
カチオンを生ずる開始剤やエポキシの硬化剤と反応させ
ることができ、更に、グリシジル基、脂環エポキシ基と
は反応性が異なったエポキシ基を有しており、塗料用樹
脂や接着剤用樹脂として有用。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は側鎖に、エポキシ基を有
する新規な重合体及びその製造法に関するものである。
本発明の新規な重合体は、側鎖にエポキシ基を有するた
め、光や熱などでカチオンを生ずる開始剤や酸無水物、
フェノ−ル、アミンなどのエポキシの硬化剤と反応させ
たりして用いることができ、塗料用樹脂や接着剤用樹脂
として有用な物質である。
する新規な重合体及びその製造法に関するものである。
本発明の新規な重合体は、側鎖にエポキシ基を有するた
め、光や熱などでカチオンを生ずる開始剤や酸無水物、
フェノ−ル、アミンなどのエポキシの硬化剤と反応させ
たりして用いることができ、塗料用樹脂や接着剤用樹脂
として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】従来、側鎖にエポキシ基を有する共重合
体としては、ブチルアクリレ−ト、スチレンなどの重合
性モノマ−と、グリシジル（メタ）アクリレ−トまたは
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レ−トなどを用いたものが公知であり、側鎖にグリシジ
ル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基を有す
る重合体を用いて、カチオン系の硬化反応を利用した新
しい塗料への応用などが検討されている。
体としては、ブチルアクリレ−ト、スチレンなどの重合
性モノマ−と、グリシジル（メタ）アクリレ−トまたは
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レ−トなどを用いたものが公知であり、側鎖にグリシジ
ル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基を有す
る重合体を用いて、カチオン系の硬化反応を利用した新
しい塗料への応用などが検討されている。
【０００３】しかしながら、グリシジル基では、反応が
遅すぎる場合が多く。また、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル基は脂環型のエポキシ基であるために、カ
チオンとの反応が早く反応のコントロ−ルが難しい。さ
らに、グリシジル（メタ）アクリレ−トは、製造にエピ
クロルヒドリンを用いるため製品中に塩素イオンなどが
混入し、硬化物や塗膜などに悪影響することがある。
遅すぎる場合が多く。また、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル基は脂環型のエポキシ基であるために、カ
チオンとの反応が早く反応のコントロ−ルが難しい。さ
らに、グリシジル（メタ）アクリレ−トは、製造にエピ
クロルヒドリンを用いるため製品中に塩素イオンなどが
混入し、硬化物や塗膜などに悪影響することがある。
【０００４】
【発明の目的】本発明は、カチオンとの反応性が前記２
種のエポキシ化合物の中間にあり、カチオンとの反応を
うまくコントロ−ルできるエポキシ基を有する新規な重
合体を提供することにある。
種のエポキシ化合物の中間にあり、カチオンとの反応を
うまくコントロ−ルできるエポキシ基を有する新規な重
合体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、本目的に適したエポキシ基を側鎖に有する新規
な重合体を見出だした。
の結果、本目的に適したエポキシ基を側鎖に有する新規
な重合体を見出だした。
【０００６】すなわち、本発明は、１分子中に１個以上
のビニル基と１個のエポキシ基を有する化合物と、不飽
和カルボン酸、または水酸基を有する不飽和カルボン酸
エステルのいずれか一方とを反応させて得られるビニル
基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物を、更にエ
ポキシ化して得られるエポキシ基を有する不飽和カルボ
ン酸エステル組成物（Ａ）を重合して得られる新規な重
合体及び芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる
群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体に対し
て、Ａを１〜９９重量％共重合してなる新規な重合体で
ある。
のビニル基と１個のエポキシ基を有する化合物と、不飽
和カルボン酸、または水酸基を有する不飽和カルボン酸
エステルのいずれか一方とを反応させて得られるビニル
基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物を、更にエ
ポキシ化して得られるエポキシ基を有する不飽和カルボ
ン酸エステル組成物（Ａ）を重合して得られる新規な重
合体及び芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる
群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体に対し
て、Ａを１〜９９重量％共重合してなる新規な重合体で
ある。
【０００７】次に、本発明について、さらに詳しく説明
する。
する。
【０００８】本発明で用いる１分子中に１個のエポキシ
基と１個以上のビニル基を有する化合物は、一般式(VII
I)で表される。
基と１個以上のビニル基を有する化合物は、一般式(VII
I)で表される。
【０００９】 《ｉは１から５の整数、Ｒ4 は水素または炭素数が１か
ら５０のアルキル基、Ｒ5 ，Ｒ6 は水素または炭素数が
１から５０のアルキル基または置換フェニル基であり、
Ｒ5 ，Ｒ6 は環を巻いていてもよい》一般式(VIII)で表
される化合物の例は、以下に示すような化合物である。
ら５０のアルキル基、Ｒ5 ，Ｒ6 は水素または炭素数が
１から５０のアルキル基または置換フェニル基であり、
Ｒ5 ，Ｒ6 は環を巻いていてもよい》一般式(VIII)で表
される化合物の例は、以下に示すような化合物である。
【００１０】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシ
ド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニル
シクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオ
キシド、ブタジエンモノオキシドや１，２−エポキシ−
９−デセンなどの一般式(I) で表される化合物、アリル
グリシジルエ−テルなどの一般式(II)で表される化合
物、グリシジルスチリルエ−テルなどの一般式(III) で
表される化合物など。
ド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニル
シクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオ
キシド、ブタジエンモノオキシドや１，２−エポキシ−
９−デセンなどの一般式(I) で表される化合物、アリル
グリシジルエ−テルなどの一般式(II)で表される化合
物、グリシジルスチリルエ−テルなどの一般式(III) で
表される化合物など。
【００１１】さらに、以下の化合物なども用いることが
できる。
できる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】 これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を同時に
用いてもよい。
用いてもよい。
【００１７】また、必要に応じて、エチレンオキシド，
プロピレンオキシド，シクロヘキセンオキシド，スチレ
ンオキシド，α−オレフィンオキシドなどのモノエポキ
シドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド，３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレ−トなどのジエポキシドなどを、上
記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビニル基
を有する化合物と同時に用いてもよい。
プロピレンオキシド，シクロヘキセンオキシド，スチレ
ンオキシド，α−オレフィンオキシドなどのモノエポキ
シドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド，３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレ−トなどのジエポキシドなどを、上
記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビニル基
を有する化合物と同時に用いてもよい。
【００１８】次に、本発明で用いる不飽和カルボン酸
は、アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸などの不飽
和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、および、それらの酸無水物などである。
は、アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸などの不飽
和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、および、それらの酸無水物などである。
【００１９】また、水酸基を有する不飽和カルボン酸エ
ステルは、一般式(IX)で表される。 ＣＲ0 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ0 ＯＨ ・・・・(IX) 一般式(IX)で表される化合物の例は、以下に示すような
化合物である。
ステルは、一般式(IX)で表される。 ＣＲ0 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ0 ＯＨ ・・・・(IX) 一般式(IX)で表される化合物の例は、以下に示すような
化合物である。
【００２０】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
トや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トや４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの一般式
(IV)で表される化合物、カプロラクトン変性の２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレ−トなどの一般式(V) で
表される化合物、カプロラクトン変性の４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレ−ト、マレイン酸やフマル酸や
イタコン酸などの不飽和カルボン酸のエチレンオキシド
またはカプロラクトン変性体など。
トや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トや４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの一般式
(IV)で表される化合物、カプロラクトン変性の２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレ−トなどの一般式(V) で
表される化合物、カプロラクトン変性の４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレ−ト、マレイン酸やフマル酸や
イタコン酸などの不飽和カルボン酸のエチレンオキシド
またはカプロラクトン変性体など。
【００２１】これらは、それぞれ単独で用いても、２種
以上を同時に用いてもよい。
以上を同時に用いてもよい。
【００２２】本発明の新規な重合体に用いられるエポキ
シ基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物は、エス
テル化またはエ−テル化触媒存在下、前記の１分子中に
１個のエポキシ基と１個以上のビニル基を有する化合物
と、前記の不飽和カルボン酸または水酸基を有する不飽
和カルボン酸エステルを、反応させることによって得ら
れるビニル基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物
をエポキシ化して得られる。
シ基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物は、エス
テル化またはエ−テル化触媒存在下、前記の１分子中に
１個のエポキシ基と１個以上のビニル基を有する化合物
と、前記の不飽和カルボン酸または水酸基を有する不飽
和カルボン酸エステルを、反応させることによって得ら
れるビニル基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物
をエポキシ化して得られる。
【００２３】上記の反応の結果、エポキシ基を有する不
飽和カルボン酸エステル組成物は、例えば、水酸基を有
する不飽和カルボン酸エステルである２−ヒドロキシエ
チルアクリレ−トを開始剤として用い、また、１分子中
に１個のエポキシ基と１個以上のビニル基を有する化合
物として４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを用
いて合成した場合、以下のような構造になる。
飽和カルボン酸エステル組成物は、例えば、水酸基を有
する不飽和カルボン酸エステルである２−ヒドロキシエ
チルアクリレ−トを開始剤として用い、また、１分子中
に１個のエポキシ基と１個以上のビニル基を有する化合
物として４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを用
いて合成した場合、以下のような構造になる。
【００２４】 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 （Ｚ）r ＯＨ ．．．．(XI) 《ただし、一般式(XI)において、ｒは１〜１００の自然
数であり、反応に用いられる２−ヒドロキシエチルアク
リレ−トと１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビ
ニル基を有する化合物との使用比率によって決まる。Ｚ
は１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビニル基を
有する化合物のエポキシ基部分が開環して生じたエ−テ
ル結合部分で結合したものの単位構造であるり、更にビ
ニル基がエポキシ化されたものである》本発明の新規な
重合体は、先に説明したエポキシ基を有する不飽和カル
ボン酸エステル組成物を重合、または、芳香族ビニル系
単量体、シアン化ビニル系単量体、及び（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれた少なくと
も１種のビニル系単量体と、先に説明したエポキシ基を
有する不飽和カルボン酸エステル組成物１〜９９重量％
とを共重合してなるものである。
数であり、反応に用いられる２−ヒドロキシエチルアク
リレ−トと１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビ
ニル基を有する化合物との使用比率によって決まる。Ｚ
は１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビニル基を
有する化合物のエポキシ基部分が開環して生じたエ−テ
ル結合部分で結合したものの単位構造であるり、更にビ
ニル基がエポキシ化されたものである》本発明の新規な
重合体は、先に説明したエポキシ基を有する不飽和カル
ボン酸エステル組成物を重合、または、芳香族ビニル系
単量体、シアン化ビニル系単量体、及び（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれた少なくと
も１種のビニル系単量体と、先に説明したエポキシ基を
有する不飽和カルボン酸エステル組成物１〜９９重量％
とを共重合してなるものである。
【００２５】単量体の使用割合、重合反応条件等は、所
望の重合体に応じて任意に決定できるものであり、公知
のこの種重合反応と何ら異ならない。このような重合反
応の一例として、各単量体成分を無溶媒もしくは有機溶
媒に溶解または、分散してラジカル重合開始剤の存在下
で６０〜１８０℃程度の温度で攪拌しながら重合する方
法を示すことができる。反応時間は、通常１〜４０時間
程度とすれば良い。
望の重合体に応じて任意に決定できるものであり、公知
のこの種重合反応と何ら異ならない。このような重合反
応の一例として、各単量体成分を無溶媒もしくは有機溶
媒に溶解または、分散してラジカル重合開始剤の存在下
で６０〜１８０℃程度の温度で攪拌しながら重合する方
法を示すことができる。反応時間は、通常１〜４０時間
程度とすれば良い。
【００２６】また、有機溶媒としては、ヘプタン、トル
エン、キシレン、オクタン、ミネラルスプリットなどの
炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イ
ソブチル、メチルセロソルブアセテ−ト、ブチルカルビ
ト−ルアセテ−トなどのエステル系溶媒、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
等のケトン系溶媒、エタノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｓｅ
ｃ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル等のアルコ−ル系溶
媒、ｎ−ブチルエ−テル、ジオキサン、エチレングリコ
−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル等のエ−テル系溶媒等を使用できる。
エン、キシレン、オクタン、ミネラルスプリットなどの
炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イ
ソブチル、メチルセロソルブアセテ−ト、ブチルカルビ
ト−ルアセテ−トなどのエステル系溶媒、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
等のケトン系溶媒、エタノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｓｅ
ｃ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル等のアルコ−ル系溶
媒、ｎ−ブチルエ−テル、ジオキサン、エチレングリコ
−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル等のエ−テル系溶媒等を使用できる。
【００２７】これらの溶媒は単独または適宜組み合わせ
て用いることができる。またラジカル重合開始剤として
は、通常用いられているものをいずれも用いることがで
きる。その一例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル
パ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト等の過酸化物、
アゾイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニト
リル等のアゾ化合物等を示すことができる。
て用いることができる。またラジカル重合開始剤として
は、通常用いられているものをいずれも用いることがで
きる。その一例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル
パ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト等の過酸化物、
アゾイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニト
リル等のアゾ化合物等を示すことができる。
【００２８】
【発明の効果】本発明の新規な重合体は、側鎖にエポキ
シ基を有するため、光や熱などでカチオンを生ずる開始
剤や酸無水物、フェノ−ル、アミンなどのエポキシの硬
化剤と反応させたりして用いることができ、種種の分野
に有用な物質である。更に、本発明の新規な重合体は、
グリシジル基、脂環エポキシ基とは反応性が異なったエ
ポキシ基を有しており、塗料用樹脂や接着剤用樹脂とし
て有用な物質である。
シ基を有するため、光や熱などでカチオンを生ずる開始
剤や酸無水物、フェノ−ル、アミンなどのエポキシの硬
化剤と反応させたりして用いることができ、種種の分野
に有用な物質である。更に、本発明の新規な重合体は、
グリシジル基、脂環エポキシ基とは反応性が異なったエ
ポキシ基を有しており、塗料用樹脂や接着剤用樹脂とし
て有用な物質である。
【００２９】以下本発明の実施例を示す。
【００３０】
【実施例１】撹拌器、空気導入管及び滴下ロ−トを備え
たフラスコにトルエン３００ｇ、触媒ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライド１４ｇを取り、８０℃に加熱
した。また、１、２−エポキシ−９−デセン２００ｇ、
メタクリル酸１１２ｇと、ｐ−メトキシフェノ−ル０．
１ｇの混合液を滴下ロ−トに取り、先のフラスコに反応
温度８０℃で１０時間かけて滴下反応させた。エポキシ
ドの転化率９５％で反応終了とし、水２００ｇで２回洗
浄分液し、ビニル基を有する不飽和カルボン酸エステル
組成物５３４ｇを得た。
たフラスコにトルエン３００ｇ、触媒ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライド１４ｇを取り、８０℃に加熱
した。また、１、２−エポキシ−９−デセン２００ｇ、
メタクリル酸１１２ｇと、ｐ−メトキシフェノ−ル０．
１ｇの混合液を滴下ロ−トに取り、先のフラスコに反応
温度８０℃で１０時間かけて滴下反応させた。エポキシ
ドの転化率９５％で反応終了とし、水２００ｇで２回洗
浄分液し、ビニル基を有する不飽和カルボン酸エステル
組成物５３４ｇを得た。
【００３１】次に、コンデンサ−、過酢酸仕込口、窒素
導入管を備えたジャケット付き２リットル反応器に先に
得られたビニル基を有する不飽和カルボン酸エステル組
成物５００ｇを取り、２−エチルヘキシルトリポリリン
酸ナトリウム０．２ｇを溶解した過酢酸酢エチ溶液３０
０ｇ（過酢酸濃度３０％）を滴下反応させてエポキシ化
を行った。反応温度５０℃で滴下４時間、更に５時間熟
成し反応終了とした。
導入管を備えたジャケット付き２リットル反応器に先に
得られたビニル基を有する不飽和カルボン酸エステル組
成物５００ｇを取り、２−エチルヘキシルトリポリリン
酸ナトリウム０．２ｇを溶解した過酢酸酢エチ溶液３０
０ｇ（過酢酸濃度３０％）を滴下反応させてエポキシ化
を行った。反応温度５０℃で滴下４時間、更に５時間熟
成し反応終了とした。
【００３２】次に、水８００ｇで３回洗浄分液し、得ら
れた有機層を薄膜式蒸発器により濃縮し目的のエポキシ
基を有する不飽和カルボン酸エステル２６２ｇを得た。
性状は以下の通りであった。 オキシラン酸素濃度（％） ６．２０ 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２．２ 粘度（ｃｐ／２５℃） ４０
れた有機層を薄膜式蒸発器により濃縮し目的のエポキシ
基を有する不飽和カルボン酸エステル２６２ｇを得た。
性状は以下の通りであった。 オキシラン酸素濃度（％） ６．２０ 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２．２ 粘度（ｃｐ／２５℃） ４０
【００３３】
【実施例２】攪拌機、窒素ガス導入管及び冷却管を備え
たフラスコに、キシレン６７ｇとパ−ブチルＺ２．５ｇ
を取り、１１０〜１２０に加温した。これに、窒素雰因
気下で、下記の単量体と開始剤の混合物を３時間かけて
滴下し、更に７時間反応させ、目的とする共重合体溶液
１６５ｇを得た。 実施例１合成品 ５０ｇ メチルメタクリレ−ト ３８ｇ エチルヘキシルアクリレ−ト １２ｇ パ−ブチル Ｏ ２．５ｇ 得られた共重合体溶液は、数平均分子量６５００、エポ
キシ当量８６０、固型分６１％の透明な液体であった。
たフラスコに、キシレン６７ｇとパ−ブチルＺ２．５ｇ
を取り、１１０〜１２０に加温した。これに、窒素雰因
気下で、下記の単量体と開始剤の混合物を３時間かけて
滴下し、更に７時間反応させ、目的とする共重合体溶液
１６５ｇを得た。 実施例１合成品 ５０ｇ メチルメタクリレ−ト ３８ｇ エチルヘキシルアクリレ−ト １２ｇ パ−ブチル Ｏ ２．５ｇ 得られた共重合体溶液は、数平均分子量６５００、エポ
キシ当量８６０、固型分６１％の透明な液体であった。
【００３４】
【実施例３】コンデンサ−、滴下ロ−ト、Ｎ２導入管を
備えたジャケット付き２リットル反応器に２−ヒドロキ
シエチルメタクリレ−ト１３０ｇ（１．０モル）を４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキシド３７２ｇ（３．０
モル）を仕込んだ。続いてＢＦ３エ−テラ−ト３．６ｇ
を１０％酢酸エチル溶液として２時間かけて滴下し反応
させた。滴下中系内は５０℃に保った。滴下終了後、ガ
スクロマトグラフィ−（以下、ＧＰＣ）により分析した
ところ４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドがほと
んど消失していることを確認できた。
備えたジャケット付き２リットル反応器に２−ヒドロキ
シエチルメタクリレ−ト１３０ｇ（１．０モル）を４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキシド３７２ｇ（３．０
モル）を仕込んだ。続いてＢＦ３エ−テラ−ト３．６ｇ
を１０％酢酸エチル溶液として２時間かけて滴下し反応
させた。滴下中系内は５０℃に保った。滴下終了後、ガ
スクロマトグラフィ−（以下、ＧＰＣ）により分析した
ところ４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドがほと
んど消失していることを確認できた。
【００３５】続いて、反応粗液に酢酸エチル４８０ｇを
追加し、純水５００ｇで２回水洗し固形分４６．３％の
酢酸エチル溶液９５８ｇを得た。得られた酢酸エチル溶
液に含まれる２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トは、
ガスクロマトグラフィ−において２．１％であった。Ｇ
ＰＣ分析の結果、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキ
シドの付加していない２−ヒドロキシエチルメタクリレ
−ト（ｎ＝０）、１モル付加したもの（ｎ＝１）、２モ
ル付加したもの（ｎ＝２）、．．．．．、の分布を持つ
混合物であった。ＭＮ＝５６４（ポリスチレン換算）、
ＭＷ／ＭＮ＝１．３５であった。 次に、コンデンサ
−、過酢酸仕込口、窒素導入管を備えたジャケット付き
２リットル反応器に先に得られた酢酸エチル溶液４００
ｇを仕込んだ。これに、過酢酸２８０ｇ（３０％、酢酸
エチル溶液）に２−エチルヘキシルトリポリリン酸ナト
リウム０．２ｇを加え溶解させた過酢酸溶液を、反応温
度５０℃を保持しながら約４時間で滴下し、更に６時間
熟成しエポキシ化を行った。次いで、６８０ｇの精製水
を加え３０分攪拌後５０℃で静置した。
追加し、純水５００ｇで２回水洗し固形分４６．３％の
酢酸エチル溶液９５８ｇを得た。得られた酢酸エチル溶
液に含まれる２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トは、
ガスクロマトグラフィ−において２．１％であった。Ｇ
ＰＣ分析の結果、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキ
シドの付加していない２−ヒドロキシエチルメタクリレ
−ト（ｎ＝０）、１モル付加したもの（ｎ＝１）、２モ
ル付加したもの（ｎ＝２）、．．．．．、の分布を持つ
混合物であった。ＭＮ＝５６４（ポリスチレン換算）、
ＭＷ／ＭＮ＝１．３５であった。 次に、コンデンサ
−、過酢酸仕込口、窒素導入管を備えたジャケット付き
２リットル反応器に先に得られた酢酸エチル溶液４００
ｇを仕込んだ。これに、過酢酸２８０ｇ（３０％、酢酸
エチル溶液）に２−エチルヘキシルトリポリリン酸ナト
リウム０．２ｇを加え溶解させた過酢酸溶液を、反応温
度５０℃を保持しながら約４時間で滴下し、更に６時間
熟成しエポキシ化を行った。次いで、６８０ｇの精製水
を加え３０分攪拌後５０℃で静置した。
【００３６】３０分後、分液した下層を徐々に抜き取っ
た。次に酢酸エチル３００ｇを加えさらに精製水８００
ｇを加え３０分攪拌３０分静置（５０℃）して下層を抜
き取った。さらに精製水７００ｇを加え５０℃で３０分
攪拌した。次いで３０分５０℃で静置し、下層を抜き取
り、固形分３０．１％の酢酸エチル溶液６５０ｇを得
た。得られた酢酸エチル溶液に含まれる２−ヒドロキシ
エチルメタクリレ−トは、ガスクロマトグラフィ−にお
いて０．９％であった。
た。次に酢酸エチル３００ｇを加えさらに精製水８００
ｇを加え３０分攪拌３０分静置（５０℃）して下層を抜
き取った。さらに精製水７００ｇを加え５０℃で３０分
攪拌した。次いで３０分５０℃で静置し、下層を抜き取
り、固形分３０．１％の酢酸エチル溶液６５０ｇを得
た。得られた酢酸エチル溶液に含まれる２−ヒドロキシ
エチルメタクリレ−トは、ガスクロマトグラフィ−にお
いて０．９％であった。
【００３７】続いて、得られた上層液を薄膜式蒸発器に
５０℃２０〜５０ｍｍＨｇで３００ｃｃ／ｈで仕込ん
だ。目的のエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステ
ル組成物１８０ｇを得た。性状は以下の通りであった。 ＡＰＨＡ ５０ オキシラン酸素濃度（％） ７．０３ 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ０．９ 粘度（ｃｐ／２５℃） ９９００
５０℃２０〜５０ｍｍＨｇで３００ｃｃ／ｈで仕込ん
だ。目的のエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステ
ル組成物１８０ｇを得た。性状は以下の通りであった。 ＡＰＨＡ ５０ オキシラン酸素濃度（％） ７．０３ 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ０．９ 粘度（ｃｐ／２５℃） ９９００
【００３８】
【実施例４】撹拌器、窒素ガス導入管及び冷却管を備え
たフラスコに、キシレン７０ｇとパ−ブチルＺ３ｇをと
り、１１０℃に加熱撹拌する。この反応温度を保ちなが
ら、窒素雰因気下に下記の単量体と開始剤の混合物を３
時間で滴下し、更に１０時間反応させて目的とする共重
合体キシレン溶液を１６０ｇ得た。
たフラスコに、キシレン７０ｇとパ−ブチルＺ３ｇをと
り、１１０℃に加熱撹拌する。この反応温度を保ちなが
ら、窒素雰因気下に下記の単量体と開始剤の混合物を３
時間で滴下し、更に１０時間反応させて目的とする共重
合体キシレン溶液を１６０ｇ得た。
【００３９】 実施例３合成品 ５０ｇ スチレン ５０ｇ パ−ブチルＯ ２．５ｇ これは、数平均分子量５２００、固型分５９％、エポキ
シ当量７２０の透明な液体であった。（以下余白）
シ当量７２０の透明な液体であった。（以下余白）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/20 ＮＨＷ 8416−4Ｊ // Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＳ 7442−4Ｊ ＭＲＴ 7442−4Ｊ
Claims (13)
- 【請求項１】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物と、不飽和カルボン酸、また
は水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルのいずれか
一方とを反応させて得られるビニル基を有する不飽和カ
ルボン酸エステル組成物を、更にエポキシ化して得られ
るエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステル組成物
（Ａ）を重合して得られる新規な重合体。 - 【請求項２】 芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル
系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体
に対して、Ａを１〜９９重量％共重合してなる新規な重
合体。 - 【請求項３】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシドであるＡからなる請求項１または２に
記載の新規な重合体。 - 【請求項４】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、５−ビニルシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシドであるＡから
なる請求項１または２に記載の新規な重合体。 - 【請求項５】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、リモネンモノオキシドで
あるＡからなる請求項１または２に記載の新規な重合
体。 - 【請求項６】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、下記一般式(I) で表され
る化合物であるＡからなる請求項１または２に記載の新
規な重合体 《ｎは０から３０の整数》 - 【請求項７】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、下記一般式(II)で表され
る化合物であるＡからなる請求項１または２に記載の新
規な重合体。 《但し、ｎ１、ｎ２は０から３０の整数》 - 【請求項８】 １分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、下記一般式(II)で表され
る化合物であるＡからなる請求項１または２に記載の新
規な重合体 《但し、Ｐｈは置換フェニル基》 - 【請求項９】 不飽和カルボン酸が、（メタ）アクリル
酸であるＡからなる請求項１または２に記載の新規な重
合体。 - 【請求項１０】 水酸基を有する不飽和カルボン酸エス
テルが、下記一般式(IV)で表される化合物であるＡから
なる請求項１、２の新規な重合体。 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯ（Ｏ（ＣＲ2 Ｒ3 ）m ）n ＯＨ ・・・・(IV) 《但し、ｍは１から１０の整数、Ｒ1 は水素またはメチ
ル基、Ｒ2 及びＲ3 は水素または炭素数が１から５０の
アルキル基》 - 【請求項１１】 水酸基を有する不飽和カルボン酸エス
テルが、下記一般式(V) で表される化合物であるＡから
なる請求項１、２の新規な重合体。 ＣＨ2 ＝ＣＲ１ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 （ＯＣＯ（ＣＨ2 ）5 ）m ＯＨ ・・・・(V) - 【請求項１２】 水酸基を有する不飽和カルボン酸エス
テルが、下記一般式(VI)で表される化合物であるＡから
なる請求項１、２の新規な重合体。 Ｒ0 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ（Ｏ（ＣＲ2 Ｒ3 ）m1）m2ＯＨ ・・・・(VI) 《但し、ｍ１、ｍ２は１から１０の整数、Ｒ0 は有機化
合物残基》 - 【請求項１３】 水酸基を有する不飽和カルボン酸エス
テルが、下記一般式(VII) で表される化合物であるＡか
らなる請求項１、２の新規な重合体。 Ｒ0 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 （ＯＣＯ（ＣＨ2 ）5 ）m ＯＨ ・・・・(VII)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22611391A JPH0565315A (ja) | 1991-09-05 | 1991-09-05 | 新規な重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22611391A JPH0565315A (ja) | 1991-09-05 | 1991-09-05 | 新規な重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0565315A true JPH0565315A (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=16840044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22611391A Pending JPH0565315A (ja) | 1991-09-05 | 1991-09-05 | 新規な重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0565315A (ja) |
-
1991
- 1991-09-05 JP JP22611391A patent/JPH0565315A/ja active Pending
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