JPH0725938A

JPH0725938A - 硬化性ビニル重合体およびその製造方法

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Publication number: JPH0725938A
Application number: JP17537693A
Authority: JP
Inventors: Koichi Okumura; 浩一奥村; Toshiro Endo; 敏郎遠藤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1993-07-15
Publication date: 1995-01-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】アクリル基またはメタクリル基を有し、しか
も保存安定性の高い脂環式エポキシを有するエポキシ化
合物を開環付加させることによって、酸価および側鎖の
二重結合量を任意に設定でき、反応性に優れた新規な硬
化性樹脂を提供する。【構成】エポキシ化されたシクロヘキサンメタノ−ル
のエポキシ基がカルボキシル基で開環され、かつ、メチ
ロ−ル基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基との間
でエステル結合し、末端が（メタ）アクリル基となった
残基を側鎖として有し、酸価が０〜２００である硬化性
ビニル重合体およびその製造方法。【効果】アクリル基またはメタクリル基を有し、しか
も保存安定性の高い脂環式エポキシを有するエポキシ化
合物を開環付加させることによって、酸価および側鎖の
二重結合量を任意に設定でき、反応性に優れた新規な硬
化性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性ビニル重合体お
よびその製造方法に関する。

【０００２】さらに詳しくは、酸価および二重結合量を
任意に設定できる、反応性に優れた新規な硬化性ビニル
重合体およびその製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】高分子工業の著しい発展に伴い、多種多
様な高分子材料が広範囲にわたって用いられるようにな
ってきている。特に近年、工業製品の高機能化、高性能
化に伴ってより優れた高分子材料の開発が進められてい
る。

【０００４】そのような材料の中で、分子内に複数個の
二重結合を有する反応性オリゴマーあるいはポリマー
は、熱硬化性、光硬化性樹脂として、またそれ以外の反
応性樹脂として広範囲な工業的用途を有し、様々な分野
から検討、開発が行われてきている。

【０００５】その中でも、特に側鎖に炭素−炭素二重結
合を有するような硬化性樹脂は、主鎖に炭素−炭素二重
結合およびエステル結合を有する不飽和ポリエステル樹
脂のような硬化性樹脂と比べて物性上優れた性能を有す
るために、その用途が各方面に拡大しつつある。

【０００６】上記のような側鎖に炭素−炭素二重結合を
有するような樹脂は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有し
ていない樹脂の官能基に二重結合を有する化合物を付加
させることによって製造されている。

【０００７】例えば、特開昭６２−１５８，７１０号
公報、特開昭６２−２８５，９０３号公報、および特開
昭６３−１１，９３０号公報に示されているα、β−不
飽和カルボン酸無水物−ビニル化合物共重合体を骨格と
する樹脂の側鎖の酸無水物基および／またはカルボキシ
ル基を不飽和アルコールによってエステル化した化合物
および特開平３−２８０，０５９号公報などに示され
ている側鎖にカルボキシル基を有するメタクリル酸エス
テル共重合体にグリシジルメタアクリレートを反応させ
て得られる化合物などがあげられる。

【０００８】また、昨今の環境問題への関心の高まりか
ら、有機溶媒を必要としない水溶性樹脂が注目されつつ
ある。本重合体においても、側鎖にカルボキシル基を導
入することにより、樹脂の水溶化を図ることができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
のα、β−不飽和カルボン酸無水物−ビニル化合物共重
合体の酸無水物基を不飽和アルコールでエステル化
しただけの化合物はフリーのカルボキシル基が残っ
ており、そのために酸価が高い。さりとて、不飽和アル
コールを用いてカルボキシル基の大部分を脱水エス
テル化により封鎖すると、酸価を低下させることは
できるが、硬化性が過大となる。

【００１０】一方二重結合を有していない化合物を用い
てカルボキシル基の大部分をエステル化により封鎖
すると、酸価を低下させることはできるが、硬化性は付
与されない。すなわち、このような手段では、酸価
と硬化性とのバランスをコントロールすることがで
きない。

【００１１】また、上記の側鎖にカルボキシル基を有
するメタクリル酸エステル共重合体にグリシジルメ
タアクリレートを反応させて得られる化合物は、側鎖の
二重結合がメタアクリル基であるために、アクリル
基に比較して反応性が落ちる。グリシジルメタクリ
レートに代わり、グリシジルアクリレートを使用すると
しても、グリシジルアクリレートは非常に不安定
で、工業レベルでの使用は困難である。

【００１２】そこで、本発明は、ベースとなる、カルボ
キシル基を有するビニル重合体を合成し、その後、
アクリル基またはメタクリル基を有し、しかも保存安定
性の高い脂環式エポキシを有するエポキシ化合物を
開環付加させることによって、酸価および側鎖の二重
結合量を任意に設定でき、反応性に優れた新規な硬化
性樹脂を見出だし、本発明を完成させた。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は「エ
ポキシ化されたシクロヘキサンメタノ−ルのエポキシ基
がカルボキシル基で開環され、かつ、メチロ−ル基
と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基との間でエステ
ル結合し、末端が（メタ）アクリル基となった残基
を必須側鎖として有する酸価が０〜２００である硬
化性ビニル重合体」および「その製造方法」である。

【００１４】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１５】まず、本発明の硬化性ビニル重合体の主鎖
となり、必須の出発原料でもあるカルボキシル基を
有するビニル重合体（以後ベースポリマーと呼ぶ）につ
いて説明する。

【００１６】ベースポリマーのモノマ−成分であるカル
ボキシル基を有するモノエチレン性不飽和単量体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸等が挙げられる。これらの中で、メタクリル
酸および／またはアクリル酸を使用すると、重合性
が良好なので好ましい。

【００１７】上記必須の出発原料であるカルボキシル基
を有するモノエチレン性不飽和単量体と同時に酸価
を調整するために併用するその他のエチレン性不飽和単
量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アル
キルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、アルリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、メタクリル酸アミノメ
チル、メタクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、メタ
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル等のメタクリル
酸アミノアルキル、アクリル酸Ｎ−メチルアミノメ
チル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等
のアクリル酸アミノアルキル、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、酢
酸ビニルなどがあげられる。

【００１８】また、場合によっては水酸基を有するモノ
エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。
これらの単量体としては、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシペンチル等のメタクリル酸ヒドロキシアル
キル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ
ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシペンチル等のア
クリル酸ヒドロキシアルキル、一般式（２）で表さ
れるラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート
およびラクトン変性２ −ヒドロキシエチルアクリレ
ート等があげられる。

【００１９】＜ＲはＨまたはＣＨ₃、ｎは整数＞これらの単量体は
任意に選択することができるため、これらを成分とする
樹脂に様々な性能を付与させることができる。

【００２０】例えば、ラクトン変性２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートまたはラクトン変性２ −ヒドロキ
シエチルアクリレート等の長鎖のアルキル基を有する単
量体を使用すると、ガラス転移点が低く、可とう性
の高い樹脂が得られる。

【００２１】カルボキシル基を有するモノエチレン性不
飽和単量体とその他の不飽和単量体との配合比は、
目的とする硬化性ビニル重合体に導入する二重結合の量
や設定したい酸価の値によって自由に決められる
が、好ましくは、これらを成分とする樹脂の酸価が５
０〜６５０、特に好ましくは２００〜５３０になるよ
うに決定する。

【００２２】樹脂の酸価が５０より小さい時には、これ
に付加できるエチレン性不飽和結合を有するエポキ
シ化合物の量が少なくなり、硬化性樹脂としての満足す
べき性質が得られない。また６５０より高い場合に
は使用できる溶媒が限定される。

【００２３】次に必須側鎖である、シクロヘキサンメタ
ノ−ルのエポキシ基がカルボキシル基で開環され、
かつ、メチロ−ル基と（メタ）アクリル酸のカルボキシ
ル基との間でエステル結合し、末端が（メタ）アク
リル基となっているベースポリマーに反応させうる
エポキシ化合物について述べる。

【００２４】グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、アリルグリシジルエーテル、エポキシ
シクロヘキサンメタノールのメタクリル酸またはアクリ
ル酸エステル、3,4- エポキシ-2- ヒドロキシアルキ
ルカルボン酸アリルエステル、1-ビニル-3,4- エポキ
シシクロヘキサン等を具体例としてあげることができ
る。

【００２５】本発明では、貯蔵安定性、反応性等の見地
から、エポキシシクロヘキサンメタノールのアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを用いること
を特徴としているが、上記のようなエポキシ化合物
と混合させて使用しても良い。

【００２６】これらのエポキシ化合物の使用量は、反応
して得られた硬化性ビニル重合体に付与したい二重
結合の量や酸価、すなわち残存させたいカルボキシル基
の量をどの程度にするかによって任意に決めること
ができる。エポキシ化合物は、目的とする硬化性ビ
ニル重合体１kgにつき二重結合が 1.0モル〜 3.5モルに
なるように使用することが好ましい。エポキシ化合
物の使用量が少ないと充分な硬化性が得られず、逆に多
すぎると硬化性が高すぎて取扱いが難しくなる。

【００２７】最終的に得られる硬化性ビニル重合体の酸
価はベースポリマーの酸価および／またはベースポ
リマーに反応させるエポキシ化合物の量で任意に設定で
きる。この硬化性ビニル重合体の酸価は２００以下
であることが望ましい。酸価が２００を越えると硬
化後の塗膜の耐アルカリ性が悪くなる。

【００２８】次にこのような硬化性ビニル重合体を得る
ための反応について説明する。

【００２９】硬化性ビニル重合体は、まずカルボキシル
基を有するベースポリマーを合成し、その後ベース
ポリマーにエチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合
物を開環付加して得られる。

【００３０】ベースポリマーの合成方法は特に制限はな
く、前述のような樹脂が得られれば良いが、反応の
行いやすさなどから適当な反応溶媒中での重合（溶液重
合）が好ましい。溶液重合は、例えば、反応器に
溶媒、重合開始剤を混合し、５０〜１５０℃に加熱
後、モノマー、重合開始剤の混合液を２〜５時間で滴下
し、２〜１０時間熟成して行う。

【００３１】溶媒はモノマーおよびポリマーを溶解する
ものであれば特に制限なく、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノー
ル、エタノール、２ −プロパノールなどのアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸
エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセ
テート、プロピレングリコールモノアセテート、ジ
プロピレングリコールモノアセテートなどのエステ
ル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチ
レングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキル
エーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類、ジエチレングリコールモノアルキル
エーテルアセテート類、ジメチルフォルムアミド、
ジメチルアセトアミドなどのアミド類、四塩化炭素、ク
ロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが用いら
れる。これらの溶媒は単独で、または混合して使用
しても良い。

【００３２】重合開始剤は通常のラジカル重合開始剤を
用いることができ、たとえば、２，２' −アゾビス
イソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系、ラウロイ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチル
ヘキサノエート）、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパー
オキサイド、などの過酸化物系を単独あるいは混合
して使用する。

【００３３】ベースポリマーの分子量は、合成温度、使
用する開始剤の量および種類、モノマーや重合開始
剤の滴下速度、溶媒の種類および量などによって決ま
る。ベースポリマーの分子量は、目的とする硬化性
ビニル重合体の数平均分子量が１，０００〜５０，０
００になるように合成する。分子量が高すぎると作業
性が低下し、分子量が低すぎると、硬化後十分な性
能が得られない。

【００３４】目的とする硬化性ビニル重合体は、このよ
うなベースポリマーのカルボキシル基に、エチレン
性不飽和結合を有するエポキシ化合物を開環付加して得
られる。

【００３５】エポキシの開環付加は、ベースポリマー、
エポキシ化合物、溶媒、開環付加触媒、場合によっ
ては重合禁止剤を混合し、５０〜１５０℃で行う。５０
℃以下では反応に時間がかかり生産性が悪くなる。
１５０℃以上では反応中にゲル化が起こりやすくな
る。

【００３６】このような、エチレン性不飽和結合を有す
るエポキシ化合物の開環付加反応はゲル化を防ぐた
めに、分子状酸素含有ガス存在下で行うことが望まし
い。分子状酸素含有ガスとしては通常空気が用いら
れ、反応器内に吹き込まれる。

【００３７】エポキシ基の、カルボキシル基への開環付
加を促進する触媒としては、ジメチルベンジルアミ
ン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級アミン、
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチ
ル尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンな
どのアルキルグアニジンなどをあげることができ
る。

【００３８】上記のような触媒は単独で使用しても混合
して使用しても良い。これらの触媒はエポキシ化合
物に対して0.01〜10重量％、好ましくは 0.5〜3.0 重量
％用いるのが良い。 0.01重量％より少ない場合は
触媒効果が低く、10重量％を越える量を加える必要は
ない。

【００３９】前述したように、使用するエポキシ化合物
の中でも、反応性および貯蔵安定性の見地からエポ
キシシクロヘキサンメタノールのアクリル酸エステルが
最も好ましい。なぜなら、高反応性二重結合である
アクリル基を有しているために、このエポキシ化合
物を付加させて得られたビニル重合体は高反応性になる
からである。またさらに、この化合物が脂環式エポ
キシ基を有しているために、グリシジルタイプのエポキ
シ化合物に比べて貯蔵安定性が高く、工業的に使用
することが容易であるからである。

【００４０】さらに、脂環式エポキシ基はカルボキシル
基との反応が比較的穏やかに進行するため、急激な
反応による温度上昇なども起りにくいからである。

【００４１】得られた硬化性ビニル重合体の酸価や二重
結合量は、ベースポリマーの酸価すなわちベースポ
リマーに配合させるカルボキシル基を有するモノエチレ
ン性不飽和単量体の配合比や、ベースポリマーに付
加させるエポキシ化合物の量によって決定されるが、
これらは任意に設定することができる。

【００４２】このようにして得られた硬化性ビニル重合
体は、酸価および二重結合量が任意に設定でき、反
応性に優れた硬化性ビニル重合体である。

【００４３】

【発明の効果】次に実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに制限されるものではな
い。

【００４４】［実施例１］攪拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた１リットル容
量のセパラブルフラスコに、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル 223.38gおよびｔ−ブチルパーオ
キシ２−エチルヘキサノエート［日本油脂（株）製パー
ブチルＯ］ 5.96gを仕込み、９０℃に昇温後、メタ
クリル酸86.09g メタクリル酸メチル 62.83 g をビ
ス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート［日本油脂（株）製パーロイルＴＣＰ］
5.96gと共にジエチレングリコールジメチルエーテル中
に２時間かけて滴下し、さらに４時間熟成すること
によってベースポリマー溶液を得た。反応はＮ₂気
流下で行った。得られた樹脂の固形分の酸価は３９１．
５であった。次に樹脂溶液にエポキシシクロヘキサ
ンメタノールのアクリル酸エステル［ダイセル化学
（株）製サイクロマーＡ２００］ 101.09g、テトラメチ
ルグアニジン 3.03g、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル 0.24gを加え、９０℃に昇温し、撹拌することに
よってエポキシの開環付加反応を行った。反応は空
気気流下で行った。

【００４５】ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと省略
する）で、残存するエポキシシクロヘキサンメタノ
ールのアクリル酸エステルを測定することによって反応
を追跡し、７時間後、エポキシシクロヘキサンメタ
ノールのアクリル酸エステルが０．１％以下になっ
たためにこの時点を反応終点とした。

【００４６】この時点での樹脂溶液のオキシラン酸素濃
度は０．１１％であり、ＧＣ結果と合わせて、エポ
キシの付加反応が起ったことを示している。得られた樹
脂の固形分の酸価は９４．６、数平均分子量は３３
１９（スチレン換算）であった。

【００４７】このようにして得られた樹脂は、１％Ｎａ
₂ＣＯ₃水溶液への溶解性が良好であった。なお、エ
ポキシシクロヘキサンメタノールのアクリル酸エステル
の使用量は、エポキシが全てベースポリマーに付加
したときに側鎖の二重結合量が、樹脂１kgにつき２．
２２モルとなるように決定した。

【００４８】得られた樹脂溶液を８０℃のオーブン中で
３０分間放置し、溶媒を蒸発させた後、ＦＴ−ＩＲ
分析を行った。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、日本分光工業
（株）のＦＴ−ＩＲ−５３００を用いてＫＢｒ法に
て測定した。得られたスペクトルを図１に示した。
さらに、樹脂溶液のＧＰＣ分析を行い、樹脂の分子量
を測定した。得られたチャートを図２に示した。

【００４９】＜ＩＲスペクトル＞３５００cm^-1 ＯＨ基の吸収１７２６cm^-1 カルボニル基の吸収１６３３cm^-1 ビニル基の吸収１４５０cm^-1 シクロヘキサン環の吸収

【図面の簡単な説明】

【図１】図１実施例１で得られた樹脂のＩＲスペクトル
チャートである。

【図２】図２は実施例１で得られた樹脂のＧＰＣチャー
トである。

【符号の説明】

なし（以下余
白）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 a)一般式（１）【化１】＜ＲはＨまたはＣＨ₃＞で表される側鎖、さらに必要に
応じて b)カルボキシル基および／または c)その他の側
鎖を有する硬化性ビニル重合体。
【請求項２】数平均分子量が１，０００〜５０，００
０である請求項１記載のビニル重合体。
【請求項３】酸価が０〜２００（KOH mg/g）である請
求項１記載の硬化性ビニル重合体。
【請求項４】 b)の側鎖を、樹脂１kgにつき 1.0モル〜
3.5モル有する請求項１記載の硬化性ビニル重合体。
【請求項５】 d)カルボキシル基を有するビニル重合体
に e)一般式【化２】＜ＲはＨまたはＣＨ₃＞で表されるエポキシシクロヘキ
サンメタノールのアクリル酸エステルおよび／またはエ
ポキシシクロヘキサンメタノールのメタクリル酸エステ
ルを開環付加することによって得ることを特徴とする、
請求項１記載の硬化性ビニル重合体の製造方法。
【請求項６】請求項４に記載のカルボキシル基を有す
るビニル重合体が、f)カルボキシル基を有するモノエチ
レン性不飽和単量体、必要に応じてg)その他のエチレン
性不飽和単量体の共重合体であることを特徴とする、請
求項５記載の硬化性ビニル重合体の製造方法。
【請求項７】 f)のカルボキシル基を有するモノエチレ
ン性不飽和単量体がメタクリル酸および／またはアクリ
ル酸であることを特徴とする、請求項６記載の硬化性ビ
ニル重合体の製造方法。