JPH0948821A - アクリル樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗料、光硬化性樹脂、接着剤等の硬化反応に
利用可能な側鎖に二重結合を有するアクリル樹脂及びそ
の製造方法を提供する。 【構成】 下記一般式（１）で表される構造単位を有す
るアクリル樹脂、および特定構造を有する（メタ）アク
リレートを重合させるか、またはそれと他の反応性二重
結合を有するモノマーとを溶液中でラジカル共重合させ
ることを特徴とする前記アクリル樹脂の製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、光硬化性樹
脂、接着剤等の硬化反応に利用可能な側鎖に二重結合を
有するアクリル樹脂及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に複数個の二重結合を有する反応
性オリゴマーあるいはポリマーは、酸化硬化型のコーテ
ィング樹脂、光硬化型樹脂、ヒドロシリル化反応を利用
した硬化性樹脂として利用されている。この様な用途に
は現在、アリルメタクリレート共重合体が広く用いられ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、アリルメタク
リレート共重合体は二重結合の安定性が低く、アリルメ
タクリレートの重合体の合成時はもちろん、各種アクリ
ルモノマーをラジカル共重合する場合、ゲル化するとい
う問題点があった。また、アリル基は炭素数が短くリジ
ッドであるため、得られる共重合体の可撓性が不十分で
ある。

【０００４】本発明は、特定構造を有する（メタ）アク
リレートの単独重合体または様々な反応性二重結合を有
する他のモノマーとを共重合させて得られるアクリル樹
脂であり、塗料、光硬化性樹脂、接着剤等の硬化反応に
利用可能である。これらはアリルメタクリレート共重合
体とは異なる環境にある側鎖二重結合を有するため硬化
物の柔軟性に優れ、あるいは好ましくは内部にも二重結
合を有するため、硬化時の架橋密度の向上が可能なアク
リル樹脂及びその製造方法に関する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、１分子内に内部あるいは内部と末端の両方に反
応性二重結合を有する特定のモノマーからなる重合体、
または前記モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体
をゲル化を防いで合成したところ、塗料などに用いた場
合に塗膜の柔軟性に優れ、また硬化時の架橋密度を向上
させ得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、下記一般式（１）で表
される構造単位を有するアクリル樹脂を提供するもので
ある。また、下記一般式（１−１）、（１−２）（１−
３）、（１−４）、（１−５）で表される構造単位を有
するアクリル樹脂を提供するものである。さらに、下記
一般式（３）で表わされる（メタ）アクリレートを単独
重合させるか、または下記一般式（３）で表わされる
（メタ）アクリレートと他の反応性二重結合を有するモ
ノマーとを溶液中でラジカル共重合させることを特徴と
する前記アクリル樹脂の製造方法を提供するものであ
る。加えて、一般式（３）で表わされる（メタ）アクリ
レートと他の反応性二重結合を有するモノマーとの反応
系中の濃度が、２０〜８０重量％の範囲であることを特
徴とする前記アクリル樹脂の製造方法を提供するもので
ある。また、分子状酸素含有ガス存在下でラジカル共重
合させることを特徴とする前記アクリル樹脂の製造方法
を提供するものである。以下本発明について詳細に説明
する。

【０００７】

【化８】

【０００８】

【化９】

【０００９】

【化１０】

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のアクリル樹脂は、上記一
般式（１）の構造単位を有し、特に好ましくは一般式
（１−１）〜（１−５）で表される構造単位を有するも
のである。本発明による一般式（１）の構造単位を有す
るアクリル樹脂は、一般式（３）で表される（メタ）ア
クリレートを使用して得ることができる。

【００１１】（一般式（３）の（メタ）アクリレート）
一般式（３）の（メタ）アクリレートとしては、３−メ
チル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテ
ン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オー
ル、２，７−オクタジエノール、７−オクテン−１−オ
ール、１，７−オクタジエン−３−オールなどの１分子
中に１個以上の二重結合を有するアルコール類と、アク
リル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸及びその
アルコールとのエステルをエステル化あるいはエステル
交換することにより製造されるものが例示される。

【００１２】一般式（３）で示される（メタ）アクリレ
ートの製造において使用する（メタ）アクリル酸または
そのエステルの量は、アルコールに対して理論的には
１．０モル倍であるが、０．１〜１０．０モル倍使用す
ることが好ましい。さらには１．０〜３．０モル倍が、
反応速度的にも経済的にも最も好ましい。０．１モル倍
未満の場合は、（メタ）アクリル酸またはそのエステル
の重合によるロスは減少するが、アルコールの回収に多
大のエネルギーを要するため好ましくない。逆に１０モ
ル倍以上の場合は、アルコールの選択率及び転化率の点
で好ましいが、（メタ）アクリル酸またはそのエステル
の重合による損失が大きく、未反応の（メタ）アクリル
酸またはそのエステルの回収に多大の費用を要するなど
の欠点がある。

【００１３】上記反応には、エステル化またはエステル
交換触媒として公知の触媒が使用できる。具体的には、
ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、フルオロ硫
酸の様な有機スルホン酸、硫酸、リン酸、過塩素酸の様
な無機酸、ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、
アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基
類、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、モノ
ブチルスズオキシド、塩化第一スズ等のスズ化合物、テ
トラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート等のチタン化合物が用いられ
る。これらのうち反応速度の点で、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の有機スルホン酸類が好ましい。触媒量は出発原
料に対して重量基準で１ｐｐｍ〜１０％、好ましくは５
ｐｐｍ〜１．０％である。触媒の使用量が１ｐｐｍ以下
では、反応速度が遅かったり、収率が悪いなどの不都合
があり、逆に１０％にすると生成物が着色したり、副反
応によりゲル物の発生等が起こり好ましくない。

【００１４】反応は無溶媒でも溶媒を用いても行うこと
ができるが、反応の進行と共に水あるいはアルコールが
生成するので、これらを共沸除去できる反応溶媒を用い
ることが反応速度を高める上で有効である。共沸溶媒と
してはトルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、メチルイソブチルケトンなどを用いるこ
とができる。共沸溶媒の使用量は反応物に対して０．１
〜１０倍であり、好ましくは２〜５倍である。水ととも
に留出した共沸溶媒は分液して循環使用することができ
る。

【００１５】反応は、反応時間短縮と重合防止の点から
温度６５〜１５０℃、好ましくは７５〜１２０℃で行わ
れるのが有利である。６５℃以下であると反応速度が遅
すぎ、収率が悪い等の不都合を生じ、１５０℃以上であ
ると（メタ）アクリル酸またはそのエステルの熱重合が
起こるため望ましくない。

【００１６】反応には、（メタ）アクリル酸またはその
エステルの熱重合を防止するために重合禁止剤を添加
し、反応途中は空気の存在下で行うことが好ましい。使
用される重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、
２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒ
ドロキシチオフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトー
ル、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キ
ノン、銅塩等を使用することができるが、安定性などの
点でハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールが好まし
い。重合禁止剤の添加量は得られる（メタ）アクリレー
トに対して０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．
０１〜１．０重量％である。添加量が０．００１％未満
の場合には重合禁止効果が小さく、また、逆に５．０％
以上であっても効果は向上しないため無駄となる。

【００１７】反応は、常圧かあるいは若干減圧した状態
で行うのが好適である。

【００１８】反応で得られたエステル化反応粗液は、過
剰の（メタ）アクリル酸またはそのエステルを含むた
め、反応粗液を水洗、あるいは中和して低沸点成分を除
去する方が好ましい。中和に用いるアルカリ水溶液とし
ては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮＨ₃等のような水溶液
を使用することができ、その際その濃度は広い範囲内で
自由に使用できる。中和した後、水洗せずに低沸分を除
去し製品化すると製品中に中和塩が残存することになる
ので、中和後に水洗することが好ましい。中和あるいは
水洗を行った反応粗液から脱低沸分を除去するには薄膜
式蒸発器等を用いるのが良い。

【００１９】（アクリル樹脂）本発明のアクリル樹脂
は、上記により得た（メタ）アクリレートの単独重合、
または上記（メタ）アクリレートとこれと共重合できる
「他の反応性二重結合を有するモノマー」との共重合に
より製造することができる。

【００２０】他の「反応性二重結合を有するモノマー」
としては、通常のアクリル樹脂の製造に使用される種々
なものが使用される。反応性二重結合を有していれば特
に制限はなく、具体的にはスチレン、２−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル単量体、（メ
タ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸及び（メタ）アク
リル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプ
ロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル
類が挙げられる。さらに、メトキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリレート類、２−トリメチルシリロキシエチル
（メタ）アクリレートなどのシランまたはシリル基末端
のアクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、
３、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レート等の末端にエポキシ基を有する（メタ）アクリル
酸エステル類、無水マレイン酸やその誘導体などの不飽
和ジカルボン酸なども使用し得る。このようなモノマー
は単独で用いても、または２種類以上で混合して用いて
もよい。

【００２１】上記重合反応において、一般式（３）で表
わされる（メタ）アクリレートと他の反応性二重結合を
有するモノマーの配合比は、アクリル樹脂の分子側鎖の
エチレン性二重結合が、好ましくは０．５〜７．０モル
／ｋｇ、特には１．３〜３．４モル／ｋｇになるように
決定することが好ましい。アクリル樹脂の分子側鎖のエ
チレン性二重結合の濃度を７．０モル／ｋｇ以上にする
と、重合中にゲル化が起こりやすくなり、逆に０．５モ
ル／ｋｇ以下にすると重合は容易になるが、得られる共
重合体は、例えば光または熱による架橋を形成するのに
必要なエチレン性二重結合含有量が少なくなり、工業的
価値が著しく低下することになる。同様に一般式（３）
で表わされる（メタ）アクリレートの単独重合の場合
も、得られるアクリル樹脂の分子側鎖のエチレン性二重
結合が、好ましくは０．５〜７．０モル／ｋｇ、特には
１．３〜３．４モル／ｋｇになるようなモノマーを選択
することが好ましい。

【００２２】重合反応における反応系中の総モノマーの
濃度は、５〜１００重量％、特に１０〜４０重量％の範
囲であることが好ましい。ここに総モノマーとは、一般
式（３）で表わされる（メタ）アクリレートと必要に応
じて加えられる他の反応性二重結合を有するモノマーを
いう。濃度が５重量％以下であると重合反応は行いやす
いが、溶媒量が多くなるためその回収に費用を要し、ま
た設備規模など生産性の点で不利となる。

【００２３】重合反応は、一般的に使用されているラジ
カル重合による。ラジカル反応は、例えば乳化重合、懸
濁重合、溶液重合、塊状重合等のいずれの方法でも構わ
ないが、特に溶液重合がゲル化を防ぎ、均一な反応を行
いやすいなどの点から好ましい。

【００２４】ラジカル重合は、分子状酸素含有ガス存在
下で行うことが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては
通常空気が用いられ、反応器内に吹き込まれる。吹き込
み量は任意に選べるが、多すぎると、溶媒ロスが大きく
なるので好ましくない。また、酸素濃度は高いほど効果
があるが、爆発混合気体形成を回避するために、爆発下
限界酸素濃度より低いことが好ましい。

【００２５】反応温度は通常のラジカル重合が行える温
度、例えば、約３０〜１２０℃であればよいが、５０〜
１００℃が好ましい。

【００２６】反応中使用できる溶媒は、（メタ）アクリ
レートモノマー等のモノマーおよびポリマーを溶解でき
るものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エ
タノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオ
キサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、
エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコ
ールモノアルキルアセテート等のエステル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、四
塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が用
いられる。これらの溶媒は単独で、または混合して使用
してもよい。

【００２７】アクリル樹脂をラジカル重合で製造する
際、重合開始剤を使用することができる。重合開始剤は
通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、例え
ば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）など
のアゾ系、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
（２ーエチルヘキサノエート）、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物
を単独あるいは混合して使用する。

【００２８】本発明のアクリル樹脂は、一般式（３）の
（メタ）アクリレートおよびこれと共重合できる任意の
他の反応性二重結合を有するモノマーを選択使用でき
る。このため様々の性能を有するアクリル樹脂を得るこ
とができる。例えば、他の反応性二重結合を有するモノ
マーとして（メタ）アクリル酸と一般式（３）で表わさ
れる（メタ）アクリレートとの共重合により得たアクリ
ル樹脂は、側鎖に（メタ）アクリル酸由来のカルボキシ
ル基を有するため、アルカリ現像型のフォトレジスト樹
脂等へ使用できる。また、一般式（３）で表わされる
（メタ）アクリレート由来の二重結合を有するため、ヒ
ドロシリル化反応による熱硬化性樹脂へも応用できる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明は、実施例の範囲に限定されるものではない。

【００３０】（実施例１）攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２リットルのナス型フラスコ
に７−オクテン−１−オール（クラレ株式会社製 商品
名：７−ＯＥＡ）２５０ｇとメタクリル酸２０５ｇ、ｎ
−ヘプタン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン０．４６
ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３５ｇを加
え、１２０℃で脱水反応を行った。反応は約９時間で終
了した。反応粗液は過剰のメタクリル酸他を除去するた
めアルカリ水洗を行い、さらに水洗を２回行った後、空
気をバブリングしながらエバポレーターで低沸点成分を
除き、生成物を収量３６１．０ｇで得た。

【００３１】得られた生成物についての¹Ｈ−ＮＭＲの
δ値を以下に示す。 δ１．２〜１．８５付近（１０Ｈ）：−ＣＨ₂−基中
のプロトン、 δ２．０〜２．１付近（２．０Ｈ）：ビニル基のとな
りの−ＣＨ₂−基中のプロトン、 δ１．９５付近（３．０Ｈ）：メタクリル基の−ＣＨ
₃中のプロトン、 δ４．１〜４．２付近（２．１Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ₂−基中のプロトン、 δ４．９〜５．１付近（１．６Ｈ）：ビニル基のＣＨ
₂中のプロトン、 δ５．５〜５．６付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の
二重結合のＣＨ₂中の一方のプロトン、 δ５．７〜５．９付近（０．８Ｈ）：ビニル基のＣＨ
中のプロトン、 δ６．１〜６．２付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の
二重結合のＣＨ₂中の一方のプロトン。 これらの値より、メタクリル酸７−オクテニル（単量体
Ａ）が得られたことが確認できる。

【００３２】次に攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロ
ート、及び空気バブリングを備えた５００ｍｌセパラブ
ルフラスコに、ジオキサン５０ｇ、開始剤としてパーブ
チルＯ（日本油脂（株）社製）３ｇを仕込んだ後、上記
で得られた単量体Ａ４３ｇ、およびこれらのモノマー類
とは別にジオキサン５０ｇ、開始剤としてパーブチルＯ
（日本油脂（株）社製）４ｇをフラスコの温度を８０℃
として攪拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟
成した。反応液をガスクロマトグラフィーの内部標準法
により分析し、残存単量体Ａが１％未満であることを確
認し、反応を終了した。生成した樹脂は固形分濃度３０
％の溶液として得られ、数平均分子量１８，０００であ
った。

【００３３】（実施例２）実施例１と同様にして単量体
Ａを得た。次に攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロー
ト、及び空気バブリングを備えた５００ｍｌセパラブル
フラスコに、ジオキサン５０ｇ、開始剤としてパーブチ
ルＯ（日本油脂（株）社製）３ｇを仕込んだ後、メタク
リル酸メチル５４ｇ、メタクリル酸６ｇ、上記で得られ
た単量体Ａ４０ｇ、およびこれらのモノマー類とは別に
ジオキサン５０ｇ、開始剤としてパーブチルＯ（日本油
脂（株）社製）４ｇをフラスコの温度を８０℃として攪
拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟成した。
反応液をガスクロマトグラフィーの内部標準法により分
析し、残存単量体Ａが１％未満であることを確認し、反
応を終了した。生成した樹脂は固形分濃度５０％の溶液
として得られ、数平均分子量２０，０００、酸価（ＪＩ
Ｓ Ｋ０２１１に準拠、以下同じ）１８．５ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。

【００３４】（実施例３）攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２リットルのナス型フラスコ
に３−メチル−２−ブテン−１−オール（クラレ株式会
社製 商品名：プレノール）４００ｇとメタクリル酸８
００ｇ、ｎ−ヘプタン４００ｇ、チタンテトラブトキシ
ド１．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル６．０
ｇを加え、１２０℃で脱水反応を行った。反応は約１２
時間で終了した。反応粗液は過剰のメタクリル酸他を除
去するためアルカリ水洗を行い、さらに水洗を２回行っ
た後、空気をバブリングしながらエバポレーターで低沸
点成分を除き、生成物を収量５５５．９ｇで得た。

【００３５】得られた生成物についての¹Ｈ−ＮＭＲの
δ値を以下に示す。 δ１．７〜１．８付近（６．０Ｈ）：二重結合炭素に
結合した−ＣＨ₃中のプロトン、 δ１．９５付近（３．０Ｈ）：メタクリル基の−ＣＨ
₃中のプロトン、 δ４．６〜４．７付近（２．０Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ₂−基中のプロトン、 δ５．３〜５．５付近（１．０Ｈ）：二重結合のＣＨ
中のプロトン、 δ５．５〜５．６付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の
二重結合のＣＨ₂中の一方のプロトン、 δ、６．１〜６．２付近（１．０Ｈ）：メタクリル基
の二重結合のＣＨ₂中の一方のプロトン。 これらの値より、メタクリル酸３−メチル−２−ブテニ
ル（単量体Ｂ）が得られたことが確認できる。

【００３６】次に攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロ
ート、及び空気バブリングを備えた５００ｍｌセパラブ
ルフラスコに、ジオキサン５０ｇ、開始剤としてパーブ
チルＯ（日本油脂株式会社製）３ｇを仕込んだ後、メタ
クリル酸メチル５４ｇ、メタクリル酸６ｇ、上記で得ら
れた単量体Ｂ４０ｇ、およびこれらのモノマー類とは別
にジオキサン５０ｇ、開始剤としてパーブチルＯ（日本
油脂株式会社製）４ｇをフラスコの温度を８０℃として
攪拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟成し
た。反応液をガスクロマトグラフィーの内部標準法によ
り分析し、残存単量体Ｂが１％未満であることを確認
し、反応を終了した。生成した樹脂は固形分濃度５０％
の溶液として得られ、数平均分子量１７，０００、酸価
１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３７】（実施例４）攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２リットルのナス型フラスコ
に３−メチル−３−ブテン−１−オール（クラレ株式会
社製 商品名：イソプレノール）４００ｇとメタクリル
酸８００ｇ、ｎ−ヘプタン４００ｇ、モノブチルスズオ
キシド１．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル
６．０ｇを加え、１２０℃で脱水反応を行った。反応は
約１２時間で終了した。反応粗液は過剰のメタクリル酸
他を除去するためアルカリ水洗を行い、さらに水洗を２
回行った後、空気をバブリングしながらエバポレーター
で低沸点成分を除き、生成物を収量５０７．１ｇで得
た。

【００３８】得られた生成物についての¹Ｈ−ＮＭＲの
δ値を以下に示す。 δ１．７〜１．８付近（３．０Ｈ）：二重結合炭素に
結合した−ＣＨ₃中のプロトン、 δ１．９５付近（３．０Ｈ）：メタクリル基の−ＣＨ
₃中のプロトン、 δ２．３〜２．５付近（２．０Ｈ）：二重結合炭素の
となりのＣＨ₂中のプロトン、 δ４．２〜４．３付近（２．０Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ₂−基中のプロトン、 δ４．７〜４．９付近（１．０Ｈ）：二重結合炭素の
ＣＨ₂中のプロトン、 δ５．５〜５．６付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の
二重結合のＣＨ₂中の一方のプロトン、 δ６．１〜６．２付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の
二重結合のＣＨ₂中の一方のプロトン。 これらの値より、メタクリル酸３−メチル−３−ブテニ
ル（単量体Ｃ）が得られたことが確認できる。

【００３９】次に攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロ
ート、及び空気バブリングを備えた５００ｍｌセパラブ
ルフラスコに、ジオキサン５０ｇ、開始剤としてパーブ
チルＯ（日本油脂株式会社製）３ｇを仕込んだ後、メタ
クリル酸メチル５４ｇ、メタクリル酸６ｇ、上記で得ら
れた単量体Ｃ４０ｇ、およびこれらのモノマー類とは別
にジオキサン５０ｇ、開始剤としてパーブチルＯ（日本
油脂株式会社製）４ｇをフラスコの温度を８０℃として
攪拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟成し
た。反応液をガスクロマトグラフィーの内部標準法によ
り分析し、残存単量体Ｃが１％未満であることを確認
し、反応を終了した。生成した樹脂は固形分濃度５０％
の溶液として得られ、数平均分子量１７，０００、酸価
１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４０】（実施例５）攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２リットルのナス型フラスコ
に２，７−オクタジエノール（クラレ株式会社製 商品
名：７−ＯＤＡ）３７８ｇとメタクリル酸３１０ｇ、ｎ
−ヘプタン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．１
ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル３．４ｇを加
え、１２０℃で脱水反応を行った。反応は約９時間で終
了した。反応粗液は過剰のメタクリル酸やｐ−トルエン
スルホン酸を除去するためアルカリ水洗を行い、さらに
水洗を２回行った後空気をバブリングしながらエバポレ
ーターで低沸点成分を除き、生成物（単量体Ｄ）を収量
４８９．８ｇで得た。次に攪拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート、及び空気バブリングを備えた５００ｍ
ｌセパラブルフラスコに、ジオキサン５０ｇ、開始剤と
してパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）３ｇを仕込ん
だ後、メタクリル酸メチル５４ｇ、メタクリル酸６ｇ、
上記で得られた単量体Ｄ４０ｇ、およびこれらのモノマ
ー類とは別にジオキサン５０ｇ、開始剤としてパーブチ
ルＯ（日本油脂株式会社製）４ｇをフラスコの温度を８
０℃として攪拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時
間熟成した。反応液をガスクロマトグラフィーの内部標
準法により分析し、残存単量体Ｄが１％未満であること
を確認し、反応を終了した。生成した樹脂は固形分濃度
５０％の溶液として得られ、数平均分子量１７，００
０、酸価１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４１】（実施例６）攪拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた５００ｍｌセ
パラブルフラスコに、キシレン５０ｇ、開始剤としてパ
ーブチルＯ（日本油脂株式会社製社製）３ｇを仕込んだ
後、メタクリル酸メチル５４ｇ、アクリル酸−ｎブチル
５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５ｇ、メタク
リル酸３ｇ、ＰＣＬＦＭ−１（ダイセル化学工業株式会
社製：カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレ
ートモノマー，平均分子量２４４）５ｇ、実施例５で得
られた単量体Ｄ１０ｇ、およびこれらのモノマー類とは
別にキシレン５０ｇ、開始剤としてパーブチルＯ（日本
油脂株式会社製）４ｇをフラスコの温度を８０℃として
攪拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟成し
た。反応液をガスクロマトグラフィーの内部標準法によ
り分析し、残存単量体Ｄが１％未満であることを確認
し、反応を終了した。生成した樹脂は固形分濃度３８％
の溶液として得られ、数平均分子量２０，０００、酸価
１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＪＩＳＫ０２１１
に準拠、以下同じ）２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４２】（実施例７）攪拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた５００ｍｌセ
パラブルフラスコに、キシレン５０ｇ、開始剤としてパ
ーブチルＯ（日本油脂株式会社製）３ｇを仕込んだ後、
メタクリル酸メチル２０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５
ｇ、スチレン１０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル５ｇ、メタクリル酸２ｇ、実施例６で用いたＰＣＬＦ
Ｍ−１を５ｇ、実施例３で得られた単量体Ｂ１０ｇ、お
よびこれらのモノマー類とは別にキシレン５０ｇ、開始
剤としてパーブチルＯ（日本油脂株式会社）４ｇをフラ
スコの温度を８０℃として攪拌しながら約２時間で滴下
し、さらに３時間熟成した。反応液をガスクロマトグラ
フィーの内部標準法により分析し、残存単量体Ｂが１％
未満であることを確認し、反応を終了した。生成した樹
脂は固形分濃度３７％の溶液として得られ、数平均分子
量１７，０００、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価
２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４３】（実施例８）攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２リットルのナス型フラスコ
に７−オクテン−１−オール（クラレ株式会社製 商品
名：７−ＯＥＡ）２５０ｇとアクリル酸１６９ｇ、ｎ−
ヘプタン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン０．４２ｇ、
ハイドロキノンモノメチルエーテル１．２６ｇを加え、
１２０℃で脱水反応を行った。反応は約９時間で終了し
た。反応粗液は過剰のアクリル酸他を除去するため、ア
ルカリ水洗を行い、さらに水洗を２回行った後、空気を
バブリングしながらエバポレーターで脱沸点を行い、生
成物を収量３１８．２ｇで得た。

【００４４】得られた生成物についての¹Ｈ−ＮＭＲの
δ値を以下に示す。 δ１．２〜１．８５付近（１０Ｈ）：−ＣＨ₂−基中
のプロトン、 δ２．０〜２．１付近（２．０Ｈ）：ビニル基のとな
りの−ＣＨ₂−基中のプロトン、 δ４．１〜４．２付近（２．１Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ₂−基中のプロトン、 δ４．９〜５．１付近（１．６Ｈ）：ビニル基のＣＨ
₂中のプロトン、 δ５．７〜５．９付近（１．８Ｈ）：ビニル基のＣＨ
中のプロトン、アクリル基の二重結合のＣＨ₂中の一方
のプロトン、 δ６．０〜６．２付近（１．０Ｈ）：アクリル基の二
重結合のＣＨ中のプロトン、 δ６．３〜６．５付近（１．０Ｈ）：アクリル基の二
重結合のＣＨ₂中の一方のプロトン。 これらの値より、アクリル酸７−オクテニル（単量体
Ｅ）が得られたことが確認できる。

【００４５】次に攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロ
ート、及び空気バブリングを備えた５００ｍｌセパラブ
ルフラスコに、ジオキサン５０ｇ、開始剤としてパーブ
チルＯ（日本油脂（株）社製）３ｇを仕込んだ後、上記
で得られた単量体Ｅ４３ｇ、およびこれらのモノマー類
とは別にジオキサン５０ｇ、開始剤としてパーブチルＯ
（日本油脂（株）社製）４ｇをフラスコの温度を８０℃
として攪拌しながら約２時間で滴下し、さらに３時間熟
成した。反応液をガスクロマトグラフィーの内部標準法
により分析し、残存単量体Ｅが１％未満であったことを
確認し、反応を終了した。生成した樹脂は固形分濃度３
０％の溶液として得られ、数平均分子量２０，０００で
あった。

【００４６】

【発明の効果】本発明のアクリル樹脂は、側鎖に反応性
二重結合を有しているため、種々の硬化機構を利用して
硬化させることができ、コーティング材料、接着剤、光
硬化性樹脂へ応用することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される構造単位を
   有するアクリル樹脂。 【化１】
2. 【請求項２】 下記一般式（１−１）で表される構造単
   位を有するアクリル樹脂。 【化２】
3. 【請求項３】 下記一般式（１−２）で表される構造単
   位を有するアクリル樹脂。 【化３】
4. 【請求項４】 下記一般式（１−３）で表される構造単
   位を有するアクリル樹脂。 【化４】
5. 【請求項５】 下記一般式（１−４）で表される構造単
   位を有するアクリル樹脂。 【化５】
6. 【請求項６】 下記一般式（１−５）で表される構造単
   位を有するアクリル樹脂。 【化６】
7. 【請求項７】 下記一般式（３）で表わされる（メタ）
   アクリレートを単独重合させるか、または下記一般式
   （３）で表わされる（メタ）アクリレートと他の反応性
   二重結合を有するモノマーとを溶液中でラジカル共重合
   させることを特徴とする請求項１記載のアクリル樹脂の
   製造方法。 【化７】
8. 【請求項８】 一般式（３）で表わされる（メタ）アク
   リレートと他の反応性二重結合を有するモノマーとの反
   応系中の濃度が、２０〜８０重量％の範囲であることを
   特徴とする請求項７記載のアクリル樹脂の製造方法。
9. 【請求項９】 分子状酸素含有ガス存在下でラジカル共
   重合させることを特徴とする請求項７または８記載のア
   クリル樹脂の製造方法。