JPH1017614A

JPH1017614A - 光硬化性樹脂

Info

Publication number: JPH1017614A
Application number: JP19558296A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Tanigawa; 博人谷川; Hiroto Miyake; 弘人三宅
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1996-07-05
Filing date: 1996-07-05
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】感度、タックフリー性、耐熱性の優れた光硬
化性樹脂を提供する。【解決手段】（メタ）アクリロイルオキシエチルコハ
ク酸のカプロラクトン変性物のような不飽和カルボン酸
とメタクリル酸メチルのような不飽和カルボン酸以外の
不飽和化合物とから得られるカルボキシル基含有アクリ
ル共重合体（Ａ）に、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチルメタクリレートのような脂環式エポキシ基含有不
飽和化合物（Ｂ）を開環付加反応させて得られる、ガラ
ス転移温度が８０℃以上、樹脂酸価が１００〜１４０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価が４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
及び／又は樹脂の二重結合当量が１．０〜３．５モル／
ｋｇである光硬化性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カラーフィルター
用インキ組成物、フォトレジスト組成物、絶縁材料、含
浸材、表面被覆材、塗料、接着剤などを形成する一成分
として有用な光硬化性樹脂に関する。さらに詳しくは、
露光時の感度、塗膜乾燥後のタックフリー性、硬化塗膜
の耐熱性に優れた新規な光硬化性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子工業の著しい発展に伴い、多種多
様な高分子材料が広範囲にわたって用いられるようにな
ってきている。特に近年、工業製品の高機能化、高性能
化に伴ってより優れた高分子材料の開発が進められてい
る。

【０００３】その様な材料の中で、分子内に複数個の二
重結合を有する反応性オリゴマーあるいはポリマーは、
熱硬化性、光硬化性樹脂として、またそれ以外の反応性
樹脂として広範囲な工業的用途を有し、様々な分野から
検討、開発が行われてきている。

【０００４】その中でも、特に側鎖に炭素−炭素二重結
合を有するような光硬化性樹脂は、主鎖に炭素−炭素二
重結合およびエステル結合を有する不飽和ポリエステル
樹脂のような硬化性樹脂と比べて物性上優れた性能を有
するために、その用途が各方面に拡大しつつある。上記
のような側鎖に炭素−炭素二重結合を有するような樹脂
は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有していない樹脂の官
能基に、二重結合を有する化合物を付加させることによ
って製造されている。特開平６−１９１３５号公報で
は、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂に、分子内に炭
素−炭素二重結合とエポキシ基の両方を有する化合物を
付加させることにより得られる樹脂は、製造の容易さや
樹脂設計の自由度が大きいことに特徴があり、特開平１
−２８９８２０公報では、カルボキシル基含有アクリル
共重合体に、分子内に炭素−炭素二重結合と脂環式エポ
キシ基の両方を有する化合物を付加させることにより得
られた樹脂が開示され、高い耐加水分解性や塗膜乾燥後
のタックフリー性等に特徴があり、近年注目を集めてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、これま
でに種々の光硬化性樹脂が提案されているが、露光時の
感度、塗膜乾燥後のタックフリー性、硬化塗膜の耐熱性
等の向上が未だ望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、カルボキシル基含有アクリル共重合体に特定のエ
ポキシ化合物を、特に、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチルメタクリレートを付加することにより得られる
光硬化性樹脂であって、ある特定のガラス転移温度、酸
価、二重結合当量、重量平均分子量を有する樹脂が、露
光時の感度、塗膜乾燥後のタックフリー性、硬化塗膜の
耐熱性の全てに優れていることを見い出し本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、不飽和カルボン酸
と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物との共重合体
（Ａ）に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ）を
開環付加反応させて得られる、側鎖に不飽和基を有する
光硬化性樹脂に関するものであり、特に、不飽和カルボ
ン酸が、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、
2ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、2ーアクリロイ
ルオキシエチルフタル酸、2ーアクリロイルオキシエチ
ルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物か
ら成る群から選ばれた少なくとも一種の不飽和モノカル
ボン酸であり、不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物
が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸
アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカ
クトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレートから成る群から選ばれた少なく
とも一種の不飽和化合物であり、脂環式エポキシ基含有
不飽和化合物（Ｂ）が、式（４）で表される化合物のい
ずれかの化合物である光硬化性樹脂であって、ガラス転
移温度が８０℃以上、２００℃以下、樹脂酸価が１００
〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価が４０〜７０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、及び／又は樹脂の二重結合当量が１．０〜
３．５モル／ｋｇである光硬化性樹脂に関するものであ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】まず、カルボキシル基含有アクリ
ル共重合体について説明する。カルボキシル基含有アク
リル共重合体は不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸以
外の不飽和化合物との共重合によって得られる。

【０００８】この場合、使用する不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、式（１）又は式
（２）で表される化合物などが挙げられる。

【０００９】

【化１８】

【００１０】

【化１９】

【００１１】不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物とし
ては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、式（３）で表される化合物、さらには、前記
式（１）、式（２）で表されるカルボン酸などのエステ
ル類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、式（３）で表されるアルコールなど
のエステル類、スチレン、ヒドロキシスチレンなどのス
チレン類、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、マレイン酸イミドなどが挙げられる。

【００１２】

【化２０】

【００１３】共重合体中の不飽和カルボン酸構成単位と
不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物構成単位のモル比
は、通常、３：７〜７：３である。

【００１４】次に、不飽和基含有エポキシ化合物につい
て説明する。不飽和基含有エポキシ化合物としては、脂
環式基を持たないエポキシ基含有不飽和化合物として
は、例えば、グリシジルメタクリレートやメチルグリシ
ジルメタクリレートが挙げられる。脂環式エポキシ基含
有不飽和化合物としては、式（Ａ）〜（Ｍ）で表される
いずれかの化合物が挙げられる。

【００１５】

【化２１】

【００１６】脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の中で
も、好ましくは、式（４）で表される、例えば、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートやその
カプロラクトン変性物、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチルアクリレートやそのカプロラクトン変性物など
である。

【００１７】

【化２２】

【００１８】次にエポキシ基含有不飽和化合物とカルボ
キシル基含有アクリル共重合体との開環付加反応につい
て述べる。本開環付加反応を行う際のエポキシ基含有不
飽和化合物とカルボキシル基含有アクリル共重合体との
比率に特に制限はないが、付加反応後の樹脂１ｋｇにつ
き、二重結合の量が、通常、１．０〜３．５モル（二重
結合量当量１０００〜２８６ｇ／ｍｏｌ）、好ましくは
１．５〜３．０モル（二重結合量当量６６７〜３３３ｇ
／ｍｏｌ）になるように決定される。当該樹脂１ｋｇ中
の二重結合量が１．０モルより少ない場合には十分な硬
化性が得られないことがあり、３．５モルより多い場合
には十分な貯蔵安定性が得られないことがある。

【００１９】反応温度は、好ましくは、１３０℃以下で
あり、特に好ましくは、８０℃〜１２０℃である。反応
温度が８０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られ
ないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル
重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じる恐
れがある。

【００２０】本開環付加反応には、通常、溶媒が使用さ
れるが、この反応溶媒には特に制限はなく、反応温度よ
り高い沸点を有しかつ原料及び生成物を溶解するもので
あればよい。例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール
類、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコールジ
アセテートなどのグリコールエステル類、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコー
ルエーテルエステル類、及び、これらの混合溶媒が挙げ
られる。反応溶媒中の樹脂濃度は２０重量％〜６０重量
％が好ましい。樹脂濃度が２０重量％より小さいと十分
な反応速度が得られないことがあり、６０重量％より高
いと反応中にゲル化物が生じる恐れがある。

【００２１】十分な反応速度を得るために、本反応は触
媒を用いて行うのが好ましい。触媒としては、トリフェ
ニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィ
ン類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなど
のアミン類、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィ
ドなどのスルフィド類などを用いることができるが、反
応速度の面からホスフィン類が好ましく、特にトリフェ
ニルホスフィンが好ましい。これらの触媒の量はエポキ
シ基含有不飽和化合物に対して、通常、０．０１〜１０
重量％であり、好ましくは、０．５〜５．０重量％であ
る。触媒量がエポキシ基含有不飽和化合物に対して０．
０１重量％より少ない場合には十分な反応速度が得られ
ないことがあり、１０重量％より多く加えると生成した
樹脂の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。

【００２２】反応中のゲル化物の生成を防止するため
に、本反応はハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤存在下で
行うのが好ましい。これらの重合禁止剤の量は反応液全
体に対して１〜１００００ｐｐｍであるのが好ましい。
重合禁止剤量が反応液全体に対して１ｐｐｍ未満である
と十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００
００ｐｐｍを越えると生成した樹脂の諸物性に悪影響を
及ぼす恐れがある。あるいは、重合禁止剤の添加と同様
の理由から、本付加反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下
で行うのが好ましい。酸素濃度は反応系中に爆発性混合
物を形成しないような濃度であればよいが、通常は１〜
７％になるように調整される。

【００２３】

【実施例】以下に製造例、実施例、比較例及び試験例を
示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実
施例のみに限定されるものではない。

【００２４】初めに、ガラス転移温度８０℃以上の光硬
化性樹脂について説明する。

【００２５】（製造例１）攪拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１０リッ
トルのセパラブルフラスコにジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル１３８０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート６０ｇを仕込み、９５℃に
昇温後、メタクリル酸９１０ｇ、メタクリル酸メチル６
６０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１
４９０ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル５０ｇの
混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成する
ことにより、カルボキシル基を有する樹脂溶液を得た。
反応は窒素気流下で行った。

【００２６】（製造例２）攪拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積５リット
ルのセパラブルフラスコにジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル１０５０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート４０ｇを仕込み、９５℃に昇
温後、アクリル酸５００ｇ、メタクリル酸メチル５４０
ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル７００
ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル３０ｇの混合溶
液を３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成することに
より、カルボキシル基を有する樹脂溶液を得た。反応は
窒素気流下で行った。

【００２７】（実施例１）製造例１で得られた樹脂溶液
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）１０７０ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｇ及び
ハイドロキノンモノメチルエーテル５ｇを加え、１００
℃で１０時間反応させることにより、光硬化性樹脂溶液
を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気
流下で行った。

【００２８】（実施例２）製造例１で得られた樹脂溶液
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）１５００ｇ、トリフェニルホスフィン１５ｇ及び
ハイドロキノンモノメチルエーテル５ｇを加え、１００
℃で１０時間反応させることにより、光硬化性樹脂溶液
を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気
流下で行った。

【００２９】（比較例１）製造例２で得られた樹脂溶液
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）１０００ｇ、トリフェニルホスフィン７ｇ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、１００℃
で１０時間反応させることにより、光硬化性樹脂溶液を
得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流
下で行った。

【００３０】（比較例２）製造例２で得られた樹脂溶液
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）７２０ｇ、トリフェニルホスフィン７ｇ及びハイ
ドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、１００℃で
１０時間反応させることにより、光硬化性樹脂溶液を得
た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下
で行った。

【００３１】（試験例Ａ）実施例１，２、比較例１，２
で得られた光硬化性樹脂溶液を、銅板にアプリケーター
を用いて２０μｍの厚さに塗布し、８０℃の送風乾燥機
で乾燥させた。その後、５０μｍ厚のポリエチレンテレ
フタレート樹脂フィルムを塗膜に接触させ荷重を加えた
（荷重：１ｋｇ、荷重面積：１ｃｍ²、加重時間：常温
５分）。続いて、８０℃でのせん断剥離強度を測定し、
タックフリー性の評価を行った。また、同様に作成した
塗膜のＴｇ（ガラス転移温度）を示差走査型熱量計で測
定した。

【００３２】上記結果を表１にまとめて示す。評価結果欄記号の説明乾燥後のタック ○：８０℃でのせん断剥離強度が１ｋ
ｇより小さいもの、×：８０℃でのせん断剥離強度が１
ｋｇ以上のもの感度：２１段ステップタブレットで評価した。密着性：クロスカット試験を行った。○：全くはがれの
ないもの、×：はがれのあるもの半田耐熱性：２６０℃半田浴に１０秒間浸した。これを
３回繰り返した後、塗膜のはがれ、ふくれの有無を調べ
た。○：はがれ、ふくれのないもの、×：はがれ、ふく
れのあるもの塗膜硬度：ＪＩＳＫ−５４００に従って評価した。耐溶剤性：３０℃の塩化メチレンに１時間浸した後クロ
スカット試験を行った。○：全くはがれのないもの、
×：はがれのあるもの耐酸性：３０℃の２０重量％塩酸水溶液に１時間浸した
後クロスカット試験を行った。○：全くはがれのないも
の、×：はがれのあるもの

【００３３】

【表１】

【００３４】次に、酸価が１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／
ｇである光硬化性樹脂について説明する。

【００３５】（製造例３）攪拌機、温度計、環流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積２リット
ルのセパラブルフラスコにジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル２５０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１０ｇを仕込み、９５℃に昇温
後、メタクリル酸１７０ｇ、メタクリル酸メチル１３０
ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０
ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１０ｇの混合溶
液を３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成することに
より、カルボキシル基を有する樹脂溶液を得た。反応は
窒素気流下で行った。

【００３６】（製造例４）攪拌機、温度計、環流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積２リット
ルのセパラブルフラスコにプロピレングリコールモノメ
チルエーテル２５０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート６ｇを仕込み、９０℃に昇温後、
メタクリル酸１９０ｇ、メタクリル酸メチル１１０ｇ、
プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ｇ及び
アゾビスジメチルバレロニトリル５ｇの混合溶液を３時
間かけて滴下し、さらに６時間熟成することにより、カ
ルボキシル基を有する樹脂溶液を得た。反応は窒素気流
下で行った。

【００３７】（製造例５）攪拌機、温度計、環流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積２リット
ルのセパラブルフラスコにプロピレングリコールモノメ
チルエーテル２５０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート７ｇを仕込み、９０℃に昇温後、
メタクリル酸１８０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、ヒ
ドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン変性物
（ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＦＭ１」、一
般式（２）のｎに相当するカプロラクトン単位の平均付
加数は約１．０）６０ｇ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル２５０ｇ及びアゾビスジメチルバレロニト
リル７ｇの混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに６時
間熟成することにより、カルボキシル基を有する樹脂溶
液を得た。反応は窒素気流下で行った。

【００３８】（実施例３）製造例３で得られた樹脂溶液
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）２００ｇ、トリフェニルホスフィン２ｇ及びハイ
ドロキノンモノメチルエーテル１ｇを加え、１００℃で
１０時間反応させることにより、酸価１００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、二重結合当量４５５ｇ／モル、重量平均分子量１
３０００の光硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素７容量
％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。酸価はＫＯ
Ｈ滴定により求めた。二重結合当量は仕込み量から計算
した。重量平均分子量はＧＰＣ（ポリスチレン換算）分
析で求めた。

【００３９】（実施例４）製造例３で得られた樹脂溶液
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＭ１０
０」）２００ｇ、トリフェニルホスフィン２ｇ及びハイ
ドロキノンモノメチルエーテル１ｇを加え、１００℃で
２０時間反応させることにより、酸価１１０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、二重結合当量４９０ｇ／モル、重量平均分子量１
３０００の光硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素７容量
％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。

【００４０】（実施例５）製造例４で得られた樹脂溶液
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）２００ｇ、トリフェニルホスフィン２ｇ及びハイ
ドロキノンモノメチルエーテル１ｇを加え、１００℃で
１０時間反応させることにより、酸価１３０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、二重結合当量４５５ｇ／モル、重量平均分子量２
７０００の光硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素７容量
％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。

【００４１】（実施例６）製造例５で得られた樹脂溶液
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）１８０ｇ、トリフェニルホスフィン２ｇ及びハイ
ドロキノンモノメチルエーテル１ｇを加え、１００℃で
１０時間反応させることにより、酸価１３５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、二重結合当量４８５ｇ／モル、重量平均分子量２
２０００の光硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素７容量
％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。

【００４２】（比較例３）製造例３で得られた樹脂溶液
に、グリシジルメタクリレート（日本油脂（株）製「ブ
レンマーＧ」）１５０ｇ、トリフェニルホスフィン２ｇ
及びハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを加え、１
００℃で１０時間反応させることにより、酸価１１５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量４３０ｇ／モル、重量平均
分子量１３０００の光硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸
素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。

【００４３】（試験例Ｂ）実施例３〜６及び比較例３で
得られた光硬化性樹脂溶液それぞれ１００ｇにジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート２０ｇ、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂（（株）大日本インキ製「エ
ピクロンＮ−６９５」）１０ｇ、ベンジルメチルケター
ル７ｇ、フタロシアニングリーン１ｇ加えたものをロー
ルミルで混練し、粘ちょうな光硬化性樹脂組成物を得
た。この組成物を、銅板にアプリケーターを用いて１０
０μｍの厚さに塗布し、８０℃の送風乾燥機で乾燥させ
た。その後、所望のパターンを有するネガフィルムを密
着させ、１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。次
に１重量％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像した後、
１５０℃の熱風乾燥機で３０分間加熱硬化させた。

【００４４】塗膜乾燥後のタック、紫外線照射時の感
度、加熱硬化後の密着性、半田耐熱性、塗膜硬度、耐溶
剤性、耐酸性の評価を行った。上記結果を表２にまとめ
て示す。

【００４５】評価結果欄記号の説明乾燥後のタック：指触により評価した。○：タックのな
いもの、×：タックのあるもの感度：２１段ステップタブレットで評価した。密着性：クロスカット試験を行った。○：全くはがれの
ないもの、×：はがれのあるもの半田耐熱性：２６０℃半田浴に１０秒間浸した。これを
３回繰り返した後、塗膜のはがれ、ふくれの有無を調べ
た。○：はがれ、ふくれのないもの、×：はがれ、ふく
れのあるもの塗膜硬度：ＪＩＳＫ−５４００に従って評価した。耐溶剤性：３０℃の塩化メチレンに１時間浸した後クロ
スカット試験を行った。○：全くはがれのないもの、
×：はがれのあるもの耐酸性：３０℃の２０重量％塩酸水溶液に１時間浸した
後クロスカット試験を行った。○：全くはがれのないも
の、×：はがれのあるもの

【００４６】

【表２】

【００４７】このようにして得られた光硬化性樹脂は、
酸価が１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この酸価
が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、希アルカリ水溶
液による現像が不十分となり、いわゆる「膜残り」が起
きることがあるし、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、
現像時に非露光部の剥離が起きる恐れがある。また、該
光硬化性樹脂の二重結合当量（二重結合１モル当たりの
樹脂重量）は４００〜５００ｇ／モルであることが好ま
しい。この二重結合当量が４００ｇ／モル未満である
と、貯蔵安定性が悪くなることがあるし、５００ｇ／モ
ルを越えると感度が低下する恐れがある。さらに、該光
硬化性樹脂の重量平均分子量は１００００〜３００００
であることが好ましい。この重量平均分子量が１０００
０未満であると、感度が低下したり、硬化塗膜の耐熱性
が低下することがあるし、３００００を越えると現像性
が低下する恐れがある。本発明の酸価が１００〜１４０
ｍｇＫＯＨ／ｇである光硬化性樹脂は、特にフォトレジ
スト組成物の一成分として有用である。

【００４８】更に、酸価が４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇで
ある光硬化性樹脂について説明する。

【００４９】（製造例６）攪拌機、温度計、環流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積２リット
ルのセパラブルフラスコにプロピレングリコールモノメ
チルエーテル２００ｇ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート２００ｇ及びｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート１２ｇを仕込み、９５℃
に昇温後、メタクリル酸２１０ｇ、アクリル酸ブチル２
６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４
０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート１４０ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１０
ｇの混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成
することにより、カルボキシル基を有する樹脂溶液を得
た。反応は窒素気流下で行った。

【００５０】（製造例７）攪拌機、温度計、環流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積２リット
ルのセパラブルフラスコにプロピレングリコールモノメ
チルエーテル２００ｇ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート２００ｇ及びｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート１２ｇを仕込み、９５℃
に昇温後、メタクリル酸２４０ｇ、アクリル酸ブチル２
３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４
０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート１４０ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１０
ｇの混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成
することにより、カルボキシル基を有する樹脂溶液を得
た。反応は窒素気流下で行った。

【００５１】（実施例７）製造例６で得られた樹脂溶液
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＭ１０
０」）３６０ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｇ及びハ
イドロキノン２ｇを加え、１００℃で１０時間反応させ
ることにより、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量
４５０ｇ／モル、重量平均分子量２２０００の光硬化性
樹脂溶液を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％
の混気気流下で行った。

【００５２】（実施例８）製造例７で得られた樹脂溶液
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＭ１０
０」）３６０ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｇ及びハ
イドロキノン２ｇを加え、１００℃で１０時間反応させ
ることにより、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量
４５０ｇ／モル、重量平均分子量２２０００の光硬化性
樹脂溶液を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％
の混気気流下で行った。

【００５３】（比較例４）製造例６で得られた樹脂溶液
に、グリシジルメタクリレート（日本油脂（株）製「ブ
レンマーＧ」）２６０ｇ、トリフェニルホスフィン２ｇ
及びハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを加え、１
００℃で１０時間反応させることにより、酸価５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、二重結合当量４００ｇ／モル、重量平均分
子量２００００の光硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素
７容量％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。

【００５４】（試験例Ｃ）実施例７で得られた感光性樹
脂溶液１００ｇ、ベンジルメチルケタール１０ｇ及びフ
タロシアニングリーン１ｇの混合溶液を、銅板にアプリ
ケーターを用いて１００μｍの厚さに塗布し、８０℃の
送風乾燥機で乾燥させた。その後、コダック製１４段ス
テップタブレットを密着させ、８００mJ/Cm2の光量を照
射した。さらに１重量％炭酸ソーダ水溶液で現像したと
ころ、ステップタブレットの１１段目まで硬化してい
た。

【００５５】（試験例Ｄ）実施例７で得られた感光性樹
脂溶液の代わりに実施例８で得られた感光性樹脂溶液を
用いた以外は試験例Ｃと同様に処理したところ、ステッ
プタブレットの１１段目まで硬化していた。

【００５６】（比較試験例）実施例７で得られた感光性
樹脂溶液の代わりに比較例４で得られた感光性樹脂溶液
を用いた以外は試験例Ｃと同様に処理したところ、ステ
ップタブレットの７段目までしか硬化していなかった。
上記結果を表３にまとめて示す。評価結果欄記号の説明感度：１４段ステップタブレットで評価した。

【００５７】

【表３】

【００５８】このようにして得られた光硬化性樹脂は、
酸価が４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この酸価が４
０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、希アルカリ水溶液によ
る現像が不十分となり、いわゆる「膜残り」が起きるこ
とがあるし、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、現像時に
非露光部の剥離が起きる恐れがある。また、該光硬化性
樹脂の二重結合当量（二重結合１モル当たりの樹脂重
量）は４００〜５００ｇ／モルであることが好ましい。
この二重結合当量が４００ｇ／モル未満であると、貯蔵
安定性が悪くなることがあるし、５００ｇ／モルを越え
ると感度が低下する恐れがある。さらに、該光硬化性樹
脂の重量平均分子量は１００００〜３００００であるこ
とが好ましい。この重量平均分子量が１００００未満で
あると、感度が低下したり、硬化塗膜の耐熱性が低下す
ることがあるし、３００００を越えると現像性が低下す
る恐れがある。

【００５９】又更に、樹脂１ｋｇにつき二重結合の量が
１．０〜３．５のタックフリー性に優れた樹脂について
説明する。

【００６０】（製造例８）攪拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積２リット
ルのセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル４６０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート１０ｇを仕込み、９０℃に昇
温後、メタクリル酸１５０ｇ、アクリル酸ブチル２５０
ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２８０
ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１０ｇの混合溶
液を３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成することに
より、カルボキシル基含有アクリル共重合体の樹脂溶液
を得た。反応は窒素気流下で行った。

【００６１】（製造例９）攪拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積２リット
ルのセパラブルフラスコにジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル４６０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１０ｇを仕込み、９０℃に昇温
後、メタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸メチル２００
ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２８０
ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１０ｇの混合溶
液を３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成することに
より、カルボキシル基含有アクリル共重合体の樹脂溶液
を得た。反応は窒素気流下で行った。

【００６２】（実施例９）製造例８で得られた樹脂溶液
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＭ１０
０」）１６０ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｇ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、１００℃
で２０時間反応させることにより、光硬化性樹脂溶液を
得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の気流下で
行った。

【００６３】（実施例１０）製造例８で得られた樹脂溶
液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ
ート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）１５０ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｇ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、１００℃
で１０時間反応させることにより、光硬化性樹脂溶液を
得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流
下で行った。

【００６４】（実施例１１）製造例９で得られた樹脂溶
液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリ
レート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＭ１
００」）１６０ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｇ及び
ハイドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、１００
℃で２０時間反応させることにより、光硬化性樹脂溶液
を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気
流下で行った。

【００６５】（実施例１２）製造例９で得られた樹脂溶
液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ
ート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）１５０ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｇ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、１００℃
で１０時間反応させることにより、光硬化性樹脂溶液を
得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の気流下で
行った。

【００６６】（比較例５）製造例８で得られた樹脂溶液
に、グリシジルメタクリレート（日本油脂（株）製「ブ
レンマーＧ」）１１０ｇ、トリフェニルホスフィン１０
ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、
１００℃で１０時間反応させることにより、光硬化性樹
脂溶液を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の
気流下で行った。

【００６７】（比較例６）製造例８で得られた樹脂溶液
に、メチルグリシジルメタクリレート（ダイセル化学工
業（株）製「Ｍ−ＧＭＡ」）１２０ｇ、トリフェニルホ
スフィン１０ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル
２ｇを加え、１００℃で１０時間反応させることによ
り、光硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素７容量％、窒
素９３容量％の気流下で行った。

【００６８】（比較例７）製造例９で得られた樹脂溶液
に、グリシジルメタクリレート（日本油脂（株）製「ブ
レンマーＧ」）１１０ｇ、トリフェニルホスフィン１０
ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、
１００℃で１０時間反応させることにより、光硬化性樹
脂溶液を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の
気流下で行った。

【００６９】（比較例８）製造例９で得られた樹脂溶液
に、メチルグリシジルメタクリレート（ダイセル化学工
業（株）製「Ｍ−ＧＭＡ」）１２０ｇ、トリフェニルホ
スフィン１０ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル
２ｇを加え、１００℃で１０時間反応させることによ
り、光硬化性樹脂溶液を得た。反応は酸素７容量％、窒
素９３容量％の気流下で行った。

【００７０】上記結果を表４にまとめて示す。評価結果欄記号の説明タックフリー性 ○：２５℃でのせん断剥離強度が０．
１ｋｇより小さいもの。×：２５℃でのせん断剥離強度
が０．１ｋｇ以上のもの。

【００７１】

【表４】

【００７２】最後に、製造方法等について説明する。

【００７３】（製造例１０）攪拌機、温度計、環流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積２リット
ルのセパラブルフラスコにジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル４６０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１０ｇを仕込み、９０℃に昇温
後、メタクリル酸２００ｇ、メタクリル酸メチル２００
ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２８０
ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１０ｇの混合溶
液を３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成することに
より、カルボキシル基を有する樹脂溶液を得た。反応は
窒素気流下で行った。

【００７４】（実施例１３）製造例１０で得られた樹脂
溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリ
レート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２
００」）１５０ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇ及
びハイドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、酸素
７容量％、窒素９３容量％の混気気流下、１００℃で反
応を行った（触媒濃度：０．１１重量％、禁止剤濃度：
０．１５重量％）。ガスクロマトグラフによる分析の結
果、７時間後には３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ルアクリレートの９７％が反応していた。

【００７５】（実施例１４）製造例１０で得られた樹脂
溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタク
リレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＭ
１００」）１６２ｇ、トリフェニルホスフィン５ｇ及び
ハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを加え、酸
素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下、１００℃で
反応を行った（触媒濃度：０．３８重量％、禁止剤濃
度：０．１１重量％）。ガスクロマトグラフによる分析
の結果、７時間後には３，４−エポキシシクロヘキシル
メチルメタクリレートの９６％が反応していた。

【００７６】（比較例９）製造例１０で得られた樹脂溶
液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ
ート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）１５０ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇ及びハイ
ドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、酸素７容量
％、窒素９３容量％の混気気流下、１００℃で反応を行
った（触媒濃度：０．０８重量％、禁止剤濃度：０．１
５重量％）。ガスクロマトグラフによる分析の結果、７
時間後には３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアク
リレートの７０％しか反応していなかった。

【００７７】（比較例１０）製造例１０で得られた樹脂
溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリ
レート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２
００」）１５０ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇ及
びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを加え、
酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下、１００℃
で反応を行った（触媒濃度：０．１１重量％、禁止剤濃
度：０．００８重量％）ところ、３０分後に反応液がゲ
ル化した。

【００７８】

【表５】

【００７９】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明に関わる
光硬化性樹脂は感度、タックフリー性、耐熱性の全てが
優れているため、フォトレジスト組成物を形成する一成
分として用いた場合、作業性、塗膜物性共に優れたフォ
トレジスト組成物が得られ、カラーフィルター用インキ
組成物、フォトレジスト組成物、絶縁材料、含浸材、表
面被覆材、塗料、接着剤などを形成する一成分として用
いた場合、従来の感光性樹脂に比べてより少量の添加で
同程度の感度を示し、また、露光前の予備乾燥時間が大
幅に短縮され、作業性が大きく向上するので工業的価値
が高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸以
外の不飽和化合物との共重合体（Ａ）に、脂環式エポキ
シ基含有不飽和化合物（Ｂ）を開環付加反応させて得ら
れる、側鎖に不飽和基を有する光硬化性樹脂。
【請求項２】不飽和カルボン酸が、β−カルボキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエ
チルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル
酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル
酸及びこれらのラクトン変性物から成る群から選ばれた
少なくとも一種の不飽和モノカルボン酸であることを特
徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂。
【請求項３】不飽和カルボン酸が、式（１）で表され
る化合物、又は、式（２）で表される化合物であること
を特徴とする請求項２記載の光硬化性樹脂。【化１】【化２】
【請求項４】不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物
が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸アル
キルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン
変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メト
キシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エト
キシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソ
オクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレートから成る群から選ばれた少なくとも一種の
不飽和化合物であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の光硬化性樹脂。
【請求項５】不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物
が、式（３）で表される化合物であることを特徴とする
請求項４に記載の光硬化性樹脂。【化３】
【請求項６】脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が、
式（Ａ）〜（Ｍ）で表されるいずれかの化合物であるこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化
性樹脂。【化４】
【請求項７】脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が、
式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求
項６記載の光硬化性樹脂。【化５】
【請求項８】重量平均分子量が１万〜１５万であるこ
とを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化
性樹脂。
【請求項９】硬化性樹脂１ｋｇにつき、二重結合の量
が１．０モル〜３．５モルであることを特徴とする請求
項１〜８のいずれかに記載の光硬化性樹脂。
【請求項１０】酸価が４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の
光硬化性樹脂。
【請求項１１】ガラス転移温度が８０℃以上である請
求項１〜１０のいずれかに記載の光硬化性樹脂。
【請求項１２】不飽和カルボン酸が、式（１）又は式
（２）で表される化合物であり、ガラス転移温度が８０
℃以上である請求項１１記載の光硬化性樹脂。【化６】【化７】
【請求項１３】不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物
が、式（３）で表される化合物であり、ガラス転移温度
が８０℃以上である請求項１１〜１２のいずれかに記載
の光硬化性樹脂。【化８】
【請求項１４】エポキシ化合物が、式（４）で表され
る化合物であり、ガラス転移温度が８０℃以上の請求項
１１記載の光硬化性樹脂、【化９】
【請求項１５】樹脂酸価が１００〜１４０ｍｇＫＯＨ
／ｇである請求項１〜９のいずれかに記載の光硬化性樹
脂。
【請求項１６】不飽和カルボン酸が、式（１）又は式
（２）で表される化合物であり、樹脂酸価が１００〜１
４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１５記載の光硬化性樹
脂。【化１０】【化１１】
【請求項１７】不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物
が、式（３）で表される化合物であり、樹脂酸価が１０
０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１５〜１６のい
ずれかに記載の光硬化性樹脂。【化１２】
【請求項１８】エポキシ化合物が、式（４）で表され
る化合物であり、樹脂酸価が１００〜１４０ｍｇＫＯＨ
／ｇである請求項１５〜１７のいずれかに記載の光硬化
性樹脂。【化１３】
【請求項１９】樹脂酸価が４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
である請求項１〜９記載の光硬化性樹脂。
【請求項２０】不飽和カルボン酸が、式（１）又は式
（２）で表される化合物であり、樹脂酸価が４０〜７０
ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１９記載の光硬化性樹脂。【化１４】【化１５】
【請求項２１】不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物
が、式（３）で表される化合物であり、樹脂酸価が４０
〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１９〜２０のいずれ
かに記載の光硬化性樹脂。【化１６】
【請求項２２】エポキシ化合物が、式（４）で表され
る化合物であり、樹脂酸価が４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
である請求項１９〜２１のいずれかに記載の光硬化性樹
脂。【化１７】