JPH1087725A - 側鎖に不飽和基を有する重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化性に優れた、側鎖に不飽和結合を有する
重合体を、側鎖の不飽和結合が反応することなく、生産
性の高い方法で製造する。 【解決手段】 不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸以
外の不飽和化合物との共重合体である樹脂（Ａ）に、脂
環式エポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ）を、６０〜１２
０℃で、溶媒、触媒、重合禁止剤、酸素の存在下に開環
付加反応させ、重量平均分子量が１万〜１５万、酸価が
５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化性樹脂１ｋｇにつき
二重結合の量が１．０モル〜３．５モルである、側鎖に
不飽和結合を有する重合体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷用途、エレクト
ロニクス用レジスト及び塗料、接着剤等に用いられる、
光、熱、電子線等による硬化性樹脂である側鎖に不飽和
基を有する重合体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種刷版、エレクトロニクス用途の発展
に伴い、微細なパターンを得るために、優れた解像度が
求められてきている。これら市場ニーズに牽引される形
で高分子工業の著しい進歩が見られ、多種多様な高分子
材料が開発され、広範囲にわたって用いられるようにな
ってきている。特に近年、工業製品の高機能化、高性能
化に伴ってより優れた高分子材料の開発が求められてい
る。このような市場のニーズを受け、側鎖に複数個の二
重結合を有する反応性オリゴマーあるいはポリマーは、
熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性樹脂等として、更に
はそれ以外の機能性樹脂として広範囲な工業用途に、様
々な分野から検討、開発が行われてきている。

【０００３】その中でも、特に側鎖に炭素−炭素二重結
合を有する硬化性樹脂は、主鎖に炭素−炭素二重結合お
よびエステル結合を有する不飽和ポリエステル樹脂のよ
うな硬化性樹脂と比べて物性上優れた性能を有するため
に、その用途が各方面に拡大しつつある。

【０００４】上記のような側鎖に炭素−炭素二重結合を
有する樹脂は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有していな
い樹脂の官能基に、二重結合を有する化合物を付加させ
ることによって製造されている。中でも、特開平１−２
８９８２０号公報や特開平６−１３８６５９号公報に記
載されているような、側鎖にカルボキシル基を有する樹
脂に、分子内に炭素−炭素二重結合とエポキシ基の両方
を有する化合物を付加させることにより得られた樹脂
は、高い耐加水分解性や塗膜乾燥後のタックフリー性等
から近年注目を集めている。

【０００５】硬化性樹脂として有用な側鎖に不飽和結合
を有する樹脂の合成法として、分子内に不飽和結合を２
個以上含むモノマーを単独或いは種々のモノマーと共重
合して製造する方法がある。通常、反応性の高いアクリ
ル基又はメタクリル基（以下、アクリル基又はメタクリ
ル基を示すために（メタ）アクリル基と表記することが
ある）を複数有するモノマーの重合では、希薄な溶液中
であっても重合途中に複数の官能基が反応に関与し、分
子間の３次元架橋によりゲル化と言った問題点が生じ
る。

【０００６】この問題点を解決するために、特開平４−
２５２２１３号公報の発明では、長鎖の置換基を有する
ような（メタ）アクリレートモノマーを共重合させ、置
換基の立体効果を利用して、分子間の架橋反応を抑制し
ている。しかし、架橋反応は一部進行しており分子量分
布は通常の重合物に比べ広くなる。また、高い転化率及
び固形分濃度での重合には適さない。

【０００７】また、アリルメタクリレートの如く反応性
の異なる不飽和基を有するモノマーの重合例がある。こ
の場合、固形分濃度が１０％を越える条件では上記例と
同様、分子間の３次元架橋によりゲル化と言った問題点
が生じる。このため、通常希薄条件で反応を行うが、希
薄条件であっても転化率を９０％以上にすると一部ゲル
化が観察される。

【０００８】上記の各種の製造方法は、生産性の点から
見ると、高固形分濃度では製造が困難であり、転化率を
上げるとゲル化するのでモノマーの残存が多く、十分な
製造法とは言えない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、側鎖に不飽和結合を有する重合体であって、熱、
光、電子線等に対して感度が高く、タックフリー性に優
れた硬化性樹脂、及び、側鎖の不飽和結合が一部反応し
て分子量分布が広がることなく、簡便な反応操作によっ
て高固形分濃度で且つ残存モノマーの極めて低く、生産
性の高い製造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、エポキシ基に開環付加することのできる官能基を
有する樹脂と特定のエポキシ化合物とを開環付加反応さ
せることにより、感度の高い硬化性樹脂が得られること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち本発明は、エポキシ基に開環付加する
ことのできる官能基を有する樹脂（Ａ）に、エポキシ基
含有不飽和化合物（Ｂ）を開環付加反応させて得られ
る、側鎖に不飽和基を有する重合体に関するものであ
り、樹脂（Ａ）がカルボキシル基を有するもの、特に、
樹脂（Ａ）が不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸以外
の不飽和化合物との共重合体であり、また、エポキシ基
含有不飽和化合物（Ｂ）が脂環式エポキシ基含有不飽和
化合物である側鎖に不飽和基を有する重合体に関するも
のである。更に、本発明は、重量平均分子量が１万〜１
５万、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び／又
は、重合体１ｋｇにつき二重結合の量が１．０モル〜
３．５モルである側鎖に不飽和基を有する重合体に関す
るものである。

【００１２】本発明は、また、エポキシ基に開環付加す
ることのできる官能基を有する樹脂（Ａ）に、エポキシ
基含有不飽和化合物（Ｂ）を６０〜１２０℃、トリフェ
ニルホスフィンのような触媒の存在下に、酸素濃度３％
以上の範囲で、重合禁止剤５０〜５０００ｐｐｍ存在
下、及び／又は、溶媒の存在下において行うことを特徴
とする側鎖に不飽和基を有する重合体の製造方法に関す
るものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】まず、エポキシ基に開環付加する
ことのできる官能基を有する樹脂（Ａ）について説明す
る。樹脂（Ａ）は、脂環式エポキシ基に開環付加するこ
とのできる官能基を有するものであればどのようなもの
でもよく、例えば、ポリカルボン酸、ポリアミン、ポリ
ビニルアルコール、ノボラック樹脂などが挙げられる
が、開環付加反応の容易さの点からポリカルボン酸が好
ましい。

【００１４】ポリカルボン酸の中でも、カルボキシル基
を含む重合物が好ましく、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリエーテル樹脂等カルボキシル基を含む重合物
であればどのようなものであってもよい。

【００１５】重合時の分子設計が容易であるという点、
ラジカル重合で製造できる簡便さの点から不飽和カルボ
ン酸と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物との共重合
体が特に好ましい。なお、本発明で不飽和カルボン酸ま
たは不飽和化合物とは、１分子中に１個のラジカル重合
性の不飽和基を有するカルボン酸または化合物である。

【００１６】この場合、使用する不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン
酸の間に鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例え
ばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーア
クリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオ
キシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘ
キサヒドロフタル酸、及びこれらのラクトン変性物等エ
ステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、例えば、式
（１）で表される化合物、エステル結合を有する変性不
飽和モノカルボン酸、例えば、式（２）で表される化合
物、または、マレイン酸のようにカルボキシル基を分子
中に２個含む不飽和ジカルボン酸等、少なくとも１個以
上のカルボキシル基及び不飽和基を有する化合物との重
合物などが挙げられる。

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物とし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アク
リル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプ
ロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、例えば、式（３）で表される化合物などの、水酸
基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチ
ルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レートなどの（メタ）アクリレート類等で表される（メ
タ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

【００２０】

【化８】

【００２１】共重合体中の不飽和カルボン酸構成単位と
不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物構成単位のモル比
は、通常、３：７〜７：３である。

【００２２】次に、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ）
について説明する。化合物（Ｂ）は、１つのエポキシ基
と１つ以上の不飽和基をもつものであればどのようなも
のであってもよい。例えば、エポキシ基含有脂肪族不飽
和化合物、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物又はそれ
らの混合物が挙げられる。

【００２３】本発明で使用されるエポキシ基含有脂肪族
不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレート、β
ーメチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジル
エーテル等が挙げられる。

【００２４】本発明で使用される脂環式エポキシ基含有
不飽和化合物とは、１分子中に１個のラジカル重合性の
不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物である。
なお、脂環式エポキシ基とは構造の一部にエポキシ基を
含む脂環式基を意味する。具体的には、下記式の（Ａ）
〜（Ｍ）に例示される化合物である。

【００２５】

【化９】

【００２６】好ましくは、式（４）で表される、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートやその
カプロラクトン変性物、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチルアクリレートやそのカプロラクトン変性物であ
る。

【００２７】

【化１０】

【００２８】特に式（Ａ）〜（Ｍ）のうち、カプロラク
トンで変性したものを使用した場合には、反応点である
炭素−炭素二重結合部と、剛直な構造である脂環部まで
の距離が十分に長くなり、炭素−炭素二重結合部の分子
運動が脂環部によって束縛されないため、その結果とし
て樹脂の露光時の感度が高くなるという特徴を有する。

【００２９】次に、前記樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を開
環付加反応することによって得られ、硬化性樹脂として
使用される側鎖に不飽和基を有する重合体について説明
する。

【００３０】樹脂（Ａ）に対する化合物（Ｂ）の割合は
特に制限はない。しかし得られた樹脂の貯蔵安定性ある
いは硬化性を考慮すると、樹脂（Ａ）に対する化合物
（Ｂ）の割合は、開環付加反応後の樹脂１ｋｇにつき、
二重結合の量が、通常、１．０モル〜３．５モル（二重
結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量）が１０
００〜２８６）、好ましくは１．５モル〜３．０モルに
なるように選ばれる。開環付加反応後の樹脂１ｋｇ中の
二重結合の量が１．０モルより少ない場合には十分な硬
化性が得られないことがあり、また、３．５モルより多
い場合には十分な貯蔵安定性が得られないことがある。
また、光硬化性樹脂では、化合物（Ｂ）の割合が５〜５
０モル％の範囲にあることが望ましい。開環付加反応量
が５％未満であると紫外線硬化性が悪くなり、硬化被膜
の物性が低下する場合がある。５０％以上であると樹脂
の保存安定性が悪くなる場合がある。

【００３１】樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を開環付加反応
する場合に、通常、反応溶媒が使用される。溶媒はモノ
マーおよび重合体を溶解するものであれば特に制限な
く、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノ
ールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピ
レングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサ
ン、メチルプロピレングリコール、メチルジプロピレン
グリコールなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブ
チル、エチレングリコールモノアセテート、エチレング
リコールジアセテート、プロピレングリコールモノアル
キルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキル
アセテート、メチルプロピレングリコールアセテートな
どのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、四塩化炭素、クロロホルムな
どのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの溶
媒は単独で、または混合して使用しても良い。特に、反
応温度より高い沸点を有しかつ原料及び生成物を溶解す
るものが好ましい。

【００３２】反応溶媒中の樹脂濃度は２０重量％〜６０
重量％が好ましい。樹脂濃度が２０重量％より小さいと
十分な反応速度が得られないことがあり、６０重量％以
上であると反応中にゲル化物が生じる恐れがある。

【００３３】反応温度は６０℃以上、１３０℃以下が、
特に９０℃〜１２０℃が好ましい。反応温度が６０℃よ
り低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあ
り、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって
二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じる恐れがある。

【００３４】十分な反応速度を得るために、本開環付加
反応は触媒を用いて行うのが好ましい。触媒としては、
ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメ
チルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなど
の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、
テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルア
ンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テト
ラメチル尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニ
ジンなどのアルキルグアニジン、トリフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類、ジメチル
スルフィド、ジフェニルスルフィド等のスルフィド類及
びこれらの塩などをあげることができる。特に、トリフ
ェニルホスフィンが好ましい。上記の触媒は単独で使用
しても混合して使用しても良い。

【００３５】これらの触媒の量は化合物（Ｂ）に対し
て、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
５．０重量％である。触媒量が化合物（Ｂ）に対して
０．０１重量％より少ない場合には十分な反応速度が得
られないことがあり、１０重量％より多く加えると生成
した樹脂の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。

【００３６】反応中のゲル化物の生成を防止するため
に、開環付加は重合禁止剤の存在下で行うのが好まし
い。重合禁止剤は、ハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、ｔ−ブチルメトキシフェノール、トリス−（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェ
ニル）ブタン（商品名トパノール）等のヒンダードフェ
ノール類、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミン・アンモニウム塩（商品名クペロン）等
が挙げられる。

【００３７】これらの重合禁止剤の量は反応液全体に対
して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００
ｐｐｍである。重合禁止剤量が反応液全体に対して１ｐ
ｐｍ以下であると十分な重合禁止効果が得られないこと
があり、１００００ｐｐｍ以上であると生成した樹脂の
諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。

【００３８】同様の重合禁止効果の理由から、本反応は
分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うのが好ましい。特
に、反応温度と酸素濃度及び重合禁止剤が反応のキーポ
イントとなる。酸素濃度は反応系中に爆発性混合物を形
成しないような濃度であればよいが、通常は２〜２１
％、好ましくは３〜７％になるように調整される。

【００３９】本発明の硬化性樹脂は、光、熱、電子線又
はそれらの複合手段によって硬化するものであり、光硬
化は可視、紫外又はＸ線による硬化を意味する。

【００４０】本発明の硬化性樹脂は重量平均分子量が１
０，０００〜１５０，０００の範囲に有るものが好まし
い。重量平均分子量は、用途によって異なる。たとえ
ば、ソルダーレジスト、エッチングレジスト等塗膜厚が
３０μｍ以下の用途では良好な現像性が必要なことから
重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００が好まし
い。刷版等塗膜厚が１００μｍ程度の用途においては、
感度を重視するため重量平均分子量が１００，０００程
度有ることが望まれる。

【００４１】重量平均分子量が１０，０００以下である
と、タックフリー性能が劣るという問題や、露光後の塗
膜の耐湿性が悪く現像時に膜べりが生じ、解像度が大き
く劣るという問題がある。また、重量平均分子量が１５
０，０００以上であると、現像性が著しく悪くなる、貯
蔵安定性が劣る等の問題がある。

【００４２】特に、脂環式エポキシ基を有する不飽和化
合物（Ｂ）とカルボキシル基含有アクリル共重合体
（Ａ）を使用した光硬化性樹脂は、酸価が、５０〜１５
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には希アルカリ水溶液で
の未硬化膜の除去が難しく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越
えると硬化皮膜の耐湿性、電気特性が劣るとの問題点が
ある。

【００４３】本発明の硬化性樹脂は、その他、表面被覆
材、塗料、接着剤などの成分としても有用である。

【００４４】

【実施例】以下に、製造例、実施例、比較例及び試験例
を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら
実施例のみに限定されるものではない。

【００４５】（実施例１）撹拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパ
ラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル（日本乳化剤（株）社製「ＭＦＤＧ」）３００
ｇ、開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２ーエチルヘキサノ
エート（日本油脂（株）社製「パーブチルＯ」）１１．
９ｇを導入し、９５℃に昇温後、メタクリル酸（ＭＡ
Ａ）１９５．２ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４
１．６ｇ、カプロラクトン変性２ーヒドロキシエチルメ
タクリレート（ダイセル化学工業（株）社製「ＦＭ−
１」）６１．０ｇ及び開始剤２，２’−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業（株）社
製「ＡＢＮ−Ｅ」）９．５ｇ、ＭＦＤＧ２００ｇを共に
３時間かけて滴下した。滴下終了後４時間熟成し、その
後１１０℃に昇温し１時間かけて残存開始剤を分解さ
せ、カルボキシル基を有するポリマー（Ａ）を合成し
た。反応は全て窒素雰囲気下で行った。ポリマー（Ａ）
製造時の窒素雰囲気を酸素濃度７％混気雰囲気下に変更
した後、上記ポリマー（Ａ）溶液にトリフェニルホスフ
ィン２．０ｇ、メチルハイドロキノン１．０ｇを加え
て、１００℃に昇温した。次いで、３，４ーエポキシシ
クロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業
（株）社製「サイクロマーＡ２００」）２０２．２ｇを
加えて、１００℃で１０時間反応させた。これにより、
酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１
ｍｏｌ当りの樹脂重量）４５０、重量平均分子量１４，
０００、分子量分布２．３の硬化性樹脂溶液を得た。結
果を表１に示す。

【００４６】（実施例２、３、４及び５）実施例１の開
環付加反応を温度及び酸素濃度を変えて行った。結果を
表１に示す。反応温度１００〜１２０℃で、酸素濃度３
％以上では、付加反応時に不飽和結合の付加重合は起こ
らず、側鎖に二重結合を有する硬化性樹脂が得られた。

【００４７】（比較例１及び２）実施例１の開環付加反
応を温度及び酸素濃度を変えて行った。結果を表１に示
す。反応温度が１３０℃では、又は、酸素濃度１％で
は、開環付加反応時に不飽和結合が反応し、生成物がゲ
ル化した。

【００４８】

【表１】

【００４９】（実施例６、７、８、９、１０及び１１）
実施例１の方法に従い、表２に示す原料及び反応条件下
で、側鎖に二重結合を有する硬化性樹脂を合成した。結
果を表２に示す。

【００５０】（比較例３）実施例１の方法に従い、表２
に示す原料及び反応条件下で、側鎖に二重結合を有する
硬化性樹脂を合成した。結果を表２に示す。重合禁止剤
が存在しない場合には、開環付加反応時に不飽和結合が
反応し、生成物がゲル化した。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２において略号は下記のものを示す。 ＦＭ１Ａ：カプロラクトン変性２ーヒドロキシメチルメ
タクリレートのコハク酸変性物、 サイクロマー Ｍ１００：３，４ーエポキシシクロヘキ
シルメチルメタクリレート、 サイクロマー Ａ２００：３，４ーエポキシシクロヘキ
シルメチルアクリレート、 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート、 ＭＥＨＱ：メチルハイドロキノン、 ＨＱ：ハイドロキノン

【００５３】［製造例１］攪拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積２リット
ルのセパラブルフラスコにプロピレングリコールモノメ
チルエーテル２３０ｇ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート２３０ｇ及びｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート１０ｇを仕込み、９０℃
に昇温後、メタクリル酸２００ｇ、アクリル酸ブチル２
５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４
０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート１４０ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１０
ｇの混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成
することにより、カルボキシル基を有する樹脂溶液を得
た。反応は窒素気流下で行った。

【００５４】（実施例１２）製造例１で得られた樹脂溶
液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリ
レートのカプロラクトン変性物（ダイセル化学工業
（株）製「サイクロマーＭ１０１」，一般式（４）のｎ
に相当するカプロラクトン単位の平均付加数は約１．
０）５３０ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｇ及びハイ
ドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、１００℃で
２０時間反応させることにより、光硬化性樹脂溶液を得
た。反応は空気気流下で行った。

【００５５】（実施例１３）製造例１で得られた樹脂溶
液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ
ートのカプロラクトン変性物５００ｇ、トリフェニルホ
スフィン１０ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル
２ｇを加え、１００℃で２０時間反応させることによ
り、光硬化性樹脂溶液を得た。反応は空気気流下で行っ
た。

【００５６】（実施例１４）製造例１で得られた樹脂溶
液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリ
レート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＭ１
００」）３３０ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｇ及び
ハイドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、１００
℃で２０時間反応させることにより、光硬化性樹脂溶液
を得た。反応は空気気流下で行った。

【００５７】（実施例１５）製造例１で得られた樹脂溶
液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ
ート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）３１０ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｇ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル２ｇを加え、１００℃
で２０時間反応させることにより、光硬化性樹脂溶液を
得た。反応は空気気流下で行った。

【００５８】［試験例１］実施例１２で得られた光硬化
性樹脂溶液１００ｇ、ベンジルメチルケタール１０ｇ及
びフタロシアニングリーン１ｇの混合溶液を、銅板にア
プリケーターを用いて１００μｍの厚さに塗布し、８０
℃の送風乾燥機で乾燥させた。その後、コダック製１４
段ステップタブレットを密着させ、８００ｍＪ／ｃｍ²
の光量で照射した。次いで１重量％炭酸ソーダ水溶液で
現像したところ、ステップタブレットの１１段目まで硬
化していた。この評価方法においては、硬化した段数が
大きいほど感度が高いことを示す。

【００５９】［試験例２］実施例１２で得られた光硬化
性樹脂溶液の代わりに実施例１３で得られた光硬化性樹
脂溶液を用いた以外は試験例１と同様に処理したとこ
ろ、ステップタブレットの１１段目まで硬化していた。

【００６０】［試験例３］実施例１２で得られた光硬化
性樹脂溶液の代わりに実施例１４で得られた光硬化性樹
脂溶液を用いた以外は試験例１と同様に処理したとこ
ろ、ステップタブレットの９段目まで硬化していた。

【００６１】［試験例４］実施例１２で得られた光硬化
性樹脂溶液の代わりに実施例１５で得られた光硬化性樹
脂溶液を用いた以外は試験例１と同様に処理したとこ
ろ、ステップタブレットの９段目まで硬化していた。

【００６２】

【発明の効果】本発明により、カルボキシル基を含む重
合物とエポキシ基含有不飽和結合を有する化合物を特定
の条件で開環付加反応することにより、側鎖の不飽和結
合が反応することなく、側鎖に不飽和基を有する重合体
を高い生産性で製造ですることができた。また、特定の
カルボキシル基を含む重合物とエポキシ基含有不飽和結
合を有する化合物を使用することにより露光時の感度が
高く、フォトレジスト組成物、絶縁材料、含浸材、表面
被覆材、塗料、接着剤などの成分として用いた場合、従
来の光硬化性樹脂に比べてより少量で同程度の感度を示
す光硬化性樹脂が得られた。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基に開環付加することのできる
   官能基を有する樹脂（Ａ）に、エポキシ基含有不飽和化
   合物（Ｂ）を開環付加反応させて得られる、側鎖に不飽
   和基を有する重合体。
2. 【請求項２】 樹脂（Ａ）がカルボキシル基を有するも
   のであることを特徴とする請求項１記載の側鎖に不飽和
   基を有する重合体。
3. 【請求項３】 樹脂（Ａ）が不飽和カルボン酸と不飽和
   カルボン酸以外の不飽和化合物との共重合体であること
   を特徴とする請求項２記載の側鎖に不飽和基を有する重
   合体。
4. 【請求項４】 不飽和カルボン酸が、β−カルボキシエ
   チル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエ
   チルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル
   酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル
   酸及びこれらのラクトン変性物から成る群から選ばれた
   少なくとも一種の不飽和モノカルボン酸であることを特
   徴とする請求項３記載の側鎖に不飽和基を有する重合
   体。
5. 【請求項５】 不飽和カルボン酸が、式（１）で表され
   る化合物、又は、式（２）で表される化合物であること
   を特徴とする請求項４記載の側鎖に不飽和基を有する重
   合体。 【化１】 【化２】
6. 【請求項６】 不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物
   が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
   リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
   タ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘ
   キシル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸アル
   キルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
   レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
   ドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン
   変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メト
   キシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エト
   キシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソ
   オクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
   ート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アク
   リレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）ア
   クリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）
   アクリレートから成る群から選ばれた少なくとも一種の
   不飽和化合物であることを特徴とする請求項３〜５のい
   ずれかに記載の側鎖に不飽和基を有する重合体。
7. 【請求項７】 不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物
   が、式（３）で表される化合物であることを特徴とする
   請求項６に記載の側鎖に不飽和基を有する重合体。 【化３】
8. 【請求項８】 エポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ）が脂
   環式エポキシ基含有不飽和化合物であることを特徴とす
   る請求項１〜７のいずれかに記載の側鎖に不飽和基を有
   する重合体。
9. 【請求項９】 脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が、
   下記式（Ａ）〜（Ｍ）で表される化合物のいずれかの化
   合物であることを特徴とする請求項８に記載の側鎖に不
   飽和基を有する重合体。 【化４】
10. 【請求項１０】 脂環式エポキシ基含有不飽和化合物
    が、式（４）で表される化合物であることを特徴とする
    請求項９記載の側鎖に不飽和基を有する重合体。 【化５】
11. 【請求項１１】 重量平均分子量が１万〜１５万である
    ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の側
    鎖に不飽和基を有する重合体。
12. 【請求項１２】 酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで
    あることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載
    の側鎖に不飽和基を有する重合体。
13. 【請求項１３】 重合体１ｋｇにつき、二重結合の量が
    １．０モル〜３．５モルであることを特徴とする請求項
    １〜１２のいずれかに記載の側鎖に不飽和基を有する重
    合体。
14. 【請求項１４】 エポキシ基に開環付加することのでき
    る官能基を有する樹脂（Ａ）に、エポキシ基含有不飽和
    化合物（Ｂ）を６０〜１２０℃で開環付加反応させるこ
    とを特徴とする側鎖に不飽和基を有する重合体の製造方
    法。
15. 【請求項１５】 開環付加反応を溶媒の存在下において
    行うことを特徴とする請求項１４記載の側鎖に不飽和基
    を有する重合体の製造方法。
16. 【請求項１６】 開環付加反応を触媒の存在下において
    行うことを特徴とする請求項１４または１５記載の側鎖
    に不飽和基を有する重合体の製造方法。
17. 【請求項１７】 触媒がトリフェニルホスフィンである
    ことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の
    側鎖に不飽和基を有する重合体の製造方法。
18. 【請求項１８】 開環付加反応を重合禁止剤５０〜５０
    ００ｐｐｍの存在下で行うことを特徴とする請求項１４
    〜１７のいずれかに記載の側鎖に不飽和基を有する重合
    体の製造方法。
19. 【請求項１９】 開環付加反応を酸素濃度３％以上の範
    囲で行うことを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか
    に記載の側鎖に不飽和基を有する重合体の製造方法。