JP5593603B2 - 分散剤及びその製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1には、アミノ基を有する重合体を幹部とし活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を枝部とする活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体、及び、アミノ基を有する重合体を枝部とし活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体を幹部とする活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体から選ばれる少なくとも1種の活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体、並びに、(メタ)アクリロイル基を1個以上有する分子量100〜5,000の活性エネルギー線硬化性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体組成物が開示されている。
また、特許文献2には、アミノ基及びカルボキシル基を有する重合体、及び、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体のうちのいずれか一方を幹部とし、他方を枝部とする活性エネルギー線硬化性グラフト共重合体と、(メタ)アクリロイル基を1個以上有する分子量100〜5,000の活性エネルギー線硬化性化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。
本発明は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化するインキ、塗料、接着剤、フォトレジストインキ等の各組成物や、カラーフィルタ、ドライフィルム等の製造原料等の調製に用いられ、有機溶剤等の媒体中において、顔料等の分散に好適な分散剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
[1]アミノ基及びカルボキシル基を有する重合体ブロック(X)と、アルキルエステルのアルキル部分が炭素数1〜14の炭化水素基である(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を80質量%以上含む重合体ブロック(Y)とを備え、該重合体ブロック(X)及び該重合体ブロック(Y)のうちの少なくとも一方が活性エネルギー線硬化性官能基を有するブロック共重合体を含み、上記活性エネルギー線硬化性官能基がアクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方であり、上記ブロック共重合体はアルキレングリコールアルキルエーテルアセテートに溶解するものであり、上記重合体ブロック(Y)は、上記アルキレングリコールアルキルエーテルアセテートに溶解又は分散させたときに、該アルキレングリコールアルキルエーテルアセテートとの親和性が、上記重合体ブロック(X)よりも高く、
上記ブロック共重合体の数平均分子量が2,000〜70,000であり、且つ重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)である多分散度が3以下であり、顔料分散剤として用いられることを特徴とする分散剤。
[2]上記アルキレングリコールアルキルエーテルアセテートが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである上記[1]に記載の分散剤。
[3]上記アミノ基及び上記カルボキシル基の各々の濃度は、上記ブロック共重合体1gあたり、それぞれ0.2〜1meqである上記[1]又は[2]に記載の分散剤。
[4]上記[1]乃至[3]のうちのいずれか1項に記載の分散剤の製造方法であって、
下記一般式(1)により表されるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基及びカルボキシル基を有する重合体ブロックを含むブロック共重合体を製造する第1工程と、
上記ブロック共重合体に、該ブロック共重合体が有するカルボキシル基と反応する官能基であるエポキシ基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する単量体を反応させる第2工程と、を備えることを特徴とする分散剤の製造方法。
[5]上記ブロック共重合体に上記カルボキシル基を導入するための単量体が下記一般式(2)により表される化合物である上記[4]に記載の分散剤の製造方法。
また、本発明の分散剤の製造方法によれば、上記効果を有する分散剤を効率よく製造することができる。
上記重合体ブロック(Y)は、通常、アミノ基及びカルボキシル基を有さない重合体ブロックであるが、上記重合体ブロック(X)との関係を満たすものであれば、アミノ基及び/又はカルボキシル基を有する重合体ブロックであってもよい。また、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミド基、アルコキシル基、シアノ基等の他の官能基を有してもよい。これらの官能基を与える単量体としては、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミド基、アルコキシル基、シアノ基等の官能基を有する重合性不飽和化合物等が挙げられる。
上記説明において、アミノ基及びカルボキシル基の濃度が上記各範囲にあるブロック共重合体(A)を含む分散剤は、顔料等の分散性に優れる。
上記活性エネルギー線硬化性官能基としては、好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基である。上記ブロック共重合体(A)が複数の活性エネルギー線硬化性官能基を有する場合、全て同一の官能基であってよいし、異なる官能基の組合せであってもよい。
上記活性エネルギー線硬化性官能基の位置は、特に限定されず、重合体を構成する主鎖の片末端又は両末端、あるいは、重合体の側鎖内とすることができる。
上記アミノ基を有する重合性不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸2−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2−ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸2−ジエチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ジ−n−プロピルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸3−ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸3−ジエチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸3−(ジ−n−プロピルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−tert−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸フェニルアミノエチル、4−アミノスチレン、4−ジメチルアミノスチレン、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、(メタ)アクリルアミン、N−メチル(メタ)アクリルアミン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
[1]重合体ブロック(X)が、アミノ基、カルボキシル基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体ブロックであり、重合体ブロック(Y)がアミノ基、カルボキシル基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有さない重合体ブロックである態様。
[2]重合体ブロック(X)が、アミノ基、カルボキシル基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体ブロックであり、重合体ブロック(Y)がアミノ基及びカルボキシル基を有さず、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体ブロックである態様。
[3]重合体ブロック(X)が、アミノ基及びカルボキシル基を有する重合体ブロックであり、重合体ブロック(Y)がアミノ基及びカルボキシル基を有さず、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体ブロックである態様。
尚、上記重合体ブロック(X)及び(Y)のいずれか一方あるいは両方に、ヒドロキシル基等を有する場合も、本発明に係る重合体ブロック(X)及び(Y)として取り扱われる。
上記ブロック共重合体(A)は、これらの有機溶剤を媒体として、この媒体に溶解していてよいし、分散されていてもよい。また、上記ブロック共重合体(A)はアミノ基を有するため、エピクロルヒドリン、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭化ベンジル、ヨウ化メチル等の有機ハロゲン化物等により4級化されて、上記有機溶剤に溶解又は分散されていてもよい。このアミノ基における窒素の4級化率は、顔料等の分散性の観点から、好ましくは50〜100%、より好ましくは80〜100%である。
尚、上記一般式(1)における置換基R1〜R7は、上記の通りであるが、R4が水素原子である場合、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を用いることなく、カルボキシル基(−COOH)を有する重合体を製造することができる。
(1−1)上記一般式(1)における置換基R4が水素原子であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m1)を重合し、その後、得られた、カルボキシル基を1つ有する重合体の存在下、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含み且つアミノ基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m2)を重合する方法。
(1−2)上記一般式(1)における置換基R4が水素原子であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m3)を重合し、その後、得られた、カルボキシル基を1つ有する重合体の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物を含み且つカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m4)を重合する方法。
(1−3)上記一般式(1)における置換基R4が水素原子であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m5)を重合し、その後、得られた、カルボキシル基を1つ有する重合体の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含む単量体(m6)を重合する方法。
(1−4)上記一般式(1)における置換基R4が水素原子であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物を含み且つカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m7)を重合し、その後、得られた、1つ以上のアミノ基及び1つのカルボキシル基を有する重合体の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m8)を重合する方法。
(1−5)上記一般式(1)における置換基R4が水素原子であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含む単量体(m9)を重合し、その後、得られた、1つ以上のアミノ基及び2つ以上のカルボキシル基を有する重合体の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m10)を重合する方法。
(1−6)上記一般式(1)における置換基R4が水素原子であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含み且つアミノ基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m11)を重合し、その後、得られた、1つ以上のカルボキシル基を有する重合体の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m12)を重合する方法。
(1−7)上記一般式(1)における置換基R4が水素原子であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含み且つアミノ基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m13)を重合し、その後、得られた、1つ以上のカルボキシル基を有する重合体の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物を含み且つカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m14)を重合する方法。
(1−8)上記一般式(1)における置換基R4が上記アルキル基であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含む単量体(m15)を重合した後、その後、得られた、1つ以上のアミノ基及び2つ以上のカルボキシル基を有する重合体の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m16)を重合する方法。
(1−9)上記一般式(1)における置換基R4が上記アルキル基であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含み且つアミノ基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m17)を重合し、その後、得られた、2つ以上のカルボキシル基を含有する重合体の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m14)を重合する方法。
(1−10)上記一般式(1)における置換基R4が上記アルキル基であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含み且つアミノ基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m19)を重合し、その後、得られた、2つ以上のカルボキシル基を含有する重合体の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物を含み且つカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m20)を重合する方法。
(1−11)上記一般式(1)における置換基R4が上記アルキル基であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物を含み且つカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m21)を重合し、その後、得られた、1つ以上のアミノ基を含有する重合体の存在下、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含み且つアミノ基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m22)を重合する方法。
(1−12)上記一般式(1)における置換基R4が上記アルキル基であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m23)を重合し、その後、得られた重合体の存在下、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含み且つアミノ基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m24)を重合する方法。
(1−13)上記一般式(1)における置換基R4が上記アルキル基であるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基を有する重合性不飽和化合物及びカルボキシル基を有する重合性不飽和化合物を含まない単量体(m25)を重合し、その後、得られた重合体の存在下、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物及びアミノ基を有する重合性不飽和化合物を含む単量体(m26)を重合する方法。
上記重合溶媒としては、直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素;脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;これら炭化水素における1つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されてなるハロゲン置換化合物;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、単量体(m1)及び(m2)の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、通常、50〜99質量%及び1〜50質量%、好ましくは70〜95質量%及び5〜30質量%である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体(m1)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。また、上記単量体(m2)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。
尚、単量体(m3)及び(m4)の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、通常、50〜99質量%及び1〜50質量%、好ましくは70〜95質量%及び5〜30質量%である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体(m3)の重合温度は90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。また、上記単量体(m4)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。
また、上記単量体(m5)の重合に際して、上記リビングラジカル重合開始剤の使用量は、単量体(m5)の全量100質量部に対して、好ましくは0.3〜10質量部、より好ましくは1〜6質量部である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体(m5)の重合温度は90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。また、上記単量体(m6)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。
尚、単量体(m7)及び(m8)の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、通常、1〜50質量%及び50〜99質量%、好ましくは5〜30質量%及び70〜95質量%である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体(m7)の重合温度は好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。また、上記単量体(m8)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは90℃〜130℃である。
尚、単量体(m9)及び(m10)の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、通常、1〜50質量%及び50〜99質量%、好ましくは5〜30質量%及び70〜95質量%である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体(m9)の重合温度は好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。また、上記単量体(m10)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。
尚、単量体(m11)及び(m12)の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、通常、1〜50質量%及び50〜99質量%、好ましくは5〜30質量%及び70〜95質量%である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体(m11)の重合温度は好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。また、上記単量体(m12)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。
尚、単量体(m13)及び(m14)の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、通常、40〜90質量%及び10〜60質量%、好ましくは60〜80質量%及び20〜40質量%である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体(m13)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。また、上記単量体(m14)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。
尚、単量体(m15)及び(m16)の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、通常、1〜50質量%及び50〜99質量%、好ましくは5〜30質量%及び70〜95質量%である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体(m15)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。また、上記単量体(m16)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。
尚、単量体(m17)及び(m18)の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、通常、1〜50質量%及び50〜99質量%、好ましくは5〜30質量%及び70〜95質量%である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体(m17)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。また、上記単量体(m18)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。
尚、単量体(m19)及び(m20)の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、通常、40〜80質量%及び20〜60質量%、好ましくは60〜80質量%及び20〜40質量%である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体(m19)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。また、上記単量体(m20)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。
尚、単量体(m21)及び(m22)の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、通常、10〜60質量%及び40〜90質量%、好ましくは20〜40質量%及び60〜80質量%である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体(m21)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。また、上記単量体(m22)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。
尚、単量体(m23)及び(m24)の使用比は、特に限定されない。顔料等の分散性の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、通常、50〜99質量%及び1〜50質量%、好ましくは70〜95質量%及び5〜30質量%である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体(m23)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。また、上記単量体(m24)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。
重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルトカルボン酸エステル;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記単量体(m25)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。また、上記単量体(m26)の重合温度は、好ましくは90℃〜150℃、より好ましくは105℃〜130℃である。
エポキシ基を有する重合性不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β−エチルグリシジル、(メタ)アクリル酸3−メチル−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸3−エチル−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸4−メチル−4,5−エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸2,3−エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2−ビニルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物のうち、(メタ)アクリル酸グリシジルが好ましい。
上記重合禁止剤の使用量は、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物100質量部に対して、通常、0.01〜1質量部である。
第1工程において、1つ以上のアミノ基及び1つのカルボキシル基を有するブロック共重合体を製造した場合には、第2工程によって、1つ以上のアミノ基及び1つの活性エネルギー線硬化性官能基を有するブロック共重合体(A1−1)を製造することができる。
また、第1工程において、1つ以上のアミノ基及び2つ以上(x個)のカルボキシル基を有するブロック共重合体を製造した場合には、第2工程によって、1つ以上のアミノ基、s個(1≦s≦x−1)の活性エネルギー線硬化性官能基及び(x−s)個のカルボキシル基を有するブロック共重合体(A1−2)、又は、1つ以上のアミノ基及びx個の活性エネルギー線硬化性官能基を有し、カルボキシル基を有さないブロック共重合体(A1−3)を製造することができる。
更に、第1工程において、2つ以上(x個)のカルボキシル基を有する第1ブロック共重合体を製造した場合には、少なくとも1つのカルボキシル基が残存するように行った第2工程によって、s個(1≦s≦x−1)の活性エネルギー線硬化性官能基と、(x−s)個のカルボキシル基を有するブロック共重合体(A1−4)を製造することができる。
上記ブロック共重合体(A1−2)において、一方の重合体ブロックが、1つ以上のアミノ基を有する場合、カルボキシル基及び活性エネルギー線硬化性官能基の有無に関わらず、その重合体ブロックは、上記本発明に係るブロック共重合体(A)を構成する重合体ブロック(X)に相当し、他の重合体ブロックは、重合体ブロック(Y)に相当する。そして、このブロック共重合体(A1−2)は、上記態様[3]、[4]、[6]及び[9]の一例である。
上記ブロック共重合体(A1−3)において、一方の重合体ブロックが、1つ以上のアミノ基を有する場合、活性エネルギー線硬化性官能基の有無に関わらず、その重合体ブロックは、上記本発明に係るブロック共重合体(A)を構成する重合体ブロック(X)に相当し、他の重合体ブロックは、重合体ブロック(Y)に相当する。そして、1つ以上のアミノ基と活性エネルギー線硬化性官能基とを同時に含む重合体ブロックを備えるブロック共重合体は、上記態様[1]及び[4]の一例である。また、1つ以上のアミノ基と活性エネルギー線硬化性官能基とを異なる重合体ブロックに含むブロック共重合体は、上記態様[7]の一例である。
また、上記ブロック共重合体(A1−4)において、一方の重合体ブロックに含まれるカルボキシル基の濃度が、他方の重合体ブロックに含まれるカルボキシル基の濃度よりも高い場合、その重合体ブロックは、活性エネルギー線硬化性官能基の有無に関わらず、上記本発明に係るブロック共重合体(A)を構成する重合体ブロック(X)に相当し、他の重合体ブロックは、重合体ブロック(Y)に相当する。このブロック共重合体(A1−4)は、上記態様[2]、[5]及び[8]の一例である。
例えば、上記第2工程により得られたブロック共重合体(A)と、有機溶剤等とを混合する工程を更に備えることができる。この工程において、公知の混合装置を用いることができ、必要に応じて、加熱等を行ってもよい。
また、上記第2工程により得られたブロック共重合体(A)と、エピクロルヒドリン、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭化ベンジル、ヨウ化メチル等の有機ハロゲン化物等とを反応させる工程を更に備えることができる。
この製造方法において、ヒドロキシル基と反応する官能基は、イソシアネート基であることが好ましい。
ヒドロキシル基を有する重合性不飽和化合物としては、上記にて例示した化合物を用いることができる。
また、イソシアネート基を有する重合性不飽和化合物としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等が挙げられ、これらは、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
実施例1(アミノ基及びカルボキシル基を有する重合体ブロックを備えるブロック共重合体を含む分散剤の製造)
アクリル酸イソブチル(以下、「IBA」ともいう)27.6g、下記式により表されるリビングラジカル重合開始剤0.6g及び酢酸ブチル11.8gを混合した。その後、この混合物を容量100ミリリットルのナスフラスコに仕込み、窒素ガスにより十分にバブリングさせ、脱気した。次いで、上記混合物を攪拌しながら、112℃に昇温し、重合を開始した。6時間反応させた後、IBAの重合率を測定したところ、76%であった。そして、得られた重合体分散液に含まれる、残留したIBA及び酢酸ブチルをエバポレーションにより留去した。これにより、カルボキシル基を有するIBAマクロ開始剤を得た。このIBAマクロ開始剤は、GPCによる数平均分子量(Mn)が12,270、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表される分散度が1.28であった。
IBA405.8g、上記リビングラジカル重合開始剤12.1g及び酢酸ブチル173.9gを混合した。その後、この混合物を容量1リットルのセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスにより十分にバブリングさせ、脱気した。次いで、上記混合物を撹拌しながら、112℃に昇温し、重合を開始した。6時間反応させた後、IBAの重合率を測定したところ、99%であった。そして、得られた重合体分散液に含まれる、残留したIBA及び酢酸ブチルをエバポレーションにより留去した。これにより、カルボキシル基を有するIBAマクロ開始剤を得た。このIBAマクロ開始剤は、Mnが9,750、Mw/Mnが1.52であった。
その後、このIBAマクロ開始剤11.8g、DMA3.2g及び酢酸ブチル10.3gを混合した。この混合物を容量100ミリリットルのナスフラスコに仕込み、窒素ガスにより十分にバブリングさせ、脱気した。次いで、上記混合物を撹拌しながら、112℃に昇温し、重合を開始した。3時間反応させた後、DMAの重合率を測定したところ、71%であった。そして、得られた重合体分散液を、140℃で24時間真空乾燥させることにより、アミノ基及びカルボキシル基を有するブロック共重合体(a2)を得た。
ジメチルアミノエチルアクリレート(以下、「DA」ともいう)6.1g、CPLA12.7g、上記リビングラジカル重合開始剤1.2g及び酢酸ブチル20.0gを混合した。その後、この混合物を容量300ミリリットルのセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスにより十分にバブリングさせ、脱気した。次いで、上記混合物を撹拌しながら、112℃に昇温し、重合を開始した。6時間反応させた後、DA及びCPLAの重合率を測定したところ、それぞれ、93%及び96%であった。そして、更に、IBA41.6g及び酢酸ブチル82.7gを添加し、112℃のままで6時間反応させた。この時点におけるDA、CPLA及びIBAの重合率は、それぞれ、99%、99%及び85%であった。その後、得られた重合体分散液(約160g)を、2,500gのヘプタン中に投入して、ブロック共重合体を再沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした。次いで、沈殿物を回収し、60℃で24時間真空乾燥させることにより、アミノ基及びカルボキシル基を有するブロック共重合体(a3)を得た。
初めに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート95.28部をフラスコに仕込み、93℃で攪拌下に加熱した。その後、窒素気流下、アゾビスメチルイソブチロニトリル1.0部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部の混合液(r)を5時間かけて添加し、同時に、ベンジルメタクリレート84部、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート16部及び3−メルカプトプロピオン酸1.5部の混合液(s)を3時間かけて添加して重合を行った。上記混合液(r)の添加終了後、更に同温度で2時間撹拌しながら重合を完結させて、重合体(a41)を得た(溶媒を含む全質量227.78部)。重合体(a41)の分析を行った結果、GPCによるMw及びMnは、それぞれ、4,400及び2,100であり、溶液の酸価が0.060meq/gである片末端にカルボキシル基を有する重合体であった。
次に、上記重合体(a41)を含む反応系を、空気バブリングに切り替えて、引き続き同じフラスコ内に、グリシジルメタクリレート2.21部、メトキシフェノール0.046部、触媒としてジメチルベンジルアミン2.28部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.71部を仕込み、110℃で6時間攪拌下に反応させた。これにより得られた反応生成物(a42)(溶媒を含む全質量235.03部)の酸価を測定したところ、0.001meq/g以下となり、酸反応率が98%以上となったため、反応を終了した。
その後、上記反応生成物(a42)の分析を行った結果、GPCによるMw及びMnは、それぞれ、4,650及び2,200であり、且つ、アミノ基(N,N−ジメチルアミノエチル基)を分子鎖中に有し、片末端にメタクリロイル基を有するマクロモノマーであった。
このマクロモノマー(a42)を含む溶液を、200℃で20分間加熱して揮発分を除去し、固形分を測定した結果、44.7%であった。
次いで、上記マクロモノマー(a42)の溶液66.67部、メチルメタクリレート20.33部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート57.44部をフラスコに仕込み、撹拌下に85℃で加熱した後、窒素気流下で、メチルメタクリレート40.67部、メタクリル酸9部及び3−メルカプトプロピオン酸0.5部の混合液を3時間かけて添加し、それと同時にアゾビスメチルイソブチロニトリル1部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート29.33部の混合液を5時間かけて添加して重合を行った。その後、110℃に昇温して1時間保持して重合を完結させて、カルボキシル基を有する重合体を幹部とし、アミノ基を有する重合体を枝部とするグラフト共重合体(a43)を含有する溶液を得た(重合時間合計6.5時間、溶媒を含む全質量224.94部)。このグラフト共重合体(a43)を含む溶液の酸価を測定したところ、0.485meq/gであった。また、グラフト共重合体(a43)のGPC分析を行ったところ、Mw及びMnは、それぞれ、25,800及び9,800であった。
その後、上記グラフト共重合体(a43)の溶液に、空気バブリングしながら、グリシジルメタクリレート15.5部、ジメチルベンジルアミン2.25部、メトキシフェノール0.045部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート14.80部を追加添加して、撹拌下に110℃で6時間加熱して、グラフト共重合体(a43)のカルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加させた、次いで、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、固形分濃度を15%に調整した。以上より、活性エネルギー線硬化性官能基(メタクリロイル基)を有する重合体部を幹部とし、アミノ基を有する重合体部を枝部とするグラフト共重合体(a44)を含有する薄赤色溶液を得た。GPC分析の結果、グラフト共重合体(a44)のMw及びMnは、それぞれ、26,800及び10,600であった。
その後、塩化ベンジル3.86gを添加し、この混合物を撹拌しながら85℃に昇温し反応させた。そして、固形分濃度約15%の分散剤溶液(D4)を得た。
上記で得られた分散剤溶液(D1)〜(D4)について、顔料の分散性を評価した。
分散剤溶液(固形分濃度15%)6gと、PGMAC11gと、顔料(フタロシアニングリーン)3gとを混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを40g加え、浅田鉄鋼社製ペイントシェーカーを用いて1時間分散させ、顔料分散液を調製した。その後、顔料分散液0.1gをPGMAC9.9gで希釈し、日機装社製マイクロトラックUPA粒度分布計を用いて、分散初期、及び、60℃で24時間放置した後の各顔料分散液における顔料の粒度分布(50%平均粒径)を測定した。その結果を表1に示す。
表1における総合評価は、以下の記載に基づくものである。
◎:分散初期及び24時間放置後において、粒度分布がいずれも200nm以下であり、両者の差が小さい。
○:分散初期及び24時間放置後において、粒度分布がいずれも200nm以下であり、両者の差が小さい、又は、分散初期は200nm以下であり、24時間放置後はそれよりも大きい。
×:分散初期において、粒度分布が400nm以下であり、24時間放置後はそれよりも大きい。
Claims (5)
- アミノ基及びカルボキシル基を有する重合体ブロック(X)と、アルキルエステルのアルキル部分が炭素数1〜14の炭化水素基である(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を80質量%以上含む重合体ブロック(Y)とを備え、該重合体ブロック(X)及び該重合体ブロック(Y)のうちの少なくとも一方が活性エネルギー線硬化性官能基を有するブロック共重合体を含み、
上記活性エネルギー線硬化性官能基がアクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの少なくとも一方であり、
上記ブロック共重合体はアルキレングリコールアルキルエーテルアセテートに溶解するものであり、
上記重合体ブロック(Y)は、上記アルキレングリコールアルキルエーテルアセテートに溶解又は分散させたときに、該アルキレングリコールアルキルエーテルアセテートとの親和性が、上記重合体ブロック(X)よりも高く、
上記ブロック共重合体の数平均分子量が2,000〜70,000であり、且つ重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)である多分散度が3以下であり、
顔料分散剤として用いられることを特徴とする分散剤。 - 上記アルキレングリコールアルキルエーテルアセテートが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項1に記載の分散剤。
- 上記アミノ基及び上記カルボキシル基の各々の濃度は、上記ブロック共重合体1gあたり、それぞれ0.2〜1meqである請求項1又は2に記載の分散剤。
- 請求項1乃至3のうちのいずれか1項に記載の分散剤の製造方法であって、
下記一般式(1)により表されるリビングラジカル重合開始剤の存在下、アミノ基及びカルボキシル基を有する重合体ブロックを含むブロック共重合体を製造する第1工程と、
上記ブロック共重合体に、該ブロック共重合体が有するカルボキシル基と反応する官能基であるエポキシ基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有する単量体を反応させる第2工程と、を備えることを特徴とする分散剤の製造方法。
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