JP2011184623A - 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物における屈折率が高く、かつ、粘度も低く、また、硬化性にも優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物を硬化してなる硬化物及びプラスチックレンズを提供する。
【解決手段】芳香環に重合性不飽和二重結合が直接結合している化合物（Ａ）とホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）とヘキサヒドロフタルイミド−Ｎ−イルアルキルオキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射により硬化させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。更に詳しくは、高い屈折率を有するプラスチックレンズ形成に有用な活性エネルギー線硬化性組成物に関する。更に詳しくは、光学材料や電子材料等の透光性材料において、光の利用効率を高くするために有用な活性エネルギー線硬化性組成物に関する。特に、液晶表示装置のバックライトユニットに使用されるプリズムシートや拡散シートや輝度向上フィルム、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラレンズシート等のプラスチックレンズ、又はこのようなシートを用いたバックライトユニット等の光学部材用活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物からなる光学部材に関する。

液晶表示装置のバックライトユニットに使用されるプリズムシートや拡散シートや輝度向上フィルム、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラレンズシート等のプラスチックレンズシートは、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて作られている。このようなプラスチックレンズシートは、例えば、透明基材とその上に形成された活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるレンズ部とから構成されている。このレンズ部を構成するために使用される活性エネルギー線硬化性組成物としては、透明基材との密着性、鋳型との離型性、透明性や高屈折率性などのレンズシートとしての光学特性等、種々の特性が要求される。

屈折率が高いレンズシートが得られる活性エネルギー線硬化型樹脂として、フルオレン環を有する（メタ）アクリレート（例えば、特許文献１〜５参照）、硫黄含有（メタ）アクリレート（例えば、特許文献６〜８参照）、ハロゲン含有（メタ）アクリレート（例えば、特許文献９〜１１参照）などが使用されてきた。これらの樹脂自体が高粘度である。その為、注型重合等の方法でレンズシートを製造する際には適正な程度まで粘度を下げる必要がある。

低粘度の反応性希釈剤を前記樹脂に混合する事で注型重合に適した粘度にまで樹脂（組成物）の粘度を下げることができる。しかしながら、反応性希釈剤は屈折率が低く、該希釈剤を混合することで前記樹脂の本来有する高屈折性を発揮できず、得られる硬化物の屈折率は低くなってしまっていた。

低粘度で屈折率が高い反応性希釈剤として、例えば、Ｏ−フェニルーフェノキシエチルアクリレート(例えば、特許文献１２、１３参照。)やフェノキシエチルアクリレート(例えば、特許文献１４参照。)等が知られている。しかしながら、これらの化合物でも要求される硬化物の屈折率を維持し、且つ、前記高屈折材料の粘度を低減することは困難である。

特開平０４−３３７３０７号公報 特開平０５−１６４９０３号公報 特開平０６−２２０１３１号公報 特開平１０−０６７９７７号公報 特開平１０−０６７９７７号公報 特開平０２−１６０７６２号公報 特開平０５−１４２５０１号公報 特開平０６−００３６２８号公報 特開昭５８−０５２６０１号公報 特開平０１−１３５８５３号公報 特開平０３−０３６５８２号公報 特許第３２０９５５４号公報 特開２００５−２７２７７３号公報 特開２００７−２７７４５６号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における屈折率が高く、かつ、粘度も低く、また、硬化性にも優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物を硬化してなる硬化物及びプラスチックレンズを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ジビニルベンゼン等の芳香環に直接ビニル基が結合している化合物は低粘度ながら硬化後の屈折率が高いこと、該化合物は活性エネルギー線照射による硬化性が良好ではないものの、この硬化性はホスフィンオキサイド系光重合開始剤とヘキサヒドロフタルイミド−Ｎ−イルアルキルオキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体を併用することにより改善できること、芳香環に直接ビニル基が結合している化合物とホスフィンオキサイド系光重合開始剤とヘキサヒドロフタルイミド−Ｎ−イルアルキルオキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体とを含有する組成物は、高粘度の活性エネルギー線硬化型樹脂に対する反応性希釈剤として有用であり、また、該組成物のみの硬化物も屈折率が高いこと等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、芳香環に重合性不飽和二重結合が直接結合している化合物（Ａ）とホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）とヘキサヒドロフタルイミド−Ｎ−イルアルキルオキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物を提供するものである。

更に、本発明は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を成形、硬化させてなるプラスチックレンズを提供するものである。

本発明によれば、低粘度でありながら有機系光学材料として硬化物における屈折率が高い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供できる。また、該組成物は、粘度が高い高屈折率の活性エネルギー線硬化型樹脂の反応性希釈剤として有用である。

従って、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ等の光学部品に広く適用することができ、特に眼鏡レンズ、プリズムレンズ等のプラスチックレンズに好ましく適用できる。また、固体撮像素子等に用いられるマイクロレンズアレイ用、発光ダイオード（ＬＥＤ）のような固体素子デバイスの封止剤用、干渉縞防止コーティング剤用にも好ましく適用できる。

図１は実施例１で得られた水酸基含有化合物（ａ）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図２は実施例１で得られた（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ１）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

本発明で用いる化合物（Ａ）は、芳香環に重合性不飽和二重結合が直接結合している化合物である。化合物（Ａ）は、低粘度であるため、高屈折率高粘度の活性エネルギー線硬化型樹脂への配合量を増やしても作業性に問題のないレベルの粘度に調整が可能である。また、化合物(Ａ)は高屈折率であるため、上記高屈折率高粘度材料の高い屈折率が低減することを抑制できる。

前記化合物（Ａ）としては、例えば、ビニルベンゼン系化合物、ビニルナフタレン系化合物、ビニルビフェニル系化合物等が挙げられる。

前記ビニルベンゼン系化合物としては、例えば、スチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、O-メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３ージメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン及びこれらの誘導体からなる化合物等のスチレン化合物類；

１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、２，５−ジヘプチル−１，４−ジビニルベンゼン、ｃｉｓ，ｃｉｓ，β，β´−ジエトキシ−ｍ−ｍ−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニル−２，５−ジブチルベンゼン、１，４−ジビニル−２，５−ジデシルベンゼン、２，５−ジシクロヘキシル−１，４−ジビニルベンゼン、２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−ジビニルベンゼン、２−メトキシ−５−ドデシルオキシ−１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニル−２，５−ビス（オクチルオキシ）ベンゼン、１，２−ジニトロ−４，５−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニル−２，５−ジヘキシルベンゼン、１，４−ジビニル−２，５−ジメトキシベンゼン及びこれらの誘導体からなる化合物のジビニルベンゼン系化合物；

１，２，３−トリビニルベンゼン等のトリビニルベンゼン系化合物；１，２，４，５−テトラビニルベンゼン等のテトラビニルベンゼン系化合物等が挙げられる。

前記ビニルナフタレン系化合物としては、例えば、２−ビニルナフタレン、１−ビニルナフタレン、１−ビニル−３，４−ジヒドロナフタレン等のナフタレン化合物類；

１，３−ジビニルナフタレン、１，４−ジビニルナフタレン、１，５−ジビニルナフタレン、１，６−ジビニルナフタレン、１，７−ジビニルナフタレン、２，３−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、２，７−ジビニルナフタレン、３，４−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，５−ジメトキシ−４，８−ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体からなる化合物等のジビニルナフタレン等が挙げられる。

前記ビニルビフェニル系化合物としては、例えば、４−ビニルビフェニル、２´−ビニルビフェニル−４−オール、２−ビニルビフェニル、３−ビニル−１，１´−ビフェニル、４−クロロ−４´−ビニルビフェニル、４−ブロモ−４´−ビフェニル等のビニルビフェニル化合物類；

２，２´−ジビニルビフェニル、４，４´−ジビニルビフェニル、２，５，２´，５´−テトラクロロ−４，４´−ジビニルビフェニル、２，２´−ジビニルビフェニル−４，４´−ジアミン、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２´，４´−ジビニルビフェニル−４−オール、４，４´−ビ［３−ビニルフェノール］、５，５´，６，６´−テトラメトキシ−２，２´−ジビニルビフェニル、４，４´−ジニトロ−２，２´−ジビニルビフェニル、４，６´−ジニトロ−２，２´−ジビニルビフェニル、５−メトキシ−２，２´−ジビニルビフェニル及びこれらの誘導体からなる化合物等のジビニルビフェニル類等が挙げられる。

化合物（Ａ）の中でも、硬化性に優れ、且つ、屈折率の高い硬化物が得られる樹脂組成物となることから、ジビニルベンゼン系化合物、ジビニルナフタレン系化合物、ジビニルビフェニル系化合物及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、ジビニルベンゼン系化合物及びジビニルベンゼン系化合物の誘導体からなる化合物がより好ましく、ジビニルベンゼン系化合物がより好ましい。更に、ジビニルベンゼン系化合物の中でも安定性が良好な１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼンが好ましい

本発明で用いる開始剤（Ｂ）はホスフィンオキサイド系の光重合開始剤である。ホスフィンオキサイド系の光重合開始剤としては、例えば、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ーホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，２−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−ドデシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。

本発明で用いる開始剤（Ｂ）の中でも環境対応という観点からハロゲンを含有せず、より高い硬化性の樹脂組成物となることからフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ーホスフィンオキサイドが好ましい。

前記開始剤（Ｂ）の使用量は、芳香環に重合性不飽和二重結合が直接結合している化合物（Ａ）１００質量部に対して０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。

本発明で用いる（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）は化合物（Ａ）との共重合性が良好であるヘキサヒドロフタルイミド−Ｎ−イルアルキルオキシ基を有する。ヘキサヒドロフタルイミド−Ｎ−イルアルキルオキシ基は電子吸引性が高く、電子供与性の高い化合物（Ａ）と交互共重合しやすいためと本発明者らは考えている。そして、イミド構造はこの電子吸引性の中核を担っているとも本発明者らは考えている。

単量体（Ｃ）が有するヘキサヒドロフタルイミド−Ｎ−イルアルキルオキシ基としては、例えば、ヘキサヒドロフタルイミド−Ｎ−イルエチルオキシ基等が挙げられる。

ヘキサヒドロフタルイミド−Ｎ−イルエチルオキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）としては、例えば、ｎ−（アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド（Ｔｇ：５６℃）、ｎ−（アクリロイルオキシエチル）−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド（Ｔｇ：４７℃）、ｎ−（アクリロイルオキシエチル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド（Ｔｇ：３３℃）等が挙げられる。

中でも、化合物（Ａ）との共重合性が最も良好で、硬化性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られることからｎ−アクリロイルオキシエチル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の化合物（Ｃ）の含有量は、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との合計１００重量部に対して１〜３０重量部が、化合物（Ａ）との共重合反応が起こりやすく、硬化性に優れ、しかも高屈折率の硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから好ましく、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との合計１００重量部に対して５〜１０重量部がより好ましい。

また、単量体（Ｃ）としては、単量体（Ｃ）自体の硬化物のガラス転移温度が３０〜１６０℃となる単量体が好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には前記単量体（Ｃ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）を含有させるのが好ましい。化合物（Ｄ）は２５℃での屈折率が１．５８以上である化合物が好ましく、２５℃での屈折率が１．６０以上である化合物がより好ましい。

前記化合物（Ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート；

１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等；

トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、好ましい化合物（Ｄ１）として、下記一般式（４）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ水素原子またはアルキル基である。Ｘはそれぞれ水素原子または水酸基である。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５である。）で表される化合物（Ｄ１）も好ましく例示できる。

前記Ｒ_１、Ｒ_２のアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。

Ｒ_１、Ｒ_２は中でも、それぞれ水素原子又はメチル基がより好ましい。

前記一般式（４）におけるｍ、ｎは、それぞれ１〜３が好ましい。また、ｍとｎの合計は平均０〜４が好ましく、２〜４がより好ましい。

また、一般式（４）の中でも、下記式（４−１）

で表される化合物、または、式（４−２）

で表される化合物がより好ましい。

また、（メタ）アクリレートとして、ビナフタレン骨格及びラジカル重合性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｄ２）も例示することができる。この化合物はビナフタレン骨格を有することから、耐熱性及び耐湿性が良好なものとなると共に、有機材料としては極めて高い１．６０以上の屈折率を有する材料となる。

ここでビナフタレン骨格は、１，１’−ビナフタレン骨格、１，２’−ビナフタレン骨格、２，２’−ビナフタレン骨格、４，４’−ビナフタレン骨格等が挙げられるが、低粘度、高屈折率といった観点から１，１’−ビナフタレン骨格であることが好ましい。

前記重合性化合物（Ｄ２）は、例えば、ビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）とを反応させて得られる構造を有する重合性化合物（ビニルエステル樹脂）（ａ２）等が挙げられる。

ここで、ビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、ビナフトール類とエピハロヒドリン類とを反応させて得られるエポキシ樹脂、或いは、該エポキシ樹脂に更に前記ビナフトール類を反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。

前記ビナフトール類としては、１，１'−ビ−２−ナフトール、４，４'−ビ−１−ナフトール等が挙げられる。中でも得られる硬化物の屈折率が高い硬化性樹脂組成物が得られることから１，１'−ビ−２−ナフトールが好ましい。

前記１，１'−ビ−２−ナフトールとしては、具体的には、下記構造式（１）

（式中、Ｘ^１〜Ｘ^１２は、各々独立的に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表す。）で表されるものが挙げられる。

これらの中でも特に、屈折率と粘度の両特性の両立、合成上の難易度およびコストの面から、上記一般式（１）中の、Ｘ^１〜Ｘ^１２は、各々独立的に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましく、特にその全てが水素原子であることが好ましい。

前記エピハロヒドリン類には、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン等が挙げあれるが、入手の容易さや経済性を考慮すればエピクロロヒドリンが好ましい。

本発明では特に硬化物の耐熱性と基板との密着性の点から前記エポキシ樹脂（ａ１）のなかでも１，１'−ビ−２−ナフトールとエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂が好ましい。

また、前記エポキシ樹脂（ａ１）は、エポキシ当量２００〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲であるものが硬化物の可撓性、光照射に対する感度が良好となる点から好ましく、特に２００〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。

一方、前記エポキシ樹脂（ａ１）と反応させるラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸；アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸ハロゲン；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸ハロゲンは反応時に塩酸などの酸性物質が副生し反応釜腐食の問題を引き起こす他、（メタ）アクリル酸アルキルを用いた場合には、副生するアルコールを除去するための脱アルコール処理を施す必要があることから（メタ）アクリル酸が好ましい。

前記エポキシ樹脂（ａ１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）との反応比率は、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量当たり、アクリル酸類のカルボキシル基が０．４〜１、１当量となる範囲であることが好ましく、なかでも光硬化性及び貯蔵安定性に優れる樹脂が得られる点で０．８〜１．０モルとなる範囲が好ましい。

前記エポキシ樹脂（ａ１）のうち、も１，１'−ビ−２−ナフトールとエピハロヒドリン類とを反応させて得られるエポキシ樹脂、或いはこれに更にも１，１'−ビ−２−ナフトールを反応させて得られるエポキシ樹脂を用い、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）として（メタ）アクリル酸を用いた場合、得られる重合性化合物（ａ２）は、具体的には、下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。（式中のｎは繰り返し数の平均値を示し０〜１０の範囲であり、Ｒ¹は水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基、またＲ²は水素原子またはメチル基を表す。）

これらの例としては、下記構造式（２−１）或いは（２−２）が挙げられる。（式中のｎは０〜１０である。）

本発明で用いる重合性化合物（Ｄ２）は、２５℃での粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下であることが、流動性が良好で各種用途への応用範囲が広がる他、粘度調整に使用する低屈折率物質である希釈剤の使用量を低減できることから好ましい。特にこの効果が顕著なものとなる点から１０００〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。

重合性化合物（Ｄ２）は、上記した通り、それ自体高い屈折率を有するものであり、具体的には、１．５５以上の屈折率、分子構造の選択によっては１．６０以上の屈折率を有する材料となる。

また、好ましい化合物（Ｄ）としてフェニルフェノールポリアルコキシ（メタ）アクリレート（Ｄ３）も挙げることができる。フェニルフェノールポリアルコキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（３）

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基であり、ｎの平均値は１〜５である。）で表される化合物等が挙げられる。

前記一般式（３）で表される化合物は、例えば、Ｐ−フェニルフェノール或いはＯ−フェニルフェノールと、エチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの反応物と、（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得ることができる。

フェニルフェノールポリアルコキシ（メタ）アクリレートの中でもフェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート〔前記一般式（３）においてＲ_１が水素原子〕が好ましい。

前記フェニルフェノールポリアルコキシ（メタ）アクリレートの中でもＯ−フェニルフェノールポリアルコキシ（メタ）アクリレートが好ましく、Ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレートがより好ましい。Ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（３−１）で表される化合物

（式中、ｎの平均値は１〜５である。）等が挙げられる。

更に、前記化合物（Ｄ）として、ビナフタレン骨格を分子構造中に有すると共に、該ビナフタレン骨格の芳香核上の置換基として、下記構造式（５）

（式中、Ｒ^１は炭素原子数２〜５の直鎖状又は分岐状アルキレン基、Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、ｌは繰り返し単位で１〜１０の整数である。）
で表される置換基を有する化合物（Ｄ４）も挙げられる。このようなビナフタレン骨格を有することから、耐熱性及び耐湿性が良好なものとなると共に、有機材料としては極めて高い１．６０以上の屈折率を有する材料となる。また、該ビナフタレン骨格上の置換基として末端にアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有するアルキルオキシ基又はポリオキシアルキレン基を有することから反応性官能基である（メタ）アクリロイルオキシ基の自由度が高くなり、反応性に優れ硬化物の耐熱性・耐湿性が高くなる。

ここでビナフタレン骨格は、１，１−ビナフタレン骨格、１，２−ビナフタレン骨格、２，２−ビナフタレン骨格等が挙げられるが、低粘度、高屈折率といった観点から１，１−ビナフタレン骨格であることが好ましい。

また、該ビナフタレン骨格の芳香核上の置換基である、下記構造式（５）

（式中、Ｒ^１は炭素原子数２〜５の直鎖状又は分岐状アルキレン基、Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、ｌは繰り返し単位で１〜１０の整数である。）
で表される置換基は、本発明の（メタ）アクリレート樹脂を活性エネルギー線の照射、或いは加熱により硬化させる際の反応性基として機能する構造部位である。該構造部位は、モノアルキルオキシ基又はポリオキシアルキレン基を介して（メタ）アクリロイルオキシ基がビナフタレン構造に結合していることから、反応性官能基である（メタ）アクリロイルオキシ基の自由度が高くなり、反応性が優れると共に、硬化物の耐熱性・耐湿性が高くなる。

ここで、前記構造式（５）中のＲ^１は、具体的には、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、４−メチル−ｎ−ブチレン、ｎ−ペンテン等が挙げられる。これらの中でも特に該（メタ）アクリレート樹脂自体の屈折率が高くなる点からエチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレンからなる群から選択されるアルキレン基であることが好ましい。

前記構造式（５）で表される置換基は、（メタ）アクリレート樹脂中の該樹脂を構成するビナフタレン骨格１モルあたり平均で１．５〜４．０となる割合で含有されることが耐熱性、耐湿性の点から好ましく、特に（メタ）アクリレート樹脂自体の屈折率が高くなる点から１．５〜１．９８となる割合で含有されることが好ましい。

前記構造式（５）におけるｌの値は１〜１０の整数であるが、１０を超える場合には、（メタ）アクリレート樹脂自体の屈折率が低くなり、本発明の目的とする硬化物における屈折率が十分なレベルに達しなくなる。本発明では、（メタ）アクリレート樹脂自体の屈折率が高くなる点から、ｌの値の平均が１．０〜３．０の範囲であること、特に１．０〜１．５の範囲であることが好ましく、とりわけ実質的に１であることが好ましい。

かかる（メタ）アクリレート樹脂は、１，１−ビナフトールを出発原料として用い、該１，１−ビナフトール中のフェノール性水酸基をアルキレンオキサイド化し、次いで、該アルキレンオキサイド化の結果生成する水酸基を、（メタ）アクリロイルオキシ化して得られる分子構造を有するものであることが、耐熱性・耐湿性に優れ、かつ、屈折率の高い硬化物が得られる点から好ましい。このような１，１−ビナフトールを出発原料とする（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、下記一般式（５−１）

（式中、Ｘ^１〜Ｘ^１２は、各々独立的に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、Ａ^１、Ａ^２は炭素原子数２〜５の直鎖状又は分岐状アルキレン基、Ｙ^１、Ｙ^２は水酸基、アクリロイルオキシ基、又はメタクロイルオキシ基であり、ｎ及びｍは繰り返し単位であって、それぞれ１〜１０の整数である。但し、Ｙ^１及びＹ^２の少なくとも一方はアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基である。）
で表される分子構造を有するものが挙げられる。

ここで、一般式（５−１）中、Ａ^１及びＡ^２で表される構造部位は、前記構造式（５）中のＲ^１に対応するものであり、具体的には、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、４−メチル−ｎ−ブチレン、ｎ−ペンテン等が挙げられる。これらの中でも特に該（メタ）アクリレート樹脂自体の屈折率が高くなる点からエチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレンからなる群から選択されるアルキレン基であることが好ましい。

また、一般式（５−１）中、ｍ又はｎは、前記構造式（５）中のｌに対応する繰り返し単位を表す。更に、一般式（１）中のＸ^１〜Ｘ^１２を構成するハロゲン原子としは、塩素原子、臭素原子が挙げられ、炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、直鎖状又は分岐状のでデシル基等のアルキル基の他、前記ビナフタレン骨格に対してベンジル化剤を反応させることによって形成されるアラルキル基であってもよい。また、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。ここで、Ｘ^１〜Ｘ^１２を構成するハロゲン原子を用いた場合には、該アクレート樹脂自体の屈折率が高くなるが、非ハロゲン化が要求される用途への適用は困難なものとなる。一方、炭素原子数１〜１０の炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を用いた場合には、アクレート樹脂の粘度をより低減させることができる。

このような上記一般式（５−１）で表される（メタ）アクリレート樹脂の中でも、本発明の効果である高耐熱性・高耐湿性、及び高屈折率という点から好ましいものとして下記の分子構造を有するものが挙げられる。

ここで、上記式（１）〜（２１）で表される構造式において、一般式（５−１）と同様に、Ｙ^１、Ｙ^２は水酸基、アクリロイルオキシ基、又はメタクロイルオキシ基を表し、ｎ及びｍは繰り返し単位で１〜１０の整数である。但し、Ｙ^１及びＹ^２の少なくとも一方はアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基である。

上記一般式（５−１）で表されるアクレート樹脂において、式中、Ｘ^１〜Ｘ^１２としてハロゲン原子を有するものは、前記した通り、該アクレート樹脂自体の屈折率を一層高めることができるものの、非ハロゲン化が要求される用途への適用は困難なものとなる。他方、Ｘ^１〜Ｘ^１２として直鎖状のアルキル基又はアルコキシ基の様にその構造自体の自由度が高いものアクレート樹脂の粘度低減には効果的ではあるものの、屈折率は、一般式（１）においてＸ^１〜Ｘ^１２の全てが水素原子であるものに比べ、比較的低いものとなる。そのため、屈折率と粘度の両特性の両立、合成上の難易度およびコストの面から、上記一般式（１）中の、Ｘ^１〜Ｘ^１２は、各々独立的に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましく、特にその全てが水素原子であることが好ましい。よって、上記一般式（１）で表されるアクレート樹脂は、Ａ^１、Ａ^２が、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレンからなる群から選択されるアルキレン基であり、Ｘ^１〜Ｘ^１２が全て水素原子である（メタ）アクリレート樹脂であることが好ましい。

更に、上記一般式（５−１）中のＹ^１及びＹ^２は、前記した通り、水酸基、アクリロイルオキシ基、及びメタクロイルオキシ基から選択される官能基を表し、Ｙ^１及びＹ^２の一方、或いは双方がアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基であるが、本発明では、アクリロイルオキシ基及びメタクロイルオキシ基の中でも、特に、（メタ）アクリレート樹脂自体の屈折率が高くなる点からアクリロイルオキシ基が好ましい。

また、前記一般式（５−１）で表される（メタ）アクリレート樹脂は、該一般式（５−１）を満たす種々の化合物の混合物として用いることができる。この際、（メタ）アクリレート樹脂に占める上記一般式（１）中のＹ^１及びＹ^２を構成する水酸基（以下、これを「水酸基（ｙ１）」と略記する。）と、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基（以下、これを「（メタ）アクリロイル基（ｙ２）」と略記する。）との割合は任意に調整することができる。本発明では、水酸基（ｙ１）と、（メタ）アクリロイル基（ｙ２）との割合がモル比率（ｙ１／ｙ２）で７５／２５〜１／９９の範囲であることが好ましい。即ち、（メタ）アクリロイル基（ｙ２）の量が、モル比（ｙ１／ｙ２）で７５／２５より多い場合には、活性エネルギー線又は加熱による硬化性が良好なものとなる他、常温液状の（メタ）アクリレート樹脂となり粘度も十分に低いものとなる。一方、（メタ）アクリロイル基（ｙ２）の量が、モル比（ｙ１／ｙ２）で１／９９より低い場合には、（メタ）アクリレート樹脂自体の結晶性を適度に抑えることができ、やはり常温での粘度を低減できる。

前記した通り、前記一般式（５−１）中のＡ^１及びＡ^２で表される構造部位は、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、４−メチル−ｎ−ブチレン、ｎ−ペンテン等の炭素原子数２〜５の直鎖状又は分岐状アルキレン基であるが、本発明ではこれらの存在比率を任意に調節することが可能であり、例えば、（メタ）アクリレート樹脂に占めるエチレン（以下、これを「エチレン基（ａ１）」と略記する）の割合が高い方が（メタ）アクリレート樹脂自体の屈折率が高くなる。他方、その他の構造、即ち炭素原子数３〜５のアルキレン基（以下、これを「炭素原子数３〜５のアルキレン基（ａ２）」と略記する。）が適量存在することによって、（メタ）アクリレート樹脂の結晶化を抑制でき、粘度低減を図ることができる。従って、本発明では、前記エチレン基（ａ１）と前記炭素原子数３〜５のアルキレン基（ａ２）とのモル比率（ａ１／ａ２）が５０／５０〜９８／２の範囲であることが、該（メタ）アクリレート樹脂が常温液状で粘度も低くなる点、更に該（メタ）アクリレート樹脂自体の屈折率が高くなる点から好ましい。

更に、前記した通り、前記炭素原子数３〜５のアルキレン基（ａ２）としてｎ−プロピレン又はイソプロピレン（以下、これらを「Ｃ３アルキル」と略記する。）が好ましいことから、前記エチレン基（ａ１）とＣ３アルキルとのモル比率（エチレン基（ａ１）／Ｃ３アルキル）が、５０／５０〜９８／２の範囲であることが好ましい。

また、上記一般式（５−１）中のｍ、ｎは繰り返し単位を表す１〜１０の整数であるが、（メタ）アクリレート樹脂自体の屈折率が高くなる点から、ｍ、ｎは、それぞれその平均１．０〜３．０の範囲であること、特に１．０〜１．５の範囲であることが好ましく、とりわけ実質的に１であることが好ましい。

以上詳述した（メタ）アクリレート樹脂は、２５℃での粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下であることが、流動性が良好で各種用途への応用範囲が広がる他、粘度調整に使用する低屈折率物質である希釈剤の使用量を低減できることから好ましい。特にこの効果が顕著なものとなる点から１０００〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。

（メタ）アクリレート樹脂は、上記した通り、それ自体高い屈折率を有するものであり、具体的には、１．５５以上の屈折率、分子構造の選択によっては１．６０以上の屈折率を有する材料となる。

以上詳述した（メタ）アクリレート（Ｄ４）を製造する方法は、ビナフトール類と、アルキレンオキサイド、ハロゲノアルカノール、又はアルキレンカーボネートとを反応させて水酸基を有する化合物を得、次いで、得られた水酸基を有する反応生成物に（メタ）アクリレート化剤を反応させることにより得られる。

ここで、使用し得るビナフトール類としては、前記一般式（５−１）に対応するビナフタレン構造を有するものが挙げられ、具体的には、下記構造式（５−２）

（式中、Ｘ^１〜Ｘ^１２は、各々独立的に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
で表されるものが挙げられる。

これらの中でも特に、屈折率と粘度の両特性の両立、合成上の難易度およびコストの面から、上記一般式（５−１）中の、Ｘ^１〜Ｘ^１２は、各々独立的に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましく、特にその全てが水素原子であることが好ましい。よって、上記一般式（５−１）で表されるアクレート樹脂は、Ａ^１、Ａ^２が、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレンからなる群から選択されるアルキレン基であり、Ｘ^１〜Ｘ^１２が全て水素原子である（メタ）アクリレート樹脂であることが好ましい。

上記ビナフトール類と、アルキレンオキサイド、ハロゲノアルカノール、又はアルキレンカーボネートとを反応させる工程において、例えば、ビナフトール類とアルキレンオキサイドとを反応させる方法としては、アルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度条件で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを重付加反応させる方法が挙げられる。

次に、ビナフトール類とハロゲノアルカノールとを反応させる方法としては、ビナフトール類に２−クロロエタノール、３−クロロ−２−プロパノール、２−（２−クロロエトキシ）エタノールなどのハロゲノアルカノールをアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度条件で反応させる方法が挙げられる。

次に、ビナフトール類とアルキレンカーボネートとを反応させる方法は、具体的にはビナフトール類とアルキレンカーボネートとをアルカリ触媒又は酸触媒の存在下、８０〜２００℃の温度条件で反応させる方法が挙げられる。

上記した各方法において、ビナフトール類とアルキレンオキサイドとを反応させる方法は、前記した構造式（５）における、繰り返し単位ｌの調節が困難であり、また、ビナフトール類とハロゲノアルカノールとを反応させる方法は、塩酸などの酸性物質が副生するため反応釜の腐食を招く、といった問題がある。これに対して、ビナフトール類とアルキレンカーボネートとを反応させる方法は、前記繰り返し単位ｌの調節が容易であり、また、腐食性の物質の生成を招くこともなく、工業的規模での生産に有利であり、好ましい。以下、このビナフトール類とアルキレンオキサイドとを反応させる方法について詳述する。

ビナフトール類とアルキレンカーボネートとを反応させる方法において用いられるアルキレンカーボネートは、炭素原子数２〜５のアルキレン基を持つものであればよく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネートなどが挙げられるが、前記したとおり、一般式（１）のＡ^１及びＡ^２として、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレンであることが（メタ）アクリレート樹脂の屈折率が高く、かつ、樹脂粘度が低くなる点から好ましく、よって、該アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。ここで、（メタ）アクリレート樹脂中のＣ２アルキルとＣ３アルキルとのモル比率（Ｃ２アルキル／Ｃ３アルキル）を５０／５０〜９８／２の範囲に調節するには、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの比率（モル比）を前者／後者が５０／５０〜９８／２となる割合で用いることが好ましい。

ビナフトール類とアルキレンカーボネートの反応割合は、特に制限されるものではなく、ビナフトール類の水酸基に対するアルキレンカーボネートの当量比を高める程、前記構造式（５）におけるｌの値、即ち、好ましい実施態様である一般式（１）におけるｍ、ｎの値が大きくなる。前記した通り、前記構造式（５）におけるｌの値、上記一般式（５−１）中のｍ、ｎの値は１〜１０の整数であり、この範囲に調整するためには、ビナフトール類の水酸基１当量に対してアルキレンカーボネート１〜１０当量の範囲であることが好ましい。

また、前記構造式（５）におけるｌの値、上記一般式（５−１）中のｍ、ｎの値は、（メタ）アクリレート樹脂自体の屈折率が高くなる点から、その平均が１．０〜３．０、特に１．０〜１．５であること、更に実質的に１であることが好ましいが、かかる範囲に調整する為には、ビナフトール類の水酸基１当量に対してアルキレンカーボネートが１〜５当量の範囲、特に１〜３当量の範囲であることが好ましい。

アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネートなどが使用できるが、

前記方法３）の反応における触媒は、アルカリ触媒、酸触媒のいずれであってもよいが、反応の進行が速く、不純物が少なくなる点からアルカリ触媒であることが好ましい。アルカリ触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。酸触媒を使用する場合も特に限定されるものではなく、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられるが、中でもｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。触媒の使用割合はポリナフトールの水酸基１当量に対して触媒０．００１〜０．１当量を使用するのが好ましい。

上記反応は無溶剤であっても反応は進行するが、使用する場合は反応を阻害するアルコール系溶剤の他の有機溶剤、例えば、トルエン、キシレンを用いることが好ましい。また、反応温度は前記した通り、８０〜２００℃の範囲であることが好ましく、反応が良好に進行し、不純物が少なくなることから、特に１００〜１８０℃の範囲であることがさらに好ましい。

次いで、この様にして得られた水酸基含有化合物は、具体的には、下記一般式（５−３）

（式中、Ｘ^１〜Ｘ^１２は、各々独立的に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、Ａ^１、Ａ^２は炭素原子数２〜５の直鎖状又は分岐状アルキレン基、ｎ及びｍは繰り返し単位で１〜１０の整数である。但し、Ｙ^１及びＹ^２の少なくとも一方はアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基である。）を（メタ）アクリレート化剤と反応させることにより、目的とする（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる。

ここで（メタ）アクリレート化剤としては、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸；アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸ハロゲン；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸ハロゲンは反応時に塩酸などの酸性物質が副生し反応釜腐食の問題を引き起こす他、（メタ）アクリル酸アルキルを用いた場合には、副生するアルコールを除去するための脱アルコール処理を施す必要があることから（メタ）アクリル酸であることが好ましい。

前記水酸基含有化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の有機溶剤中で酸触媒下に脱水反応を行うことにより行うことができる。ここで用いる酸触媒としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。また、反応中、重合を防止するために重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン等）を使用することが好ましい。

また、前記水酸基含有化合物と（メタ）アクリル酸との反応割合は、水酸基含有化合物の水酸基１当量に対して（メタ）アクリル酸０．７５〜０．９９当量となる割合であることが好ましい。また、反応温度は６０〜１２０℃が好ましく、反応時間は３〜２０時間であることが好ましい。

本発明で用いる化合物（Ｄ）としては、前記式（４）で表される化合物又は式（５−１）で表される化合物がより好ましい。また、化合物（Ｄ）は、２５℃での屈折率が１．５８以上である化合物がより好ましい。

本発明において、化合物（Ｄ）の使用量としては、本発明の硬化性組成物の粘度低減の効果を十分に発揮すると共に、硬化物の屈折率を高いレベルに維持できる点から〔化合物（Ａ）／化合物（Ｄ）の質量比率で１０／９０〜９０／１０の割合で用いることが好ましく、なかでも２０／８０〜５０／５０の割合で用いることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じてジルコニア粒子を加えても良い。好ましいジルコニア粒子は一次平均粒子径が１０〜１００ｎｍである。ジルコニア粒子は一次粒度または結合粒度を有する粒子であってもよい。ナノ粒子は結合していないのが好ましい。本発明において一次粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定された粒子径である。

ジルコニア粒子は、分散体として用いられ、その平均分散粒子径が１０〜５０ｎｍであることが、屈折率が高く、且つ、透明性に優れる硬化物が得られることから好ましく、さらに１０〜３０ｎｍであることが透明性により優れる硬化物が得られることからより好ましい。本発明で用いるジルコニア微粒子（Ｂ）として、市販のジルコニア分散体、例えば、アメリカ合衆国のイリノイ州、ネーパービルのナルコ・ケミカル・カンパニーから製品名ナルコ ＯＯＳＳＯＯ８として市販されている製品や、スイス国のブーラー・ＡＧ・ウズヴィル（Ｂｕｈｌｅｒ ＡＧ Ｕｚｗｉｌ）から商品名「ブーラー・ジルコニア・Ｚ−ＷＯ・ゾル（Ｂｕｈｌｅｒ ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｚ−ＷＯ ｓｏｌ）」として市販されている製品などが利用できる。

あるいはまた、市販のジルコニア粉末、例えば、第一稀元素化学工業株式会社から製品名「ＵＥＰ酸化ジルコニウム」、「ＲＣ−１００酸化ジルコニウム」として市販されている製品などを分散機で分散媒に分散し、分散体として使用することもできる。

前記分散機としては、例えば、ホモジナイザー、サンドミル、超音波分散機、ボールミル、ビーズミル、三本ロール、加圧ニーダー、ビーズミルなどが利用できる。中でも、１５〜１００μｍのビーズを利用し、湿式法で分散できるビーズミルを利用すると、ジルコニアを一次粒子近傍まで分散することができ、より好ましい。

このようなビーズミルとして、例えば、アシザワ・ファインテック株式会社製スターミル、浅田鉄工株式会社製ピコミル、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルなどが挙げられる。

また、前記分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに性能改良のため、本来の特性を変えない範囲で光重合促進剤、希釈剤、シランカップリング剤、レベリング剤等の添加物を添加することができる。

光重合促進剤としては、例えば、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。

前記希釈剤としては、例えば低粘度の有機化合物、いわゆる有機溶剤が使用できる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ソルベントナフサ等が挙げられる。

前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、無水マレイン酸（Ｅ）を含有させることができる。開始剤（Ｂ）としてホスフィンオキサイド系の光重合開始剤を用い、更に無水マレイン酸（Ｄ）も化合物（Ｃ）とともに併用することにより、硬化性の悪い芳香環に重合性不飽和二重結合が直接結合している化合物（Ａ）の硬化性を向上させることができる。具体的には、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は例えば、活性エネルギー線の照射量が１００〜５００ｍｊ／ｃｍ^２）で硬化することができる。

無水マレイン酸（Ｅ）の含有量としては、活性エネルギー線硬化型樹脂として前記化合物（Ａ）のみを用いる場合、化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。また活性エネルギー線硬化型樹脂として前記化合物（Ａ）に加え、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）を併用する場合、化合物（Ａ）と化合物（Ｄ）との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。

更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、マレイミド化合物（Ｆ）を含有させることができる。開始剤（Ｂ）としてホスフィンオキサイド系の光重合開始剤を用い、更にマレイミド化合物（Ｆ）も化合物（Ｃ）とともに併用することにより、硬化性の悪い芳香環に重合性不飽和二重結合が直接結合している化合物（Ａ）の硬化性を向上させることができる。具体的には、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は例えば、活性エネルギー線の照射量が１００〜５００ｍｊ／ｃｍ^２）で硬化することができる。

前記マレイミド化合物（Ｆ）としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−イソプロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメートの如き単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如き脂環式単官能マレイミド類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−２−トリフルオロメチルフェニルマレイミドの如き芳香族単官能マレイミド類；Ｎ，Ｎ´−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ドデカメチレンビスマレイミド、１，４−ジマレイミドシクロヘキサンの如き脂環式ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ´−（４，４´−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−（４，４´−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−〔４，４´−ビス（３，５−ジメチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−〔４，４´−ビス（３，５−ジエチルフェニル）メタン〕ビスマレイミドの如き芳香族ビスマレイミド類等が挙げられる。

マレイミド化合物（Ｆ）としては、ポリエーテルビスマレイミド酢酸エステルが芳香族化合物との相溶性と硬化性向上レベルとのバランスから好ましく、中でも前記引用文献１５に示された下記一般式（１−１）で示されるマレイミド化合物がより好ましい。

〔式中、ｍ及びｎは、各々独立した０〜６の整数を表わすが、ｍ＋ｎは１〜６の整数を表わす。Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、脂肪族基又は芳香族基からなる炭化水素鎖を表わす。Ｇ１及びＧ２は各々独立してエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結合を表わす。Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基からなる炭化水素鎖、または脂肪族基又は芳香族基がエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合及びカーボネート結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）エーテル残基（Ｆ−１）、（ポリ）エステル連結鎖又は（ポリ）エステル残基（Ｆ−２）、（ポリ）ウレタン連結鎖又は（ポリ）ウレタン残基あるいは（Ｆ−３）、（ポリ）カーボネート連結鎖又は（ポリ）カーボネート残基（Ｆ−４）を表わす。〕

上記一般式（１−１）において、ｍ及びｎは、各々独立した０〜６の整数を表わすが、ｍ＋ｎが１以上６以下の整数となる化合物が好ましい。特に、常温で液体であり、単独で硬化皮膜を形成することから、ｍ及びｎは、各々独立した１〜５の整数で、ｍ＋ｎが２以上６以下の整数となる化合物が好ましい。

Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して脂肪族基及び／又は芳香族基からなる炭化水素鎖を表わす。中でも特に、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリールアルキレン基及びシクロアルキルアルキレン基からなる群より選ばれる炭化水素結合が好ましい。ここで、アルキレン基は直鎖状であっても、分岐状であってもよく、また、アリールアルキレン基あるいはシクロアルキル−アルキレン基は、各々、主鎖又は分枝鎖にアリール基又はシクロアルキル基を有しても良い。炭素原子数１〜５の直鎖アルキレンと炭素原子数１〜５の分岐状アルキレン基が、硬化性が良く、推奨される。Ｒ１１及びＲ１
２の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン基、ネオペンチル基の如き分岐アルキル基を有するアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基の如きシクロアルキレン基；ベンジレン基、２，２−ジフェニル−トリメチレン基、１−フェニル−エチレン基、１−フェニル−テトラエチレン基、２−フェニル−テトラエチレン基の如き主鎖又は側鎖にアリール基を有するアリールアルキレン基；シクロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシル−エチレン基、１−シクロヘキシル−テトラエチレン基、２−シクロヘキシル−テトラエチレン基の如き主鎖あるいは側鎖にシクロアルキル基を有するシクロアルキル−アルキレン基などが挙げられる。

Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基からなる炭化水素鎖、または脂肪族基又は芳香族基がエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合及びカーボネート結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）エーテル残基（Ｆ−１）、（ポリ）エステル連結鎖又は（ポリ）エステル残基（Ｆ−２）、（ポリ）ウレタン連結鎖又は（ポリ）ウレタン残基あるいは（Ｆ−３）、（ポリ）カーボネート又は（ポリ）カーボネート連結鎖（Ｆ−４）を表わす。Ｒ２は、これらの連結鎖が繰り返しの一単位となって繰り返されたオリゴマーあるいはポリマーで構成される連結鎖であっても良い。

Ｒ２を具体的に示すと、例えば、脂肪族基及び／又は芳香族基からなる炭化水素鎖として、Ｒ１１及びＲ１２であげたものがある。

前記直鎖アルキレン基としては、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールから構成される連結鎖又は残基（Ｆ−１）：直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールから構成される連結鎖又は残基（Ｆ−２−１）：直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールとジ〜ヘキサ−カルボン酸（以下、ポリカルボン酸と略記する）とをエステル化して得られる、末端がポリカルボン酸残基である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルから構成される連結鎖又は残基（Ｆ−２−２）：直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合及びエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールとポリカルボン酸とをエステル化して得られる末端がポリカルボン酸残基である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルから構成される連結鎖又は残基（Ｆ−２−３）：直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量１００〜４０，０００の（ポリ）エポキシドを開環して得られる連結鎖又は残基（Ａ−５）：直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールと有機（ポリ）イソシアネートとをウレタン化した（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネートから構成される連結鎖又は残基（Ｆ−３−１）：直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エステル（ポリ）オールと有機（ポリ）イソシアネートとをウレタン化した（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネートから構成される連結鎖又は残基（Ｃ−３−２）：直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オールの炭酸エステルから構成される連結鎖又は残基（Ｆ−４）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、（Ｆ−２−１）、（Ｆ−２−２）及び（Ｆ−２−３）を一般式（１）でいう（ポリ）エステル連結鎖又は（ポリ）エステル残基（Ｆ−２）とする。（Ｆ−３−１）及び（Ｆ−３−２）を一般式（１）でいう（ポリ）ウレタン連結鎖又は（ポリ）ウレタン残基（Ｆ−２）とする。

上記の連結鎖又は残基（Ｆ−１）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、などが挙げられ、これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。さらに、上記の連結鎖（Ｆ−１）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールの如き炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物などが挙げられる。

上記の連結鎖又は残基（Ｆ−２−１）を構成する（ポリ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類、あるいはエチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物またはメチルバレロラクトン変性物；アジピン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールの如きポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオール；テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸とネオペンチルグリコールの如きポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオールの如きポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸の如きジカルボン酸とのエステル化物；グリセリンの如き多価水酸基含有化合物と動物・植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリドの如き多価水酸基含有化合物などが挙げられる。

上記の連結鎖又は残基（Ｆ−２−２）を構成する末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサン鳥カルボン酸の如きポリカルボン酸と、上記（Ｃ−１）で示した（ポリ）エーテル（ポリ）オールとのエステル化で得られる末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルなどが挙げられる。

上記の連結鎖又は残基（Ｆ−２−３）を構成する末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサン鳥カルボン酸の如きジ〜ヘキサ−カルボン酸と、上記（Ａ−２）に示した（ポリ）エステル（ポリ）オールとのエステル化で得られる、末端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オール｝エステルが挙げられる。

上記の連結鎖又は残基（Ｆ−５）を構成する（ポリ）エポキシドとしては、例えば、（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ及びそのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物などから合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂；（メチル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物などとから合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂；フェノール、ビフェノールなどと（メチル）エピクロルヒドリンとの反応物；テレフタル酸、イソフタル酸又はピロメリット酸のグリシジルエステルなどの芳香族エポキシ樹脂；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、それらのアルキレンオキシド変性物のポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族多価アルコールや、それらのアルキレンオキシド変性物のグリシジルエーテル；アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸のグリシジルエステル；多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクルレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体；高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエンの如き脂肪族エポキシ樹脂、などが挙げられる。

上記連結鎖又は残基（Ｆ−３）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの２量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチレン）シクロヘキサンの如き脂環式ジイソシアネート、などのポリイソシアネートと、（ポリ）エーテル（ポリ）オールとのウレタン化反応によって得られる（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネートと反応に用いる（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物等が挙げられ、これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。さらに、ポリイソシアネートと反応に用いる（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールの如き炭化水素系ポリオール類；ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物などが挙げられる。

上記の連結鎖又は残基（Ｆ−３−１）を構成する（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネートとしては、例えば、連結鎖（Ｆ−１）で掲げたポリイソシアネートと、（ポリ）エステル（ポリ）オールとのウレタン化で得られる（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネートと反応に用いる（ポリ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレロラクトン変性物；アジピン酸やダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコールやメチルペンタンジオールの如きポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオール；テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコールの如きポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオールの如きポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸の如きジカルボン酸とのエステル化物；グリセリンの如き多価水酸基含有化合物と動物・植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリドの如き多価水酸基含有化合物などが挙げられる。

上記の連結鎖又は残基（Ｆ−４）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては上記（Ｆ−１）記載の（ポリ）エーテル（ポリ）オールなどが挙げられる。

（ポリ）エーテル（ポリ）オールとの炭酸エステル化に用いられる化合物としては、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル又はフォスゲン等が挙げられる。又、エポキシドと二酸化炭素の交互重合によってもポリカーボネート化することができる。

これらの中でも、Ｒ２は、炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基が、エーテル結合及びエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）エーテル残基（Ｆ−１）あるいは（ポリ）エステル連結鎖又は（ポリ）エステル残基（Ｆ−２）が好ましく、中でも特に、炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基及び／又はアリール基を含む繰り返し単位からなる平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）エーテル残基（Ｆ−１）あるいは、炭素数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素数２〜２４の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数２〜２４のアルキレン基及び／又はアリール基を含む繰り返し単位からなる平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エステル連結鎖又は（ポリ）エステル残基（Ｆ−２）が好ましい。

硬化性が優れ、特に紫外線の照射量が０．１Ｊ／ｃｍ２以下で硬化させるためには、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｇ１及びＧ２は各々独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で表わされるエステル結合であり、Ｒ２が、炭素原子数２〜６の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜６の分枝アルキレン基及び／又は水酸基を有する炭素原子数２〜６のアルキレン基を含む繰り返し単位からなる平均分子量１００〜１、０００の（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）エーテル残基（Ａ−１）であるマレイミド誘導体を用いることが特に好ましい。硬化物が十分な強度及び柔軟性を持つ光ファイバー被覆用組成物には、これらの中でも、Ｇ１及びＧ２は、ウレタン結合であり、Ｒ２が、炭素原子数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素原子数２〜２４のアルキレン基及び／又はアリール基を含む繰り返し単位からなる平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）エーテル残基（Ｆ−１）（ポリ）エステル連結鎖又は（ポリ）エステル残基（Ｆ−２）、（ポリ）ウレタン連結鎖又は（ポリ）ウレタン残基あるいは（Ｃ−３）、（ポリ）カーボネート連結鎖又は（ポリ）カーボネート残基（Ｆ−４）であるマレイミド化合物を用いることが、より有効である。

一般式（１）で表わされるマレイミド化合物は、例えば、カルボキシル基を有するマレイミド化合物（Ｆ−ａ−１）と、カルボキシル基と反応する化合物（Ｆ−ａ−２）とから、あるいは、ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物（Ｆ−ｂ−１）と、ヒドロキシル基と反応する化合物（Ｆ−ｂ−２）とから、公知の技術を用いて合成して用いても良いし、市販品を購入して用いても良い。

マレイミド化合物（Ｆ）の含有量としては、活性エネルギー線硬化型樹脂として前記化合物（Ａ）のみを用いる場合、化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。また活性エネルギー線硬化型樹脂として前記化合物（Ａ）に加え、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）を併用する場合、化合物（Ａ）と化合物（Ｄ）との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、下記式で表されるイソシアヌレート化合物を含有させることができる。開始剤（Ｂ）としてホスフィンオキサイド系の光重合開始剤を用い、更に下記式で示されるイソシアヌレート化合物も化合物（Ｃ）とともに併用することにより、硬化性の悪い芳香環に重合性不飽和二重結合が直接結合している化合物（Ａ）の硬化性を向上させることができる。具体的には、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は例えば、活性エネルギー線の照射量が１００〜５００ｍｊ／ｃｍ^２）で硬化することができる。

式中、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３はアクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子またはアルキル基を示し、かつこれらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基である。

詳述した本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる方法は、該硬化性樹脂組成物を目的・用途に応じて基材へ塗布或いは成型した後、活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。ここで、活性エネルギー線の照射によって硬化させる場合、かかる活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には、コックロフトワルトン型加速器、バンデグラフ型電子加速器、共振変圧器型加速器、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型および高周波型などの電子線発生装置を用いて本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることができる。また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯等の水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトランプ等により照射し、硬化させることができる。この際の紫外線の露光量は０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。

一方、加熱によって硬化させる場合は、６０〜２５０℃の温度領域に加熱することによって硬化させることができる。

以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、高屈折率、高耐熱性、高耐湿性といった性能を有することから、眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等のプラスチックレンズ、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ、ＬＥＤ封止材料、太陽光電池用コーティング材等の各種光学材料に適用することができる。

これらのなかでも特に、硬化物における屈折率が高く、かつ、硬化物の耐熱性及び耐湿性にも優れるという特性からプラスチックレンズに好ましく適用でき、特に液晶基板用プリズムレンズとして有用である。

ここで液晶基板用プリズムレンズとは、シート状成形体の片面に微細なプリズム形状部を複数有するものであって、通常、液晶表示素子の背面（光源側）に、該素子側にプリズム面が向くように配設され、更に、その背面に導光シートが配設されるように用いられるシート状レンズ、或いは前記プリズムレンズがこの導光シートの機能を兼ねているシート状レンズである。

ここで該プリズムレンズのプリズム部の形状は、プリズム頂角の角度θが７０〜１１０°の範囲であることが、集光性に優れ輝度が向上する点から好ましく、特に７５〜１００°の範囲、中でも８０〜９５°の範囲であることが特に好ましい。

また、プリズムのピッチは、１００μｍ以下であることが好ましく、特に７０μｍ以下の範囲であることが、画面のモアレ模様の発生防止や、画面の精細度がより向上する点から好ましい。また、プリズムの凹凸の高さは、プリズム頂角の角度θとプリズムのピッチの値によって決定されるが、好ましくは５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。さらに、プリズムレンズのシート厚さは、強度面からは厚い方が好ましいが、光学的には光の吸収を抑えるため薄い方が好ましく、これらのバランスの点から５０μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物から前記したプリズムレンズを製造するには、例えば、該硬化性樹脂組成物をプリズムパターンが形成された金型あるいは樹脂型等の成形型に塗布、樹脂組成物の表面を平滑化し、必要に応じて有機溶媒を揮発させた後、透明基材を重ね合わせ活性エネルギー線を照射、硬化させることによって製造する方法が挙げられる。

ここで、透明基材としては透明性の高いものであれば、活性エネルギー線の透過性や取扱性等を考慮した場合には、厚さ３ｍｍ以下のものが好ましい。また、透明基材の材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、これらポリマーの混合物等の合成樹脂あるいはガラス等が挙げられる。

このようにして得られる透明基材上に形成されたプリズムシートは、そのまま使用することもできるが、透明基材を剥離してプリズム部単独の状態として使用してもよい。透明基材上にプリズム部を形成したまま使用する場合には、その界面の接着が十分であることが耐候性および耐久性の点で重要であり、透明基材にプライマー処理等の接着性向上処理を施すことが好ましい。

一方、透明基材を剥離して使用する場合、比較的容易に剥離できるようにすることが好ましく、透明基材の表面をシリコーンやフッ素系の剥離剤で表面処理を施すことが好ましい。

以下本発明の態様を合成例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また例中の「部」及び「％」は特に断わりのない限りすべて質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及び軟化点測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。

１）粘度：２５℃にてＥ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶ−２０形」コーンプレートタイプを使用して測定。
２）^１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製ＮＭＲ「ＧＳＸ２７０」
３）ＦＤ−ＭＳ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」

合成例１
攪拌機、温度計、ディーンスタークトラップ、コンデンサーが装着された５Ｌの４つ口フラスコにビナフトール８５８ｇ（３モル）、エチレンカーボネート６３４ｇ（７．２モル）、４８質量％水酸化カリウム２４ｇを加え、１７０℃で４時間反応させた。その後、メチルイソブトキシケトン１５００ｇを加えて溶解し、水１０００ｇを加え、攪拌を停止して下層を棄却した。更に水１０００ｇを加え、攪拌を停止して下層を棄却した。その後、１５０℃で脱溶剤を行いＤＳＣ測定による融点１０８℃の樹脂１０５０ｇを得た。この樹脂をマススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）で測定し、Ｍ＝３７４のピークが確認されたこと、また、図１に示した^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、下記構造式で表される水酸基含有化合物（ａ）であることを確認した。

次いで、攪拌機、温度計、コンデンサー、デカンターが装着された１Ｌの４つ口フラスコに上記水酸基含有化合物（ａ）１８７ｇ（０．５モル）、トルエン２００ｇ、アクリル酸７２ｇ（１．０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１５ｇ、ハイドロキノン１ｇを加え、８０−１００℃で１０時間脱水反応を行った。

次いで反応液を冷却し、トルエン２００ｇおよび２０％苛性ソーダ水溶液１００ｇを仕込み、攪拌を停止して下層を棄却した。次いで２０％塩化ナトリウム、水溶液１００ｇを用いて２回洗浄した。その後、１００℃で脱溶剤を行い、樹脂２００ｇを得た。この樹脂をマススペクトルで測定し、Ｍ＝４８２およびＭ＝４２８のピークが確認されたこと、また図２に示した^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、下記構造式（α）で表される化合物（α）及び下記構造式（β）で表される化合物（β）の混合物であるアクリレート樹脂（Ｄ１）であることを確認した。

また、ガスクロマトグラフ（各々を単離し、内部標準法により算出）より、化合物（α）と化合物（β）との比率［（α）／（β）のモル比］は９０／１０であり、また、アクリロイルオキシ基／水酸基のモル比は９５／５であることを確認した。このアクリレート樹脂の屈折率は１．６３、Ｅ型粘度計で測定した粘度は４６０Ｐａ．ｓであった。

実施例１〜４及び比較例１〜４
下記第１表の配合に従い、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。この組成物の粘度（２５℃）の粘度を測定するとともに、組成物を４０℃の恒温装置に１ヶ月間静置させた。１ヶ月後再び組成物の粘度を測定し、以下の基準によって評価した。

◎：粘度の上昇率が０〜１００％未満
○：粘度の上昇率が１０１〜２００％未満
△：粘度の上昇率が２０１〜３００％未満

前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて硬化塗膜を作成し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性を評価した。硬化塗膜の作成方法と評価基準を以下に示す。

＜硬化塗膜の作成方法と評価基準＞
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をそれぞれ、アプリケーター（０．１５２ｍｍ）を用いてＰＥＴフィルム（Ａ４３００：東洋紡績製）に塗布し、ＰＥＴフィルム上に塗膜層を作成した。ＰＥＴフィルムに形成した塗膜層の上にクロムメッキ処理板を置くことで、塗膜層をＰＥＴフィルムとクロムメッキ処理板でラミネートした。次に８０Ｗ／ｃｍ^２の高圧水銀灯を用い、ＰＥＴフィルム側から紫外線を照射し、以下の基準に従って硬化性を評価した。

○：活性エネルギー線の積算照射量が５００mＪ／cm^２でタックのない硬化塗膜が得られた。
△：活性エネルギー線の積算照射量が５００mＪ／cm^２で硬化塗膜にタックがあったが活性エネルギー線の積算照射量が１０００mＪ／cm^２でタックのない硬化塗膜が得られた。
×：活性エネルギー線の積算照射量が１０００mＪ／cm^２でも硬化塗膜にタックがあった。

ＤＶＢ−８１０：１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼンの混合物。ＤＶＢ−８１０中の１，３−ジビニルベンゼンと１，４−ジビニルベンゼン含有率は８１％。
イルガキュア８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド
アロニックスＭ−１４０：ｎ−アクリロイルオキシエチル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド（東亞合成株式会社製）
ダロキュアＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーホスフィンオキサイド
アクリレート樹脂（Ｄ１）：ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
アクリレート樹脂（Ｄ２）：ビナフトール型エチレンカボーネート変性ジアクリレート
ＯＰＰＥＡ(Ｄ３)：ｏ−フェニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート
イルガキュア１８４Ｄ：１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン

Claims (15)

1. 芳香環に重合性不飽和二重結合が直接結合している化合物（Ａ）とホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ）とヘキサヒドロフタルイミド−Ｎ−イルアルキルオキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. 前記（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）が、単量体（Ｃ）自体の硬化物のガラス転移温度が３０〜１６０℃である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
3. 前記単量体（Ｃ）がｎ−アクリロイルオキシエチル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 前記単量体（Ｃ）の含有量が、化合物（Ａ）と単量体（Ｃ）との合計１００重量部に対して１〜３０重量部重量部である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
5. 前記化合物（Ａ）がジビニルベンゼン系化合物、ジビニルナフタレン系化合物、ジビニルビフェニル系化合物及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
6. 前記化合物（Ａ）が１，３−ジビニルベンゼン、または１，４−ジビニルベンゼンである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
7. 前記重合開始剤（Ｂ）フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフェンオキシドまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
8. 更に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
9. 前記化合物（Ｄ）が、２５℃での屈折率が１．５８以上である化合物である請求項７記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
10. 前記化合物（Ｄ）が、下記一般式（４）
    

    

    （式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ水素原子またはアルキル基である。Ｘはそれぞれ水素原子または水酸基である。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５である。）で表される化合物である請求項８記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
11. 前記化合物（Ｄ）が、下記一般式（５−１）
    

    

    （式中、Ｘ^１〜Ｘ^１２は、各々独立的に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、Ａ^１、Ａ^２は炭素原子数２〜５の直鎖状又は分岐状アルキレン基、Ｙ^１、Ｙ^２は水酸基、アクリロイルオキシ基、又はメタクロイルオキシ基であり、ｎ及びｍは繰り返し単位であって、それぞれ１〜１０の整数である。但し、Ｙ^１及びＹ^２の少なくとも一方はアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基である。）
    で表される化合物である請求項８記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
12. 更に重合禁止剤（Ｅ）を有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
13. 前記重合禁止剤（Ｅ）がアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンである請求項１１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
15. 請求項１〜１３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を成形、硬化させてなることを特徴とするプラスチックレンズ。

Images