JP6302894B2 - 多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

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Description

本発明は、光学等方性、高光線透過率といった優れた光学特性、耐熱性、及び、加工性を有し、加えて湿熱条件のような厳しい実使用条件下での耐熱性と無機材料との密着性が改善された硬化性樹脂組成物とその硬化物に関する。
反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、不飽和結合が開裂して、連鎖反応を起こす触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を生成することができる。一般に不飽和結合を有する単量体の種類は極めて多岐にわたることから、得られる樹脂の種類の豊富さも著しい。しかし、一般に高分子化合物と称する分子量10,000以上の高分子量体を得ることができる単量体の種類は比較的少ない。例えば、エチレン、置換エチレン、プロピレン、置換プロピレン、スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ノルボルネン、各種アクリルエステル、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、マレイン酸無水物、マレイミド、フマル酸エステル、アリル化合物等を代表的な単量体として挙げることができる。これらの単量体を単独で又はこれらを共重合させることにより多種多様な樹脂が合成されている。
これらの樹脂の用途は主に、比較的安価な民生機器の分野に限られており、光・電子材料分野に於いて高度の耐熱性、寸法安定性や微細加工性が要求される先端技術分野への適用は殆どない。その理由としては、通常上記のモノマーから合成されるポリマーは熱可塑性であり、また、力学的特性を満足させるためにかなりの高分子量体とする必要があるため、耐熱性や微細加工性といった先端技術分野で要求される特性が犠牲となっているということが挙げられる。
一方、硬化性樹脂組成物は、例えば、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等として有用であり、また、塗料や接着剤の材料としても用いられるものである。更に、無機基材と組み合わせてハイブリッド部材とすると、熱膨張率を低下させることができるだけでなく、無機物質と樹脂との屈折率を合わせることで樹脂組成物及びその硬化物の外観を制御し、透明性を発現させることもできることから、電気・電子部品材料や光学用途における材料として特に有用である。例えば、デジタルカメラモジュールは携帯電話に搭載されるなど小型化が進み、低コスト化も求められている。さらに、新規用途として車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機等のニーズが高まっている。これら用途に適用する際、製造時のハンダリフロー時の耐熱性が求められているばかりではなく、実使用時の夏季の高温暴露等を考慮し、長時間の耐熱性、低吸水性などの高い信頼性が要求されている。
この様なビニル系の熱可塑性ポリマーの欠点を解決する方法として、特許文献１〜３には、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダントに持つ重合体が開示されている。例えば、特許文献１には、アクリル酸2-ビニロキシエチル（VEA）などの異種重合性単量体をカチオン重合させて得られた（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体および光重合開始剤からなる感光性組成物が開示されている。また、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体と、光反応性の不飽和カルボキシル基を有する化合物と、光重合開始剤とからなる感光性組成物が開示されている。さらに、特許文献３には、アクリル酸2-ビニロキシエチル（VEA）などの異種重合性単量体を、それ自体カチオン重合に不活性な光反応性の不飽和基を有するカルボン酸エステル溶媒化合物中で、カチオン重合触媒を使用して、単独重合または共重合させることにより、重合体溶液を得る製造法が開示されている。
しかし、これらに開示されている異種重合性単量体を使用した技術に従って製造される反応性の重合体を使用した場合、先進の光学用途分野で求められる加工性、耐熱性、高透明性といった特性バランスを兼ね備え、加えて湿熱条件のような厳しい実使用条件下での光学特性、と無機材料との密着性が改善された重合体及び硬化性樹脂組成物は得られていなかった。
一方、特許文献４にはモノビニル芳香族化合物及び2官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、側鎖に2官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。しかし、これに開示されている技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は高温での熱履歴に対しても優れた耐熱分解性を有し、側鎖に反応性の（メタ）アクリレート基を持ち、加工性に優れ、溶剤可溶性を兼ね備えているものの、低色分散用途の光学レンズには使用することはできないという実使用上の制約のある上に、無機材料との密着性が改善されていない材料であった。
さらに、特許文献５にはメタクリル酸メチル（MMA）系シロップにおいて、構成成分として炭素数４〜８の直鎖状脂肪族2価アルコールのジ（メタ）アクリレートを1〜25重量％含有する組成物が開示されている。そして、これに開示されているMMA系シロップ組成物の製造は、MMA、或いはMMA及びそれと共重合し得るビニル共重合体、連鎖移動剤を重合開始剤の存在下で、不活性ガス（例えばN2ガス）雰囲気中、常温または加熱重合して行うことが開示されている。そして、連鎖移動剤として具体的に例示されているのは、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチルエステル、チオクレゾール、チオナフトール、ベンジルメルカプタン等のイオウ化合物のみであり、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテンについては、具体的には開示されていなかった。ましてや、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン由来の末端基と単官能（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位とが共存することによって、相乗的に、湿熱時の屈折率分岐の発生を抑制し得ることは示唆すらされていなかった。しかも、これに開示されている技術によって得られる組成物は、湿熱条件のような厳しい実使用条件下での、無機材料との密着性が改善されたものではなかった。
また、特許文献６にはビニル系単量体とジ（メタ）アクリレート化合物からなる重合性組成物が開示されており、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテンの使用も開示されてはいるが、その使用量は通常の連鎖移動剤としてコンマ数％程度の使用であり、生成物も架橋ゲル化したもので溶剤可溶性を示さないものであった。
さらに、特許文献７には、１）エポキシ基含有（メタ）アクリレート、２）水酸基含有（メタ）アクリレート、３）（メタ）アクリル酸、４）芳香族基含有（メタ）アクリレートからなる構成単位を含む自己硬化性共重合体と有機溶媒とを含むカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物が開示されている。そして、これに開示されている技術によって得られる自己硬化性共重合体は、重合段階において、望ましい分子量の範囲を達成するために、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸エステル、チオグリコール、チオグリセリン、ドデシルメルカプタン、α-メチルスチレンダイマーなどの公知の分子量調節剤を使用できるとしている。しかしながら、これらに開示された技術では、重合時にビニル基を複数有する2官能以上のビニル化合物が添加されていないために、ポリマー鎖に1個以下の分子量調節剤由来の末端基しか導入することができず、末端基由来の機能付与が十分に出来ないという欠点があった。さらに、この技術によって得られる自己硬化性共重合体はエポキシ樹脂との樹脂組成物において、熱硬化性樹脂組成物を形成するものの、アクリレート樹脂との間には、硬化反応が起きないために、配合した樹脂組成物の強度、耐熱性の低下を引き起こすという欠点もあった。
これらの課題を解決するために特許文献８では、脂環式構造を有する可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体が開示されている。しかしながら、これに開示された技術では、高温、高湿度条件下における長期信頼性試験において、無機材料との密着性が低下するという欠点があった。
従って、光学等方性、高光線透過率といった優れた光学特性を有し、易加工性、耐熱性といった特性バランスを備え、加えて長期の湿熱条件のような厳しい実使用条件下での光学特性、耐熱性と無機材料との密着性が改善された硬化性樹脂組成物はこれまでに存在しなかった。
特公昭４９−１３２１２号公報 特公昭５１−３４４３３号公報 特公昭５４−２７３９４号公報 特開２００８−２４７９７８号公報 特開昭５７−１６７３４０号公報 特開２００２−１２１２２８号公報 特開２００９−１７７０号公報 特開２０１１−１２７００８号公報
本発明は、光学等方性、高光線透過率といった優れた光学特性を有し、易加工性、耐熱性といった先進技術分野に於いて、光学材料に求められる種々の特性バランスに優れ、加えて長期の湿熱条件のような厳しい実使用条件下においても、無機材料との密着性が低下せず、高度の光学特性を維持し、制御された分子量分布と溶剤可溶性を兼ね備えた新規な多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体と当該共重合体と、それを配合してなる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、下記一般式（１）
CH2=CR-COOR1 （１）
（式中、R1は直鎖、又は分岐の炭素数9以上30以下の炭化水素基であり、炭化水素基中に酸素原子、硫黄原子又は窒素含有基が含まれてもよい。RはH又はメチル基である。）
で表される単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、
下記一般式（２）
CH2=CR-COO-R2-OOC-CR=CH2 （２）
（式中、R2は炭素数2以上30以下の炭化水素基であり、炭化水素基中に酸素原子、硫黄原子又は窒素含有基が含まれてもよい。RはH又はメチル基である。）
で表される2官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）と、
2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン（ｃ）を含むモノマー類を共重合して得られる共重合体であって、
側鎖に2官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を有し、末端に2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン（ｃ）由来の構造単位を有する共重合体であり、重量平均分子量が10,000〜1,000,000であり、全アクリル酸エステル単位中の（ｂ）成分由来の単位のモル分率Mbが、単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）由来の単位と、2官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の単位の導入量（モル）を、それぞれaとbとするとき、ｂ／（ａ＋ｂ）として、０．０１〜０．５であり、更にトルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。
また、本発明は、一般式（１）において、R1が炭素数9以上30以下の直鎖状、又は分岐した構造を持つ脂肪鎖、又はエチレングリコール鎖であること、又は一般式（２）において、R2が炭素数2以上30以下の直鎖状の脂肪鎖、又はエチレングリコール鎖であることのいずれか１以上を満足することを特徴とする上記の多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。
また、本発明は、2官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の反応性（メタ）アクリレート基含有単位の導入量（モル）を、ｂ1としたとき、該単位のモル分率Mb1が、ｂ１／（ａ＋ｂ）として、０．０２〜０．５であること、又は2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン（ｃ）由来の単位の導入量（モル）をｃとしたとき、該単位のモル分率Mcが、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）として、０．００５〜０．３であることのいずれか１以上を満足することを特徴とする上記の多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。
更に、本発明は上記の多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体、不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するモノマー、及び開始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物であり、またこの硬化性樹脂組成物を硬化、成形して得られる光学物品である。
本発明により、光学等方性、高光線透過率といった優れた光学特性を有し、低吸水性、加工性、耐熱性といった先進技術分野に於いて、光学レンズ・プリズム、接着材料等の工学部材に求められる種々の特性バランスに優れ、加えて長期の湿熱条件のような厳しい実使用条件下での光学特性と無機材料との密着性が改善された硬化性樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明の多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び硬化性樹脂組成物について詳しく説明する。
本発明の多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下、共重合体と略称することがある）は、単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、及び2官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を含む単量体と、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン（ｃ）を存在させ、共重合して得られる共重合体であって、側鎖に2官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を有し、更に、末端に2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン（ｃ）由来の構造単位を有する可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。ここで、可溶性とはトルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを意味する。可溶性の試験は実施例に示す条件でなされる。なお、単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を（ａ）成分、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を（ｂ）成分、及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）を（ｃ）成分又はDMPともいう。
上記共重合体は、単官能（メタ）アクリル酸エステル及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られるものであるので、分岐構造又は架橋構造を有するが、かかる構造の存在量は可溶性を示す程度に制限される。したがって、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の未反応の（メタ）アクリル基を含有する構造単位（ｂ１）を側鎖に有する共重合体となっている。この未反応の（メタ）アクリル基はペンダント（メタ）アクリル基ともいい、これは重合性を示すため、更なる重合処理により重合し、溶剤不溶の樹脂硬化物を与えることができる。
また、共重合体は、（ｃ）成分に由来する構造単位を末端に有する。共重合体の末端に、この構造単位を導入することによって、離型性などの成形加工性が向上した硬化物が得られるようになる。
共重合体は、（ａ）成分に由来する構造単位（ａ）、（ｂ）成分に由来する単位（ｂ）、及び（ｃ）成分に由来する構造単位（ｃ）を有する。ここで、（ｂ）成分に由来する構造単位（ｂ）には、２つの（メタ）アクリル酸エステルに含まれる重合性二重結合（ビニル基という）の両方が、重合に関与して分岐構造又は架橋構造を形成する構造単位（ｂ２）と、１つのビニル基だけが重合に関与し、他のビニル基は反応せずに残る未反応の（メタ）アクリル基を含有する構造単位（ｂ１）がある。（ｃ）成分であるDMPは、連鎖移動剤として作用して分子量の増大を防止し、共重合体の末端に存在する。重合体の末端に（ｃ）成分由来の構造単位を上記範囲に導入することによって、離型性及び低吸水性を向上させることができる。（ｃ）成分は（ａ）〜（ｂ）成分と共にモノマー類に含まれる。
上記構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｂ１）及び（ｂ２）の共重合体中への導入量（モル）を、それぞれａ、ｂ、ｃ、ｂ１及びｂ２で表わし、これらのモル分率を、それぞれMa、Mb、Mc、Mb1及びMb2で表わす。
共重合体への（ｃ）成分の導入量としては、下記式（４）で表わされるモル分率Mcとして、０．００５〜０．３、好ましくは０．０１〜０．２５、特に好ましくは０．０３〜０．１５である。
Mc＝ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ） （４）
単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、共重合体の溶剤可溶性、低吸水性、耐熱性、光学特性及び加工性を改善するのに重要であり、特に長期湿熱試験での密着性に重要である。このような単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては、一般式（１）で表される化合物が使用される。式中、R1が炭素数9以上30以下の炭化水素基であり、炭化水素基中に、酸素原子や窒素含有基、硫黄原子等の異種原子又は基が存在していてもよい構造である。異種原子又は基が存在していてもよい構造の場合、有利にはこの炭化水素基を構成する炭素-炭素結合の間に、これらの異種原子又は基が存在する構造である。例えば、酸素原子や硫黄原子が、エーテル結合又はチオエーテル結合として存在する構造である。また、窒素含有基としては、アミド基やイミド基がある。
R1としては、炭素数9以上30以下の直鎖状、又は一部分岐した構造を持つ脂肪鎖、又はエチレングリコール鎖である（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。好ましくは、CnH2nで表わされるアルキレン鎖、（C2H4O）nで表わされるエチレンオキサイド鎖（ｎは１以上の数）、又はこのアルキレン鎖とエチレンオキサイド鎖が結合した構造である。この場合、片末端にはHが結合する。炭素数が9以上であることで共重合体の弾性率が低下し、極性基に対し炭化水素基の割合が多くなるため耐水性に優れた共重合体となる。さらに直鎖状、一部分岐した構造であることでより低弾性率化され密着性が向上する。また、エチレングリコール鎖が導入されることで柔軟性が向上するため好ましい。具体的には、2-エチルヘキシルEO変性（n≒2）（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール#400アクリレート（新中村化学工業（株）社製）、メトキシポリエチレングリコール#550アクリレート（新中村化学工業（株）社製）等が好ましいものとして挙げられ、これらの中でも2-エチルヘキシルEO変性（n≒2）（メタ）アクリレートに代表される脂肪鎖とエチレングリコール鎖を併せ持ったものが特に好ましい。
また、単官能（メタ）アクリル酸エステルとして、前記鎖状のアクリル酸エステルに加え、その他の単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）成分を併用しても良い。これにより、その他の物性を調整することができる。特に環構造を持つ（メタ）アクリル酸エステルは耐熱性、弾性率、溶解性、屈折率等を用途に応じて調節することが出来るため好ましい。環構造を持つ単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的にはイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、及びジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシ化o-フェニルフェノールアクリレート、ノニルフェノールEO付加物アクリレートが挙げられる。
他に炭素数8以下の単官能（メタ）アクリレ−トを併用しても良く、これら（メタ）アクリレ−トとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。また、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び部分的にエトキシ化された２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート等も使用することが出来るが、好ましくはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。これら低分子量の（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
これらのその他の単官能成分（ｄ）に由来する構造単位は、単官能成分由来の構造単位の総量に対して６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下の範囲内とすることがよい。
次に、2官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）は、共重合体を分岐又は架橋させると共に、ペンダントビニル基を生じさせ、この共重合体に硬化性を与え、硬化時に耐熱性を発現させるための架橋成分として重要な役割を果たす。
2官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）としては、一般式（２）で表される化合物が使用される。式中、R2は炭素数2以上30以下、好ましくは炭素数9〜30の化水素基であり、炭化水素基の一部に酸素原子や窒素含有基、硫黄原子等の異種原子又は基が存在していてもよい構造である。これらの異種原子又は基や、これらで置換された構造については、R2の炭素数が2〜30の2価の基であることを除き前記R1と同様である。
一般式（２）で表される2官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）としては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコージメタクリレート等の２官能（メタ）アクリル酸エステルを用いることができるが、これらに制限されるものではない。特に反応性、溶解性や耐熱性の観点から炭素数9以上30以下の直鎖状の脂肪鎖、又はエチレングリコール鎖である（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。具体的には、1,9-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル-1,8-オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましいものとして挙げられる。また、上記鎖状のアクリル酸エステルに加え、環構造を持つ2官能（メタ）アクリル酸エステルを併用することで、耐熱性、弾性率、溶解性、屈折率等を用途に応じて調節することが出来る。環構造を持つ2官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的にはジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールA・EO付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールA・PO付加（メタ）ジアクリレート等が挙げられる。
２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の構造単位は、構造単位（ｂ１）とそれ以外の構造単位を含み得るが、これらを含めた全部の２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の構造単位（ｂ）の式（５）で計算されるモル分率Ｍbが、０．０１〜０．５、好ましくは０．１５〜０．４５であることがよい。
Ｍb＝ｂ／（ａ＋ｂ） （５）
共重合体は、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位（ｂ１）を有するが、式（３）で表わされる構造単位（ｂ１）のモル分率Ｍb1が、０．０２〜０．５であることがよく、好ましくは０．１〜０．３である。
Ｍb1＝ｂ１／（ａ＋ｂ） （３）
上記モル分率を満足することによって、光や熱での硬化性に富み、硬化後の耐熱性及び機械的特性に優れた成形品を得ることができる。
また、別の観点からは、共重合体は、（ａ）成分由来の構造単位５〜７０モル％、（ｂ）成分由来の構造単位５〜５０モル％、好ましくは７〜４５モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、及び（ｃ）成分由来の構造単位０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは３〜１５モル％を含むことがよい。（ａ）成分由来の構造単位が５モル％に満たないと耐湿下の密着性が不足するので好ましくなく。２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の構造単位が５モル％に満たないと、硬化物の耐熱性が不足するので好ましくなく、また、この構造単位が５０モル％を越えると、弾性率が上昇すると共に成形加工性が低下し、成形物の強度が著しく低下するので好ましくない。また、その他の単官能（ｄ）成分に由来する構造単位は、単官能成分由来の構造単位の総量に対して６０モル％以下の範囲内とすることがよい。
共重合体の製造方法としては特に限定されないが、DMP、単官能アクリル酸エステル化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを所望の含有量となるように調整し、必要に応じてラジカル重合開始剤及び溶剤を使用し２０〜２００℃の温度で重合させることで製造され、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法で回収される。
この共重合体の重量平均分子量Mwは10,000〜1,000,000である。10,000以下になると重合体の収率が低下し、1,000,000以上になると、反応性が低下する。さらに高反応性、高溶解性、低粘度、収縮応力の観点から、Mwは20,000〜500,000が好ましい範囲として挙げられる。
この共重合体は、上記した溶媒100ｇに対し1ｇ以上溶解する可溶性である。好ましくは、２５℃において、上記した溶媒100ｇに対し5ｇ以上溶解する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体（A）と、不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するモノマー（B）及び開始剤（C）を含有する。
不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するモノマー（B）としては、オリゴマーを含むことができるが上記多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体（A）と同じであることはなく、同じである場合は多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体（A）として計算する。そして、オリゴマーは単独重合体であっても、共重合体であってもよく、分子量（Mw)は10000以下の低分子量の重合体であることがよく、好ましくは6000以下、より好ましくは5000以下、さらに好ましくは1000以下であることがよい。また、このモノマー（B）は分子量分布を有しない化合物であってもよく、この場合複数の化合物を使用することができる。好ましくは、分子量が1000以下のモノマーである。モノマーがオリゴマーである場合は、上記分子量はＭｗを意味する。また、可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体との関係において、モノマーの分子量Ｍｗは共重合体（A）のＭｗとの関係では、それより低いことがよく、1000以上低いことが好ましい。
上記モノマー（B）は、重合性の不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するものであり、重合性の不飽和二重結合を有する官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等がある。
不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するモノマーは、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーである。（メタ）アクリレ−トモノマーは、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであり、１種又は２種以上が使用される。これらの（メタ）アクリレートは共重合体と併用することによって、硬化性を落とさずに組成物の粘度を調整することが可能となるとともに、相乗的に、耐熱性に加えて、低色分散、高光線透過率といった光学特性が同時に向上する。また、硬化物の硬度や柔軟性といった物性を向上させることも可能となる。
（メタ）アクリレ−トモノマーは、分子量が６０００以下、好ましくは５０００以下、特に１０００以下のモノマーであることがよい。また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのような分子量分布を有するモノマー（オリゴマー）であることもでき、この場合のＭｗは６０００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは２０００以下、特に１０００以下がよい。有利には、分子量分布を有しない化合物からなるモノマー又はその混合物である。
上記（メタ）アクリレートモノマーとしては、共重合体（A）と共重合可能なものがよく、例えば、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、単官能、２官能または３官能の（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、単官能の（メタ）アクリル酸エステルが更に好ましい。また、この（メタ）アクリレ−トモノマーはＣ4〜20の脂肪族アクリレートが好ましく、アクリレートに由来する不飽和結合を1〜3有するものがよい。脂肪族（メタ）アクリル酸エステルは、共重合体との相溶性が優れるため、組成物全体としての低吸水性、低弾性、光学特性及び加工性を共重合体と相乗して改善するために効果的である。また、ウレタン変性（メタ）アクリレート類やエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレ−ト類は硬化物の柔軟性を改善するのに効果的である。さらに、硬化物の硬度を改善するためには3官能以上の（メタ）アクリレ−トモノマーが効果的である。
（メタ）アクリレ−トモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート（例えば、サートマー社製、ＳＲ−３４９、ＳＲ−３４８等）、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、サートマー社製、ＳＲ−３４４、ＳＲ−２６８等）、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン変性（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル・サイテック（株）製、ＥＢＡＣＲＹＬ８４０５，ＥＢＡＣＲＹＬ８４０２等）等のモノマー類を挙げることができる。特に好ましくは、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン変性（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤、好ましくは光重合開始剤を含む。本発明の硬化性樹脂組成物は、熱重合であっても成形、硬化が可能であるが、レンズ等の光学材料を成形、硬化する場合は、厳密に形状制御可能な光硬化が有利であり、そのため光重合開始剤を加えることが有利である。
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
これらは、単独又は２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記共重合体、不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するモノマー及び開始剤を必須成分として含むが、その含有割合は、次のとおりである。モノマーの配合量は、共重合体とモノマーの配合量の合計１００重量部に対し、９０〜３０重量部、好ましくは８０〜３０重量部、更に好ましくは６０〜４５重量部である。更に、開始剤の配合量は、共重合体とモノマーの配合量の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１．０〜５重量部である。
配合比率が上記の範囲内にあることによって、相乗的に離型性や硬化性に見られる成形性と、耐熱性及び光学特性との特性バランスが改善される。また、開始剤が少な過ぎると硬化不足を生じやすく、耐熱性や耐光性が低下し、多すぎると機械的強度が低下したり、耐熱性が低下したりする。なお、硬化性樹脂組成物中に有機溶剤及びフィラーを含む場合は、上記含有量は、これらを除外して計算される。
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要により重合禁止剤、酸化防止剤、離型剤、光増感剤、有機溶剤、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、更には紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、防かび剤、抗菌剤などを本発明の硬化性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記共重合体、モノマー及び開始剤、並びに、必要によりその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は経時的に安定である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化物を得ることができる。ここで、活性エネルギー線を照射して硬化する場合に用いられる光源の具体例としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、複写用高圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を挙げることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を紫外線照射により硬化する場合、硬化に必要な紫外線照射量は３００〜２００００ｍＪ／ｃｍ2程度でよい。なお、樹脂組成物を十分に硬化するために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で紫外線等の活性エネルギー線を照射することが望ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を成形、硬化して得られる樹脂硬化物は、プリズム、レンズ等の光学材料として優れる。とりわけ接着層として使用することが有用であり、耐湿環境下での光学材料同士の接着に優れた効果を表す。その他にもプリズムレンズシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光学プラスチックレンズ用材料として有用である。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて偏光フィルムと保護板を貼り合わせる際は、例えば、活性エネルギー線透過性に優れている無アルカリガラス製や石英ガラス製等の保護板に制限されず、紫外線吸収の大きいアクリル板、ポリカーボネート等の保護板でも、該組成物の良好な反応硬化性のため使用可能である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、偏光フィルム等の基材に、ロールコーター、スピンコーター、スクリーン印刷法等の塗工装置を用いて接着剤膜厚が１〜１００μｍとなるように塗布し、保護板を貼り合わせ、紫外線を保護板の上から照射して硬化することにより接着させることができる。
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の軟化温度等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量及び分子量分布測定はGPC（東ソー製、HLC-8120GPC）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（THF）、流量：1.0ml/min、カラム温度：40℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
２）ポリマーの構造
日本電子製JNM-LA600型核磁気共鳴分光装置を用い、13C-NMR及び1H-NMR分析により決定した。溶媒としてクロロホルム-d1を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
３）溶剤可溶性とゲル生成の測定
多官能ビニル芳香族共重合体の溶解性の測定は、試料2gを各種溶媒（トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルム）10gに溶解させ、溶解後の試料の透明性を目視にて確認し、○：透明、△：半透明、×：不透明もしくは溶解せず、に分類することにより溶解性の評価を行った。また、同時にゲルの生成も目視にて確認し、ゲルの有無を評価した。
４）弾性率測定の試料調製及び測定
多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体をPGMEAに溶解し、熱重合開始剤としてパーブチルO（日本油脂製）を配合し、硬化性樹脂組成物としたワニスをガラス基板上に塗布し、窒素気流下で100℃/10min乾燥させた後、窒素気流下、200℃/1hで硬化し、200um厚の測定用試料を作製した。これをDMA（動的粘弾性分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度10℃／分で20℃から150℃までスキャンさせることにより測定を行い、30℃におけるE’の値を読み取ることで試料の弾性率を求めた。
５）熱重量減少量及び耐熱変色性の測定
多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体の熱分解温度及び耐熱変色性の測定は、試料をTGA（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度10℃／分で30℃から320℃までスキャンさせることにより測定を行い、300℃に於ける重量減少量を求めると共に、測定後の試料の変色量を目視にて確認し、◎：熱変色無し、○：淡黄色、△：茶色、×：黒色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
６）屈折率の測定
多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体をトルエンに溶解し、それに、開始剤としてパーブチルOを、可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体100重量部に対して、1.0重量部添加した。この重合体溶液からキャストシートを作成し、このキャストシートを破砕して、ペレット化し、プレス金型に充填し、170℃で1時間、プレス成形機にて硬化させた。得られた硬化した平行平板をテストピースとして、KPR-200（島津カルニュー社製）にてd線（587.6nm）の屈折率を測定した。測定タイミングは、成形直後（初期）、85℃×85RHの湿熱条件の高温高湿器に1週間投入後（湿熱後）とした。
７）吸湿密着性試験
共重合体をPGMEAで希釈したワニスをガラス基板上に塗布し、100℃で10分間乾燥させた後、イナートオーブン中にて、窒素気流下で、200℃、1時間硬化を行った。次に、共重合体の硬化した塗膜の乗ったガラス基板を、JISK5400に従い、塗膜の表面に1mm間隔で縦、横11本の切れ目を入れて100個の碁盤目を作った。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を数えた（初期）。さらに、塗膜の乗ったガラス基板を85℃の熱湯に所定の時間浸漬した後に表面の水を拭き取り、再度表面にセロハンテープを密着させ、一気に剥がした後に剥離せず残存したマス目の個数を数えた（浸漬後）。
使用した原料の略号を以下に示す。
DMTCD：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート
NDDA：1,9-ノナンジオールジアクリレート
BDDA：1,4-ブタンジオールジアクリレート
HOP：2-ヒドロキシプロピルアクリレート
HO：2-ヒドロキシエチルメタクリレート
EHDGA：2-エチルヘキシルEO（n≒2）変性アクリレート
LA：ラウリルアクリレート
LM：ラウリルメタクリレート
nBA：n-ブチルアクリレート
DCPA：ジシクロペンタニルアクリレート
αMSD：2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン
DDME：n-ドデシルメルカプタン
実施例１
NDDA252.35g、DCPA309.42g、EHDGA544.76g、HOP65.07g、αMSD222.32g、トルエン700mlを3.0Lの反応器内に投入し、85℃で65.60mmolの過酸化ベンゾイルを添加し、2時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ431.1g（収率：31wt%）を得た。
得られた共重合体ＡのMwは117,234、Mnは20,874、Mw/Mnは5.6であった。13C-NMR、1H-NMR分析及び元素分析を行うことにより、共重合体Aは、NDDA由来の構造単位を合計11.8モル%、DCPA由来の構造単位を合計30.1モル%、EHDGA由来の構造単位を49.7モル%、HOP由来の構造単位を9.4モル%含有していた。また、αMSD由来の構造の末端基は、2.7モル%存在していた。なお、アクリレート類に由来する構造単位のモル分率は、全アクリレート類に由来する構造単位を100として計算し、αMSD等のモル分率は、全アクリレート類+αMSD等に由来する構造単位を100として計算した値である。Mb1は、ペンダントアクリレートのモル分率であり、全アクリレート類に由来する構造単位を100として計算する。
共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
実施例２，３及び比較例１，２
各種の２官能アクリレート類、単官能(メタ)アクリレート類を使用して表１に示す原料組成で実施例１と同様にして重合した。
反応に使用した原料の使用量を表１に、共重合体及びその硬化物の試験結果を表２に示す。特に断らない限り、その他の反応条件及び測定条件は実施例１と同じである。表１において、原料使用量はモル及び重量(g)で表すが、記載の形式はモル/gとした。
Figure 0006302894
Figure 0006302894

Claims (6)

  1. 下記一般式（１）
    CH2=CR-CO-OR1 （１）
    （式中、R1はC n H 2n のアルキレン鎖、（C 2 H 4 O） n のエチレンオキサイド鎖（nは1以上の数）、又は上記アルキレン鎖と上記エチレンオキサイド鎖が結合し、片末端にはHが結合した構造である、直鎖、又は分岐の炭素数9以上30以下の炭化水素基である。RはH又はメチル基である。）
    で表される単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、
    下記一般式（２）
    CH2=CR-CO-O-R2-O-OC-CR=CH2 （２）
    （式中、R2は炭素数2以上30以下の炭化水素基であり、炭化水素基中に酸素原子、硫黄原子又は窒素含有基が含まれてもよい。RはH又はメチル基である。）
    で表される2官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）と、
    2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン（ｃ）を含むモノマー類を共重合して得られる共重合体であって、
    側鎖に2官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を有し、末端に2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン（ｃ）由来の構造単位を有する共重合体であり、重量平均分子量が10,000〜1,000,000であり、全アクリル酸エステル単位中の（ｂ）成分由来の単位のモル分率Mbが、単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）由来の単位と、2官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の単位の導入量（モル）を、それぞれaとbとするとき、ｂ／（ａ＋ｂ）として、０．０１〜０．５であり、更にトルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
  2. 一般式（２）において、R2が炭素数2以上30以下の直鎖状の脂肪鎖、又はエチレングリコール鎖であることを特徴とする請求項１に記載の多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
  3. 2官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の反応性（メタ）アクリレート基含有単位の導入量（モル）を、ｂ1としたとき、該単位のモル分率Mb１が、ｂ１／（ａ＋ｂ）として、０．０２〜０．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
  4. 2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン（ｃ）由来の単位の導入量（モル）をｃとしたとき、該単位のモル分率Mcが、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）として、０．００５〜０．３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体、不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するモノマー、及び開始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  6. 請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を硬化、成形して得られる光学物品。
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