JP6600253B2 - イメージセンサ用永久接着剤組成物、並びにそれを用いた接着方法及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、イメージセンサ用永久接着剤組成物、並びにそれを用いた接着方法及び積層体に関する。

特許文献１には、製品安定性に優れた接着剤組成物として、炭化水素樹脂と、所定の溶剤とを含む接着剤組成物が記載されている。

特開２０１２−０９２２８３号公報

シクロオレフィン系材料やスチレン−ブタジエン共重合体等の、一般的な接着剤に用いられる炭化水素樹脂は、高温プロセスを経ることにより、着色しやすく、光透過率を維持しにくい。よって、炭化水素樹脂を含む従来の接着剤組成物は、イメージセンサ等の光学部材において永久接着剤として使用することは困難である。

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れた接着層を与えるイメージセンサ用永久接着剤組成物、並びにそれを用いた接着方法及び積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定の熱又は光硬化性樹脂と酸化防止剤とを組み合わせることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、（Ａ）下記一般式（１）
ＣＨ_２＝ＣＲ^ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ａ１−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ^ａ３＝ＣＨ_２ （１）
（式中、Ｒ^ａ１は炭素数８以上１４以下の２価炭化水素基であり、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は独立に水素原子又はメチル基である。）
で表される２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含む熱又は光硬化性樹脂、（Ｂ）重合性モノマー、及び（Ｃ）酸化防止剤を含有することを特徴とする、基板と当該基板の支持体とを接着するためのイメージセンサ用永久接着剤組成物である。

本発明の第二の態様は、上記永久接着剤組成物を用いて、基板と当該基板の支持体とを接着する接着工程を包含することを特徴とする接着方法である。

本発明の第三の態様は、基板と、当該基板の支持体と、当該基板と当該支持体とを接着する接着層と、を含む積層体であって、上記接着層が、上記永久接着剤組成物により構成されるものであることを特徴とする積層体である。

本発明によれば、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れた接着層を与えるイメージセンサ用永久接着剤組成物、並びにそれを用いた接着方法及び積層体を提供することができる。

＜イメージセンサ用永久接着剤組成物＞
本発明に係るイメージセンサ用永久接着剤組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で表される２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含む熱又は光硬化性樹脂（以下、「（Ａ）熱又は光硬化性樹脂」ともいう。）、（Ｂ）重合性モノマー、及び（Ｃ）酸化防止剤を含有することを特徴とし、基板と当該基板の支持体とを接着するためのものである。

本発明に係る永久接着剤組成物は、上記の通り、基板（ウエハ）と支持体とを接着するために用いることができる。また、当該永久接着剤組成物を用いて、接着層を基板又は支持体に形成し、当該接着層を介して、基板と支持体とを貼り合わせることによって積層体を形成してもよい。

基板は、支持体に支持された状態で、薄化、実装等のプロセスに供されるものである。本発明に係る積層体が備える基板は、ウエハに限定されず、薄いフィルム基板、フレキシブル基板等の任意の基板を採用することができる。また、基板における接着層側の面には、電気回路等の電子素子の微細構造が形成されていてもよい。基板の具体例としては、シリコン基板、サファイア基板等が挙げられる。

支持体は、基板を支持するものであり、基板の薄化、搬送、実装等のプロセス時に、基板の破損又は変形を防ぐために必要な強度を有していればよい。以上の観点から支持体としては、ガラス、シリコン、アクリル樹脂からなるもの等が挙げられる。

本発明に係る永久接着剤組成物を基板又は支持体に塗布して組成物層を形成した後、当該組成物層を加熱する。これにより、組成物層を形成している（Ｂ）重合性モノマーの重合が起こり、当該層の柔軟性を向上させることができる。結果として、本発明に係る永久接着剤組成物は、耐熱衝撃性が向上した接着層を与える。また、本発明に係る永久接着剤組成物は、（Ａ）熱又は光硬化性樹脂と（Ｃ）酸化防止剤との組み合わせを含有することにより、加熱による接着層の黄変が抑制されている。よって、本発明に係る永久接着剤組成物は、耐熱性が向上した接着層を与える。本発明に係る永久接着剤組成物は、例えば、イメージセンサ等の光学部材用の永久接着剤として用いることができる。イメージセンサとしては、例えば、ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ等が挙げられる。

［（Ａ）熱又は光硬化性樹脂］
本発明に係る永久接着剤組成物は、（Ａ）下記一般式（１）
ＣＨ_２＝ＣＲ^ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ａ１−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ^ａ３＝ＣＨ_２ （１）
（式中、Ｒ^ａ１は炭素数８以上１４以下の２価炭化水素基であり、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は独立に水素原子又はメチル基である。）
で表される２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含む熱又は光硬化性樹脂を含有する。（Ａ）熱又は光硬化性樹脂は、透過率、耐熱性等に優れているため、本発明に係る永久接着剤組成物はイメージセンサ等の光学部材の永久接着剤として用いることができる。（Ａ）熱又は光硬化性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記一般式（１）において、Ｒ^ａ１は炭素数８以上１４以下、好ましくは９以上１２以下の２価炭化水素基である。Ｒ^ａ１としては、例えば、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基等の炭素数８以上１４以下、好ましくは９以上１２以下のアルキレン基；トリシクロデカンジイル基等の炭素数８以上１４以下、好ましくは９以上１２以下の２価脂環式炭化水素基；メチレン−トリシクロデカンジイル−メチレン基等の、炭素数１以上４以下、好ましくは１以上３以下のアルキレン基と炭素数８以上１４以下、好ましくは９以上１２以下の２価脂環式炭化水素基との組み合わせ（但し、合計の炭素数は、８以上１４以下、好ましくは９以上１２以下である。）が挙げられる。

（Ａ）熱又は光硬化性樹脂において、上記一般式（１）で表される２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の量は、透過率、耐熱性等の観点から、全構造単位中、好ましくは１０〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％である。

（Ａ）熱又は光硬化性樹脂は、反応性、相溶性、透明性、光学等方性の面から、分岐構造を有していることが好ましく、更にその末端又は側鎖に、少なくとも二つ以上の不飽和二重結合を有していることが好ましい。具体的には、例えば、分子内に一つの不飽和二重結合を有する単官能モノマーと分子内に二つの不飽和二重結合を有する２官能モノマーとの共重合体である多分岐・多官能ポリマーが挙げられる。この多分岐・多官能ポリマーの数平均分子量は、透過率、耐熱性等の点で、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは３０，０００〜３００，０００である。なお、本明細書において、数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量をいう。上記多分岐・多官能ポリマーは、例えば、分子内に一つの不飽和二重結合を有する単官能モノマーと分子内に二つの不飽和二重結合を有する２官能モノマーとを連鎖移動剤が存在する系内で共重合させることで製造される。上記多分岐・多官能ポリマーは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

分子内に二つの不飽和二重結合を有する２官能モノマーとして、上記一般式（１）で表される２官能（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。この２官能（メタ）アクリル酸エステルは、両端に各１個の不飽和二重結合を有するため、一方の不飽和二重結合のみが主鎖の伸長に関与し、他方の不飽和二重結合が側鎖の伸長に関与し得る。その結果、分岐構造を有する共重合体が得られる。分子内に二つの不飽和二重結合を有する上記２官能モノマー及び上記２官能（メタ）アクリル酸エステルの各々は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

分子内に一つの不飽和二重結合を有する単官能モノマーとしては、特に限定されず、従来公知の単官能モノマーを使用することができる。例えば、後述する（Ｂ）重合性モノマーにおける単官能モノマーを使用することができる。

［（Ｂ）重合性モノマー］
本発明に係る永久接着剤組成物は、（Ｂ）重合性モノマーを含有する。本発明に係る永久接着剤組成物を基板又は支持体に塗布した後、加熱することによって、（Ｂ）重合性モノマーの重合が起こり、当該層の柔軟性を向上させることができる。結果として、本発明に係る永久接着剤組成物は、耐熱衝撃性が向上した接着層を与える。（Ｂ）重合性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）重合性モノマーとしては、特に限定されず、従来公知の単官能モノマー及び多官能モノマーを用いることができ、反応性の観点から多官能モノマーが好ましく、形成される接着層が硬くなり過ぎず、反り等の変形が抑制されやすい点で、２官能モノマーがより好ましい。

単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

一方、多官能モノマーとしては、アルコキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（即ち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、アルコキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが好ましく、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の、下記一般式で表される多官能モノマーがより好ましい。

（式中、Ｒ^１は独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ^２及びＲ^３は独立に炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ^４及びＲ^５は独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ｍ及びｎは独立に１以上の整数であり、但し、ｍ＋ｎは２〜３０の整数である。）

Ｒ^２又はＲ^３の炭素数は、入手のしやすさ、反応性等の観点から、２〜４が好ましく、２又は３がより好ましい。Ｒ^２又はＲ^３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基等が挙げられ、入手のしやすさ、反応性等の観点から、エチレン基及びプロピレン基が好ましい。

Ｒ^４又はＲ^５の炭素数は、入手のしやすさ、反応性等の観点から、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ^４又はＲ^５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、入手のしやすさ、反応性等の観点から、メチル基及びエチル基が好ましい。

上記式で表される多官能モノマーの具体例として、新中村化学工業（株）製のＮＫエステルＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−６、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−８０Ｎ、ＢＰＥ−１００Ｎ、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、及びＢＰＥ−１３００Ｎ等が挙げられる。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの両方を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を意味し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルの両方を意味する。

（Ｂ）重合性モノマーの含有量は、（Ａ）熱又は光硬化性樹脂と（Ｂ）重合性モノマーとの合計１００質量部に対して、好ましくは３〜４５質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。（Ｂ）重合性モノマーの含有量が上記範囲内であると、本発明に係る永久接着剤組成物から形成される接着層は、柔軟性が更に向上し、耐熱衝撃性も更に向上する。

［（Ｃ）酸化防止剤］
本発明に係る永久接着剤組成物は、（Ｃ）酸化防止剤を含有する。本発明に係る永久接着剤組成物は、（Ａ）熱又は光硬化性樹脂とともに（Ｃ）酸化防止剤を含有することにより、加熱による接着層の黄変が抑制されている。よって、本発明に係る永久接着剤組成物は、耐熱性が向上した接着層を与える。（Ｃ）酸化防止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知の酸化防止剤を用いることができ、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、フェノール系酸化防止剤が好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、アルキル化ビスフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。

ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ジトリデシル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。

これらの中でも、（Ｃ）酸化防止剤としては、２８０℃での１０分間の高温プロセスにおける耐熱性が向上した接着層を得ることが容易であることから、ヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましく、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンが特に好ましい。また、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンと他のヒンダードフェノール系酸化防止剤との組み合わせ、特に、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンと２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールとの組み合わせを用いた場合には、１５０℃での１０００時間の高温プロセスにおける耐熱性も向上した接着層を得ることが容易である。

（Ｃ）酸化防止剤の含有量は、（Ａ）熱又は光硬化性樹脂と（Ｂ）重合性モノマーとの合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．３〜２．０質量部である。（Ｃ）酸化防止剤の含有量が上記範囲内であると、本発明に係る永久接着剤組成物から形成される接着層は、耐熱性が更に向上しやすい。

［溶剤］
本発明に係る永久接着剤組成物は、（Ａ）熱又は光硬化性樹脂、（Ｂ）重合性モノマー、及び（Ｃ）酸化防止剤を溶解する機能を有する溶剤を含有してもよい。溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。

上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、（Ａ）熱又は光硬化性樹脂、（Ｂ）重合性モノマー、及び（Ｃ）酸化防止剤に対して優れた溶解性を示すため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いることが特に好ましい。

溶剤の含有量は、永久接着剤組成物の固形分濃度が４０〜９０質量％となる量が好ましく、５０〜８０質量％となる量がより好ましい。

［（Ｄ）重合開始剤］
本発明に係る永久接着剤組成物は、必要に応じて、（Ｄ）重合開始剤を含有してもよい。（Ｄ）重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｄ）重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられる。

光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を例示することができる。また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を光重合開始剤と併用することもできる。光重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。

熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパーオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物、パーオキシエステル系化合物等の、各種の有機過酸化物を好適に使用することができる。具体的にはシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキサパーオキシ）シクロヘキシサノン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ｔ−ブチルパオキシー２−エチルヘキサノエート等を例示することができるが、これに何ら制限されるものではない。熱重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。

（Ｄ）重合開始剤の含有量は、（Ａ）熱又は光硬化性樹脂と（Ｂ）重合性モノマーとの合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．３〜１質量部である。

［その他の成分］
本発明に係る永久接着剤組成物は、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質を更に含んでいてもよい。例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、及び界面活性剤等、慣用されている各種添加剤を更に用いることができる。

＜接着方法＞
本発明に係る接着方法は、本発明に係る永久接着剤組成物を用いて、基板と当該基板の支持体とを接着する接着工程を包含することを特徴とする。上記接着工程においては、加圧することによって基板と支持体とを接着してもよく、加熱及び加圧することによって基板と支持体とを接着してもよい。基板と支持体とを接着するときの温度、時間、及び圧力は、使用する接着剤組成物等に応じて、適宜、選択することができる。例えば、温度は、５０〜２５０℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。時間は、１０秒〜１５分が好ましく、３０秒〜１０分がより好ましい。圧力は、１０ｋｇ〜１，０００ｋｇが好ましく、５０ｋｇ〜５００ｋｇがより好ましい。また、減圧環境下（例えば、１Ｐａ以下）で基板と支持体とを接着してもよい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［接着剤組成物の調製］
（材料）
接着剤組成物の調製には、以下の材料を用いた。
・樹脂
ＳＥＰＴＯＮ ４０３３：（株）クラレ製、下記式で表される水添スチレン・イソプレン・ブタジエンブロック共重合物
（式中、添え字ｋ〜ｎは、上記添え字が付された構造単位の繰り返し数を表す。）

ＡＰＬ８００８Ｔ：三井化学（株）製、下記化学式で表される樹脂、Ｍｗ＝１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、ｍ：ｎ＝８０：２０（モル比）

共重合体Ａ：以下の合成例で得た共重合体
（合成例）
１，９−ノナンジオールジアクリレート３８ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート４６ｇ、２−エチルヘキシルエチレンオキシド（ｎ≒２）変性アクリレート４１ｇ、ジシクロペンタニルアクリレート７２ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２６ｇ、２，４−ジフェニルー４−メチル−１−ペンテン６７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４６ｇを１Ｌの反応機内に投入し、混合、加熱した。反応機内の混合物に、８５℃で３ｇの過酸化ベンゾイルを添加し、８５℃で３時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥した。ゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量１８万の共重合体Ａを１５３ｇ得た。

・重合性モノマー
ＮＫエステル ＢＰＥ−５００：新中村化学工業（株）製、下記化学式で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（但し、ｍ＋ｎ＝１０）
ＮＫエステル ＢＰＥ−２００：新中村化学工業（株）製、下記化学式で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（但し、ｍ＋ｎ＝４）
ＮＫエステル ＢＰＥ−９００：新中村化学工業（株）製、下記化学式で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（但し、ｍ＋ｎ＝１７）
ＮＫエステル ＢＰＥ−１３００Ｎ：新中村化学工業（株）製、下記化学式で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（但し、ｍ＋ｎ＝３０）

・酸化防止剤
ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０：ＢＡＳＦジャパン（株）製、下記式で表される酸化防止剤、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン

ＢＨＴ：東京化成工業（株）製、下記式で表される酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール

アデカスタブ ＡＯ−８０：（株）ＡＤＥＫＡ製、下記式で表される酸化防止剤、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
（式中、ｔ−Ｂｕは、ｔ−ブチル基を表す。）

Ａ−ＨＤ−Ｎ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＦＡ−５１２Ａ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業社製）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ（株）製）

アデカスタブ ＡＯ−２０：（株）ＡＤＥＫＡ製、下記式で表される酸化防止剤、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
（式中、ｔ−Ｂｕは、上記の通りである。）

アデカスタブ ＡＯ−３０：（株）ＡＤＥＫＡ製、下記式で表される酸化防止剤、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
（式中、ｔ−Ｂｕは、上記の通りである。）

パークミルＤ：下記式で表される重合開始剤（日本油脂株式会社製）

（比較例１及び２）
表１に示す樹脂をデカヒドロナフタリンで溶解し、更に酢酸ブチルに溶解させた。得られた溶液に表１に示す酸化防止剤を添加し、粘度調整を行って、接着剤組成物を調製した。なお、樹脂及び酸化防止剤の使用量（単位：質量部）は、表１において角括弧内に示す通りであった。

（比較例３及び実施例１〜１５）
表１〜３に示す樹脂に、表１〜３に示す重合性モノマーを加えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた。得られた溶液に、表１〜３に示す酸化防止剤を添加し、粘度調整を行って、接着剤組成物を調製した。なお、樹脂、重合性モノマー、及び酸化防止剤の使用量（単位：質量部）は、表１〜３において角括弧内に示す通りであった。また、実施例１２では、樹脂に重合性モノマーだけでなく、表３に示す重合開始剤も加えた。更に、比較例３では、樹脂に重合性モノマーを加えず、樹脂をそのままＰＧＭＥＡに溶解させた。

（接着層の形成）
１０ｃｍ角ガラス基板に実施例又は比較例の接着剤組成物をスピン塗布し、１３０℃及び１５０℃の温度で各５分間ベークし、溶剤を揮発させ、組成物層を形成した（膜厚５０μｍ）。次に、組成物層が形成された基板を２００℃の窒素雰囲気下の焼成炉で４時間ベークして、接着層を形成させた。

（透過率の評価）
形成させた接着層の４００ｎｍにおける透過率を分光光度計（瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ３０００、大塚電子株式会社製）で測定し、以下の評価基準で透過率を評価した。結果を表１〜３に示す。
○（良好）：透過率が９８％以上であった。
×（不良）：透過率が９８％未満であった。

（耐熱性の評価）
接着層が形成された１０ｃｍ角ガラス基板を２８０℃に加熱したホットプレートに載せ、１０分間加熱した。加熱後の硬化膜の４００ｎｍにおける透過率を分光光度計で測定し、以下の評価基準で耐熱性を評価した。結果を表１〜３に示す。
○（良好）：透過率が９５％以上であった。
×（不良）：透過率が９５％未満であった。

（耐熱衝撃性の評価）
接着層が形成された１０ｃｍ角ガラス基板を冷熱衝撃試験機ＴＳＥ−１１−Ａ（ＥＳＰＥＣ Ｃｏｒｐ．）に投入し、当該ガラス基板を−４０℃の恒温槽と１００℃の恒温槽との間で移動させた。各恒温槽でのガラス基板の保持時間は３０分間であり、合計１時間でヒートサイクル１サイクルとした。１００サイクルまでヒートサイクル試験を実施した後、目視により接着層の状態を観察し、以下の評価基準で耐熱衝撃性を評価した。結果を表１〜３に示す。
○（良好）：接着層に異常が観察されなかった。
×（不良）：接着層にシワ、クラック等の異常が観察された。

表１〜３に示す結果から、（Ａ）熱又は光硬化性樹脂と（Ｃ）酸化防止剤とを組み合わせて用いることにより、耐熱性が向上した接着層が得られることが分かる。また、（Ｂ）重合性モノマーを用いることにより、耐熱衝撃性が向上した接着層が得られることが分かる。

Claims (7)

1. （Ａ）下記一般式（１）
   ＣＨ_２＝ＣＲ^ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ａ１−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ^ａ３＝ＣＨ_２ （１）
   （式中、Ｒ^ａ１は炭素数８以上１４以下の２価炭化水素基であり、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は独立に水素原子又はメチル基である。）
   で表される２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含み、分岐構造を有し、その末端又は側鎖に、少なくとも二つ以上の不飽和二重結合を有している、数平均分子量１０，０００〜５００，０００の熱又は光硬化性樹脂、（Ｂ）重合性モノマー、及び（Ｃ）酸化防止剤を含有することを特徴とする、基板と当該基板の支持体とを接着するためのイメージセンサ用永久接着剤組成物であって、
   前記（Ｂ）は、下記式で表されるモノマーであるアルコキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びトリアクリルホルマールからなる群より選択される少なくとも１種の多官能モノマーを含む、永久接着剤組成物。
   
   （式中、Ｒ ^１ は独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は独立に炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ ^４ 及びＲ ^５ は独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ｍ及びｎは独立に１以上の数であり、但し、ｍ＋ｎは２〜３０の数である。）
2. 前記（Ｃ）は、フェノール系酸化防止剤を含む、請求項１に記載の永久接着剤組成物。
   着剤組成物。
3. 前記（Ｂ）は、上記式で表されるモノマーを含む、請求項１又は２に記載の永久接着剤組成物。
4. 前記基板はシリコン基板又はサファイア基板を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の永久接着剤組成物。
5. 前記支持体はガラス基板を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の永久接着剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の永久接着剤組成物を用いて、基板と当該基板の支持体とを接着する接着工程を包含することを特徴とする接着方法。
7. 基板と、当該基板の支持体と、当該基板と当該支持体とを接着する接着層と、を含む積層体であって、
   前記接着層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の永久接着剤組成物により構成されるものであることを特徴とする積層体。