KR20180083374A - 이미지 센서용 영구 접착제 조성물, 그리고 그것을 사용한 접착 방법 및 적층체 - Google Patents

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겐타로 하야시
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

내열성 및 내열충격성이 우수한 접착층을 부여하는 이미지 센서용 영구 접착제 조성물, 그리고 그것을 사용한 접착 방법 및 적층체를 제공한다. 본 발명에 관련된 이미지 센서용 영구 접착제 조성물은, (A) 특정한 2 관능 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 함유하는 열 또는 광 경화성 수지, (B) 중합성 모노머, 및 (C) 산화 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하고, 기판과 당해 기판의 지지체를 접착시키기 위한 것이다. 본 발명에 관련된 접착 방법은, 상기 영구 접착제 조성물을 사용하여, 기판과 당해 기판의 지지체를 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 관련된 적층체는, 기판과, 당해 기판의 지지체와, 당해 기판과 당해 지지체를 접착시키는 접착층을 포함하고, 상기 접착층은, 상기 영구 접착제 조성물에 의해 구성되는 것임을 특징으로 한다.

Description

이미지 센서용 영구 접착제 조성물, 그리고 그것을 사용한 접착 방법 및 적층체
본 발명은, 이미지 센서용 영구 접착제 조성물, 그리고 그것을 사용한 접착 방법 및 적층체에 관한 것이다.
특허문헌 1 에는, 제품 안정성이 우수한 접착제 조성물로서 탄화수소 수지와 소정의 용제를 함유하는 접착제 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-092283호
시클로올레핀계 재료나 스티렌-부타디엔 공중합체 등의, 일반적인 접착제에 사용되는 탄화수소 수지는, 고온 프로세스를 거침으로써, 착색되기 쉽고, 광 투과율을 유지하기 어렵다. 따라서, 탄화수소 수지를 함유하는 종래의 접착제 조성물은, 이미지 센서 등의 광학 부재에 있어서 영구 접착제로서 사용하기는 곤란하다.
본 발명은, 이와 같은 종래 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성 및 내열충격성이 우수한 접착층을 부여하는 이미지 센서용 영구 접착제 조성물, 그리고 그것을 사용한 접착 방법 및 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 특정한 열 또는 광 경화성 수지와 산화 방지제를 조합함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, (A) 하기 일반식 (1)
CH2 ＝ CRa2-CO-O-Ra1-O-CO-CRa3 ＝ CH2 (1)
(식 중, Ra1 은 탄소수 8 이상 14 이하의 2 가 탄화수소기이고, Ra2 및 Ra3 은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.)
로 나타내는 2 관능 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 함유하는 열 또는 광 경화성 수지, (B) 중합성 모노머, 및 (C) 산화 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 기판과 당해 기판의 지지체를 접착시키기 위한 이미지 센서용 영구 접착제 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 상기 영구 접착제 조성물을 사용하여, 기판과 당해 기판의 지지체를 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 기판과, 당해 기판의 지지체와, 당해 기판과 당해 지지체를 접착시키는 접착층을 포함하는 적층체로서, 상기 접착층이, 상기 영구 접착제 조성물에 의해 구성되는 것임을 특징으로 하는 적층체이다.
본 발명에 따르면, 내열성 및 내열충격성이 우수한 접착층을 부여하는 이미지 센서용 영구 접착제 조성물, 그리고 그것을 사용한 접착 방법 및 적층체를 제공할 수 있다.
＜이미지 센서용 영구 접착제 조성물＞
본 발명에 관련된 이미지 센서용 영구 접착제 조성물은, (A) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 2 관능 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 함유하는 열 또는 광 경화성 수지 (이하, 「(A) 열 또는 광 경화성 수지」라고도 한다.), (B) 중합성 모노머, 및 (C) 산화 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하고, 기판과 당해 기판의 지지체를 접착시키기 위한 것이다.
본 발명에 관련된 영구 접착제 조성물은, 상기와 같이 기판 (웨이퍼) 과 지지체를 접착시키기 위해서 사용할 수 있다. 또한, 당해 영구 접착제 조성물을 사용하여, 접착층을 기판 또는 지지체에 형성하고, 당해 접착층을 개재하여 기판과 지지체를 첩합 (貼合) 시킴으로써 적층체를 형성해도 된다.
기판은, 지지체에 지지된 상태에서, 박화 (薄化), 실장 등의 프로세스에 제공되는 것이다. 본 발명에 관련된 적층체가 구비하는 기판은, 웨이퍼에 한정되지 않고, 얇은 필름 기판, 플렉시블 기판 등의 임의의 기판을 채용할 수 있다. 또한, 기판에 있어서의 접착층측의 면에는, 전기 회로 등의 전자 소자의 미세 구조가 형성되어 있어도 된다. 기판의 구체예로서는, 실리콘 기판, 사파이어 기판 등을 들 수 있다.
지지체는, 기판을 지지하는 것으로, 기판의 박화, 반송, 실장 등의 프로세스시에, 기판의 파손 또는 변형을 방지하기 위해서 필요한 강도를 갖고 있으면 된다. 이상과 같은 관점에서 지지체로서는, 유리, 실리콘, 아크릴 수지로 이루어지는 것 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 영구 접착제 조성물을 기판 또는 지지체에 도포하여 조성물층을 형성한 후, 당해 조성물층을 가열한다. 이로써, 조성물층을 형성하고 있는 (B) 중합성 모노머의 중합이 일어나, 당해 층의 유연성을 향상시킬 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 관련된 영구 접착제 조성물은, 내열충격성이 향상된 접착층을 부여한다. 또한, 본 발명에 관련된 영구 접착제 조성물은, (A) 열 또는 광 경화성 수지와 (C) 산화 방지제의 조합을 함유함으로써, 가열에 의한 접착층의 황변이 억제되어 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 영구 접착제 조성물은, 내열성이 향상된 접착층을 부여한다. 본 발명에 관련된 영구 접착제 조성물은, 예를 들어, 이미지 센서 등의 광학 부재용 영구 접착제로서 사용할 수 있다. 이미지 센서로서는, 예를 들어 CCD 센서, CMOS 센서 등을 들 수 있다.
[(A) 열 또는 광 경화성 수지]
본 발명에 관련된 영구 접착제 조성물은, (A) 하기 일반식 (1)
CH2 ＝ CRa2-CO-O-Ra1-O-CO-CRa3 ＝ CH2 (1)
(식 중, Ra1 은 탄소수 8 이상 14 이하의 2 가 탄화수소기이고, Ra2 및 Ra3 은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.)
로 나타내는 2 관능 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 함유하는 열 또는 광 경화성 수지를 함유한다. (A) 열 또는 광 경화성 수지는, 투과율, 내열성 등이 우수하기 때문에, 본 발명에 관련된 영구 접착제 조성물은 이미지 센서 등의 광학 부재의 영구 접착제로서 사용할 수 있다. (A) 열 또는 광 경화성 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, Ra1 은 탄소수 8 이상 14 이하, 바람직하게는 9 이상 12 이하의 2 가 탄화수소기이다. Ra1 로서는, 예를 들어, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수 8 이상 14 이하, 바람직하게는 9 이상 12 이하의 알킬렌기 ; 트리시클로데칸디일기 등의 탄소수 8 이상 14 이하, 바람직하게는 9 이상 12 이하의 2 가 지환식 탄화수소기 ; 메틸렌-트리시클로데칸디일-메틸렌기 등의, 탄소수 1 이상 4 이하, 바람직하게는 1 이상 3 이하의 알킬렌기와 탄소수 8 이상 14 이하, 바람직하게는 9 이상 12 이하의 2 가 지환식 탄화수소기의 조합 (단, 합계의 탄소수는, 8 이상 14 이하, 바람직하게는 9 이상 12 이하이다.) 을 들 수 있다.
(A) 열 또는 광 경화성 수지에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 2 관능 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위의 양은, 투과율, 내열성 등의 관점에서 전체 구조 단위 중, 바람직하게는 10 ∼ 60 몰％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 몰％ 이다.
(A) 열 또는 광 경화성 수지는, 반응성, 상용성, 투명성, 광학 등방성의 면에서, 분기 구조를 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한 그 말단 또는 측사슬에, 적어도 2 개 이상의 불포화 이중 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 분자 내에 1 개의 불포화 이중 결합을 갖는 단관능 모노머와 분자 내에 2 개의 불포화 이중 결합을 갖는 2 관능 모노머의 공중합체인 다분기·다관능 폴리머를 들 수 있다. 이 다분기·다관능 폴리머의 수평균 분자량은, 투과율, 내열성 등의 관점에서, 바람직하게는 10,000 ∼ 500,000, 보다 바람직하게는 30,000 ∼ 300,000 이다. 또, 본 명세서에 있어서, 수평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량을 말한다. 상기 다분기·다관능 폴리머는, 예를 들어, 분자 내에 1 개의 불포화 이중 결합을 갖는 단관능 모노머와 분자 내에 2 개의 불포화 이중 결합을 갖는 2 관능 모노머를 연쇄 이동제가 존재하는 계 내에서 공중합시킴으로써 제조된다. 상기 다분기·다관능 폴리머는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
분자 내에 2 개의 불포화 이중 결합을 갖는 2 관능 모노머로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 2 관능 (메트)아크릴산에스테르를 사용할 수 있다. 이 2 관능 (메트)아크릴산에스테르는, 양단에 각 1 개의 불포화 이중 결합을 갖기 때문에, 일방의 불포화 이중 결합만이 주사슬의 신장에 관여하고, 타방의 불포화 이중 결합이 측사슬의 신장에 관여할 수 있다. 그 결과, 분기 구조를 갖는 공중합체가 얻어진다. 분자 내에 2 개의 불포화 이중 결합을 갖는 상기 2 관능 모노머 및 상기 2 관능 (메트)아크릴산에스테르의 각각은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 2 관능 (메트)아크릴산에스테르로서는, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 1 개의 불포화 이중 결합을 갖는 단관능 모노머로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래에 공지된 단관능 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 (B) 중합성 모노머에 있어서의 단관능 모노머를 사용할 수 있다.
[(B) 중합성 모노머]
본 발명에 관련된 영구 접착제 조성물은, (B) 중합성 모노머를 함유한다. 본 발명에 관련된 영구 접착제 조성물을 기판 또는 지지체에 도포한 후, 가열함으로써, (B) 중합성 모노머의 중합이 일어나, 당해 층의 유연성을 향상시킬 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 관련된 영구 접착제 조성물은, 내열충격성이 향상된 접착층을 부여한다. (B) 중합성 모노머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 중합성 모노머로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래에 공지된 단관능 모노머 및 다관능 모노머를 사용할 수 있고, 반응성의 관점에서 다관능 모노머가 바람직하고, 형성되는 접착층이 지나치게 딱딱해지지 않고, 휨 등의 변형이 억제되기 쉽다는 점에서, 2 관능 모노머가 보다 바람직하다.
단관능 모노머로서는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, t-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로서는, 알콕시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-((메트)아크릴로일옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 알콕시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등의, 하기 일반식으로 나타내는 다관능 모노머가 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R2 및 R3 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. R4 및 R5 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. m 및 n 은 독립적으로 1 이상의 정수이고, 단, m ＋ n 은 2 ∼ 30 의 정수이다.)
R2 또는 R3 의 탄소수는, 입수 용이성, 반응성 등의 관점에서 2 ∼ 4 가 바람직하고, 2 또는 3 이 보다 바람직하다. R2 또는 R3 으로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있고, 입수 용이성, 반응성 등의 관점에서 에틸렌기 및 프로필렌기가 바람직하다.
R4 또는 R5 의 탄소수는, 입수 용이성, 반응성 등의 관점에서 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. R4 또는 R5 로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있고, 입수 용이성, 반응성 등의 관점에서 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
상기 식으로 나타내는 다관능 모노머의 구체예로서, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조의 NK 에스테르 ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-6, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, BPE-80N, BPE-100N, BPE-200, BPE-500, BPE-900, 및 BPE-1300N 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴아미드」는, 아크릴아미드와 메타크릴아미드의 양방을 의미하고, 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산과 메타크릴산의 양방을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양방을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일과 메타크릴로일의 양방을 의미한다.
(B) 중합성 모노머의 함유량은, (A) 열 또는 광 경화성 수지와 (B) 중합성 모노머의 합계 100 질량부에 대하여 바람직하게는 3 ∼ 45 질량부이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부이다. (B) 중합성 모노머의 함유량이 상기 범위 내이면, 본 발명에 관련된 영구 접착제 조성물로 형성되는 접착층은, 유연성이 더욱 향상되고, 내열충격성도 더욱 향상된다.
[(C) 산화 방지제]
본 발명에 관련된 영구 접착제 조성물은, (C) 산화 방지제를 함유한다. 본 발명에 관련된 영구 접착제 조성물은, (A) 열 또는 광 경화성 수지와 함께 (C) 산화 방지제를 함유함으로써, 가열에 의한 접착층의 황변이 억제되어 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 영구 접착제 조성물은, 내열성이 향상된 접착층을 부여한다. (C) 산화 방지제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래에 공지된 산화 방지제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀, 알킬화 비스페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 트리에틸렌글리콜비스〔3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 등의 힌더드 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다.
힌더드 아민계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 디라우릴 3,3-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3-티오디프로피오네이트, 디트리데실 3,3-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오디프로피오네이트, 2-메르캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (C) 산화 방지제로서는, 280 ℃ 에서의 10 분간의 고온 프로세스에 있어서의 내열성이 향상된 접착층을 얻기가 용이하기 때문에, 힌더드 페놀계 산화 방지제가 보다 바람직하고, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄이 특히 바람직하다. 또한, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸과 다른 힌더드 페놀계 산화 방지제의 조합, 특히, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸과 2,6-디-t-부틸-p-크레졸의 조합을 사용한 경우에는, 150 ℃ 에서의 1000 시간의 고온 프로세스에 있어서의 내열성도 향상된 접착층을 얻기가 용이하다.
(C) 산화 방지제의 함유량은, (A) 열 또는 광 경화성 수지와 (B) 중합성 모노머의 합계 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 2.0 질량부이다. (C) 산화 방지제의 함유량이 상기 범위 내이면, 본 발명에 관련된 영구 접착제 조성물로 형성되는 접착층은, 내열성이 더욱 향상되기 쉽다.
[용제]
본 발명에 관련된 영구 접착제 조성물은, (A) 열 또는 광 경화성 수지, (B) 중합성 모노머, 및 (C) 산화 방지제를 용해시키는 기능을 갖는 용제를 함유해도 된다. 용제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
용제로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 기타 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 기타 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
상기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트는, (A) 열 또는 광 경화성 수지, (B) 중합성 모노머, 및 (C) 산화 방지제에 대하여 우수한 용해성을 나타내기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
용제의 함유량은, 영구 접착제 조성물의 고형분 농도가 40 ∼ 90 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 50 ∼ 80 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
[(D) 중합 개시제]
본 발명에 관련된 영구 접착제 조성물은, 필요에 따라 (D) 중합 개시제를 함유해도 된다. (D) 중합 개시제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. (D) 중합 개시제로서는, 광 중합 개시제, 열 중합 개시제 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제로서는, 아세토페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 등의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조인메틸에테르, 벤질디메틸 케탈, 벤조페논, 티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 캄퍼퀴논, 벤질, 안트라퀴논, 미힐러케톤 등을 예시할 수 있다. 또한, 광 중합 개시제와 조합하여 효과를 발휘하는 광 개시 보조제나 예감제를 광 중합 개시제와 병용할 수도 있다. 광 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
열 중합 개시제로서는, 케톤퍼옥사이드계 화합물, 퍼옥시케탈계 화합물, 하이드로퍼옥사이드계 화합물, 디알킬퍼옥사이드계 화합물, 디아실퍼옥사이드계 화합물, 퍼옥시디카보네이트계 화합물, 퍼옥시에스테르계 화합물 등의, 각종 유기 과산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥사퍼옥시)시클로헥사논, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 예시할 수 있지만, 이것에 전혀 제한되는 것은 아니다. 열 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(D) 중합 개시제의 함유량은, (A) 열 또는 광 경화성 수지와 (B) 중합성 모노머의 합계 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1 질량부이다.
[그 밖의 성분]
본 발명에 관련된 영구 접착제 조성물은, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 혼화성이 있는 기타 물질을 추가로 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 접착제의 성능을 개량시키기 위한 부가적 수지, 가소제, 접착 보조제, 안정제, 착색제, 및 계면 활성제 등, 관용되고 있는 각종 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
＜접착 방법＞
본 발명에 관련된 접착 방법은, 본 발명에 관련된 영구 접착제 조성물을 사용하여, 기판과 당해 기판의 지지체를 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 접착 공정에 있어서는, 가압함으로써 기판과 지지체를 접착시켜도 되고, 가열 및 가압함으로써 기판과 지지체를 접착시켜도 된다. 기판과 지지체를 접착시킬 때의 온도, 시간 및 압력은, 사용하는 접착제 조성물 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 온도는, 50 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 50 ℃ ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다. 시간은, 10 초 ∼ 15 분이 바람직하고, 30 초 ∼ 10 분이 보다 바람직하다. 압력은, 10 ㎏ ∼ 1,000 ㎏ 이 바람직하고, 50 ㎏ ∼ 500 ㎏ 이 보다 바람직하다. 또한, 감압 환경하 (예를 들어, 1 Pa 이하) 에서 기판과 지지체를 접착시켜도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[접착제 조성물의 조제]
(재료)
접착제 조성물의 조제에는, 이하의 재료를 사용하였다.
·수지
SEPTON 4033 : (주) 쿠라레 제조, 하기 식으로 나타내는 수소 첨가 스티렌·이소프렌·부타디엔 블록 공중합물
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, 첨자 k ∼ n 은, 상기 첨자가 붙은 구조 단위의 반복수를 나타낸다.)
APL8008T : 미츠이 화학 (주) 제조, 하기 화학식으로 나타내는 수지, Mw ＝ 100,000, Mw/Mn ＝ 2.1, m : n ＝ 80 : 20 (몰비)
[화학식 3]
Figure pct00003
공중합체 A : 이하의 합성예에서 얻은 공중합체
(합성예)
1,9-노난디올디아크릴레이트 38 g, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트 46 g, 2-에틸헥실에틸렌옥사이드 (n≒2) 변성 아크릴레이트 41 g, 디시클로펜타닐아크릴레이트 72 g, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 26 g, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 67 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 146 g 을 1 ℓ 의 반응기 내에 투입하여, 혼합, 가열하였다. 반응기 내의 혼합물에, 85 ℃ 에서 3 g 의 과산화벤조일을 첨가하여, 85 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 중합 반응을 냉각에 의해 정지시킨 후, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여, 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고, 여과 분리, 건조시켰다. 겔 퍼미션 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 18 만인 공중합체 A 를 153 g 얻었다.
·중합성 모노머
NK 에스테르 BPE-500 : 신나카무라 화학 공업 (주) 제조, 하기 화학식으로 나타내는 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (단, m ＋ n ＝ 10)
NK 에스테르 BPE-200 : 신나카무라 화학 공업 (주) 제조, 하기 화학식으로 나타내는 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (단, m ＋ n ＝ 4)
NK 에스테르 BPE-900 : 신나카무라 화학 공업 (주) 제조, 하기 화학식으로 나타내는 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (단, m ＋ n ＝ 17)
NK 에스테르 BPE-1300N : 신나카무라 화학 공업 (주) 제조, 하기 화학식으로 나타내는 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (단, m ＋ n ＝ 30)
[화학식 4]
Figure pct00004
·산화 방지제
IRGANOX 1010 : BASF 재팬 (주) 제조, 하기 식으로 나타내는 산화 방지제, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메탄
[화학식 5]
Figure pct00005
BHT : 토쿄 카세이 공업 (주) 제조, 하기 식으로 나타내는 산화 방지제, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸
[화학식 6]
Figure pct00006
아데카스타브 AO-80 : (주) ADEKA 제조, 하기 식으로 나타내는 산화 방지제, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, t-Bu 는, t-부틸기를 나타낸다.)
A-HD-N : 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조)
FA-512A : 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트 (히타치 카세이 공업사 제조)
ACMO : 아크릴로일모르폴린 (KJ 케미컬즈 (주) 제조)
아데카스타브 AO-20 : (주) ADEKA 제조, 하기 식으로 나타내는 산화 방지제, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, t-Bu 는, 상기와 같다.)
아데카스타브 AO-30 : (주) ADEKA 제조, 하기 식으로 나타내는 산화 방지제, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐) 부탄
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, t-Bu 는, 상기와 같다.)
퍼쿠밀 D : 하기 식으로 나타내는 중합 개시제 (니혼 유시 주식회사 제조)
[화학식 10]
Figure pct00010
(비교예 1 및 2)
표 1 에 나타내는 수지를 데카하이드로나프탈린으로 용해시키고, 또한 아세트산부틸에 용해시켰다. 얻어진 용액에 표 1 에 나타내는 산화 방지제를 첨가하여, 점도 조정을 실시하여, 접착제 조성물을 조제하였다. 또, 수지 및 산화 방지제의 사용량 (단위 : 질량부) 은, 표 1 에 있어서 대괄호 내에 나타내는 바와 같았다.
(비교예 3 및 실시예 1 ∼ 15)
표 1 ∼ 3 에 나타내는 수지에, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 중합성 모노머를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 산화 방지제를 첨가하고, 점도 조정을 실시하여, 접착제 조성물을 조제하였다. 또, 수지, 중합성 모노머 및 산화 방지제의 사용량 (단위 : 질량부) 은, 표 1 ∼ 3 에 있어서 대괄호 내에 나타내는 바와 같았다. 또한, 실시예 12 에서는, 수지에 중합성 모노머뿐만 아니라, 표 3 에 나타내는 중합 개시제도 첨가하였다. 또한, 비교예 3 에서는, 수지에 중합성 모노머를 첨가하지 않고, 수지를 그대로 PGMEA 에 용해시켰다.
(접착층의 형성)
가로 세로 10 ㎝ 인 유리 기판에 실시예 또는 비교예의 접착제 조성물을 스핀 도포하고, 130 ℃ 및 150 ℃ 의 온도에서 각 5 분간 베이크하여, 용제를 휘발시켜, 조성물층을 형성하였다 (막두께 50 ㎛). 다음으로, 조성물층이 형성된 기판을 200 ℃ 의 질소 분위기하의 소성로에서 4 시간 베이크하여, 접착층을 형성시켰다.
(투과율의 평가)
형성시킨 접착층의 400 ㎚ 에 있어서의 투과율을 분광 광도계 (순간 멀티 측광 시스템 MCPD3000, 오오츠카 전자 주식회사 제조) 로 측정하여, 이하의 평가 기준으로 투과율을 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
○ (양호) : 투과율이 98 ％ 이상이었다.
× (불량) : 투과율이 98 ％ 미만이었다.
(내열성의 평가)
접착층이 형성된 가로 세로 10 ㎝ 인 유리 기판을 280 ℃ 로 가열한 핫 플레이트에 얹어, 10 분간 가열하였다. 가열 후 경화막의 400 ㎚ 에 있어서의 투과율을 분광 광도계로 측정하여, 이하의 평가 기준으로 내열성을 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
○ (양호) : 투과율이 95 ％ 이상이었다.
× (불량) : 투과율이 95 ％ 미만이었다.
(내열충격성의 평가)
접착층이 형성된 가로 세로 10 ㎝ 인 유리 기판을 냉열 충격 시험기 TSE-11-A (ESPEC Corp.) 에 투입하고, 당해 유리 기판을 －40 ℃ 의 항온조와 100 ℃ 의 항온조의 사이에서 이동시켰다. 각 항온조에서의 유리 기판의 유지 시간은 30 분간이며, 합계 1 시간으로 히트 사이클 1 사이클로 하였다. 100 사이클까지 히트 사이클 시험을 실시한 후, 육안으로 접착층의 상태를 관찰하여, 이하의 평가 기준으로 내열충격성을 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
○ (양호) : 접착층에 이상이 관찰되지 않았다.
× (불량) : 접착층에 주름, 크랙 등의 이상이 관찰되었다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
표 1 ∼ 3 에 나타내는 결과로부터, (A) 열 또는 광 경화성 수지와 (C) 산화 방지제를 조합하여 사용함으로써, 내열성이 향상된 접착층이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, (B) 중합성 모노머를 사용함으로써, 내열충격성이 향상된 접착층이 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 하기 일반식 (1)
    CH2 ＝ CRa2-CO-O-Ra1-O-CO-CRa3 ＝ CH2 (1)
    (식 중, Ra1 은 탄소수 8 이상 14 이하의 2 가 탄화수소기이고, Ra2 및 Ra3 은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.)
    로 나타내는 2 관능 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 함유하는 열 또는 광 경화성 수지, (B) 중합성 모노머, 및 (C) 산화 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 기판과 당해 기판의 지지체를 접착시키기 위한 이미지 센서용 영구 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 는, 페놀계 산화 방지제를 함유하는, 영구 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 는, 하기 식으로 나타내는 모노머를 함유하는, 영구 접착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    (식 중, R1 은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R2 및 R3 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. R4 및 R5 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. m 및 n 은 독립적으로 1 이상의 수이고, 단, m ＋ n 은 2 ∼ 30 의 수이다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 기판 또는 사파이어 기판을 포함하는, 영구 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체는 유리 기판을 포함하는, 영구 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 영구 접착제 조성물을 사용하여, 기판과 당해 기판의 지지체를 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 방법.
  7. 기판과, 당해 기판의 지지체와, 당해 기판과 당해 지지체를 접착시키는 접착층을 포함하는 적층체로서,
    상기 접착층이, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 영구 접착제 조성물에 의해 구성되는 것임을 특징으로 하는 적층체.
KR1020187016562A 2015-12-25 2016-12-21 이미지 센서용 영구 접착제 조성물, 그리고 그것을 사용한 접착 방법 및 적층체 KR102169222B1 (ko)

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