KR102491043B1

KR102491043B1 - 열경화성 수지 조성물 및 그의 경화막

Info

Publication number: KR102491043B1
Application number: KR1020160062184A
Authority: KR
Inventors: 아키라 메구로; 유스케 가메이; 유우키 기무라
Original assignee: 제이엔씨 주식회사
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2016-05-20
Publication date: 2023-01-19
Also published as: JP6451500B2; CN106167664A; KR20160137432A; JP2016216647A; CN106167664B; TW201641575A; TWI691542B

Abstract

본 발명은, 3관능 이상의 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(a)을 연쇄 이동제(b)의 존재 하에서 라디칼 중합시켜 얻어지는 중합체(c)를 함유하는 열경화성 수지 조성물이다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 또한 저온에서 경화시켜 경화막을 얻을 수 있는 특징을 가진다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 그의 경화막{THERMOSETTING RESIN COMPOSITIONS AND THE CURED FILMS}

본 발명은, 저온에서 경화할 수 있고, 또한 보존 안정성이 양호한 열경화 수지 조성물 및 그의 경화막에 관한 것이다.

정보 단말기, 액정 표시 소자가 발전함에 따라, 종래 유리나 금속 등의 무기 재료를 사용하고 있던 부위에 유기 재료를 사용한 전자 회로, 디스플레이, 센서와 같은 제품의 개발이 급속하게 진행되고 있다.

유기 재료를 사용하는 장점은, 다양한 특성을 분자 설계 또는 합성 조건에 따라 용이하게 조정할 수 있을 뿐만 아니라, 제품의 경량화나 프로세스의 개선이 행해지는 점에 있다. 특히, 종래의 유리 기재(基材)를 유기 재료 기재로 대체하는 것은, 경량화의 장점뿐만 아니라, 유기 재료가 가지는, 기계적인 유연성에 의해, 플렉시블화로의 적합성이 높으며, 롤 투 롤(roll to roll) 등의 인쇄 방식을 적용할 수 있는 것에 의해 프로세스의 저비용화를 기대할 수 있다. 한편, 기재로서 종래의 유리를 유기 재료로 대체함으로써, 기재의 내열성이 저하되는 문제가 생긴다.

유기 재료를 기재로 한 개발을 진행하는 데 있어서, 컬러 필터 보호막이나, TFT와 배향막의 사이 또는 TFT와 투명 전극의 사이에 설치되는 투명 절연막을 형성하기 위해 경화성 수지 조성물이 사용되는 경우, 기재에 대한 열적(熱的) 과부하를 수반하는 열화(劣化)를 방지하기 위하여, 저온(기재의 유리 전이점 온도보다 낮은 온도)에서의 경화가 용이하며, 유기 재료와의 적합성이 높은 재료가 바람직하다. 또한, 프로세스 에너지의 저감의 관점에서도, 경화성 수지의 저온에 의한 경화가 요구되고 있다.

지금까지, 저온 경화에 대응하기 위한 여러가지로 검토되었고, 또한 가용성 폴리머의 사용(특허 문헌 1을 참조), 경화촉진제의 사용(특허 문헌 2 및 3을 참조) 등이 제안되어 있다.

그러나, 가용성 폴리머를 사용하는 계는, 폴리머 합성이 복잡하며, 또한 폴리머의 용제에 대한 용해성도 낮으므로, 용제 제거에 에너지기 필요하다. 또한, 경화 촉진제를 사용하는 계는, 실온에서도 서서히 경화 반응이 진행되므로, 수지 조성물의 보존 안정성이 뒤떨어진다. 따라서, 폴리머 합성이 용이하며 보존 안정성이 우수한 저온 경화 가능한 수지 조성물이 요구되고 있다.

일본공개특허 제2009-203414호 공보 국제 공개2009/011304 일본공개특허 제2002-69311호 공보

본 발명의 목적은, 보존 안정성이 우수하고, 또한 저온에서 경화되는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 3관능 이상의 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(a)을 연쇄 이동제(b)의 존재 하에서 라디칼 중합시켜 얻어지는 중합체(c)를 함유하는 열경화성 수지 조성물이, 보존 안정성이 우수하고, 저온에서 경화막이 되는 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성했다. 본 발명은 이하의 항을 포함한다.

[1] 3관능 이상의 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(a)을 연쇄 이동제(b)의 존재 하에서 라디칼 중합시켜 얻어지는 중합체(c)를 함유하는 열경화성 수지 조성물.

[2] 화합물(a)이 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트인, [1]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[3] 연쇄 이동제(b)가 부가 개열형(開裂型) 연쇄 이동제인, [1]항 또는 [2]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[4] 연쇄 이동제(b)가 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[5] 중합체(c)가 일괄 중합으로 제조되는, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[6] 중합체(c)의 중량 평균 분자량이 2,000∼200,000인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[7] [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화막.

[8] [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 100℃∼150℃에서 열경화하여 얻어지는 경화막.

[9] [7]항 또는 [8]항에 기재된 경화막을 포함하는 표시 소자.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 양호한 보존 안정성과 저온 경화성을 가지고 있고, 컬러 필터 보호막, TFT와 배향막의 사이 또는 TFT와 투명 전극의 사이에 설치되는 투명 절연막 등을 형성하기 위해 이용할 수 있다.

본 명세서 중, 아크릴산과 메타크릴산의 양자를 나타내기 위해 「(메타) 아크릴산」과 같이 표기하는 경우가 있다. 또한 마찬가지로 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 한쪽 또는 양자를 나타내기 위해 「(메타)아크릴레이트」와 같이 표기하는 경우가 있다.

본 명세서 중, 「알킬」이란, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬이며, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 있다.

<1. 본 발명의 열경화성 수지 조성물>

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 3관능 이상의 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(a)을 연쇄 이동제(b)의 존재 하에서 라디칼 중합시켜 얻어지는 중합체(c)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

<1-1. 3관능 이상의 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(a)>

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 함유되는 「3관능 이상의 중합성 이중 결합을 가지는 화합물」이란, 중합성 이중 결합을 분자 내에 3개 이상 가지는 화합물을 지칭하며, 이 구조적 특징을 가지는 한 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 3관능 이상의 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(a)은, 3관능 이상의 (메타)아크릴로일을 가지는 화합물, 3관능 이상의 α-에틸아크릴로일을 가지는 화합물, 3관능 이상의 스티릴을 가지는 화합물, 및 3관능 이상의 비닐을 가지는 화합물의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 (메타)아크릴로일을 가지는 화합물 및 3관능 이상의 α-에틸아크릴로일을 가지는 화합물의 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.

3관능 이상의 (메타)아크릴로일을 가지는 화합물 및 3관능 이상의 α-에틸아크릴로일을 가지는 화합물은, (메타)아크릴산, α-에틸아크릴산 또는 이들의 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

(메타)아크릴산 또는α-에틸아크릴산의 에스테르로서는, 알킬 에스테르, 할로 알킬 에스테르 등을 예로 들 수 있다.

상기한 3관능 이상의 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(a)의 구체예는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린 EO 변성 아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르환 트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디/트리 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리/테트라 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트, 디글리세린 EO 변성 아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트, 및 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트이다.

상기한 화합물 중에서도, 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리/테트라 아크릴레이트는, 중합체의 저온 경화성의 관점에서 바람직하다.

3관능 이상의 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(a)은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

<1-2. 연쇄 이동제(b)>

본 발명에 사용하는 연쇄 이동제(b)의 구체예는, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 가와사키 화성 공업 주식회사에서 제조한 퀴노엑스터 QE-2014(상품명), 및 가와사키 화성 공업 주식회사에서 제조한 퀴노엑스터 QE-3214(상품명)이다.

연쇄 이동제(b)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

연쇄 이동제(b) 중에서도 부가 개열형 연쇄 이동제가 더욱 바람직하고, 부가 개열형 연쇄 이동제 중에서는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐이, 중합의 안정성 및 열경화성 수지 조성물의 경화성의 관점에서 더욱 바람직하다.

<1-3. 중합체(c)의 중합 방법>

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 중합체(c)의 중합 방법은, 3관능 이상의 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(a)을 1개 이상 사용한, 용액 중에서의 라디칼 중합인 것이 바람직하다. 중합 온도는 사용하는 중합 개시제로부터 라디칼이 충분히 발생하는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 50℃∼110℃의 범위이며, 겔화를 억제하는 관점에서 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 중합 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼24 시간의 범위이며, 작업성의 관점에서 8시간 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합은 가압, 감압 또는 대기압의 어느 압력 하에서도 행할 수 있다.

전술한 중합 반응에 사용하는 용제는, 사용하는 3관능 이상의 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(a), 이것과 병용하는 연쇄 이동제(b), 및 얻어지는 중합체(c)를 용해할 수 있는 용제인 것이 바람직하다. 이와 같은 용제의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 프로필렌글리콜, 메틸프로필렌글리콜, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-부타논, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산, 및 물이다. 용제는, 이들 중 하나라도 되고, 이들 중 2개 이상의 혼합물이라도된다.

중합체(c)를 제조할 때 사용하는 중합 개시제는, 열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제나, 과산화 벤조일 등의 과산화물계 개시제를 사용할 수 있다.

열라디칼 발생제로서는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 순약공업(주) 제조, V-70(상품명)), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 순약공업(주) 제조, V-65(상품명)), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(와코 순약공업(주) 제조, V-60(상품명)), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(와코 순약공업(주) 제조, V-59(상품명)), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드](와코 순약공업(주) 제조, VF-096(상품명)), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)(와코 순약공업(주) 제조, VAm-110(상품명)), 디메틸 2,2'-아조비스(이소부티레이트)(와코 순약공업(주) 제조, V-601(상품명)), VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-1001(이상 모두 상품명, 와코 순약공업(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다.

중합체(c)의 중량 평균 분자량은 2,000∼200,000인 것이 바람직하고, 성막성의 관점에서 10,000∼100,000이면 더욱 바람직하다.

본 명세서 중의 중량 평균 분자량은, GPC법(컬럼 온도: 35℃, 유속(流速): 1 mL/min)에 의해 구한 폴리스티렌 환산에서의 값이다. 표준 폴리스티렌에는 분자량이 645∼285,300인 폴리스티렌(예를 들면, Agilent S-M2-10 폴리스티렌 교정 키트 PL2010-0102(상품명, 아질렌트·테크놀로지 주식회사)), 컬럼에는 PLgel MIXED-D(상품명, 아질렌트·테크놀로지 주식회사)를 사용하고, 이동상으로서 THF를 사용하여 측정할 수 있다. 그리고, 본 명세서 중의 시판품의 중량 평균 분자량은 카탈로그 게재값이다.

상기에 의해 얻어지는 중합체(c)는, 재침전법에 의해 미반응물을 제거하는 것이, 열경화성 수지 조성물의 경화성의 관점에서 바람직하다. 재침전에 의한 정제 방법으로서는, 얻어진 중합체 용액의 3∼10 배용량의 무극성 용제를 교반하고, 여기에 중합체 용액을 적하하여 중합체를 침전시킨다. 상청액을 제거한 후, 중합 용제에 재용해함으로써 정제할 수 있다.

전술한 재침전법에 사용하는 무극성 용제로서는 헥산 또는 헵탄이 바람직하다.

<1-4. 그 외의 성분>

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 새로운 특성의 부가의 관점에서, 필요에 따라 상기한 것 이외의 그 외의 성분을 함유할 수도 있다. 이와 같은 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 용제나 첨가제 등이 있다.

<1-4-1. 용제>

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 용제가 첨가될 수도 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 용제는, 폴리머 및 그 외의 첨가제를 용해할 수 있는 용제가 바람직하다. 첨가할 수 있는 용제의 구체예는, 물, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 프로필렌글리콜, 메틸프로필렌글리콜, 2-부타논, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 프로피온산 부틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온 산메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디메틸포름아미드이다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

용제는, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 락트산 에틸 및 아세트산 부틸로부터 선택되는 적어도 1개이면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 도포 균일성을 높이는 관점에서 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 락트산 에틸, 및 아세트산 부틸로부터 선택되는 적어도 1개이면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 도포 균일성을 높이는 관점 및 인체에 대한 안전성의 관점에서 더욱 바람직하다.

용제는 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 고형분인 중합체(c) 및 그 외의 첨가제가 총량으로 5∼90 중량%로 되도록 배합되는 것이 바람직하다.

<1-4-2. 첨가제>

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 첨가제를 함유할 수도 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 첨가제는, 도포 균일성, 접착성, 안정성 등, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 특성을 향상시키는 관점에서 첨가된다. 첨가제에는, 예를 들면, 중합 억제제, 아크릴계, 스티렌계, 폴리에틸렌이민계 또는 우레탄계의 고분자 분산제, 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 불소계의 계면활성제, 실리콘 수지계 도포성 향상제, 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제, 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물 또는 비스아지드 화합물 등의 열가교제, 힌더드계 페놀 등의 산화 방지제, 및 이미다졸계나 다관능성 아크릴레이트계의 경화 촉진제 등이 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 계면활성제, 도포성 향상제가 첨가될 수도 있다. 계면활성제, 도포성 향상제는, 베이스 기판에 대한 젖음성, 레벨링성, 또는 도포성을 향상시키기 위해 사용한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 계면활성제, 도포성 향상제는, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(이상 모두 상품명, 쿄에이샤 화학 공업 주식회사), BYK-300, BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-330, BYK-342, BYK-346(이상 모두 상품명, 빅케미·재팬 주식회사), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50 CS, KF-50-100 CS(이상 모두 상품명, 신에츠 화학공업 주식회사), 서플론 SC-101, 서플론 KH-40, 서플론 S-611(이상 모두 상품명, AGC 세이미 케미칼 주식회사), 프타젠트 222F, 프타젠트 208G, 프타젠트 251, 프타젠트 710FL, 프타젠트 710FM, 프타젠트 710FS, 프타젠트 601AD, 프타젠트 602A, 프타젠트 650A, FTX-218(이상 모두 상품명, 주식회사 네오스), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(이상 모두 상품명, 미쓰비시 머티리얼 주식회사), 메가팩 F-171, 메가팩 F-177, 메가팩 F-410, 메가팩 F-430, 메가팩 F-444, 메가팩 F-472 SF, 메가팩 F-475, 메가팩 F-477, 메가팩 F-552, 메가팩 F-553, 메가팩 F-554, 메가팩 F-555, 메가팩 F-556, 메가팩 F-558, 메가팩 R-30, 메가팩 R-94, 메가팩 RS-75, 메가팩 RS-72-K, 메가팩 RS-76-NS(이상 모두 상품명, DIC 주식회사), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 420, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N(이상 모두 상품명, 에보닉데구사재팬 주식회사), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플로오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬 베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 또는 알킬디페닐에테르디술폰산염 등을 예로 들 수 있다. 이들로부터 선택되는 적어도 1개를 첨가제에 사용하는 것이 바람직하다.

이들 계면활성제, 도포성 향상제 중에서도, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플로오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬 베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 메가팩 R-08, 메가팩 R-30, 메가팩 F-477, 메가팩 F-556, 메가팩 F-554 등의 불소계의 계면활성제, BYK-306, BYK-342, BYK344, BYK346, KP-341, KP-358, 또는 KP-368 등의 실리콘 수지계 도포성 향상제 중에서 선택되는 적어도 1종이 첨가되면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 도포 균일성을 높이는 관점에서 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 계면활성제, 도포 향상제의 함유량은, 각각 조성물 전체량에 대하여 0.001∼0.1 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 경화촉진제가 첨가될 수도 있다. 이는, 열경화성 수지 조성물의 경화 반응을 촉진하고, 경화막의 경도, 내열성, 내약품성을 향상시키기 위해 사용된다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 경화촉진제는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린 EO 변성 아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르환 트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디/트리 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리/테트라 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트, 디글리세린 EO 변성 아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸 등이 있다.

경화촉진제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 밀착성 향상제가 첨가될 수도 있다. 밀착성 향상제는, 열경화성 수지 조성물과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여 사용된다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 밀착성 향상제는, 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다. 밀착성 향상제는 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 커플링제로서는, 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트가 있다. 이들 중에서도, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이, 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 응집 방지제가 첨가될 수도 있다. 응집 방지제는, 용제와 융합하여 응집을 방지시키기 위해 사용된다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 응집 방지제의 구체예는, DISPERBYK-145, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-182, DISPERBYK-184, DISPERBYK-185, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, BYK-220S, DISPERBYK-191, DISPERBYK-199, DISPERBYK-2015(모두 상품명, 빅케미·재팬 주식회사), FTX-218, 프타젠트 710FM, 프타젠트 710FS(모두 상품명, 주식회사 네오스), 플로우렌 G-600, 플로우렌 G-700(모두 상품명, 쿄에이샤 화학 공업 주식회사)이다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 산화 방지제가 첨가될 수도 있다. 산화 방지제는 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 및 유황계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 산화 방지제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 산화 방지제는, 힌더드 페놀계 화합물의 산화 방지제인 것이, 내후성(耐候性)의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 산화 방지제로서는, 힌더드 아민계, 힌더드 페놀계 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, IRGAFOS XP40, IRGAFOS XP60, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 1520L(모두 상품명, BASF 재팬(주) 제조), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80(상품명; 주식회사 ADEKA)을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, IRGANOX 1010, ADK STAB AO-60이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 변색을 억제하는 관점에서 더욱 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 내열성, 내약품성, 막 면 내 균일성, 가요성(可撓性), 유연성, 탄성을 향상시키는 관점에서, 가교제를 임의로 첨가할 수도 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 열 가교제의 구체예로서는, jER807, jER815, jER825, jER827, jER828, jER190P 및 jER191P(모두 상품명, 미쓰비시화학(주)), jER1004, jER1256, YX8000(모두 상품명, 미쓰비시화학(주)), 아랄다이트 CY177, 아랄다이트 CY184(모두 상품명, 헌츠만·재팬(주)), 셀록사이드 2021P, EHPE-3150(모두 상품명, 다이셀화학 공업(주)), 테크모어 VG3101L(상품명, 주식회사 프린테크), 니카락 MW-30HM, 니카락 MW-100LM, 니카락 MW-270, 니카락 MW-280, 니카락 MW-290, 니카락 MW-390, 니카락 MW-750LM(모두 상품명, (주)산와 케미컬)을 들 수 있다.

<1-5. 열경화성 수지 조성물의 보존>

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, -30℃∼25℃의 범위에서 차광하여 보존하면 조성물의 경시(經時) 안정성이 양호하게 되어 바람직하다. -10℃∼20℃에서 보존하는 것이 더욱 바람직하다.

<2. 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막>

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 중합체(c)를 포함하고, 목적으로 하는 특성에 따라서는, 용제, 커플링제, 계면활성제, 산화 방지제 및 그 외의 첨가제를 필요에 따라 선택하여 더욱 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합 용해함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 또는 이것을 사용한 열경화성 조성물(용제가 없는 고형 상태의 경우에는 용제에 용해시킨 후)을, 기재 표면에 도포하고, 예를 들면, 가열 등에 의해 용제를 제거하면, 도막을 형성할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물의 도포 방법은, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 디핑법, 슬릿 코팅법, 잉크젯법, 플렉소 인쇄법 및 그라비아 인쇄법 등 종래부터 공지된 방법에 의해 도막을 형성할 수 있다.

성막 시에 사용하는 기재로서는, 플라스틱, 유리, FTO나 ITO 등의 투명 전극이 부착된 유리 등의 기재를 예로 들 수 있다. 플라스틱의 구체예로서는, 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로올레핀, 트리아세틸셀룰로오스를 예로 들 수 있다.

이 도막은 핫 플레이트, 또는 오븐 등으로 가열(프리베이킹)된다. 가열 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 다르지만, 통상 60∼100 ℃에서, 1∼15 분간이다. 그 후, 도막을 경화시키기 위해 100∼150 ℃, 바람직하게는 120∼150 ℃에서, 5∼60 분간 가열 처리(포스트베이킹)함으로써 경화막을 얻을 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 도막을 경화시키는 온도로서 120∼150 ℃의 저온에서도 열경화하여 경화막을 얻을 수 있다. 그러므로, 플라스틱과 같은 유리 전이점이 낮은 기재에 대하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 적용하면, 기재의 열화, 파손을 일으키지 않고, 경화막을 얻을 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 평가 방법을 이하에 나타낸다.

[열경화성 수지 조성물의 평가 방법]

1) 막 두께

유리 기판(코닝(주) 제조, EagleXG(상품명), 40 ㎜×40 ㎜×0.7 ㎜)에 열경화성 수지 조성물을 소정의 회전수로 10초간 스핀코팅하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹했다. 이 기판을 소정 온도의 핫 플레이트 상에서, 10분 포스트베이킹하고, 막 두께를 측정하였다. 막 두께는 단차·표면 거칠기·미세 형상 측정 장치(P-16＋(상품명), KLA-Tencor Japan 주식회사)를 사용하여 측정하고, 3개소를 측정하여 평균값을 막 두께로 하였다. 회전수는 포스트베이킹 후의 막 두께가, 3.0㎛로 되도록 조정하였다.

2) 도포성

형성된 경화막을 육안에 의해 관찰하고, 불균일이 없는 양호한 경우를 「○」, 불균일이 발생하고 있는 경우를 「△」, 튕김이 발생하여 충분히 기판 상에 성막되어 있지 않은 경우를 「×」로 하였다.

3) 경화성

막 두께가 측정된 수지막 기판을, 24℃로 유지한 열경화성 수지 조성물에 사용할 용제에 2분간 침지하였다. 용제로부터 꺼내고, 에어 블로우로 용제를 제거한 후, 막 두께를 측정하고, 잔막율=(침지 후 막 두께/침지 전 막 두께)×100을 산출하였다. 경화 온도 100℃, 120℃, 140℃ 및 230℃에서 측정하여, 잔막율95% 이상되는 포스트베이킹 온도를 확인하였다. 경화막을 형성할 수 없는 것을 「×」, 230℃에서도 잔막율 95% 이상이 되지 않는 것을 「>230」으로 표시했다.

4) 투명성

얻어진 경화막이 형성된 유리 기판에 있어서, 자외 가시 근적외 분광 광도계(상품명; V-670 일본 분광(주) 제조)에 의해 경화막 만의 광의 파장 400 ㎚에서의 광투과율을 측정하였다. 광투과율이 95% 이상이면, 투명성이 양호한 것으로 판단했다. 충분히 성막되지 못하고, 광투과율을 측정할 수 없었던 샘플은 「-」로 표시하였다.

5) 보존 안정성

열경화성 수지 조성물의 조제 시 점도를 100으로 하고, 실온 보존 7일, 14일, 30일의 점도가 110 이상인 것을 「×」, 95∼105인 것을 「0」로 하였다.

[중합예 1]

교반기가 부착된 4구 플라스크에, 질소를 버블링(bubbling)하면서 중합 용제로서 프로필렌글리콜메틸에테르 18.0 g, 모노머로서 아로닉스 M-402(상품명, 도아 합성 주식회사) 4.51 g, 연쇄 이동제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(α-MSD) 0.90 g, 중합 개시제로서 V-65(상품명, 와코 순약공업 주식회사) 0.23 g을 투입하고, 35℃에서 5분 교반하여 내용물의 용해를 확인한 후, 15분 동안 80℃까지 승온(昇溫)하였다. 계속하여, 80℃에서 3시간 가열하여 중합을 행하였다.

중합액을 실온까지 냉각시키고, 중합체(c1)를 얻었다. 중합액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량은 11,800이었다.

[중합예 2∼6]

표 1과 같이, 3관능 이상의 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(a)과 중합 조건을 변경한 점 이외에는, 중합예 1과 동일한 방법으로, 중합체(c2)∼중합체(c6)를 얻었다.

[비교 중합예 1]

표 1과 같이, 3관능 이상의 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(a)을 단관능 중합성 이중 결합을 가지는 화합물로 변경하여, 중합체(c7)를 얻었다.

[비교 중합예 2]

표 1과 같이, 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량이 200,000을 초과하도록 하여, 중합체(c8)를 얻었다.

[비교 중합예 3]

표 1과 같이, 연쇄 이동제를 이용하지 않은 점 이외에는, 중합예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 중합 시의 승온의 단계에서 겔화를 확인하였고, 중합체 용액을 얻을 수 없었다.

[표 1]

표 중의 약호는 각각 이하의 모노머, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 용제 등을 나타낸다.

M-402: 아로닉스 M-402(상품명, 도아 합성 주식회사)

M-450: 아로닉스 M-450(상품명, 도아 합성 주식회사)

M-520: 아로닉스 M-520(상품명, 도아 합성 주식회사)

BMA: 부틸메타크릴레이트

MMA: 메틸메타크릴레이트

V-65: 아조 중합 개시제 V-65(상품명, 와코 순약공업 주식회사)

VPE-0201: 고분자 아조 개시제 VPE-0201(상품명, 와코 순약공업 주식회사)

α-MSD: 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐

PGME: 메틸프로필렌글리콜(상품명, 일본 유화제 주식회사)

[실시예 1∼6]

중합액(c1∼c6) 10 g에 대하여, 각각 계면활성제 BYK-342(상품명, 빅케미·재팬 주식회사) 0.0011 g을 첨가하여 상기한 평가를 행하여, 표 2의 결과를 얻었다.

[비교예 1 및 2]

실시예와 마찬가지로 중합액(c7) 및 중합액(c8)에 대하여, 각각 BYK-342(상품명, 빅케미·재팬 주식회사) 0.0011 g을 첨가하여 상기한 평가를 행하여, 표 2의 결과를 얻었다.

[표 2]

표 2의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1∼6의 중합체를 함유하는 열경화성 조성물은 저온 경화성 및 보존 안정성이 우수한 것을 나타내고 있다.

비교예 1은 중합체 모노머에 단관능의 중합성 이중 결합을 가지는 화합물을 사용한 것이다. 비교예 1에서는 보존 안정성은 양호하지만, 실시예 1∼6에서 시 나타낸 바와 같은 저온 경화성을 나타내지 않으므로, 중합체 모노머에 3관능 이상의 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(a)을 사용하는 것이 유용한 것을 나타내고 있다.

비교예 2는 중합체의 중량 평균 분자량을 증대시킨 것이다. 비교예 2에서는, 보존 안정 및 도포성에 있어서, 실시예 1∼6에서 나타낸 바와 같은 양호한 특성은 관찰되지 못하여, 중합체의 중량 평균 분자량이 중요한 것을 나타내고 있다.

비교 중합예 3은 연쇄 이동제(b)를 사용하지 않는 중합이다. 비교 중합예 3에서는 중합 시에 겔화가 일어나, 중합액을 얻을 수 없는 것을 나타낸다. 그러므로, 실시예 1∼6에서 나타낸 바와 같은, 양호한 특성을 나타내는 중합체를 얻기 위해서는 연쇄 이동제가 유용한 것을 나타내고 있다.

본 발명에서 얻어지는 열경화성 수지 조성물 및 그의 경화막은, 저온에서의 처리가 필요한 기판 상으로의 경화막의 제조에 적용할 수 있다. 예를 들면, 표면을 보호하는 재료로서 유용하다.

Claims

3관능 이상의 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(a), 연쇄 이동제(b) 및 중합 개시제로 이루어진 원료 조성물을, 용액 중에서 라디칼 중합시켜 얻어지는, 중량 평균 분자량이 2,000∼200,000인 중합체(c)를 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
화합물(a)이 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트인, 열경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
연쇄 이동제(b)가 부가 개열형(開裂型) 연쇄 이동제인, 열경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
연쇄 이동제(b)가 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐인, 열경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
중합체(c)가 일괄 중합으로 제조되는, 열경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는, 경화막.
제1항 또는 제2항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 100℃∼150℃에서 열경화하여 얻어지는, 경화막.
제6항에 기재된 경화막을 포함하는, 표시 소자.
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