JP2019108445A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
低温硬化性に優れ、かつ高屈折率を有する硬化膜を得ることができる熱硬化性組成物を提供する。
【解決手段】
３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）を連鎖移動剤（ｂ）の存在下ラジカル重合させて得られる重合体（Ａ）、及び無機微粒子（Ｂ）を含有し；前記重合体（Ａ）１００重量部に対して前記無機微粒子（Ｂ）を５０〜５００重量部含む熱硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、低温硬化性に優れ、かつ高屈折率を有する硬化膜を得ることができる熱硬化性組成物に関する。

情報端末の小型・軽量化という需要に応えるため、従来ガラスや金属などの無機材料を使用していた部位に、有機材料を使用した電子部品の開発が早急に取り進められている。従来のガラス基材を有機材料基材に代替することによって、製品の軽量化が可能となる。また、軽量化の利点のみならず、有機材料の持つ機械的柔軟性により、例えばロールｔｏロールといった製造方式の適用が可能となり、製造プロセスの低コスト化が期待できる。

一方、基材として有機材料を使用することで、基材の耐熱性が低下するという問題が生じる。有機材料を基材とした製品開発を進めるうえで、カラーフィルター用保護膜や、ＴＦＴと配向膜間あるいはＴＦＴと透明電極間に設けられる透明絶縁膜を形成するために硬化性組成物を用いる場合、基材への熱的な過負荷に伴う劣化を防止するため、低温（基材のガラス転移点温度よりも低い温度）での硬化が容易で、有機材料との適合性が高い材料が望ましい。また、製造工程における消費エネルギー節約の観点からも、硬化性樹脂の低温による硬化が求められている。

また、例えば有機ＥＬ素子の光学系部材として有機膜を使用する場合、光取出し効率を向上させるため、有機膜には高屈折率、高透明性が要求されている。

これまで、低温硬化に対応するための検討は複数なされており、多分岐ポリマーの使用（特許文献１を参照。）などが提案されている。しかし、これらの材料は低温硬化が可能である特性を有するものの、得られた硬化膜は高屈折率を有さず、更なる改良が求められていた。

特開２０１６−２１６６４７

本発明の目的は、低温硬化性に優れ、かつ高屈折率を有する硬化膜を得ることができる熱硬化性組成物を提供することにある。

本発明者等は、３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）を連鎖移動剤（ｂ）の存在下ラジカル重合させて得られる重合体（Ａ）、及び無機微粒子（Ｂ）を含有する熱硬化性組成物が、低温で硬化膜を形成できて、且つ高い屈折率を有する硬化膜を得ることができることを見出し、本発明を完成した。本発明は以下の項を含む。

［１］ ３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）を連鎖移動剤（ｂ）の存在下ラジカル重合させて得られる重合体（Ａ）、及び無機微粒子（Ｂ）を含有し；
前記重合体（Ａ）１００重量部に対して前記無機微粒子（Ｂ）を５０〜５００重量部含む熱硬化性組成物。

［２］ 前記化合物（ａ）が３官能以上の（メタ）アクリレートである、［１］項に記載の熱硬化性組成物。

［３］ 前記連鎖移動剤（ｂ）が付加開裂型連鎖移動剤である、［１］項または［２］項に記載の熱硬化性組成物。

［４］ 前記連鎖移動剤（ｂ）が２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである、[１]〜[３]のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

［５］ 前記重合体（Ａ）が一括重合で製造される、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

［６］ 前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

［７］ 前記無機微粒子（Ｂ）が酸化チタンまたは酸化ジルコニウムであり、前記重合体（Ａ）１００重量部に対して前記無機微粒子（Ｂ）を１００〜５００重量部含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

［８］ ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を加熱して得られる硬化膜。

［９］ ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を１００℃〜１５０℃で加熱して得られる硬化膜。

［１０］ ［８］項または［９］項に記載の硬化膜を含む表示素子。

本発明の熱硬化性組成物は良好な低温硬化性を有しており、また得られた硬化膜は高屈折率を有するため、有機材料を基材とした表示素子のカラーフィルター保護膜、ＴＦＴと配向膜間あるいはＴＦＴと透明電極間に設けられる透明絶縁膜、屈折率調整膜等を形成するために利用することが可能である。

本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの一方または両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。

本明細書中、「アルキル」とは、直鎖または分岐鎖のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。

＜１．本発明の熱硬化性組成物＞
本発明の熱硬化性組成物は、３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）を連鎖移動剤（ｂ）の存在下ラジカル重合させて得られる重合体（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）を含有することを特徴とする。

＜１−１．３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）＞
本発明の熱硬化性組成物に含有される「３官能以上の重合性二重結合を有する化合物」とは、重合性二重結合を分子内に３つ以上有する化合物のことを指し、この構造的特徴を有する限り特に限定されるものではない。

本発明の３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）は、３官能以上の（メタ）アクリロイルを有する化合物、３官能以上のα−エチルアクリロイルを有する化合物、３官能以上のスチリルを有する化合物、および３官能以上のビニルを有する化合物の群から選ばれることが好ましく、３官能以上の（メタ）アクリロイルを有する化合物および３官能以上のα−エチルアクリロイルを有する化合物の群から選ばれることがより好ましい。

３官能以上の（メタ）アクリロイルを有する化合物および３官能以上のα−エチルアクリロイルを有する化合物は、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸またはこれらのエステル化合物を用いることが好ましい。

（メタ）アクリル酸またはα−エチルアクリル酸のエステルとしては、アルキルエステル、ハロアルキルエステル等が挙げられる。

上記の３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）の具体例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル環トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ／トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、およびエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートである。

上記の化合物の中でも、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレートは、重合体の低温硬化性の観点から好ましい。

３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。

＜１−２．連鎖移動剤（ｂ）＞
本発明に使用する連鎖移動剤（ｂ）の具体例は、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンが挙げられる。

連鎖移動剤（ｂ）は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。

連鎖移動剤（ｂ）の中でも付加開裂型連鎖移動剤がより好ましく、付加開裂型連鎖移動剤の中では２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが、重合の安定性および熱硬化性組成物の硬化性の観点からより好ましい。

＜１−３．重合体（Ａ）の重合方法＞
本発明の熱硬化性組成物に含まれる重合体（Ａ）の重合方法は、３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）を１つ以上用いた、溶液中でのラジカル重合であることが好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１１０℃の範囲であり、ゲル化を抑制する観点から９０℃以下であることが好ましい。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲であり、作業性の観点から８時間以下であることが好ましい。また、当該重合は加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。

の重合反応に使用する溶剤は、使用する３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）、これと併用する連鎖移動剤（ｂ）、および得られる重合体（Ａ）を溶解できる溶剤であることが好ましい。このような溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、プロピレングリコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、および水である。溶剤は、これらの１つであってもよいし、これらの２つ以上の混合物であってもよい。

重合体（Ａ）を製造する際に用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。

重合開始剤としては、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ−７０（商品名；和光純薬工業（株））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ−６５）（商品名；和光純薬工業（株））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ−６０）（商品名；和光純薬工業（株））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ−５９）（商品名；和光純薬工業（株））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ［Ｎ−（２−ｐｒｏｐｅｎｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ］（ＶＦ−０９６）（商品名；和光純薬工業（株））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（Ｎ−ｂｕｔｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ）（ＶＡｍ−１１０）（商品名；和光純薬工業（株））、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）（Ｖ−６０１）（商品名；和光純薬工業（株））、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−１００１（以上いずれも商品名；和光純薬工業（株））等が挙げられる。

重合体（Ａ）の重量平均分子量は２，０００〜２００，０００であることが好ましく、成膜性の観点から１０，０００〜１００，０００であるとより好ましい。

本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５〜２８５，３００のポリスチレン（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｓ−Ｍ２−１０ポリスチレン較正キットＰＬ２０１０−０１０２（商品名；アジレント・テクノロジー（株））、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（商品名；アジレント・テクノロジー（株））を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。尚、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。

により得られる重合体（Ａ）は、再沈殿法により未反応物を除去することが、熱硬化性組成物の硬化性の観点で好ましい。再沈殿による精製方法としては、得られた重合体溶液の３〜１０倍容量の無極性溶剤を攪拌し、ここに重合体溶液を滴下して重合体を沈殿させる。上澄み除去後、重合溶剤に再溶解することで精製できる。

再沈殿法に使用する無極性溶剤としてはヘキサンまたはヘプタンが好ましい。

＜１−４．無機微粒子（Ｂ）＞
無機微粒子（Ｂ）は特に限定されないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの酸化物、硫酸塩、炭酸塩、フッ化物などの単独塩もしくは、複塩（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４など）が挙げられる。

無機微粒子（Ｂ）としては、これらの中でも周期律表第４属元素の酸化物粒子であることが好ましく、また屈折率の高い微粒子を添加することにより、得られる硬化膜の屈折率をさらに高めることができる。この具体例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、及びこれらの金属酸化物と酸化ケイ素や酸化スズの複合粒子が挙げられる。得られる硬化膜の屈折率を高める効果の点から、酸化チタン及び酸化ジルコニウムが好ましい。

酸化チタンは、光触媒活性が有るため、光学用途に用いるためには粒子表面を酸化ケイ素で被覆することが好ましい。また、酸化チタンには、結晶型の違いにより、アナターゼ型とルチル型が存在するが、屈折率が高く、耐光性に優れることからルチル型が好ましい。

熱硬化性組成物中に無機微粒子（Ｂ）が分散した組成物に光が入射すると、分散粒子によるレイリー散乱が生じるが、このレイリー散乱を小さくすると照射した光が散乱されることなく組成物中を透過することができる。例えば、組成物を硬化させて電子デバイスの封止剤などを作製した場合、上述するような光取出し効率を向上させたりすることができる。また組成物を硬化させて光導波路を作製した場合、光導波路を伝搬する光信号の散乱が少ないので、光導波路の光伝搬損失が低減する。レイリー散乱は分散粒子の粒子径の３乗に比例することから、その散乱を抑制するためには、組成物中の無機微粒子（Ｂ）の一次粒子径は小さい方が好ましい。

熱硬化性組成物中の無機微粒子（Ｂ）の一次粒子径は、無機微粒子（Ｂ）の二次凝集による硬化膜の白化を防止するために１ｎｍ以上であり、薄膜形成時の面均一性に優れるには１００ｎｍ以下である。一次粒子径は好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは５〜１５ｎｍである。組成物中の無機微粒子（Ｂ）は、凝集が完全にほぐれた一次粒子の状態にあるものと、複数個の一次粒子が凝集した状態にあるものが存在する。ここで、無機微粒子（Ｂ）の一次粒子径とは、凝集していない粒子の粒子径であり、一次粒子が凝集した凝集体の粒子径は凝集粒子径である。組成物中の無機微粒子（Ｂ）の一次粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察する方法や、光散乱法によって測定する方法があげられる。

無機微粒子（Ｂ）の屈折率（ナノ粒子ではなくバルク材料としての屈折率ｎＤ）は、１．６〜３．５であり、好ましくは１．８〜３．０であり、より好ましくは２．０〜２．８であるが、形成する硬化膜の屈折率の目標値に応じて選択すればよく、下記の市販品を適宜用いることができる。

無機微粒子（Ｂ）は、粉体状であってもよいし、溶媒分散体であってもよい。分散媒としては、例えば、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

無機微粒子（Ｂ）として用いることができる市販品の例としては、例えば、酸化チタンナノフィラー分散液 ＮＤ−１３９（商品名；テイカ（株））、Ｃ００７Ｍ（商品名；御国色素（株））、酸化ジルコニウムナノフィラー分散液 ＭＨＩ Ｂ６４２Ｍ（商品名；御国色素（株））、Ｂ９４３Ｍ （商品名；御国色素（株））、ＺＲ−０１１（商品名；ソーラー（株））、酸化ケイ素被覆アナターゼ型酸化チタン−メタノール分散ゾル オプトレイクシリーズ（商品名；触媒化成工業社）、酸化ケイ素被覆−酸化スズ含有ルチル型酸化チタン−メタノール分散ゾル ＴＳシリーズ（商品名；テイカ（株））、酸化ジルコニウム−メチルエチルケトン分散ゾル ＨＸＵ−１２０ＪＣ（商品名；住友大阪セメント（株））等が挙げられる。

無機微粒子（Ｂ）の含有量は重合体（Ａ）１００重量部に対して、５０〜５００重量部である。得られる硬化物の屈折率の目標値が１．６５以上である場合は、無機微粒子（Ｂ）の含有量は１００重量部以上である。また、得られる硬化物の硬化性が適正であるためには、無機微粒子（Ｂ）の含有量は５００重量部以下である。

＜１−５．その他の成分＞
本発明の熱硬化性組成物は、さらなる特性の付加の観点から、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。このようなその他の成分としては、例えば溶剤や添加剤等が挙げられる。

＜１−５−１．溶剤＞
本発明の熱硬化性組成物には溶剤が添加されてもよい。本発明の熱硬化性組成物に任意に添加される溶剤は、ポリマーおよびその他の添加剤を溶解できる溶剤が好ましい。添加できる溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル、である。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。

溶剤は、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つであると、本発明の熱硬化性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。さらに、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチル、および酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つであると、本発明の熱硬化性組成物の塗布均一性を高める観点および人体への安全性の観点からより好ましい。

溶剤は本発明の熱硬化性組成物において、固形分である重合体（Ａ）およびその他の添加剤が総量で５〜９０重量％となるように配合されることが好ましい。

＜１−５−２．添加剤＞
本発明の熱硬化性組成物は添加剤を含有してもよい。本発明の熱硬化性組成物に任意に添加される添加剤は、塗布均一性、接着性、安定性等、本発明の熱硬化性組成物の特性を向上させる観点から添加される。添加剤には、例えば重合抑制剤、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系またはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系またはフッ素系の界面活性剤、シリコーン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物またはビスアジド化合物等の熱架橋剤、ヒンダード系フェノール等の酸化防止剤、およびイミダゾール系や多官能アクリレート系の硬化促進剤等が挙げられる。

本発明の熱硬化性組成物には界面活性剤、塗布性向上剤が添加されてもよい。界面活性剤、塗布性向上剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用するものである。本発明の熱硬化性組成物に任意に添加される界面活性剤、塗布性向上剤は、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名；共栄社化学（株））、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）−１６１、ディスパーベイク−１６２、ディスパーベイク−１６３、ディスパーベイク−１６４、ディスパーベイク−１６６、ディスパーベイク−１７０、ディスパーベイク−１８０、ディスパーベイク−１８１、ディスパーベイク−１８２、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン（株））、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（いずれも商品名；信越化学工業（株））、サーフロンＳ６１１（商品名；ＡＧＣセイミケミカル（株））、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ−２１８（いずれも商品名；（株）ネオス）、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＤＳ−２１（いずれも商品名；ＤＩＣ（株））、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４１００、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３７０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ（いずれも商品名；エボニック ジャパン（株））、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。

これらの界面活性剤の中でも、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３６８、サーフロンＳ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５９、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＤＳ−２１、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種であると、感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。

本発明の熱硬化性組成物における界面活性剤、塗布向上剤の含有量は、それぞれ組成物の全体量に対して０．００１〜０．１重量％であることが好ましい。

本発明の熱硬化性組成物には硬化促進剤が添加されてもよい。熱硬化性組成物の硬化反応を促進し、硬化膜の硬度、耐熱性、耐薬品性を向上するために使用するものである。本発明の熱硬化性組成物に任意に添加される硬化促進剤は、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル環トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ／トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等である。

硬化促進剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。

本発明の熱硬化性組成物には密着性向上剤が添加されてもよい。密着性向上剤は、熱硬化性組成物と基板との密着性を向上させるために使用される。本発明の熱硬化性組成物に任意に添加される密着性向上剤は、カップリング剤を好適に用いることができる。密着性向上剤は１種でも２種以上でもよい。カップリング剤には、シラン系、アルミニウム系またはチタネート系の化合物を用いることができる。このようなカップリング剤としては、例えば３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５１０、ＪＮＣ（株））、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５３０、ＪＮＣ（株））、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ８１０、ＪＮＣ（株））、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの重合体（例えば、商品名；ＣＯＡＴＯＳＩＬ ＭＰ ２００、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられる。これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。

本発明の熱硬化性組成物には凝集防止剤が添加されてもよい。凝集防止剤は、溶剤となじませ、凝集を防止させるために使用される。本発明の熱硬化性組成物に任意に添加される凝集防止剤の具体例は、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン（株））ＦＴＸ−２１８、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ（いずれも商品名；（株）ネオス）、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００（いずれも商品名；共栄社化学（株））である。

本発明の熱硬化性組成物には酸化防止剤が添加されてもよい。酸化防止剤はヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、およびイオウ系化合物を好適に用いることができる。酸化防止剤は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤であることが、耐候性の観点から好ましい。

本発明の熱硬化性組成物に任意に添加される酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系などを用いることができる。具体的としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０（いずれも商品名；（株）ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。これらの中でも、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０が、本発明の熱硬化性組成物の変色を抑制する観点からより好ましい。

本発明の熱硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性を向上させる観点から、架橋剤を任意に添加してもよい。

本発明の熱硬化性組成物に任意に添加される熱架橋剤の具体例としては、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１９０ＰおよびｊＥＲ１９１Ｐ（いずれも商品名；三菱ケミカル（株））、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１２５６、ＹＸ８０００（いずれも商品名；三菱ケミカル（株））、アラルダイトＣＹ１８４（いずれも商品名；ハンツマン・ジャパン（株））、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ３１５０（いずれも商品名；（株）ダイセル）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；（株）プリンテック）、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２９０、ニカラックＭＸ−３９０、ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ、（いずれも商品名；（株）三和ケミカル）が挙げられる。

＜１−６．熱硬化性組成物の保存＞
本発明の熱硬化性組成物は、−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。−１０℃〜２０℃で保存することがより好ましい。

＜２．熱硬化性組成物から得られる硬化膜＞
本発明の熱硬化性組成物は重合体（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）を含み、目的とする特性によっては、さらに溶剤、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤およびその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。本発明の熱硬化性樹脂またはこれを用いた熱硬化性組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基材表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。

本発明の熱硬化性組成物の塗布方法は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スリットコート法、インクジェット法、フレキソ印刷法およびグラビア印刷法など従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。

成膜時に用いる基材としては、プラスチック、ガラス、ＦＴＯやＩＴＯ等の透明電極付ガラス等の基材が挙げられる。プラスチックの具体例としては、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィン、トリアセチルセルロースが挙げられる。

この塗膜はホットプレート、またはオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常６０〜１００℃で、１〜１５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１５０℃で、５〜６０分間加熱処理（ポストベーク）することによって硬化膜を得ることができる。

本発明の熱硬化性組成物は、塗膜を硬化させる温度として１２０〜１５０℃の低温でも熱硬化して硬化膜を得ることができる。このため、プラスチックのようなガラス転移点の低い基材に対して本発明の熱硬化性組成物を適用すれば、基材の劣化、破損を引き起こすことなく、硬化膜を得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。本発明の熱硬化性組成物の評価方法を以下に示す。

［合成例１］
攪拌器付４つ口フラスコに、窒素をバブリングしながら重合溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．０ｇ、モノマーとしてアロニックスＭ−４０２（商品名；東亞合成（株））４．５１ｇ、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−ＭＳＤ）０．９０ｇ、重合開始剤としてＶ−６５（商品名；和光純薬工業（株））０．２３ｇを仕込み、３５℃で５分攪拌し内容物の溶解を確認した後、１５分かけて８０℃まで昇温した。続けて、８０℃で３時間加熱して重合を行なった。

重合液を室温まで冷却し、重合体（Ａ１）の溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は１１，８００であった。

［合成例２〜６、比較合成例１］
重合例１と同様の方法で、表１に記載の原料を用いて、重合体（Ａ２）〜（Ａ６）、および比較重合体（Ｘ１）それぞれの溶液を得た。

表中の略号はそれぞれ以下のモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、溶剤等を表す。
モノマー；化合物（ａ）；
Ｍ−４０２： アロニックスＭ−４０２（商品名；東亞合成（株））
Ｍ−４５０： アロニックスＭ−４５０（商品名；東亞合成（株））
Ｍ−５２０： アロニックスＭ−５２０（商品名；東亞合成（株））
その他のモノマー；
ＢＭＡ： ブチルメタクリレート
ＭＭＡ： メチルメタクリレート
重合開始剤；
Ｖ−６５： Ｖ−６５（商品名；和光純薬工業（株））
ＶＰＥ−０２０１： ＶＰＥ−０２０１（商品名；和光純薬工業（株））
連鎖移動剤；
α−ＭＳＤ： ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
溶剤；
ＰＧＭＥ： プロピレングリコールモノメチルエーテル（商品名；日本乳化剤（株））

［実施例１］
重合体（Ａ１）溶液１０ｇに対して、ＮＤ−１３９（商品名；テイカ（株））６．２５ｇ、溶剤ＰＧＭＥ３．７５ｇ、界面活性剤Ｆ５５６（商品名；ビックケミー・ジャパン（株））０．００２ｇを添加し実施例１の熱硬化性組成物を得た。

［実施例２〜１０、比較例１〜４］
実施例１と同様に重合体（Ａ２〜Ａ６）および（Ｘ１）それぞれの溶液に対して、無機微粒子、溶剤、界面活性剤を表２−１および表２−２に記載の重量（ｇ）で添加し、実施例２〜１０および比較例１〜４の熱硬化性組成物を得た。

表中の略号はそれぞれ以下の無機微粒子、界面活性剤、溶剤等を表す。
無機微粒子；
ＮＤ−１３９：（商品名；テイカ（株））
Ｂ９４３Ｍ：（商品名；御国色素（株））
界面活性剤；
Ｆ５５６： メガファックＦ−５５６（商品名；ＤＩＣ（株））
溶剤；
ＰＧＭＥ： プロピレングリコールモノメチルエーテル（商品名；日本乳化剤（株））

実施例１〜１０及び比較例１〜４の熱硬化性組成物を用いて硬化膜を形成した。熱硬化性組成物及び硬化膜の特性評価を下記手法により行った。

［熱硬化性組成物の評価方法］
ガラス基板 ＥａｇｌｅＸＧ（商品名；コーニング（株）４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．７ｍｍに熱硬化性組成物を所定の回転数で１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。この基板を１４０℃のホットプレート上で、５分ポストベークし、得られた硬化膜の膜厚を測定した。膜厚は段差・表面あらさ・微細形状測定装置（Ｐ−１６＋（商品名；ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ（株））を使用して測定し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。回転数はポストベーク後の膜厚が１．０μｍになるように調整した。
１）塗布性
得られた硬化膜付きガラス基板において、目視で塗布性を観察した。ムラがない良好な場合を「○」、ムラが生じている場合を「△」、はじきを生じて十分に基板上へ成膜されていない場合を「×」とした。
２）透明性
得られた硬化膜付きガラス基板において、へイズメーターＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ ＰＬＵＳ（商品名；ＢＹＫ（株））を用いて、上記硬化膜の全光線透過率、及びヘイズを測定した。全光線透過率が９０％以上で且つヘイズが１％以下の場合を○、全光線透過率が９０％未満で且つヘイズが１％超の場合を×とした。
３）屈折率
得られた硬化膜付きガラス基板において、反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（商品名；大塚電子（株）により、上記硬化膜の屈折率を測定した。屈折率が１．６５以上の場合を○、１．６５未満の場合を×とした。
４）硬化性
得られた硬化膜付きガラス基板の膜厚を測定し、その後硬化膜付き基板を２４℃に保った熱硬化性組成物に使用する溶剤に２分間浸漬した。溶剤から取り出し、エアブローで溶剤を除去した後、膜厚を測定し、残膜率＝（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００を算出した。残膜率が８０％以上の場合を「○」、残膜率が８０％未満の場合を「×」とした。

得られた結果を表３−１及び表３−２に示した。

表３−１の結果から明らかなように、実施例１〜１０の熱硬化性組成物は塗布性、透明性、屈折率、低温硬化性の全ての特性が優れていることを示している。

表３−２の比較例１〜４では何がしかの項目において前記の基準を満たしていない。

本発明で得られる熱硬化性組成物およびその硬化膜は、低温での処理が必要な基板上への硬化膜の製造に適用できる。例えば、表面を保護する材料として有用である。

Claims (10)

1. ３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）を連鎖移動剤（ｂ）の存在下ラジカル重合させて得られる重合体（Ａ）、及び無機微粒子（Ｂ）を含有し；
   前記重合体（Ａ）１００重量部に対して前記無機微粒子（Ｂ）を５０〜５００重量部含む熱硬化性組成物。
2. 前記化合物（ａ）が３官能以上の（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
3. 前記連鎖移動剤（ｂ）が付加開裂型連鎖移動剤である、請求項１または請求項２に記載の熱硬化性組成物。
4. 前記連鎖移動剤（ｂ）が２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
5. 前記重合体（Ａ）が一括重合で製造される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
6. 前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
7. 前記無機微粒子（Ｂ）が酸化チタンまたは酸化ジルコニウムであり、前記重合体（Ａ）１００重量部に対して前記無機微粒子（Ｂ）を１００〜５００重量部含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を加熱して得られる硬化膜。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を１００℃〜１５０℃で加熱して得られる硬化膜。
10. 請求項８または請求項９に記載の硬化膜を含む表示素子。