TW201930367A - 熱硬化性組成物、硬化膜以及顯示元件 - Google Patents
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Abstract
本發明有關於一種熱硬化性組成物,其含有:聚合物(A),所述聚合物(A)是使具有三官能基以上的聚合性雙鍵的化合物(a)在鏈轉移劑(b)的存在下進行自由基聚合而獲得;以及無機微粒子(B),並且相對於所述聚合物(A)100重量份而包含50重量份~500重量份的所述無機微粒子(B)。本發明的熱硬化性組成物的低溫硬化性優異,且可獲得具有高折射率的硬化膜。
Description
本發明有關於一種低溫硬化性優異、且可獲得具有高折射率的硬化膜的熱硬化性組成物。
為了應對訊息終端機的小型/輕量化的需要,在現有使用玻璃或金屬等無機材料的部位使用有機材料的電子零件的開發急速推進。透過將現有的玻璃基材代替為有機材料基材,可進行製品的輕量化。另外,不僅可期待輕量化的優點,而且因有機材料所具有的機械柔軟性而可應用例如輥到輥(roll to roll)等製造方式,從而可期待製造製程的低成本化。
另一方面,因使用有機材料作為基材,而產生基材的耐熱性下降的問題。在進行以有機材料作為基材的製品開發的基礎上,並且在為了形成彩色濾光片用保護膜、或設置於薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)與配向膜間或者TFT與透明電極間的透明絕緣膜而使用硬化性組成物的情況下,為了防止對基材的熱過載所引起的劣化,而期望低溫(較基材的玻璃化轉移溫度更低的溫度)下的硬化容易、與有機材料的適合性高的材料。另外,就節約製造步驟中的消耗能量的觀點而言,也要求硬化性樹脂的低溫下的硬化。
另外,例如在使用有機膜作為有機電致發光(electroluminescence,EL)元件的光學類構件的情況下,為了提高光取出效率,對有機膜要求高折射率、高透明性。
至今,進行了多種用以應對低溫硬化的研究,且提出有多分支聚合物的使用(參照專利文獻1)等。然而,這些材料雖具有可進行低溫硬化的特性,但所獲得的硬化膜不具有高折射率,要求進一步的改良。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-216647
[發明所要解決的問題]
本發明的目的在於提供一種低溫硬化性優異、且可獲得具有高折射率的硬化膜的熱硬化性組成物。 [解決問題的技術手段]
本發明者等發現,含有聚合物(A)、以及無機微粒子(B)的熱硬化性組成物可在低溫下形成硬化膜,且可獲得具有高折射率的硬化膜,從而完成了本發明,所述聚合物(A)是使具有三官能基以上的聚合性雙鍵的化合物(a)在鏈轉移劑(b)的存在下進行自由基聚合而獲得。本發明包含以下的項目。
[1] 一種熱硬化性組成物,其含有: 聚合物(A),所述聚合物(A)是使具有三官能基以上的聚合性雙鍵的化合物(a)在鏈轉移劑(b)的存在下進行自由基聚合而獲得;以及 無機微粒子(B),並且相對於所述聚合物(A)100重量份而包含50重量份~500重量份的所述無機微粒子(B)。
[2] 根據[1]項所述的熱硬化性組成物,其中所述化合物(a)為三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯。
[3] 根據[1]項或[2]項所述的熱硬化性組成物,其中所述鏈轉移劑(b)為加成斷裂型鏈轉移劑。
[4] 根據[1]至[3]中任一項所述的熱硬化性組成物,其中所述鏈轉移劑(b)為2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
[5] 根據[1]至[4]中任一項所述的熱硬化性組成物,其中所述聚合物(A)是透過批次聚合來製造。
[6] 根據[1]至[5]中任一項所述的熱硬化性組成物,其中所述聚合物(A)的重量平均分子量為2,000~200,000。
[7] 根據[1]至[6]中任一項所述的熱硬化性組成物,其中所述無機微粒子(B)為氧化鈦或氧化鋯,並且相對於所述聚合物(A)100重量份而包含100重量份~500重量份的所述無機微粒子(B)。
[8] 一種硬化膜,其是對根據[1]至[7]中任一項所述的熱硬化性組成物進行加熱而獲得。
[9] 一種硬化膜,其是對根據[1]至[7]中任一項所述的熱硬化性組成物在100℃~150℃下進行加熱而獲得。
[10] 一種顯示元件,其包括根據[8]項或[9]項所述的硬化膜。 [發明的效果]
本發明的熱硬化性組成物具有良好的低溫硬化性,且所獲得的硬化膜具有高折射率,因此可用以形成將有機材料作為基材的顯示元件的彩色濾光片保護膜、設置於TFT與配向膜間或TFT與透明電極間的透明絕緣膜、折射率調整膜等。
本說明書中,有時為了表示丙烯酸與甲基丙烯酸的一者或兩者而表述為“(甲基)丙烯酸”。另外,同樣地,有時為了表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的一者或兩者而表述為“(甲基)丙烯酸酯”。
本說明書中,所謂“烷基”,是直鏈或支鏈的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基等。
<1. 本發明的熱硬化性組成物> 本發明的熱硬化性組成物的特徵在於含有:聚合物(A),所述聚合物(A)是使具有三官能基以上的聚合性雙鍵的化合物(a)在鏈轉移劑(b)的存在下進行自由基聚合而獲得;以及無機微粒子(B)。
<1-1. 具有三官能基以上的聚合性雙鍵的化合物(a)> 本發明的熱硬化性組成物中所含有的所謂“具有三官能基以上的聚合性雙鍵的化合物”是指在分子內具有3個以上的聚合性雙鍵的化合物,只要具有所述結構特徵,則無特別限定。
本發明的具有三官能基以上的聚合性雙鍵的化合物(a)優選為選自具有三官能基以上的(甲基)丙烯醯基的化合物、具有三官能基以上的α-乙基丙烯醯基的化合物、具有三官能基以上的苯乙烯基的化合物、以及具有三官能基以上的乙烯基的化合物的群組中,更優選為選自具有三官能基以上的(甲基)丙烯醯基的化合物以及具有三官能基以上的α-乙基丙烯醯基的化合物的群組中。
具有三官能基以上的(甲基)丙烯醯基的化合物以及具有三官能基以上的α-乙基丙烯醯基的化合物優選為使用(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸或者這些酸的酯化合物。
(甲基)丙烯酸或者α-乙基丙烯酸的酯可列舉烷基酯、鹵代烷基酯等。
所述具有三官能基以上的聚合性雙鍵的化合物(a)的具體例為:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷(propylene oxide,PO)改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷(ethylene oxide,EO)改性三丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油EO改性丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸基環三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性三-(2-丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸EO改性二/三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、二甘油EO改性丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、以及乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
所述化合物中,就聚合物的低溫硬化性的觀點而言,優選為二季戊四醇五/六丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯。
具有三官能基以上的聚合性雙鍵的化合物(a)可單獨使用,也可將兩種以上混合使用。
<1-2. 鏈轉移劑(b)> 本發明中使用的鏈轉移劑(b)的具體例可列舉:硫代乙醇酸(thioglycolic acid)、巰基丙酸、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2-羥基-1,4-萘醌。
鏈轉移劑(b)可單獨使用,也可將兩種以上混合使用。
鏈轉移劑(b)中更優選為加成斷裂型鏈轉移劑,加成斷裂型鏈轉移劑中,就聚合的穩定性以及熱硬化性組成物的硬化性的觀點而言,更優選為2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
<1-3. 聚合物(A)的聚合方法> 本發明的熱硬化性組成物中所含的聚合物(A)的聚合方法優選為溶液中的自由基聚合,其使用一種以上的具有三官能基以上的聚合性雙鍵的化合物(a)。聚合溫度若為自所使用的聚合起始劑中充分產生自由基的溫度,則並無特別限定,通常為50℃~110℃的範圍,就抑制凝膠化的觀點而言,優選為90℃以下。聚合時間也無特別限定,通常為1小時~24小時的範圍,就作業性的觀點而言,優選為8小時以下。另外,所述聚合也可在加壓、減壓或大氣壓的任一種壓力下進行。
聚合物(A)的聚合反應中使用的溶劑優選為可將所使用的具有三官能基以上的聚合性雙鍵的化合物(a)、與其併用的鏈轉移劑(b)、以及所獲得的聚合物(A)溶解的溶劑。此種溶劑的具體例為:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、丙酮、甲基異丁基酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、乙腈、二噁烷、甲苯、二甲苯、環己酮、環戊酮、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺、乙酸、以及水。溶劑可為這些的一種,也可為這些的兩種以上的混合物。
製造聚合物(A)時使用的聚合起始劑可使用由於熱而產生自由基的化合物、偶氮雙異丁腈等偶氮系起始劑、或過氧化苯甲醯等過氧化物系起始劑。
聚合起始劑可列舉:2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70(商品名;和光純藥工業(股)))、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V-65)(商品名;和光純藥工業(股))、2,2'-偶氮雙(異丁腈)(V-60)(商品名;和光純藥工業(股))、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(V-59)(商品名;和光純藥工業(股))、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺](VF-096)(商品名;和光純藥工業(股))、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)(VAm-110)(商品名;和光純藥工業(股))、2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯(V-601)(商品名;和光純藥工業(股))、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-1001(以上均為商品名;和光純藥工業(股))等。
聚合物(A)的重量平均分子量優選為2,000~200,000,就成膜性的觀點而言,更優選為10,000~100,000。
本說明書中的重量平均分子量為利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法(管柱溫度:35℃,流速:1 mL/min)而求出的聚苯乙烯換算的值。標準的聚苯乙烯是使用分子量為645~285,300的聚苯乙烯(例如,安捷倫(Agilent)S-M2-10聚苯乙烯校正套組PL2010-0102(商品名;安捷倫科技(Agilent Technology)(股))),管柱是使用PLgel MIXED-D(商品名;安捷倫科技(Agilent Technology)(股)),且使用四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)作為移動相來測定。此外,本說明書中的市售品的重量平均分子量為目錄記載值。
就熱硬化性組成物的硬化性的觀點而言,透過所述方式而獲得的聚合物(A)優選為利用再沉澱法而去除未反應物。作為利用再沉澱的純化方法,對所獲得的聚合物溶液的3倍~10倍容量的無極性溶劑進行攪拌,在其中滴加聚合物溶液而使聚合物沉澱。去除上清液後,可透過再溶解於聚合溶劑中而純化。
再沉澱法中使用的無極性溶劑優選為己烷或庚烷。
<1-4. 無機微粒子(B)> 無機微粒子(B)並無特別限定,可列舉:Si、Al、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Ag、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等的氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氟化物等單鹽、或者複鹽(MgAl2
O4
等)。
作為無機微粒子(B),這些中優選為周期表第4族元素的氧化物粒子,另外,透過添加折射率高的微粒子,可進一步提高所獲得的硬化膜的折射率。其具體例可列舉:氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、及這些的金屬氧化物與氧化矽或氧化錫的複合粒子。就提高所獲得的硬化膜的折射率的效果的方面而言,優選為氧化鈦及氧化鋯。
氧化鈦具有光催化活性,因此為了在光學用途中使用而優選為利用氧化矽對粒子表面進行被覆。另外,氧化鈦因晶型的差異而存在銳鈦礦型與金紅石型,金紅石型因折射率高、且耐光性優異而優選。
若對在熱硬化性組成物中分散有無機微粒子(B)的組成物入射光,則因分散粒子而產生瑞利散射(Rayleigh scattering),若減小所述瑞利散射,則所照射的光不會散射而可在組成物中通過。例如,在使組成物硬化而製作電子器件的密封劑等的情況下,可提高所述般的光取出效率。另外,在使組成物硬化而製作光波導的情況下,在光波導中傳播的光訊號的散射少,因此光波導的光傳播損失減低。瑞利散射與分散粒子的粒徑的立方成比例,因此為了抑制所述散射而優選為組成物中的無機微粒子(B)的一次粒徑小。
關於熱硬化性組成物中的無機微粒子(B)的一次粒徑,為了防止無機微粒子(B)的二次凝聚引起的硬化膜的白化而為1 nm以上,就薄膜形成時的面均勻性優異的方面而言為100 nm以下。一次粒徑優選為1 nm~50 nm,更優選為5 nm~15 nm。組成物中的無機微粒子(B)存在處於凝聚完全鬆開的一次粒子的狀態的無機微粒子、以及處於多個一次粒子凝聚而成的狀態的無機微粒子。此處,所謂無機微粒子(B)的一次粒徑是並未凝聚的粒子的粒徑,一次粒子凝聚而成的凝聚體的粒徑為凝聚粒徑。對組成物中的無機微粒子(B)的一次粒徑進行測定的方法可列舉:利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)或穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)直接觀察粒子的方法、或利用光散射法進行測定的方法。
無機微粒子(B)的折射率(並非奈米粒子而為作為塊狀材料的折射率nD)為1.6~3.5,優選為1.8~3.0,更優選為2.0~2.8,只要根據所形成的硬化膜的折射率的目標值而進行選擇即可,可適宜使用下述市售品。
無機微粒子(B)可為粉體狀,也可為溶媒分散體。分散介質例如可列舉:甲醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇單甲醚等。
可用作無機微粒子(B)的市售品的例子例如可列舉:氧化鈦奈米填料分散液 ND-139(商品名;帝化(Tayca)(股))、C007M(商品名;禦國色素(股))、氧化鋯奈米填料分散液 MHI B642M(商品名;禦國色素(股))、B943M(商品名;禦國色素(股))、ZR-011(商品名;索拉(solar)(股))、氧化矽被覆銳鈦礦型氧化鈦-甲醇分散溶膠 奧普特萊庫系列(Optolake Series)(商品名;觸媒化成工業公司)、氧化矽被覆-含有氧化錫的金紅石型氧化鈦-甲醇分散溶膠 TS系列(商品名;帝化(Tayca)(股))、氧化鋯-甲基乙基酮分散溶膠 HXU-120JC(商品名;住友大阪水泥(股))等。
無機微粒子(B)的含量相對於聚合物(A)100重量份而為50重量份~500重量份。在所獲得的硬化物的折射率的目標值為1.65以上的情況下,無機微粒子(B)的含量為100重量份以上。另外,為了所獲得的硬化物的硬化性適當而無機微粒子(B)的含量為500重量份以下。
<1-5. 其他成分> 就附加進一步的特性的觀點而言,本發明的熱硬化性組成物也可視需要而含有其他成分。此種其他成分例如可列舉溶劑或添加劑等。
<1-5-1. 溶劑> 在本發明的熱硬化性組成物中還可添加溶劑。本發明的熱硬化性組成物中所任意添加的溶劑優選為可將聚合物及其他的添加劑溶解的溶劑。可添加的溶劑的具體例為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1,4-丁二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇甲基乙基醚。這些溶劑可單獨使用,也可將兩種以上組合使用。
就提高本發明的熱硬化性組成物的塗布均勻性的觀點而言,溶劑優選為選自丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、乳酸乙酯及乙酸丁酯中的至少一種。進而,就提高本發明的熱硬化性組成物的塗布均勻性的觀點以及對人體的安全性的觀點而言,更優選為選自丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇乙基甲醚、乳酸乙酯及乙酸丁酯中的至少一種。
本發明的熱硬化性組成物中,溶劑優選為以作為固體成分的聚合物(A)以及其他的添加劑以總量計成為5重量%~90重量%的方式來調配。
<1-5-2. 添加劑> 本發明的熱硬化性組成物也可含有添加劑。就使塗布均勻性、接著性、穩定性等本發明的熱硬化性組成物的特性提高的觀點而言,添加本發明的熱硬化性組成物中所任意添加的添加劑。添加劑例如可列舉:聚合抑制劑,丙烯酸系、苯乙烯系、聚乙烯亞胺系或氨基甲酸酯系的高分子分散劑,陰離子系、陽離子系、非離子系或氟系的界面活性劑,矽酮樹脂系塗布性提高劑,矽烷偶聯劑等密合性提高劑,聚丙烯酸鈉等抗凝聚劑,環氧化合物、三聚氰胺化合物或雙疊氮化合物等熱交聯劑,受阻系酚等抗氧化劑,以及咪唑系或多官能基丙烯酸酯系的硬化促進劑等。
本發明的熱硬化性組成物中也可添加界面活性劑、塗布性提高劑。界面活性劑、塗布性提高劑是為了提高對基底基板的潤濕性、流平性、或者塗布性而使用。本發明的熱硬化性組成物中所任意添加的界面活性劑、塗布性提高劑可列舉:波利弗洛(Polyflow)No.75、波利弗洛(Polyflow)No.90、波利弗洛(Polyflow)No.95(均為商品名;共榮社化學(股))、迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、迪斯帕畢克(Disperbyk)-162、迪斯帕畢克(Disperbyk)-163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-164、迪斯帕畢克(Disperbyk)-166、迪斯帕畢克(Disperbyk)-170、迪斯帕畢克(Disperbyk)-180、迪斯帕畢克(Disperbyk)-181、迪斯帕畢克(Disperbyk)-182、畢克(BYK)-300、畢克(BYK)-306、畢克(BYK)-310、畢克(BYK)-320、畢克(BYK)-330、畢克(BYK)-342、畢克(BYK)-346、畢克(BYK)-361N、畢克(BYK)-UV3500、畢克(BYK)-UV3570(均為商品名;日本畢克化學(BYK Chemie Japan)(股))、KP-341、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(均為商品名;信越化學工業(股))、沙福隆(Surflon)S611(商品名;AGC清美化學(AGC Seimi Chemical)(股))、福吉特(Ftergent)222F、福吉特(Ftergent)208G、福吉特(Ftergent)251、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)601AD、福吉特(Ftergent)650A、FTX-218(均為商品名;尼奧斯(Neos)(股))、美佳法(Megafac)F-410、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)R-94、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-76-NS、美佳法(Megafac)DS-21(均為商品名;迪愛生(DIC)(股))、迪高屯(TEGO Twin)4000、迪高屯(TEGO Twin)4100、迪高弗洛(TEGO Flow)370、迪高格萊德(TEGO Glide)440、迪高格萊德(TEGO Glide)450、迪高拉德(TEGO Rad)2200N(均為商品名;日本贏創(Evonik Japan)(股))、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基氨基磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕櫚酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽及烷基二苯基醚二磺酸鹽。優選為使用選自這些化合物中的至少一種。
這些界面活性劑中,如果是選自畢克(BYK)-306、畢克(BYK)-342、畢克(BYK)-346、KP-341、KP-368、沙福隆(Surflon)S611、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)601AD、福吉特(Ftergent)650A、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)DS-21、迪高屯(TEGO Twin)4000、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基磺酸鹽、氟烷基三甲基銨鹽及氟烷基氨基磺酸鹽中的至少一種,則熱硬化性組成物的塗布均勻性變高,因此優選。
相對於組成物的總體量,本發明的熱硬化性組成物中的界面活性劑、塗布性提高劑的含量分別優選為0.001重量%~0.1重量%。
在本發明的熱硬化性組成物中還可添加硬化促進劑。所述硬化促進劑是為了促進熱硬化性組成物的硬化反應且提高硬化膜的硬度、耐熱性、耐化學品性而使用。本發明的熱硬化性組成物中所任意添加的硬化促進劑為:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油EO改性丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸基環三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性三-(2-丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸EO改性二/三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、二甘油EO改性丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑等。
硬化促進劑可單獨使用,也可將兩種以上混合使用。
在本發明的熱硬化性組成物中還可添加密合性提高劑。密合性提高劑是為了提高熱硬化性組成物與基板的密合性而使用。本發明的熱硬化性組成物中所任意添加的密合性提高劑可適合使用偶聯劑。密合性提高劑可為一種,也可為兩種以上。偶聯劑可使用矽烷系、鋁系或鈦酸酯系的化合物。此種偶聯劑例如可列舉:3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(例如,商品名:塞拉艾斯(Sila-Ace)S510,捷恩智(JNC)(股))、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(例如,商品名:塞拉艾斯(Sila-Ace)S530,捷恩智(JNC)(股))、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(例如,商品名:塞拉艾斯(Sila-Ace)S810,捷恩智(JNC)(股))、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的聚合物(例如,商品名:考特奧斯陸(COATOSIL)MP 200,日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司)等矽烷系偶聯劑,乙醯烷氧基二異丙醇鋁等鋁系偶聯劑及四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等鈦酸酯系偶聯劑。這些密合性提高劑中,3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷由於提高密合性的效果大,因此優選。
在本發明的熱硬化性組成物中還可添加抗凝聚劑。抗凝聚劑是為了與溶劑相溶以防止凝聚而使用。本發明的熱硬化性組成物中所任意添加的抗凝聚劑的具體例為:迪斯帕畢克(DISPERBYK)-145、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-161、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-162、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-163、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-164、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-182、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-184、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-185、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2163、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2164、畢克(BYK)-220S、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-191、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-199、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2015(均為商品名;日本畢克化學(BYK Chemie Japan)(股)),FTX-218、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS(均為商品名;尼奧斯(Neos)(股)),弗洛蘭(Flowlen)G-600、弗洛蘭(Flowlen)G-700(均為商品名;共榮社化學(股))。
在本發明的熱硬化性組成物中還可添加抗氧化劑。抗氧化劑可適合使用受阻酚系、受阻胺系、磷系、及硫系化合物。抗氧化劑可單獨使用,也可將兩種以上混合使用。就耐候性的觀點而言,抗氧化劑優選為受阻酚系化合物的抗氧化劑。
本發明的熱硬化性組成物中所任意添加的抗氧化劑可使用受阻胺系、受阻酚系等。作為具體例,可列舉:易璐佳諾斯(Irganox)1010、易璐佳諾斯(Irganox)1010FF、易璐佳諾斯(Irganox)1035、易璐佳諾斯(Irganox)1035FF、易璐佳諾斯(Irganox)1076、易璐佳諾斯(Irganox)1076FD、易璐佳諾斯(Irganox)1098、易璐佳諾斯(Irganox)1135、易璐佳諾斯(Irganox)1330、易璐佳諾斯(Irganox)1726、易璐佳諾斯(Irganox)1425 WL、易璐佳諾斯(Irganox)1520L、易璐佳諾斯(Irganox)245、易璐佳諾斯(Irganox)245FF、易璐佳諾斯(Irganox)259、易璐佳諾斯(Irganox)3114、易璐佳諾斯(Irganox)565、易璐佳諾斯(Irganox)565DD(均為商品名;日本巴斯夫(BASF Japan)(股)),艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-20、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-30、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-50、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-80(均為商品名;艾迪科(ADEKA)(股))。這些化合物中,就抑制本發明的熱硬化性組成物的變色的觀點而言,更優選為易璐佳諾斯(Irganox)1010、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60。
就提高耐熱性、耐化學品性、膜表面均勻性、可撓性、柔軟性、彈性的觀點而言,本發明的熱硬化性組成物也可任意地添加熱交聯劑。
本發明的熱硬化性組成物中所任意添加的熱交聯劑的具體例可列舉:jER807、jER815、jER825、jER827、jER828、jER190P及jER191P(均為商品名;三菱化學(股)),jER1004、jER1256、YX8000(均為商品名;三菱化學(股)),愛牢達(Araldite)CY184(商品名;日本亨斯邁(Huntsman Japan)(股)),賽羅西德(Celloxide)2021P、EHPE3150(均為商品名;大賽璐(Daicel)(股)),特克摩阿(Techmore)VG3101L(商品名;普林泰科(Printec)(股)),尼卡拉克(Nikalac)MW-30HM、尼卡拉克(Nikalac)MW-100LM、尼卡拉克(Nikalac)MX-270、尼卡拉克(Nikalac)MX-280、尼卡拉克(Nikalac)MX-290、尼卡拉克(Nikalac)MX-390、尼卡拉克(Nikalac)MX-750LM(均為商品名;三和化學(股))。
<1-6. 熱硬化性組成物的保存> 本發明的熱硬化性組成物若在-30℃~25℃的範圍內遮光而保存,則組成物的時間穩定性(temporal stability)變得良好而優選。更優選為在-10℃~20℃下保存。
<2. 由熱硬化性組成物所得的硬化膜> 本發明的熱硬化性組成物可透過包含聚合物(A)以及無機微粒子(B),且根據目標特性,進而視需要來選擇添加溶劑、偶聯劑、界面活性劑、抗氧化劑及其他添加劑,並將這些均勻地混合溶解而獲得。若將本發明的熱硬化性樹脂或者使用其的熱硬化性組成物(在無溶劑的固體狀態的情況下溶解於溶劑中後)塗布於基材表面,例如透過加熱等而去除溶劑,則可形成塗膜。
本發明的熱硬化性組成物的塗布方法可利用旋轉塗布法、輥塗布法、浸漬法、狹縫塗布法、噴墨法、柔版印刷法及凹版印刷法等現有公知的方法來形成塗膜。
成膜時所使用的基材可列舉塑料、玻璃、帶氟摻雜氧化錫(Fluorine-doped Tin Oxide,FTO)或氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)等透明電極的玻璃等基材。塑料的具體例可列舉聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴、三乙醯纖維素。
所述塗膜是利用加熱板、或者烘箱等進行加熱(預烘烤)。加熱條件根據各成分的種類及調配比例而不同,通常為60℃~100℃、1分鐘~15分鐘。其後,為了使塗膜硬化,可透過在100℃~150℃、優選為120℃~150℃下,進行5分鐘~60分鐘加熱處理(後烘烤)而獲得硬化膜。
本發明的熱硬化性組成物即便在作為使塗膜硬化的溫度的120℃~150℃的低溫下進行熱硬化,也可獲得硬化膜。因此,若對如塑料之類的玻璃化轉移溫度低的基材應用本發明的熱硬化性組成物,則不會引起基材的劣化、破損,可獲得硬化膜。 [實施例]
以下,透過實施例來對本發明進一步進行說明,但本發明並不受這些實施例的限定。以下示出本發明的熱硬化性組成物的評價方法。
[合成例1] 在帶攪拌器的四口燒瓶中,一邊使氮氣起泡,一邊加入作為聚合溶劑的18.0 g的丙二醇單甲醚、作為單體的4.51 g的亞羅尼斯(Aronix)M-402(商品名;東亞合成(股))、作為鏈轉移劑的0.90 g的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(α-MSD)、作為聚合起始劑的0.23 g的V-65(商品名;和光純藥工業(股)),在35℃下攪拌5分鐘而確認到內容物的溶解後,花15分鐘升溫至80℃。繼而,在80℃下加熱3小時而進行聚合。
將聚合液冷卻至室溫而獲得聚合物(A1)的溶液。對溶液的一部分進行取樣,透過GPC分析(聚苯乙烯標準)來測定重量平均分子量。結果,重量平均分子量為11,800。
[合成例2~合成例6、比較合成例1] 利用與合成例1相同的方法並使用表1中記載的原料,獲得聚合物(A2)~聚合物(A6)、及比較聚合物(X1)各自的溶液。
表中的略語分別表示以下的單體、聚合起始劑、鏈轉移劑、溶劑等。 單體:化合物(a): M-402:亞羅尼斯(Aronix)M-402(商品名;東亞合成(股)) M-450:亞羅尼斯(Aronix)M-450(商品名;東亞合成(股)) M-520:亞羅尼斯(Aronix)M-520(商品名;東亞合成(股)) 其他單體: BMA:甲基丙烯酸丁酯 MMA:甲基丙烯酸甲酯 聚合起始劑: V-65:V-65(商品名;和光純藥工業(股)) VPE-0201:VPE-0201(商品名;和光純藥工業(股)) 鏈轉移劑: α-MSD:2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯 溶劑: PGME:丙二醇單甲醚(商品名;日本乳化劑(股))
[表1]
[實施例1] 對於10 g的聚合物(A1)溶液添加6.25 g的ND-139(商品名;帝化(Tayca)(股))、3.75 g的溶劑PGME、0.002 g的界面活性劑F556(商品名;日本畢克化學(BYK Chemie Japan)(股))而獲得實施例1的熱硬化性組成物。
[實施例2~實施例10、比較例1~比較例4] 與實施例1同樣地,對於聚合物(A2~A6)及(X1)各自的溶液以表2-1及表2-2中記載的重量(g)添加無機微粒子、溶劑、界面活性劑,獲得實施例2~實施例10及比較例1~比較例4的熱硬化性組成物。
表中的略語分別表示以下的無機微粒子、界面活性劑、溶劑等。 無機微粒子: ND-139:(商品名;帝化(Tayca)(股)) B943M:(商品名;禦國色素(股)) 界面活性劑: F556:美佳法(Megafac)F-556(商品名;迪愛生(DIC)(股)) 溶劑: PGME:丙二醇單甲醚(商品名;日本乳化劑(股))
[表2-1]
[表2-2]
使用實施例1~實施例10及比較例1~比較例4的熱硬化性組成物形成硬化膜。利用下述方法進行熱硬化性組成物及硬化膜的特性評價。
[熱硬化性組成物的評價方法] 在玻璃基板伊格爾(Eagle)XG(商品名;康寧(Corning)(股),40 mm×40 mm×0.7 mm)上,以既定的轉數來旋轉塗布熱硬化性組成物10秒,在90℃的加熱板上進行2分鐘預烘烤。將所述基板在140℃的加熱板上進行5分鐘後烘烤,並測定所獲得的硬化膜的膜厚。膜厚是使用階差/表面粗糙度/微細形狀測定裝置(P-16+(商品名;日本科磊(KLA-Tencor Japan)(股)))來測定,將三個部位的測定的平均值作為膜厚。轉數是以後烘烤後的膜厚成為1.0 μm的方式來調整。 1)塗布性 在所獲得的帶硬化膜的玻璃基板中,以目視觀察塗布性。將無不均的良好的情況設為“○”,將產生不均的情況設為“△”,將產生排斥而未充分地成膜於基板上的情況設為“×”。 2)透明性 在所獲得的帶硬化膜的玻璃基板中,使用霧度計HAZE-GARD PLUS(商品名;畢克(BYK)(股))測定所述硬化膜的總光線透過率、及霧度。將總光線透過率為90%以上且霧度為1%以下的情況設為○,將總光線透過率小於90%且霧度超過1%的情況設為×。 3)折射率 在所獲得的帶硬化膜的玻璃基板中,利用反射分光膜厚計FE-3000(商品名;大塚電子(股)),測定所述硬化膜的折射率。將折射率為1.65以上的情況設為○,將小於1.65的情況設為×。 4)硬化性 測定所獲得的帶硬化膜的玻璃基板的膜厚,其後將帶硬化膜的基板在保持為24℃的熱硬化性組成物所使用的溶劑中浸漬2分鐘。自溶劑中取出,透過鼓風而去除溶劑後,測定膜厚,算出殘膜率=(浸漬後膜厚/浸漬前膜厚)×100。將殘膜率為80%以上的情況設為○,將殘膜率小於80%的情況設為×。
將所獲得的結果示於表3-1及表3-2中。 [表3-1]
[表3-2]
如根據表3-1的結果明確般,示出實施例1~實施例10的熱硬化性組成物的塗布性、透明性、折射率、低溫硬化性的所有特性優異。
表3-2的比較例1~比較例4中,僅在幾個項目中滿足所述基準。 [產業上的可利用性]
本發明中所獲得的熱硬化性組成物及其硬化膜可應用於在需要低溫處理的基板上的硬化膜的製造。例如,可用作保護表面的材料。
無。
無。
Claims (10)
- 一種熱硬化性組成物,包括: 聚合物(A),所述聚合物(A)是使具有三官能基以上的聚合性雙鍵的化合物(a)在鏈轉移劑(b)的存在下進行自由基聚合而獲得;以及 無機微粒子(B),並且相對於所述聚合物(A)100重量份而包含50重量份~500重量份的所述無機微粒子(B)。
- 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性組成物,其中所述化合物(a)為三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物,其中所述鏈轉移劑(b)為加成斷裂型鏈轉移劑。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性組成物,其中所述鏈轉移劑(b)為2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的熱硬化性組成物,其中所述聚合物(A)是透過批次聚合來製造。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的熱硬化性組成物,其中所述聚合物(A)的重量平均分子量為2,000~200,000。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的熱硬化性組成物,其中所述無機微粒子(B)為氧化鈦或氧化鋯,並且相對於所述聚合物(A)100重量份而包含100重量份~500重量份的所述無機微粒子(B)。
- 一種硬化膜,對如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的熱硬化性組成物進行加熱而獲得。
- 一種硬化膜,對如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的熱硬化性組成物在100℃~150℃下進行加熱而獲得。
- 一種顯示元件,包括如申請專利範圍第8項或第9項所述的硬化膜。
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