TWI428433B - 用於液晶顯示器之預聚物調配物 - Google Patents

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Description

用於液晶顯示器之預聚物調配物
本揭示案一般而言係關於用於液晶顯示器之預聚物調配物及製造使用該等預聚物調配物之雙穩態電光裝置之方法。
聚合物分散液晶(PDLC)及聚合物穩定液晶(PSLC)技術已經由於其用於顯示器應用之潛在實用性而受到更多關注。液晶與聚合物之間的相分離之足夠控制對許多商業應用而言為重要的。
在液晶及單體為可溶性但液晶/聚合物為不溶之溫度下之液晶/單體之聚合描述為聚合誘導相分離(PIPS)。所形成液晶相之尺寸明顯地藉由聚合動力學來控制。
夾在透明電極之間的具有PDLC薄膜之裝置可在向電極施加電場(E)後，自弱散射焦點二次曲線狀態轉換至反射平面狀態。兩個該等狀態在E＝0時均為穩定的。其意謂結構為"鎖入"且將保持完整直至再次作用(亦即，裝置為雙穩態)。自平面狀態轉換至焦點二次曲線狀態需要低壓脈衝，而自焦點二次曲線返回至平面狀態需要較高電壓脈衝以將裝置驅動至均質同性狀態，隨後鬆馳至最終平面狀態。
本揭示案係關於用於膽固醇型液晶顯示器之預聚物調配物及製造使用該等預聚物調配物之雙穩態電光裝置之方法。
在一示範性實施例中，預聚物/液晶組合物包括液晶組分、光聚合引發劑及聚合物前驅物組分。聚合物前驅物組分至少包括矽烷單體、反應性(甲基)丙烯醯氧基單體或寡聚物，及酯、胺基甲酸酯或具有一或多個反應性(甲基)丙烯酸酯基團之以(甲基)丙烯酸酯為主之聚合物或寡聚物。
在另一示範性實施例中，形成雙穩態電光裝置之方法包括提供具有第一導電內表面之第一基板，提供具有第二導電內表面之第二基板，在第一導電內表面上安置預聚物/液晶組合物，在組合物上安置第二導電表面，及將組合物固化以形成固化組合物。第一基板或第二基板之至少一者對可見光為透明的。預聚物/液晶組合物包括液晶組分、光聚合引發劑及聚合物前驅物組分。聚合物前驅物組分至少包括矽烷單體、反應性(甲基)丙烯醯氧基單體或寡聚物，及酯、胺基甲酸酯或具有一或多個反應性(甲基)丙烯酸酯基團之以(甲基)丙烯酸酯為主之聚合物或寡聚物。
對一般熟習此項技術者而言，根據本發明之調配物、方法及物品之該等及其他態樣將自以下實施方式連同圖示而變得顯而易見。
因此，本揭示案針對用於聚合物誘導相分離(PIPS)之預聚物/液晶調配物及製造使用該等預聚物/液晶調配物之雙穩態電光裝置之方法。
就以下所定義之術語而言，除非在申請專利範圍中或本說明書中之其它地方給出不同定義，否則應應用該等定義。
術語"聚合物"將理解為包括聚合物、共聚物(例如使用兩種或兩種以上不同單體所形成之聚合物)、寡聚物及其組合，以及可形成於可混溶摻合物中之聚合物、寡聚物或共聚物。
術語"預聚物"係指已反應至中間分子量狀態之單體或單體之系統。該材料能夠另外藉由反應性基團來聚合至完全固化高分子量狀態。同樣地，具有未反應單體之反應性聚合物之混合物亦可稱為預聚物。術語"預聚物"及"聚合物前驅物"可交替。
片語"官能基之當量"意謂分子量與彼官能基在分子中之出現數目之比率。物質之重量含有官能基之一個化學式重量(formula－weight)。
藉由單體、寡聚物或反應性聚合物之質量mi 所提供之片語"官能基之當量"為彼質量除以官能基之當量。
di 所表示之術語"當量分率"係用以定量由單體或寡聚物i提供之對於聚合物P之交聯密度D的貢獻。其藉由下式給出 則量D給出為
術語"烷基"係指視情況含有一或多個獨立地選自S、O、Si或N之雜原子取代之直鏈或支鏈單價烴基。烷基通常包括具有1至20個原子之彼等烷基。烷基可為未經取代的或經不干擾組合物之規定功能之彼等取代基取代。取代基包括(例如)烷氧基、羥基、巰基、胺基、經烷基取代之胺基或鹵基。如本文中所使用之"烷基"之實例包括(但不限於)，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基及異丙基及其類似物。
術語"伸烷基"係指視情況含有一或多個獨立地選自S、O、Si或N之雜原子取代之直鏈或支鏈二價烴基。伸烷基通常包括具有1至20個原子之彼等伸烷基。伸烷基可為未經取代的或經不干擾組合物之規定功能之彼等取代基取代。取代基包括(例如)烷氧基、羥基、巰基、胺基、經烷基取代之胺基或鹵基。如本文中所使用之"伸烷基"之實例包括(但不限於)，亞甲基、伸乙基、丙烷－1,3－二基、丙烷－1,2－二基及其類似物。
術語"芳基"係指具有諸如苯基之單環或諸如萘基或蒽基之多稠環之單價不飽和芳族碳環基團。芳基可為未經取代的或經不干擾組合物之規定功能之彼等取代基取代。取代基包括(例如)烷氧基、羥基、巰基、胺基、經烷基取代之胺基或鹵基。如本文中所使用之"芳基"之實例包括(但不限於)，苯基、2－萘基、1－萘基、聯二苯、2－羥基苯基、2－胺基苯基、2－甲氧基苯基及其類似物。
術語"芳基烷基"係指具有諸如苯基之單環或諸如萘基或蒽基之多稠環之單價不飽和芳族碳環基團，且另外包括一或多個如上文所定義之烷基官能基。芳基烷基可為未經取代的或經不干擾組合物之規定功能之彼等取代基取代。取代基包括(例如)烷氧基、羥基、巰基、胺基、經烷基取代之胺基或鹵基。
術語"鹵素"或"鹵基"應包括碘、溴、氯及氟。
術語"巰基"及"硫氫基"係指取代基－－SH。
術語"羥基"係指取代基－－OH。
術語"胺基"係指取代基－－NH2 。
術語"(甲基)丙烯酸酯"或"(甲基)丙烯酸"為包括甲基丙烯醯氧基及丙烯醯氧基之通用表達。
除非另外指示，否則表達用於本說明書及申請專利範圍中之特徵尺寸、量及物理性質之所有數字欲理解為在所有情況下藉由術語"約"來修飾。因此，除非指示為相反的，否則在上述說明書及附加申請專利範圍中陳述之數值參數為近似值，其可視設法藉由熟習此項技術者利用本文中揭示之教示來獲得之所要性質而變化。
藉由終點之數值範圍之復述包括所有包含在彼範圍內之數字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)及彼範圍內之任何範圍。
如本說明書及附加申請專利範圍中所使用，除非內容另外清楚地指定，否則單數形式"一"及"該"涵蓋具有複數參考之實施例。如本說明書及附加申請專利範圍中所使用，除非內容另外清楚地指定，否則術語"或"通常以其本義使用，包括"和/或"。
片語"液晶"係指能夠顯示向列型、矩列型或膽固醇型相之液晶。
術語"掌性"單元係指含有掌性單元之不對稱單元(例如不擁有鏡面之單元)。掌性單元能夠在圓形方向上將偏振光之平面旋轉至左方或右方。
術語"液晶原基"單元係指具有促進液晶中間相之形成之幾何結構的單元。
術語"向列型"液晶化合物係指形成向列型液晶相之液晶化合物。
膽固醇型液晶化合物通常包括本質上為掌性之分子單元(例如不擁有鏡面之分子)及本質上為液晶原基之分子單元(例如顯示液晶相之分子)且可聚合物。膽固醇型液晶組合物亦可包括與掌性單元混合或含有掌性單元之非對掌性液晶化合物(向列型)。膽固醇型液晶組合物或材料包括具有膽固醇型液晶相之化合物，其中液晶之引向器(規定平均局部分子對準之方向之單位向量)以螺旋方式沿垂直於引向器之範圍旋轉。膽固醇型液晶組合物亦稱為掌性向列型液晶組合物。膽固醇型液晶組合物或材料之間距為引向器完全旋轉360度所採用之距離(在垂直於引向器之方向上且沿膽固醇型螺旋之軸)。該距離通常為100 nm或100 nm以上。
膽固醇型液晶材料之間距可藉由將掌性化合物與向列型液晶化合物混合或另外組合(例如藉由共聚作用)來誘導。膽固醇型相亦可藉由掌性非液晶材料來誘導。間距可視掌性化合物及向列型液晶化合物或材料之相對重量比率而定。引向器之螺旋扭轉產生材料之介電張量之空間週期變化，其又引起光之波長選擇性反射。舉例而言，間距可經選擇以便布拉格反射(Bragg reflection)在光之可見光、紫外光或紅外波長能譜中達到峰值。
包括膽固醇型液晶聚合物之膽固醇型液晶化合物通常為已知的且通常該等材料之任何者可用以製造光學體。適合膽固醇型液晶聚合物之實例描述於美國專利第4,293,435、5,332,522、5,886,242、5,847,068、5,780,629及5,744,057號中，其全部以引用之方式併入本文。亦可使用其它膽固醇型液晶化合物。膽固醇型液晶化合物可基於一或多個包括(例如)以下者之因素來選擇以用於特定應用或光學體：折射率、表面能、間距、可加工性、透明度、顏色、在所關注之波長中之低吸收、與其它組分(例如向列型液晶化合物等等)之相容性、分子量、製造容易性、液晶化合物或單體形成液晶聚合物之有效性、流變學、固化之方法及要求、溶劑移除之容易性、物理及化學性質(例如可撓性、拉伸強度、耐溶劑性、抗刮力及相變溫度)及純化容易性。
本揭示一般而言係關於用於液晶顯示器之預聚物/液晶調配物及使用該等單體/預聚物調配物製造雙穩態電光裝置之方法。
圖1為說明用液晶顯示物件100之圖解橫截面圖。在一些實施例中，液晶顯示物件100為雙穩態電光裝置。液晶顯示物件100包括具有第一導電內表面115之第一基板110及具有第二導電內表面125之第二基板120。聚合物分散液晶組合物130安置於第一基板110與第二基板120之間。聚合物分散液晶組合物130係與第一導電內表面115及第二導電內表面125接觸。在一些實施例中，於第一基板110與第二基板120之間配置一或多個間隔器135。間隔器135可設定第一基板110與第二基板120之間的距離。
第一基板110及第二基板120可由諸如玻璃或聚合物之任何可使用的材料形成。在許多實施例中，一或兩個基板110及120可對可見光為透明的。在許多實施例中，第一基板110及第二基板120係自適合聚合材料形成，該聚合材料具有欲在輥－至－輥設備中處理之足夠機械性質(例如強度及可撓性)。就輥－至－輥而言，其意謂其中材料纏繞於支撐件上或自支撐件退繞以及另外以某些方式處理之方法。其他方法之實例包括塗佈、切割、遮沒及暴露於輻射或其類似方法。該等聚合物之實例包括熱塑性聚合物。可使用之熱塑性聚合物的實例包括聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯及以聯苯酚或萘為主之液晶聚合物。有效熱塑性塑膠之其他實例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、雙酚A之聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯及聚(偏二氟乙烯)。諸如聚碳酸酯、聚醯亞胺及/或聚酯之一些該等聚合物亦具有使其尤其良好適於某些顯示應用之光學性質(例如透明度)，其中其將支撐經圖案化之導體。
第一基板110及第二基板120為可撓性的。第一基板110及第二基板120可任何有效厚度。該等基板110及120可經製造呈各種厚度，其通常在約5微米至1000微米或25微米至500微米，或50微米至250微米，或75微米至200微米之範圍變化。
第一基板110導電內表面115及第二基板120導電內表面125可以諸如濺鍍、化學氣相沈積及其類似物之任何有效方式形成。在許多實施例中，經圖案化之導體形成導電內表面115及125之一或兩者。經圖案化之導體可藉由已知技術形成於一或兩個基板上。經圖案化之導體可為相對導電性、透明塗層。在許多實施例中，經圖案化之導體對可見光為透明的。經圖案化之導體可包括氧化銦錫或ITO，其可視ITO導體之厚度而對可見光為透明的。在許多實施例中，經圖案化之導體具有大體上均勻之薄片電阻率。經圖案化之導體可具有任何有效厚度，諸如10－100 nm之厚度。導體之圖案可部分視顯示器類型及諸如終端使用者顯示器之尺寸等等之設計參數而定。經圖案化之導體可包括氧化錫銻、氧化鋅或其它適當導電材料。
聚合物分散液晶組合物130安置於第一基板110與第二基板120之間。聚合物分散液晶組合物130包括分散於聚合基質134(連續相)內之液晶相132(分散相)。在許多實施例中，聚合物分散液晶組合物130係藉由聚合誘導相分離(PIPS)來形成，其中所形成之液晶相小液滴之尺寸至少部分地藉由聚合動力學來控制。
在許多實施例中，該構造形成雙穩態反射性膽固醇型液晶顯示器。橫過導電內表面125及115施加電場(E)使液晶132以反射性平面狀態或散射焦點二次曲線狀態來對準。兩個該等狀態在E＝0下為穩定的，因此結構為鎖入的且將保持完整直至再次作用(亦即，裝置為雙穩態的)。自平面轉換至焦點二次曲線需要低壓脈衝，而自焦點二次曲線返回至平面需要較高電壓脈衝以將裝置驅動至均質同性狀態，隨後鬆馳至最終平面狀態。用於轉換單像素膽固醇型液晶顯示(亦即ChLCD)單元之說明性驅動流程係由Deng－Ke Ynag等人(Annu.Rev.Mater.Sci.1977,27,117－146)描述。根據其中所述之反射率對電壓圖，ChLCD單元可轉換至單元呈平面狀態之電壓值V5 或單元呈焦點二次曲線狀態所處點之V2 。相關脈衝串(頻率及振幅)可藉由熟習此項技術者來實踐。
在申請中之本文中之揭示案中所述的示範性組合物給出相應穩定平面狀態反射。就穩定狀態反射而言，其意謂藉由電壓V5 驅動至平面狀態後，在環境條件下保持約3天後，單元不經歷反射損失。
安置於第一基板110與第二基板120之間的聚合物分散液晶組合物130可具有任何有效厚度，諸如在1至15微米之範圍內之厚度。具有在1至15微米之範圍內之厚度的該聚合物分散液晶組合物130可經由在0.1至10 mW/cm2 之範圍內或在0.2至3 mW/cm2 之範圍內之輻射固化來形成。
聚合物分散液晶組合物130係藉由其中將反應性預聚物/液晶組合物混合且聚合之方法來形成。在許多實施例中，反應性預聚物/液晶組合物形成其中液晶不聚合之單相。當組合物聚合時，聚合物與分散於聚合物基質內之形成液晶域之液晶(例如小液滴)分離。該相分離方法稱為聚合誘導相分離(亦即PIPS)。在PIPS方法，聚合物相在聚合期間，當聚合物鏈長度增加時，與液晶分離。
反應性預聚物/液晶組合物包括液晶組分、光聚合引發劑及聚合物前驅物組分。組分經選擇以便預聚物/液晶組合物形成單相直至其聚合。
液晶組分可為任何有效液晶，諸如膽固醇型液晶材料或向列型液晶材料。液晶可以任何有效量存在於組合物中。在許多實施例中，液晶可以60至95重量%或70至95重量%之範圍存在於組合物中。
光聚合引發劑可任何有效光聚合引發劑。在許多實施例中，光引發劑包括羥基－烷基二苯甲酮(例如可購自Merck之DarocurTM )、安息香乙醚、烷基苯酮、二苯甲酮、氧蔥酮、噻噸酮、膦氧化物(例如可購自Ciba Specialty Chemicals之IrgacureTM 819)及其衍生物。額外有效光聚合引發劑描述於U.S.5,516,455中，且以引用之方式併入達到其不與本揭示案衝突之程度。光聚合引發劑可以任何有效量存在於組合物中。在許多實施例中，光聚合引發劑可以0.01至10重量%，或0.1至5重量%，或1至2重量%之範圍存在。
聚合物前驅物組分為至少3種不同單體及/或寡聚物之混合物。第一組分為矽烷單體，其可為可水解或非可水解的。說明性矽烷單體取代基包括烷氧基矽烷及丙烯醯氧基矽烷。該第一單體可具有以下結構(I)：R1 m R2 p Si(X)4－m－p (I)其中，R1 為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或(甲基)丙烯醯氧基烷基；R2 係獨立地選自氫、(C1 －C12 )烷基、(C6 －C12 )芳基或(C7 －C17 )芳基烷基；X為可水解或非可水解基團；m為1至3之整數且(m＋p)為1至3之整數。結構(I)之尤其有效矽烷單體包括以下者： 其混合物，其中R7 為氫或－CH3 。說明性矽烷單體包括(例如)甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(亦即，MPTMS)、甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷(亦即，MPDMES)、甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷(亦即，MPTMeS)、甲基丙烯醯氧基甲基苯基二甲基矽烷(MMPDMS)。
第二單體可為結構(II)之任何反應性(甲基)丙烯醯氧基單體或寡聚物：R3 n －R4 (II)其中，R3 係獨立地選自丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，R4 為(C1 －C20 )烷基或(C7 －C17 )芳基烷基，其視情況含有一或多個獨立地選自S、O、Si或N之雜原子取代；且n為1至4之整數。有效反應性(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物包括(例如)甘油衍生物、三羥甲基丙烷衍生物(trimethlyopropane derivative)及異戊四醇衍生物。結構(II)之尤其有效反應性(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物包括獨立地選自結構(IIa－IId)之單體或寡聚物之一或多者的單體或寡聚物； 其中，Y為(C2 －C20 )烷基；n個別地為0至10之整數；Z為－C2 H4 －或－C3 H6 －；R8 為－H或－CH3 ；且R9 為－H或－OH。結構(II)之說明性單體或寡聚物包括(例如)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(亦即TMPTA)、二甲基丙烯酸己二醇酯(亦即HDDMA)、二丙烯酸己二醇酯(亦即HDDA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(亦即BDDMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(亦即EGDMA)、二丙烯酸乙二醇酯(亦即EGDA)。
聚合物前驅物中之第三組分為酯、胺基甲酸酯或具有一或多個反應性(甲基)丙烯酸酯基團之以(甲基)丙烯酸酯為主之聚合物或寡聚物。在許多實施例中，該第三組分為具有側位(甲基)丙烯酸酯基團之聚烷基(甲基)丙烯酸酯。一示範性實例為具有側位或末端甲基丙烯酸酯基團之聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA－1)。該類型之材料描述於U.S.6,448,301中，其以引用之方式併入本文達到其不衝突之程度。具有側位甲基丙烯酸酯基團之另一聚甲基丙烯酸酯描述於U.S.6,340,733中，其以引用之方式併入本文達到其不衝突之程度。市售具有一或多個反應性(甲基)丙烯酸酯之以(甲基)丙烯酸酯為主之聚合物或寡聚物為可購自Lucite International之聚合物之Elvacite家族。該等物質通常得自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸正丁酯單體。一示範性實例為ElvaciteTM 4095，其包含甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯之共聚物。
在一些實施例中，聚合物前驅物視情況包括結構(III)之第三單體 其中，R5 為氫或－CH3 ；R6 為(C1 －C12 )烷基、(C6 －C12 )芳基或(C7 －C17 )芳基烷基。
一說明性組合物包括60至95 wt%之液晶組分、相對於聚合物前驅物組分之0.1至5 wt%之光聚合引發劑及5至40 wt%聚合物前驅物組分。聚合物前驅物組分包括60至85 wt%之結構(I)之第一單體、5至30 wt%之一或多個結構(II)之第二單體、5至30 wt%之酯、胺基甲酸酯或具有一或多個反應性(甲基)丙烯酸酯之以(甲基)丙烯酸酯為主之聚合物或寡聚物。
另一說明性組合物包括70至95 wt%之液晶組分、相對於聚合物前驅物組分之0.1至5 wt%之光聚合引發劑及5至30 wt%聚合物前驅物。聚合物前驅物組分包括；40至95 wt%之結構(I)之第一單體 其中，R7 為氫或－CH3 ；0.05至65 wt%之二甲基丙烯酸己二醇酯，及5至55重量%之具有側位甲基丙烯酸酯基團之聚甲基丙烯酸丁酯。
另一說明性組合物包括70至95 wt%之液晶組分、0.1至5 wt%之光聚合引發劑及5至30 wt%聚合物前驅物。聚合物前驅物組分包括；60至85 wt%之結構(I)之第一單體 其中，R7 為氫或－CH3 ；5至30 wt%之二甲基丙烯酸己二醇酯，及5至30重量%之具有側位甲基丙烯酸酯基團之聚甲基丙烯酸丁酯。
本發明不應視為限於本文中所述之特定實例，而應理解為涵蓋如附加申請專利範圍中完全陳述之本發明之所有態樣。本發明可適用之各種修改、等價方法以及許多結構將對在回顧本說明書之後指導本發明之熟習此項技術者而言為顯而易見的。
實例
3－(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)係得自Alfa Aesar，甲基丙烯醯氧基甲基苯基二甲基矽烷(MMPDMS)係得自Gelest Inc.,Morrisville,PA。
二甲基丙烯酸己二醇酯(HDDMA)係得自Sartomer Company,Inc,,Exton,PA。
丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯係得自Sartomer Company，產品碼CD－501。
丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯係得自Sartomer company，產品碼SR－492。
ElvaciteTM 4059，一種固體丙烯酸樹脂，係得自Lucite International Inc。其具有40℃之玻璃轉移溫度及20,500之分子量(Mw)。供應商提供約1.37×104 之(甲基)丙烯酸酯官能基當量。
IrgacureTM 819為用於苯基雙(2,4,6－三甲基苯甲醯基)膦氧化物之Ciba－Geigy Corporation商標名且係得自Aldrich Chemicals。
本文中所述之膽固醇型液晶係得自EMD Chemicals Inc.(Merck KGaA,Darmstadt,Germany之一分支機構)之實驗材料MDA－01－1955及MDA－00－3506之組合。調配物經調整成在夾在玻璃載片之間的薄塗層形式下於546 nm反射。LC調配物將稱為MDA－546。
經ITO塗佈之PET基板可得自Sheldahl(Northfield,MN 55057)。
將對比率引用作為最大平面狀態反射率與相應焦點二次曲線反射率之比率。將樣本置放於黑表面上用於該等量測。當單元之背表面經塗漆，消除基板－空氣介面時，可獲得較高對比率值。
實例1
製備具有側位甲基丙烯酸酯基團之聚甲基丙烯酸丁酯
將甲基丙烯酸丁酯(29.25 g，205.7 mmo，35.7當量)、甲基丙烯酸2－羥基乙酯(0.75 g，5.76 mmol，1.0當量)、硫代乙醇酸異辛酯(0.30 g，1.47 mmol)、2,2’－偶氮二異丁腈(0.06 g)及乙酸乙酯(100 g)之混合物置放於瓶子中，且用氮氣淨化15 min。將瓶子封蓋且在60℃水浴中翻轉24 hr。向冷卻混合物添加甲基丙烯酸2－異氰酸根乙酯(0.90 g)且將混合物加熱至50℃歷時4.5小時。隨後將溶液沈澱於甲醇中，真空乾燥以得到白色固體。(產量16.2 g)。GPC測定之分子量為Mw 3.20×104 ，Mn 1.65×104 ；多分散性1.94。該聚合物前驅物作為PBMA－1而涉及後續實驗。自Mw，側位甲基丙烯酸酯重複單元之計算值為5.7，得到5.6×103 之甲基丙烯酸酯當量。
實例2
向配備Teflon密封件之小瓶中引入MPTMS(1.60 g，80質量%)、PBMA－1(0.17 g，8.57%)及HDDMA(0.23 g，11.43%)。在室溫下，在機械震盪器上將其攪動約16小時以得到澄清溶液。添加光引發劑IrgacureTM 819(0.03 g，1.5%)且密封小瓶且搖動直至光觸媒溶解。隨後，根據表1中所述之百分比量，將所獲得之聚合物前驅物與MDA－546及聚(二乙烯基苯)微球體間隔器珠粒組合。
接著將預聚物/LC調配物超聲波降解處理5分鐘，且隨後應用於12像素ITO圖案化PET基板之間。將基板層合且擦去過量調配物。在GE黑光下，以1.20 mW/cm2 進行固化歷時15分鐘。量測平均LC液滴尺寸且所得為12.64 μm。當根據由Deng－Ke Ynag等人(Annu.Rev.Mater.Sci.,1977.27,117－146)所述之習知驅動流程來電性處理時，發現平面狀態為不穩定的。
實例3－10及比較實例1－3： 用於平面狀態穩定性、反射率及色飽和之MPTMS/HDDMA/PBMA－1。
用如表2中所示之變化量之MPTMS及HDDMA調配PBMA－1。隨後，根據實例2之方法，用MDA－546調配該等預聚物混合物。LC液滴尺寸及平面狀態穩定性給於表2及圖2 中。
觀察到的為，平面狀態反射率關聯於<5.5微米之LC液滴尺寸。
就具有穩定平面狀態反射之實例2－10之單元而言，記錄其反射率資料以及相應CIE L＊ a＊ b色空間座標(表3及圖3 )。較後方之值表示感性產生基本軸(based axes)之1931 CIE XYZ空間之轉變。亮度取0與100之間的值，其中L＝0表示黑色且L＝100表示白色。a座標及b座標量測綠色/洋紅色及藍色/黃色軸上之位置(－100至＋100)。
表3展示，如藉由相應亮度L值所示，PBMA－1之併入(實例3、4、5、7)對平面狀態之亮度不為有害的。圖3展示，實例3、5之調配物相應地具有最好之色飽和。具體而言，將比較實例2與實例3比較(兩者均具有相似D值及質量%之HDDMA)，以消耗MPTMS為代價，將PBMA－1添加至比較實例2之調配物產生色飽和之顯著改良。
確定最好之兩組分調配物為比較實例2之彼者。比較實例3之調配物得到穩定裝置，然而當單元置放於黑表面上時，其焦點二次曲線狀態在當觀察時顯得模糊。
實例11－22及比較實例4－5： 用交聯劑R3 n －R4 最佳化MPTMS/Elvacite 4059
根據實例2之通用方法，將MPTMS/Elvacite 4059/R3 n －R4 之聚合物前驅物/LC組合與1.5質量%之Elvacite 4059組合。隨後，根據表3中所述之百分比重，將所獲得之聚合物前驅物混合物與MDA－546及間隔器珠粒組合。接著將聚合物前驅物/LC調配物超聲波降解處理5分鐘，且隨後應用於12像素ITO圖案化PET基板之間。將基板層合且擦去過量調配物。在GE黑光下，以1.20 mW/cm2 進行固化歷時15分鐘。平面及焦點二次曲線狀態之反射率記錄於表4中。圖4為MPTMS/Elvacite 4059/HDDMA系統之組合物及平面狀態對比率值之圖。自圖4觀察，隨ElvaciteTM 4059含量增加，峰對比率增加。
實例23： 使用包含非可水解矽烷之預聚物調配物
向配備Teflon密封件之小瓶中引入MMPDMS(1.28 g，64質量%)、HDDMA(0.44 g，22%)及Elvacite 4059(0.28 g，14%)。在室溫下，在機械震盪器上將其攪動約16小時以得到澄清溶液。添加光引發劑IrgacureTM 819(0.03 g，1.5%)且密封小瓶且搖動直至光觸媒溶解。隨後，根據表1中所述之百分比重，將所獲得之預聚物混合物與MDA－546及間隔器珠粒組合。
根據實例2之標準化條件進行相應ChLCD單元之處理。所獲得之ChLCD單元得到穩定平面狀態反射。LC液滴尺寸小於2.0 μm且對比率為3.10。
實例24： 測定處理範圍：評估單元熱穩定性
ChLCD裝置之平面狀態之衰弱，尤其在當PIPS方法為不完全時，部分地反映LC相之單體或寡聚物污染。在此，吾人使實例14、16及17之調配物在變化黑光強度下經受PIPS方法15分鐘。以5℃之增量，將所獲得之單元自室溫退火至約55℃。在所有狀況下，退火時間為15分鐘。在各退火溫度下，使單元冷卻至室溫且隨後在記錄反射率之前將單元之平面狀態再新。圖由反射率之改變百分比相對溫度製得。存在反射率之顯著下降之溫度註明於表5中。
觀察到的為，實例16之調配物得到為1.2－1.5 mW/cm2 之最大照射方法範圍。
100．．．液晶顯示物件
110．．．第一基板
115．．．第一導電內表面
120．．．第二基板
125．．．第二導電內表面
130．．．聚合物分散液晶組合物
132．．．液晶相
134．．．聚合基質
135．．．間隔器
圖1 為說明性液晶顯示物件之圖解橫截面圖；圖2 為具有MPTMS/HDDMA/PBMA－1之組合物之平均LC液滴尺寸的變化之三角圖。
圖3 為具有若干實例調配物之組合物之平面狀態的CIE L＊ a＊ b圖；且圖4 為峰對比率對組合物MPTMS/HDDMA/Elvacite 4059之質量%的依賴性之三角圖。
雖然本發明服從各種修改及替代形式，但是在圖示中已藉由舉例展示且將詳細描述其特定者。然而，應瞭解，並非意欲將本發明限制於所描述之特定實施例。相反，意欲涵蓋落在本發明之主旨及範疇內之所有修改、等價者及替代者。
100．．．液晶顯示物件
110．．．第一基板
115．．．第一導電內表面
120．．．第二基板
125．．．第二導電內表面
130．．．聚合物分散液晶組合物
132．．．液晶相
134．．．聚合基質
135．．．間隔器

Claims (23)

  1. 一種組合物，其包含：液晶組分，光聚合引發劑；及聚合物前驅物組分，其包含：(i)40至95重量%之結構(I)之第一單體R1 m R2 p Si(X)4-m-p (I)其中，R1 為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或(甲基)丙烯醯氧基烷基；R2 係獨立地選自氫、(C1 -C12 )烷基、(C6 -C12 )芳基或(C7 -C17 )芳基烷基；X為可水解或非可水解基團；m為1至3之整數且(m+p)為1至3之整數；(ii)0.05至65重量%之一或多種結構(II)之第二單體R3 n -R4 (II)其中，R3 係獨立地選自丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，R4 為(C1 -C20 )烷基或(C7 -C17 )芳基烷基，其視情況含有一或多個獨立地選自S、O、Si或N之雜原子取代；n為1至4之整數；(iii)0.05至55重量%之酯、胺基甲酸酯或具有一或 多個反應性(甲基)丙烯酸酯基團之以(甲基)丙烯酸酯為主之聚合物或寡聚物。
  2. 如請求項1之組合物，其中該聚合物前驅物另外包含結構(III)之第三單體 其中，R5 為氫或-CH3 ，R6 為(C1 -C12 )烷基、(C6 -C12 )芳基或(C7 -C17 )芳基烷基。
  3. 如請求項1之組合物，其中該組合物包含60至95重量%之液晶組分。
  4. 如請求項1之組合物，其中該組合物包含0.1至5重量%之光引發劑。
  5. 如請求項1之組合物，其中X為可水解基團。
  6. 如請求項1之組合物，其中X為烷氧基。
  7. 如請求項1之組合物，其中該結構(I)之第一單體為 其混合物，其中R7 為氫或-CH3 。
  8. 如請求項1之組合物，其中該第二單體為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
  9. 如請求項1之組合物，其中該以(甲基)丙烯酸酯為主之聚合物或寡聚物為具有側位甲基丙烯酸酯基團之聚甲基丙烯酸丁酯。
  10. 如請求項1之組合物，其包含：60至95重量%之液晶組分，相對於該聚合物前驅物之0.1至5重量%之光聚合引發劑；及5至40重量%之聚合物前驅物組分，其包含：(i)60至85重量%之該結構(I)之第一單體，(ii)5至30重量%之一或多種結構(II)之第二單體，(iii)5至30重量%之酯、胺基甲酸酯或具有一或多個反應性(甲基)丙烯酸酯基團之以(甲基)丙烯酸酯 為主之聚合物或寡聚物。
  11. 如請求項1之組合物，其包含：70至95重量%之液晶組分，相對於該聚合物前驅物之0.1至5重量%之光聚合引發劑；及5至30重量%之聚合物前驅物組分，其包含：(i)40至95重量%之該結構(I)之第一單體 其中R7 為氫或-CH3 (ii)0.05至65重量%之二甲基丙烯酸己二醇酯，及(iii)5至55重量%之具有側位甲基丙烯酸酯基團之聚甲基丙烯酸丁酯。
  12. 如請求項1之組合物，其包含：70至95重量%之液晶組分，相對於該聚合物前驅物之0.1至5重量%之光聚合引發劑；及5至30重量%之聚合物前驅物組分，其包含：(i)60至85重量%之該結構(I)之第一單體 其中R7 為氫或-CH3 (ii)5至30重量%之二甲基丙烯酸己二醇酯，及(iii)5至30重量%之具有側位甲基丙烯酸酯基團之聚 甲基丙烯酸丁酯。
  13. 如請求項1之組合物，其中該一或多種結構(II)之第二單體係獨立地選自結構(IIa-IId)之單體之一或多者； 其中，Y為(C2 -C20 )烷基；n個別地為0至10之整數；Z為-C2 H4 -或-C3 H6 -；R8 為-H或-CH3 ；及R9 為-H或-OH。
  14. 一種形成雙穩態電光裝置之方法，其包含：提供具有第一導電內表面之第一基板；提供具有第二導電內表面之第二基板，其中該第一基板或第二基板中至少一者對可見光為透明的；及將組合物安置於該第一導電內表面上，該組合物包含：(a)液晶組分、 (b)光聚合引發劑；及(c)聚合物前驅物組分，其包含：(i)40至95重量%之結構(I)之第一單體R1 m R2 p Si(X)4-m-p (I)其中，R1 為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或(甲基)丙烯醯氧基烷基；R2 係獨立地選自氫、(C1 -C12 )烷基、(C6 -C12 )芳基或(C7 -C17 )芳基烷基；X為可水解或非可水解基團；m為1至3之整數且(m+p)為1至3之整數；(ii)0.05至55重量%之一或多種結構(II)之第二單體R3 n -R4 其中，R3 係獨立地選自丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，R4 為(C1 -C20 )烷基，n為1至4之整數；(iii)5至65重量%之酯、胺基甲酸酯或具有一或多個反應性(甲基)丙烯酸酯基團之以(甲基)丙烯酸酯為主之聚合物或寡聚物；將該第二導電表面安置於該組合物上；及將該組合物固化以形成固化組合物。
  15. 如請求項14之方法，其中該固化步驟包含將該組合物固化以形成具有在1至15微米之範圍內之厚度的固化組合物。
  16. 如請求項15之方法，其中該固化步驟包含在0.1至10mW/cm2 之範圍將該組合物輻射固化。
  17. 如請求項15之方法，其中該固化步驟包含在0.2至3mW/cm2 之範圍將該組合物輻射固化。
  18. 如請求項14之方法，其中該提供該第一基板係包含提供第一可撓性透明聚合基板或該提供第二基板係包含提供第二可撓性透明聚合基板。
  19. 如請求項14之方法，其中該方法係在捲繞式設備上進行。
  20. 如請求項14之方法，其中該固化步驟包含將該組合物固化以形成具有一分散液晶相及一連續聚(甲基)丙烯酸酯相之固化組合物。
  21. 如請求項14之方法，其中該提供該第一基板包含提供具有作為圖案化電極之第一導電內表面之第一基板，或該提供該第二基板包含提供具有作為圖案化電極之第二導電內表面之第二基板。
  22. 如請求項14之方法，其中該安置步驟包含安置包含膽固醇型液晶材料之該組合物。
  23. 如請求項14之方法，其中該安置步驟包含安置包含向列型液晶材料之該組合物。
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