KR101999946B1 - 겔 고분자 전해질, 겔 고분자 전해질의 제조방법 및 이를 포함하는 전기변색소자 - Google Patents

겔 고분자 전해질, 겔 고분자 전해질의 제조방법 및 이를 포함하는 전기변색소자 Download PDF

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Abstract

본 출원은 겔 고분자 전해질, 겔 고분자 전해질의 제조방법 및 이를 포함하는 전기변색소자에 관한 것이다. 본 출원은 겔 고분자 전해질이 블록 공중합체를 포함함으로써 높은 이온전도도, 낮은 혼탁도 및 접착력을 동시에 만족할 수 있다.

Description

겔 고분자 전해질, 겔 고분자 전해질의 제조방법 및 이를 포함하는 전기변색소자 {Gel Polymer Electolyte, an Electrochromic Device Comprising the Same and Method for Preparing Thereof}
본 출원은 겔 고분자 전해질, 겔 고분자 전해질의 제조방법 및 이를 포함하는 전기변색소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 출원은 2016.10.31.자 한국 특허 출원 제10-2016-0142874 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
전기변색(Electrochromism)은, 전기화학적 산화 및 환원 반응에 따라 전기변색 활성물질의 색이나 광 투과도와 같은 광학적 성질이 변하는 현상을 말한다. 이러한 현상을 이용한 전기 변색 소자는 적은 비용으로도 넓은 면적의 소자로 제조될 수 있고, 낮은 소비전력을 갖기 때문에, 스마트 윈도우, 스마트 거울 또는 전자종이 등과 같은 다양한 분야에서 주목받고 있다. 이러한 전기변색소자는 기판, 투명전극, 전기변색층, 전해질층, 및 이온저장층을 포함하도록 구성되는 것이 일반적이다.
한편, 상기 전해질층은, 전기변색층과 이온저장층 사이에서 삽입 또는 탈리되면서 소자의 전기변색 반응에 관여하는 전해질 이온을 포함한다. 따라서, 전기변색 소자의 사이클 특성과 내구성에 대하여 전해질층이 기여하는 바가 크다.
종래 전해질로서 가장 널리 사용되는 액상 전해질의 경우, 전해액 누출의 위험이 있어 소자의 내구성을 저하시킬 수 있다. 또한, 액상 전해질은 소자를 대면적으로 제작하는 경우에는 중력에 의해 액상 전해질이 소자 하부로 몰리는 문제가 있다. 또한, 무기 고체전해질은 상기와 같은 액상 전해질의 문제는 없지만, 이온전도도가 낮으며 부착성이 떨어지는 문제점이 있다. 이에 따라 보다 안정적이면서 높은 성능을 갖는 전기변색소자에 적용 할 수 있는 고분자 전해질의 개발이 요구된다.
본 출원의 목적은 전기 변색 소자에 적용되는 기존의 겔 고분자 전해질의 경우, 겔을 형성하는 성분의 용해도가 낮아 필름 형성이 어렵거나 리튬이온과의 상용성 문제로 필름 제조시 혼탁도가 높아 투명도가 떨어지는 문제점을 해결하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 접착성을 가지면서도 낮은 혼탁도와 높은 이온전도도를 나타내는 겔 고분자 전해질을 포함하는 전기변색소자를 제공하는 것이다.
용어 「블록 공중합체」는 서로 상이한 단량체들이 중합된 블록들(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 의미할 수 있다. 특정 블록이 특정 모노머 또는 폴리머를 「포함한다」는 의미는 모노머 또는 폴리머가 그대로 포함되거나, 특정 모노머 또는 폴리머로부터 중합, 유도 또는 유래된 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나 이상을 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 방향족 탄화수소는 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있으며, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기 또는 아릴렌기일 수 있다.
본 출원은 겔 고분자 전해질, 겔 고분자 전해질의 제조방법 및 이를 포함하는 전기변색소자에 관한 것이다.
본 출원의 관한 일례에서, 본 출원은 겔 고분자 전해질에 관한 것이다. 상기 겔 고분자 전해질은 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 제 1 블록; 및 아미노기, 히드록시기 또는 폴리알킬렌옥시드 단위를 포함하는 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 제 2 블록;을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질:
[화학식 1]
Figure 112017107413154-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017107413154-pat00002
화학식 1에서 A는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 화학식 2 에서 Q 는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, B는 탄소수 1 내지 32의 알킬기, 탄소수 6 내지 32의 방향족 탄화수소 또는 카르복실기이다.
본 출원에 따른 겔 고분자 전해질은 상기 블록 공중합체를 포함하여, 높은 이온전도도와 낮은 혼탁도를 동시에 만족할 수 있으며, 변색 물질층과의 접착성을 가지는 전해질을 제공할 수 있다.
상기 블록 공중합체의 제 1 블록은 화학식 1의 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. 화학식 1의 단위가 주성분으로 포함된다는 것은 블록 공중합체의 제 1 블록의 55 중량 % 이상이 화학식 1의 단위를 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 58 중량% 이상, 62 중량% 이상, 또는 예를들어 65 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 제 1 블록의 화학식 1의 단위의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를들어 100 중량% 이하일 수 있다.
상기 화학식 1에서 A에 존재하는 알킬기는 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 6, 탄소수 1 내지 4 또는 탄소수 1 내지 2 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 블록 공중합체의 제 2 블록은 아미노기, 히드록시기 또는 폴리알킬렌옥시드 단위를 포함하는 단위를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 아미노기, 히드록시기 또는 폴리알킬렌옥시드 단위를 포함하는 단위는, 아미노기, 히드록시기 또는 폴리알킬렌옥시드 단위를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 상기 아미노기, 히드록시기 또는 폴리알킬렌옥시드 단위를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체는 1종 이상 포함될 수 있다. 상기 단량체는 전술한 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 알킬(메타)아크릴레이트를 제외한 중합성 단량체를 의미할 수 있다. 상기 아미노기, 히드록시기 또는 폴리알킬렌옥시드 단위를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체는 전해질 조성 용매에 대한 블록 공중합체의 용해도를 높여 혼탁도를 낮출 수 있다.
상기 아미노기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체는, 예를 들어 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체는, 예를 들어 에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 페닐에테르 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이사이클로펜테닐에테르 아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 블록 공중합체의 제 2 블록은 화학식 2의 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. 화학식 2의 단위가 주성분으로 포함된다는 것은 블록 공중합체의 제 2 블록의 55 중량 % 이상이 화학식 2의 단위를 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 58 중량% 이상, 62 중량% 이상, 또는 예를들어 65 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 제 2 블록의 화학식 2의 단위의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 99 중량% 이하, 97 중량% 이하, 95 중량% 이하, 93 중량% 이하, 91 중량% 이하, 90 중량% 이하, 88 중량% 이하, 86 중량% 이하, 84 중량% 이하, 82 중량% 이하 또는 예를들어 80 중량% 이하일 수 있다.
상기 화학식 2에서 Q에 존재하는 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
화학식 2에서 B는 탄소수 1 이상, 탄소수 3 이상, 탄소수 5 이상, 탄소수 7 이상 또는 탄소수 9 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있고, 이는 임의적으로 치환되어 있거나 비치환 상태일 수 있다. 상기 직쇄 또는 분지쇄 알킬기의 탄소수의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 알킬기는, 탄소수 32 이하 또는 탄소수 30 이하의 알킬기일 수 있다.
화학식 2에서 B는 다른 예시에서 지환식 탄화수소기, 예를 들면, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16 또는 탄소수 6 내지 12의 지환식 탄화수소기일 수 있고, 그러한 탄화수소기의 예로는 사이클로헥실기 또는 이소보르닐기 등과 같은 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16 또는 탄소수 6 내지 12의 지환식 알킬기 등이 예시될 수 있다.
화학식 2에서 B는 다른 예시에서, 방향족 치환기, 예를 들면 아릴기 또는 아릴알킬기 등일 수 있다. 상기에서 아릴기는 예를 들면, 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 또한, 상기 아릴알킬의 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴알킬기로는, 페닐기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 상기 화학식 2의 알킬기, 아릴기 또는 탄화수소기 등에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide) 및 폴리옥시메틸렌 (polyoxymethylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 예를들어 수평균 분자량이 500 내지 100,000인 폴리에틸렌 옥사이드일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 용어 「수평균분자량」은 자기공명장치(NMR)로 측정한 분석 수치를 의미할 수 있고, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 어떠한 고분자의 분자량은 그 고분자의 수 평균 분자량을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 2에서 B는 탄소수 1 내지 32의 알킬일 수 있고, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 28, 탄소수 1 내지 16의 알킬일 수 있으며, 예를들어 탄소수 1 내지 24의 알킬일 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 예를 들면 알킬 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 상기에서 용어 「(메타)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 또는 라우릴 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 본출원에 따른 블록 공중합체의 제 2 블록은 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017107413154-pat00003
화학식 3 에서 Q는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, X는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, Y는 -OR2 또는 -NR3R4이며, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 32의 알킬기, 탄소수 6 내지 32의 방향족 탄화수소 또는 카르복실기이다.
상기 화학식 3에서 Q에 존재하는 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
상기에서 상기 화학식 3의 알킬기 또는 탄화수소기 등에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3에서 X는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 일 수 있고, 탄소수 1 내지 7, 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 3에서 R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소이거나, 탄소수 1 내지 32의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 28의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬기 일 수 있으며, 또는 탄소수 6 내지 32의 방향족 탄화수소, 탄소수 6 내지 28의 방향족 탄화수소, 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소일 수 있고, 또는 카르복실기 일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 단위는 블록 공중합체의 제 2 블록 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 단위는 블록 공중합체 제 2 블록 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 이상, 1.2 중량부 이상, 1.3 중량부 이상, 1.4 중량부 이상 또는 1.5 중량부 이상일 수 있으며, 30 중량부 이하, 29 중량부 이하, 28 중량부 이하, 27 중량부 이하, 26 중량부 이하 또는 25 중량부 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 3으로 표시되는 단위를 과량으로 첨가하는 경우, 전해액에 대한 용해도가 과도하게 높아져 도메인을 형성하지 못할 수 있으며, 이에 따라 젤 고분자 전해질 필름이 충분한 모듈러스를 확보하지 못할 수 있고, 내구성이 저하될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원에 따른 블록 공중합체의 제 2 블록은 가교성 관능기를 가지는 단량체를 포함할 수 있다. 상기 가교성 관능기의 예로는 히드록시기, 카복실기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 단량체는 (메타)아크릴레이트 일 수 있다. 히드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체는, 예를들어, 히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이소시아네이트기를 포함하는 단량체는, 예를들어, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 3-메타크릴로일옥시-n-프로필 이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시이소프로필 이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시-n-부틸 이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시-tert-부틸 이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시부틸-4-이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시부틸-3-이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시부틸-2-이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시부틸-1-이소시아네이트, 5-메타크릴로일옥시-n-펜틸 이소시아네이트, 6-메타크릴로일옥시-n-헥실 이소시아네이트, 7-메타크릴로일옥시-n-헵틸 이소시아네이트, 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸 메타크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시페닐 이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시페닐 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 3-아크릴로일옥시-n-프로필 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시이소프로필 이소시아네이트, 4-아크릴로일옥시-n-부틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시-tert-부틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시 부틸-4-이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시부틸-3-이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시부틸-2-이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시부틸-1-이소시아네이트, 5-아크릴로일옥시-n-펜틸 이소시아네이트, 6-아크릴로일옥시-n-헥실 이소시아네이트, 7-아크릴로일옥시-n-헵틸 이소시아네이트, 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸 아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시페닐 이소시아네이트, 4-아크릴로일옥시페닐 이소시아네이트, 1,1-비스(메타크릴로일옥시메틸)메틸 이소시아네이트, 1,1-비스(메타크릴로일옥시 메틸)에틸 이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)메틸 이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, 2'-펜테노일-4-옥시페닐 이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시-n-부틸 이소시아네이트, 5-메타크릴로일옥시-n-펜틸 이소시아네이트, 6-메타크릴로일옥시-n-헥실 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 3-메타크릴로일옥시페닐 이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시페닐 이소시아네이트, 1,1-비스(메타크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸 메타크릴레이트 또는 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸 아크릴레이트를 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가교성 관능기를 가지는 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
상기 가교성 관능기를 가지는 단량체는 블록 공중합체의 제 2 블록 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 60 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 상기 가교성 관능기를 가지는 단량체는 블록 공중합체 제 2 블록 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 이상, 1.2 중량부 이상, 1.3 중량부 이상, 1.4 중량부 이상 또는 1.5 중량부 이상일 수 있으며, 60 중량부 이하, 59 중량부 이하, 58 중량부 이하, 57 중량부 이하, 56 중량부 이하 또는 55 중량부 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가교성 관능기를 가지는 단량체가 과량으로 포함되는 경우, 충분한 이온 전도도를 나타내지 못할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 겔 고분자 전해질은, 전체 고분자 전해질 100 중량부에 대하여 상기 블록 공중합체 5 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 전체 고분자 전해질 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상 또는 10 중량부 이상일 수 있으며, 95 중량부 이하, 94 중량부 이하, 93 중량부 이하, 92 중량부 이하, 91 중량부 이하 또는 90 중량부 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에 따른 일례에서, 상기 블록 공중합체는 제 1 블록 100 중량부에 대하여 제 2 블록을 10 내지 500 중량부 또는 20 내지 450 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에 따른 블록 공중합체의 제 1 블록은 극성용매에 용해되어 리튬 이온의 이동통로가 되는 부분이며, 제 2 블록은 용매에 완전히 용해되지 않고 단단한 도메인을 형성하여 젤 고분자 전해질 필름에 내구성을 부여하는 부분이다. 따라서 블록 공중합체의 제 1 블록과 제 2 블록의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 이온전도도가 저하되거나 겔 고분자 전해질의 내구성이 저하될 수 있다.
상기 블록 공중합체는, 5,000 내지 500,000의 범위 내의 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)을 가질 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정할 수 있다. 블록 공중합체의 수평균분자량은 다른 예시에서는 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 또는 9,000 이상일 수 있다. 상기 수평균분자량은 다른 예시에서 490,000 이하, 480,000 이하 또는 450,000 이하 정도일 수 있다. 상기 블록 공중합체의 분자량 특성을 상기와 같이 조절하여 우수한 물성의 고분자 전해질을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 블록 공중합체는 분자량 분포(PDI)가 1.0 내지 1.3 일 수 있다. 상기 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)을 의미할 수 있다. 상기 블록 공중합체의 분자량 분포는 1.02 내지 1.28, 1.05 내지 1.26 일 수 있으며, 예를들어 1.05 내지 1.25 일 수 있다. 본 출원의 블록 공중합체는 분자량 분포가 상기 범위를 만족하는 경우 높은 투명도를 나타낼 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 혼탁도가 높아질 수 있다.
상기 블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 블록 중합체는, 예를 들면, 리빙 라디칼 중합법(Living Radical Polymerization)으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 중합 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
본 출원의 일례에서, 겔 고분자 전해질은 글리콜계 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 글리콜계 올리고머는 그 말단에 반응 관능기를 포함할 수 있으며, 관능기의 수는 특별히 제한되지 않는다. 상기 관능기로는 예를 들어, 아크릴레이트기 또는 디아크릴레이트기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 글리콜계 올리고머는 폴리프로필렌 글리콜계 올리고머, 폴리에틸렌 글리콜계 올리고머, 폴리에틸렌 이민계 올리고머 및 아닐린계 올리고머 중 1종 이상의 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 글리콜계 올리고머는 UV조사를 통하여 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있으며, 분자내에 존재하는 산소 또는 질소의 비공유 전자쌍으로 인해 전해질 이온의 이동이 용이한 고분자 구조를 구현할 수 있고, 이를 포함하는 겔 고분자 전해질은 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다
상기 글리콜계 올리고머의 중량 평균 분자량은 100 내지 50,000, 또는 500 내지 20,000 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 글리콜계 올리고머의 함량은 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 500 중량부일 수 있고, 15 내지 450 또는 50 내지 300 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 올리고머의 함량이 50보다 낮은 경우 경화가 충분히 이루어 지지 않을 수 있고, 필름형태의 전해질이 얻어지지 않을 수 있다. 올리고머의 함량이 500보다 높은 경우 제조된 젤 고분자 전해질의 투명성이 떨어질 수 있다.
본 출원에 따른 겔 고분자 전해질은 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a + 1)(SO2CbF2b + 1)(단, a 및 b는 자연수임), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4) 및 LiBF4으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 a 및 b는 1 내지 100의 자연수 일 수 있다. 상기 리튬 화합물은 블록 공중합체 100 중량부 대비 10 내지 500 중량부, 15 내지 470 중량부 또는 30 내지 450 중량부로 포함될 수 있다. 상기 리튬 화합물의 함량이 10 이하일 경우 충분한 이온전도도가 확보되지 않을 수 있다.
본 출원에 따른 겔 고분자 전해질은 블록 공중합체 100 중량부 대비, 글리콜계 올리고머 10 내지 500 중량부, 15 내지 450 중량부 또는 50 내지 300 중량부를 포함할 수 있으며, 리튬염 10 내지 500 중량부, 15 내지 470 중량부 또는 30 내지 450 중량부를 포함할 수 있다. 상기 전해질의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 높은 이온전도도, 낮은 혼탁도 및 접착력을 나타내는 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있다.
본 출원의 다른 일례에서, 겔 고분자 전해질은 극성 용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 극성 용매는 상기 전해질의 가소제(plasticizer)로 사용되며, 유전율이 높기 때문에 겔 폴리머 전해질의 이온 전도도를 높일 수 있다. 상기 극성 용매는 상기 블록 공중합체의 제 1 블록에 대해 더 높은 용해도를 보이는 용매일 수 있으며, 리튬 이온의 이동을 용이하게 할 수 있는 것이라면 당업계에 알려진 다양한 용매를 사용할 수 있고, 예를들어 카보네이트계 화합물, 에테르계 화합물 및 에스테르계 화합물 중 1종 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 극성 용매는 카보네이트계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate), 에틸 플루오로에틸 카보네이트(ethyl fluoroethyl carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate) 및 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 카보네이트계 화합물의 함량은 블록 공중합체 100 중량부 대비 100 내지 1000 중량부 또는 300 내지 800 중량부로 포함될 수 있다. 상기 카보네이트 화합물의 함량이 100 중량부 이하일 경우 이온전도도가 저하될 수 있다.
하나의 예시에서, 본출원에 따른 겔 고분자 전해질은 다관능성 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 다관능성 (메타)아크릴레이트는 글리콜계 올리고머와 블록 공중합체를 가교함으로써, 전해질 이온의 이동 통로를 제공할 수 있다. 상기 다관능성 (메타)아크릴레이트는, 아크릴산, 이소보닐아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로에틸) 이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되는것은 아니다.
상기 다관능성 (메타)아크릴레이트의 함량은 블록 공중합체와 글리콜계 올리고머의 총 중량에 대하여, 0.01 내지 5 중량부일 수 있고, 0.05 내지 1 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 단량체의 함량이 0.01이하일 경우 경화가 충분히 이루어 지지 않을 수 있고, 필름형태의 전해질이 얻어지지 않을 수 있다.
또한 본 출원의 겔 고분자 전해질은 라디칼 개시제를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 라디칼 개시제의 종류도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아세토페논계화합물, 비이미다졸계화합물 및 트리아진계화합물, 옥심계화합물등이 사용될 수 있다. 상기 라디칼 개시제로 사용 가능한 아세토페논계 화합물로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-브로모-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고, 비이미다졸계 화합물로는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-?z리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 및 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고, 트리아진계 화합물로는 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 및 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 옥심계 화합물로는 1,2-옥타디온-1-(4-페닐치오)페닐-2-(o-벤조일옥심)(시바가이기사, CGI 124), 및 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(o-아세틸옥심)(CGI 242), 옥심 OX-03(시바 가이기사), NCI-831(아데카사), PI-102(엘지화학),PBG 304, PBG 305, PBG 3057(트론니 사)등이 있다.
상기 라디칼 개시제의 함량은 블록 고분자와 올리고머의 총 중량에 대하여, 0.01 내지 5 중량부일 수 있고, 0.05 내지 1 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 라디칼 개시제의 함량이 0.01 이하일 경우 경화가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 필름형태의 전해질이 얻어지지 않을 수 있다.
다른 일례에서, 본 출원은 겔 고분자 전해질의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 겔 고분자 전해질의 제조방법은 복수 개의 이형 필름 사이에 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 제 1 블록; 및 아미노기, 히드록시기 또는 폴리알킬렌옥시드를 포함하는 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 혼합물을 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017107413154-pat00004
[화학식 2]
Figure 112017107413154-pat00005
화학식 1에서 A는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 화학식 2 에서 Q 는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, B는 탄소수 1 내지 32의 알킬기, 탄소수 6 내지 32의 방향족 탄화수소 또는 카르복실기이다.
상기 조성물은 전술한 블록 공중합체, 글리콜계 올리고머 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 극성 용매, 다관능성 (메타)아크릴레이트 및 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 이형 필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부티렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리이미드 수지; 아크릴 수지; 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴-스티렌 등의 스티렌계 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리락틱에시드 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀 수지; 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드 등의 비닐 수지; 폴리아미드 수지; 설폰계 수지; 폴리에테르-에테르케톤계 수지; 알릴레이트계 수지; 또는 상기 수지들의 혼합물로 형성된 이형필름이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 경화는 10 nm 내지 400 nm 파장 범위의 광을 0.5 내지 5 J/cm2광량으로 조사하여 이루어질 수 있다. 상기 파장 범위의 광을 조사하는 수단 통상적으로 사용되는 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어, Xe 램프, 수은램프 또는 메탈 할라이드 램프 등이 사용할 수 있다.
다른 예시에서, 상기 전해질 조성물의 점도는 25℃를 기준으로 10 내지 100,000 cps 일 수 있고, 1,000 내지 50,000 cps 일 수 있다. 상기 전해질 용액의 점도가 10 cps 미만인 경우에는 코팅 공정성이 떨어질 수 있고, 100,000 cps를 초과하는 경우에는 혼합공정 및 탈포 공정 불량으로 필름 형태의 코팅이 어려울수 있다.
본 출원은 또한, 전기변색소자에 관한 것이다. 본 출원의 예시적인 전기변색소자는 제 1 전극; 전기변색층; 고분자 전해질; 및 제 2 전극을 포함하는 전기변색소자이고, 상기 고분자 전해질은 전술한 블록 공중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질일 수 있다. 상기 겔 고분자 전해질의 특성은 전술한 바와 같다.
본 출원에 있어서, 상기 겔 고분자 전해질층의 두께는 10 내지 1,000㎛ 일수 있고, 50 내지 100㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 겔 고분자 전해질층의 두께가 10㎛ 미만인 경우에는 재단특성 및 라미네이션의 과정에서 공정처리가 어려울 수 있고, 1,000㎛를 초과하는 경우에는 Li 이온이 변색소자로 이동하는 시간이 오래 걸리므로, 반응속도가 저하될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 겔 고분자 전해질 층의 모듈러스(modulus)는 104 내지 107 Pa 일 수 있고, 105 내지 107 Pa 일 수 있다. 상기 겔 고분자 전해질 층의 모듈러스가 105 Pa 미만인 경우에는 부착 신뢰성이 없고, 107 Pa를 초과하는 경우에는 이온 전도도가 하강할 수 있고, 부착 신뢰성이 저하될 수 있다.
상기 제 1 전극 및 제 2 전극은 전기변색층에 전하를 공급할수 있는 구성을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 투명전극은 투명 전도성 산화물(transparent conductive oxide), 전도성 고분자, 은나노 와이어(Ag nanowire) 또는 메탈메쉬(Metal mesh) 중 어느 하나 이상을 포함하여 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO, OMO(Oxide/ Metal/ Oxide) 및 CTO(Cadmium Tin Oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 투명전극을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링 공정을 통해, 투명 전도성 산화물 입자를 포함하는 전극 재료를, 투명한 유리 기판상에 박막형태로 형성함으로써, 투명전극이 마련될 수 있다. 상기 투명전극은 1 nm 내지 1 ㎛ 범위 내에서, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 또는 300 nm 이상의 두께를 가질 수 있다. 투명전극 두께의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 저 저항 구현을 위해 상기 투명전극은 800nm 이하, 700 nm 이하, 또는 500 nm 이하의 두께를 갖질 수 있다. 또한, 상기 투명 전극은 전기변색소자의 광투과성 변화를 충분히 반영하기 위하여 가시광선에 대한 투과율이 70% 내지 90% 범위일 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 전기변색층과 이온저장층은 산화환원반응을 하는 전기변색 물질을 포함할 수 있고, 상기 전기변색 물질은 산화환원반응에 의해 착색 및 탈색의 변색을 나타낼 수 있다. 사용가능한 전기변색 물질로는, 전도성 고분자, 유기변색 물질 및/또는 무기변색 물질을 예로 들 수 있다. 상기 전도성 고분자로는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸 등이 사용될 수 있고, 유기변색 물질로는 비올로겐, 안트라퀴논, 페노사이아진과 같은 물질이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 무기변색물질은 Ti, Nb, Mo, Ta, W, V, Cr, Mn, Co, Ni, Rh, 및 Ir 의 산화물 중 하나 이상의 금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 전기변색층과 이온저장층은 산화환원반응에 있어서, 서로 상보적인 무기변색물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전기변색층에 Ti, Nb, Mo, Ta 및 W 의 산화물인 환원성 무기변색물질, 구체적으로, TiO2, Nb2O5, MoO3, Ta2O5 및 WO3 중 하나 이상의 환원성 무기변색물질을 포함된 경우, 이온저장층에는 V, Cr, Mo, Co, Ni, Rh 및 Ir 의 산화물인 산화성 무기변색물질, 구체적으로, V2O5, CrO3, LixCoO2, LiNiOx(단, x는 1 내지 3), Rh2O3 및 IrO2 중 하나 이상의 산화성 무기변색물질이 포함될 수 있다.
본 출원에서, 용어 「환원성 무기변색물질」 은 환원반응에 의해 착색이 이루어지는 물질을 의미하고, 용어 「산화성 무기변색물질」은 산화반응에 의해 착색이 이루어지는 물질을 의미한다.
또 하나의 예시에서, 상기 전기변색층은, 착색시 가시광선에 대한 투과율이 10 % 내지 30 %이고, 탈색시 가시광선에 대한 투과율이 55 % 내지 75 % 범위일 수 있다. 또한, 전기변색층은 50 nm 내지 400 nm 범위 내에서 350 nm 이하, 250 nm 이하, 150 nm 이하, 또는 120 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께가 50 nm 미만일 경우 변색을 위한 반응이 충분히 일어나기 어렵고, 150 nm를 초과할 경우에는 박막의 전기변색소자를 제공할 수 없고, 소자의 투과도가 저하될 수 있다.
상기 이온저장층은, 착색시 가시광선에 대한 투과율이 5 % 내지 40 %이고, 탈색시 가시광선에 대한 투과율이 45 % 내지 80 % 범위일 수 있다. 또한, 전기변색층은 10 nm 내지 400 nm 범위 내에서 350 nm 이하, 250 nm 이하, 150 nm 이하, 또는 120 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께가 10 nm 미만일 경우 변색을 위한 반응이 충분히 일어나기 어렵고, 150 nm를 초과할 경우에는 박막의 전기변색소자를 제공할 수 없고, 소자의 투과도가 저하될 수 있다.
본 출원에 따라 블록 공중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질은 낮은 혼탁도와 높은 이온전도도를 갖는다. 또한, 상기 겔 고분자 전해질은 전기변색소자의 전극 구성에 대한 전해질층의 부착력이 우수하기 때문에, 전기변색소자의 내구성 및 사이클 특성을 개선하는데 기여할 수 있다.
도 1은 본 출원에 따른 겔 고분자 전해질을 포함하는 전기 변색 소자의 구조에 대한 모식도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 전기 변색 소자의 변색 구동 이미지이다.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1. 블록 공중합체(GP1)의 제조
원자 라디칼 이동 중합(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) 용 개시제 제조를 위하여 폴리에틸렌글라이콜의 말단 히드록시(mPEG-OH) 1당량에 대해 트라이 에틸 아민(TEA) 3 당량과 2-브로모 아이소부트릴 브로마이드(2-bromo isobutyryl bromide) 2 당량을 넣고 반응시킨다. 불순물 제거를 위해 반응물을 다이에틸 에테르 용매에 용해하여 침전물을 회수하였으며, 이를 2 회 반복한 후 건조하였다.
제조한 개시제는 폴리에틸렌글라이콜(PEG) 고분자의 말단에 브로민을 가지는데, 제조된 개시제 49 중량부를 반응 용매인 에탄올에 녹이고 메틸메타크릴레이트 43 중량부, 폴리에틸렌글리콜-아크릴레이트 2.25 중량부 및 히드록시 프로필 메타크릴레이트 4.75 중량부를 투입한다. 고무막으로 플라스크를 봉하고 상온에서 교반시키면서 30 분간 질소를 버블링, 용존 산소를 제거한다. 이 후 플라스크를 60℃ 오일 배스에 담그어 촉매 용액 및 촉매 환원제를 투입하고 24 시간 동안 반응을 진행하였다. ATRP 의 촉매로는 브롬화구리(CuBr2) 100ppm과 구리 대비 2당량의 트리스(2-피리딜메틸)아민(TPMA)을 아세토 나이트릴(CAN)에 용해하여 사용하였다. 촉매환원제로는 2,2'-아조비스(2.4-다이메틸 발러로나이트릴) (V-65) 를 6 당량 (Cu 대비) 사용하였다.
제조된 블륵 고분자를 에틸 아세테이트에 녹인다. 이 것을 산소 압력하에서 60℃로 세팅된 오일배스에 담근 뒤 상기 히드록시 프로필 메타 아크릴레이트의 히드록시 작용기에 대해 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트 (AOI, 2-Isocyanatoethyl acrylate) 1 당량과 다이부틸틴 다이라우레이트(DBTDL) 0.1 당량을 넣고 4 시간 동안 교반하여, 상기 히드록시 작용기와 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트의 이소시아네이트기를 우레탄 반응시켜 아크릴로일기를 도입하였다. 반응이 끝난 뒤 차가운 아이소프로필 알코올:헥산=l:l 혼합 용액에 침전시켜 정제한다. 제조된 블록 공중합체(GP1)의 블록 중량비(제 1 블록:제 2 블록)은 50:50으로 확인되었다.
제조예 2. 블록 공중합체(GP2)의 제조
제조예 1과 동일한 방식으로 개시제를 제작하였다. 제조한 개시제 64중량부를 에탄올에 녹이고 메틸메타크릴레이트 29.75 중량부, 폴리에틸렌글리콜-아크릴레이트 1.75 중량부 및 히드록시 프로필 메타크릴레이트 3.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 블록 공중합체(GP2)의 블록 중량비(제 1 블록:제 2 블록)은 65:35로 확인되었다.
제조예 3. 블록 공중합체(GP3)의 제조
제조예 1과 동일한 방식으로 개시제를 제작하였다. 제조한 개시제 79 중량부를 에탄올에 녹이고 메틸메타크릴레이트 17 중량부, 폴리에틸렌글리콜-아크릴레이트 1 중량부 및 히드록시 프로필 메타크릴레이트 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 블록 공중합체(GP3)의 블록 중량비(제 1 블록:제 2 블록)은 80:20으로 확인되었다.
제조예 4. 블록 공중합체(GP4)의 제조
제조예 1과 동일한 방식으로 개시제를 제작하였다. 제조한 개시제 49 중량부를 에탄올에 녹이고 메틸메타크릴레이트 43.5 중량부, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 2.5 중량부 및 히드록시 프로필 메타크릴레이트 4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 블록 공중합체(GP4)의 블록 중량비(제 1 블록:제 2 블록)은 50:50으로 확인되었다.
제조예 5. 블록 공중합체(GP5)의 제조
제조예 1과 동일한 방식으로 개시제를 제조하였으며, 제조한 개시제 49 중량부를 에탄올에 녹이고 메틸메타크릴레이트 46 중량부 및 히드록시 프로필 메타크릴레이트 4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 블록 공중합체(GP5)의 블록 중량비(제 1 블록:제 2 블록)은 50:50으로 확인되었다.
제조예 6. 랜덤 공중합체(GP6)의 제조
시약제조사(Sigma Aldrich)에서 구입한 폴리에틸렌글리콜-아크릴레이트 2 중량부 와 메틸메타크릴레이트 43.5 중량부, 및 히드록시 프로필 메타크릴레이트 4.5 중량부를 투입한다. 고무막으로 플라스크를 봉하고 상온에서 교반시키면서 30 분간 질소를 버블링, 용존 산소를 제거한다. 이 후 플라스크를 60℃ 오일 배스에 담그어 촉매 용액 및 촉매 환원제를 투입하고 24 시간 동안 반응을 진행하였다. ATRP 의 촉매로는 브롬화구리(CuBr2) 100ppm과 구리 대비 2당량의 트리스(2-피리딜메틸)아민(TPMA)을 아세토 나이트릴(CAN)에 용해하여 사용하였다. 촉매환원제로는 2,2'-아조비스(2.4-다이메틸 발러로나이트릴) (V-65) 를 6 당량 (Cu 대비) 사용하였다.
제조된 랜덤 고분자를 에틸 아세테이트에 녹인다. 이 것을 산소 압력하에서 60℃로 세팅된 오일배스에 담근 뒤 상기 히드록시 프로필 메타 아크릴레이트 의 히드록시 작용기에 대해 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트 (AOI, 2-Isocyanatoethyl acrylate) 1 당량과 다이부틸틴 다이라우레이트(DBTDL) 0.1 당량을 넣고 7 시간 동안 교반한다. 반응이 끝난 뒤 차가운 아이소프로필 알코올:헥산=l:l 혼합 용액에 침전시켜 정제한다.
코팅액의 제조
제조예 1에서 제조된 블록 공중합체(GP1) 1.0g, 폴리프로필렌글리콜 1.0g, 프로필렌 카보네이트에 용해시킨 LiClO4 4g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 0.2g 및 라디칼 개시제(Irgacure 819, Ciba사 제품) 0.3g의 혼합액을 균질기(homogenizer)를 이용해 잘 섞이도록 600rpm 으로 3시간 이상 혼합해 준다. 이후 용액에 생성된 기포를 제거하기 위해 용기의 뚜껑을 살짝 열고 3 시간 방치한다. 모든 과정은 UV 가 차단되는 옐로룸(yellow room)의 상태에서 진행한다.
고분자 전해질의 제조
상기 코팅액을 이형필름 사이에 일정량 도포한 후 필름을 덮어준다. 이 후 베이커 어플리케이터(Bakers applicator)를 이용하여 균일한 두께로 만들어 준다. UV 경화 장치에 넣고 1 분간 경화시키면 프리스탠딩 필름(freestanding film) 상태의 고분자 전해질을 얻을 수 있다. 형성된 고분자 전해질의 투과도, 혼탁도, 이온전도도 등을 측정하였다.
전기변색소자의 제조
ITO 필름 상에 WO3 와 PB 와 같은 전기변색층을 준비한 뒤, 이형필름 상에 균일한 두께로 경화되어 있는 고분자 전해질 필름을 전기 변색층 위에 라미네이션 하여 양쪽에 전기 변색층을 샌드위치 형태로 접합하였다. 인가 전압에 따른 소자의 성능을 측정하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3
코팅액의 제조 시에 각 성분 및 비율을 하기 표 1와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
리튬염 (LiClO4) 공중합체 글리콜계 올리고머 (PPG) 다관능성 (메타)아크릴레이트 (PETA) 라디칼 개시제 (Irgacure 819)
종류 사용량
실시예1 4 GP1 1.0 1.0 0.2 0.3
실시예2 4 GP2 1.0 1.0 0.2 0.3
실시예3 4 GP3 1.0 1.0 0.2 0.3
실시예4 4 GP4 1.0 1.0 0.2 0.3
실시예5 4 GP4 0.5 1.5 0.2 0.3
비교예1 4 GP5 1.0 1.0 0.2 0.3
비교예2 4 GP6 1.0 1.0 0.2 0.3
비교예3 4 - 0 0 2.2 0.3
LiClO4 : 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate, PC)에 1M 농도
리튬염:공중합체/글리콜계 올리고머:가교성 단량체:라디칼 개시제 = 4:2:0.2:0.3 의 중량 비율로 고정된 상태에서 고분 자와 PPG의 비율을 변화시킴
PPG: 폴리프로필렌 글리콜 (polypropylene glycol)
PETA: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (pentaerythritol triacrylate)
단위: 중량부
실험예 1. 제조된 공중합체의 블록 비(block ratio) 및 분자량 평가
제조된 공중합체의 블록비 및 분자량을 하기 방법에 의해 평가하여 하기 표 2에 도시하였다.
구체적으로, 촉매를 완전히 제거한 고분자 용액의 정제단계를 거쳐 고형화 한 다음, 1H NMR 분석을 통해 블록 고분자의 블록비를 확인하였다. 고분자 용액의 정제는 알루미나 컬럼을 통과하여 구리 착화합물 촉매를 제거한 다음 교반중인 과량의 디에틸에테르에 적하하여 잔류 단량체를 제거하여 고형화하였다. 고형화된 고분자를 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다, 상기 방법으로 정제한 블록 고분자는 CDCl3용매에 용해하여 핵자기공명(1H NMR) 분석장비로 측정하였다. 분석 결과 아크릴레이트 단량체 이중결합 말단의 CH2=C(CH3)- 로부터 유래되는 1H 피크는 확인되지 않았고, 이를 통해 미반응 단량체가 존재하지 않는 것을 확인하였다. 또한, 에틸렌글리콜 블록 말단의 -OCH3 에서 유래된 3H 피크가 3.2 ppm 부근에서 확인되었으며, 이를 기준으로 각 고분자 블록의 비율과 분자량을 계산하였다. 고분자로 형성된 에틸렌글리콜의 -CH2CH2O- 로부터 유래된 450 H 가량의 피크(4H X 반복단위 113개)가 3.6 내지 3.8 ppm 영역에서 나타나며, 고분자로 형성된 메틸메타크릴레이트의 주쇄에 인접한 -CH3 로부터 유래된 3H 피크가 3.5 내지 3.6 ppm 영역에서 나타나므로, 이의 면적비를 계산하여 각 구성 단량체의 함량을 질량 분율로 계산하였다. 공중합체로 형성된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-이소시아네이트메틸 아크릴레이트 COO- 에 인접한 -OCH2- 로부터 유래된 2H 피크가 각각 4.0 내지 4.2 ppm 와 3.9 내지 4.0 ppm 영역에서 나타나므로 이의 면적비를 통해 각 구성 단량체의 함량을 질량 분율로 계산하였다.
분자량 (Mw) 분산도 블록 중량비
(제1블록/제2블록)		 제 2 블록 중합단위 중량비 (PMMA/X/AOI)
GP1a 17,000 1.16 50/50 86/4.5/9.5
GP2a 12,000 1.18 65/35 85/5/10
GP3a 12,000 1.10 80/20 85/5/10
GP4b 26,000 1.20 50/50 87/5/8
GP5a 16,000 1.18 50/50 92/0/8
GP6a 25,000 1.43 87/4/9
aX: 폴리에틸렌글리콜-아크릴레이트 (PEG-acrylate)
bX: N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA)
실험예 2. 겔 고분자 전해질 필름의 물성 평가
이형필름에 상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1~3의 젤 고분자 전해질 조성물을 일정한 두께로 도포한 뒤 UV 경화함으로써 젤 고분자 전해질 필름을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 필름의 물성을 평하가여 표 3에 도시하였다.
젤 고분자 전해질 필름의 투과도는 UV-VIS spectrum의 550nm 파장을 기준으로 측정하였으고, 혼탁도는 헤이즈미터(Haze meter)를 이용하여 측정하였으며 그 값이 작을수록 투명함을 의미한다.
상기 이온전도도는 임피던스를 측정한 뒤 하기 수학식 1을 이용하여 구하였다. 측정을 위해 일정한 넓이와 두께를 가지는 젤 고분자 전해질 필름 샘플을 준비하였다. 판상의 샘플 양면에 이온 차단 전극 (ion blocking electrode)으로 전자 전도성이 우수한 스테인리스(SUS)기판을 접촉시킨 후 샘플 양면의 전극을 통하여 교류전압을 인가하였다. 이 때, 인가되는 조건은 진폭으로 측정 주파수는 0.1Hz~10MHz 범위로 설정하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수축과 만나는 교점 (Rb) 로부터 벌크 전해질의 저항을 구하고 샘플의 넓이와 두께로부터 이온 전도도를 구하였다.
[수학식 1]
Figure 112017107413154-pat00006
σ: 이온전도도
Rb: 임피던스 궤적이 실수축과 만나는 교점
A: 샘플의 넓이
t: 샘플의 두께
투과도 (%) 혼탁도 (%) 이온전도도 (S/㎝) 모듈러스 (Pa) 부착신뢰성
실시예1 94.6 0.7 1.7×10-3 198,000 ○
실시예 2 94.5 0.6 1.9×10-3 112,000 ○
실시예 3 94.6 0.6 2.0×10-3 103,000 ○
실시예4 94.7 0.6 1.6×10-3 210,000 ○
실시예5 94.3 1.0 1.0×10-3 167,000 ○
비교예1 필름 형성 불가
비교예2 93.7 1.1 1.5×10-3 283,000 ○
비교예3 89.5 1.5 4.0×10-3 179,000 Ⅹ
상기 모듈러스는 만능시험기(Universal testing machine, UTM, Zwick Roel, Z005)를 이용하고, 상온에서 겔 고분자 전해질 필름 샘플시편 (1x12cm)을 상하의 클램프로 고정시킨 뒤 5%의 변형율(strain) 및 1Hz의 주파수 조건에서 탄성율 (Young’s modulus)을 측정하였다.
상기 부착신뢰성은 WO3 기판에 상기 고분자 전해질 필름을 라미네이션한 후 30분이 지난 뒤 30N의 힘을 가했을 때 떨어지는 경우를 Ⅹ로, 떨어지지 않는 경우를 ○로 부착 성능을 평가하였다.
10: 기판
11: 투명전극
12: 전기변색층
20: 겔 고분자 전해질층
30: 기판
31: 투명전극
32: 이온저장층

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 제 1 블록; 및 아미노기, 히드록시기 또는 폴리알킬렌옥시드를 포함하는 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질이고,
    상기 블록 공중합체는 제 1 블록 100 중량부 대비 제 2 블록 10 내지 500 중량부를 포함하고,
    상기 블록 공중합체는, 5,000 내지 500,000의 범위 내의 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)을 갖는 겔 고분자 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112019023871892-pat00007

    [화학식 2]
    Figure 112019023871892-pat00008

    화학식 1에서 A는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 화학식 2 에서 Q 는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, B는 탄소수 1 내지 32의 알킬기, 탄소수 6 내지 32의 방향족 탄화수소 또는 카르복실기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 화학식 2에서 B는 탄소수 1 내지 32의 알킬인 겔 고분자 전해질.
  3. 제 1항에 있어서, 제 2 블록은 하기 화학식 3로 표시되는 단위를 포함하는 겔 고분자 전해질:
    [화학식 3]
    Figure 112017107413154-pat00009

    화학식 3 에서 Q 는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, X는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, Y는 -OR2 또는 -NR3R4이며, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 32의 알킬기, 탄소수 6 내지 32의 방향족 탄화수소 또는 카르복실기이며, m은 1 내지 20의 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 블록은 가교성 관능기를 가지는 단량체를 추가로 포함하는 겔 고분자 전해질.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 글리콜계 올리고머를 추가로 포함하는 겔 고분자 전해질.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 글리콜계 올리고머는 폴리프로필렌 글리콜계 올리고머 및 폴리에틸렌 글리콜계 올리고머 중 1종 이상의 올리고머인 겔 고분자 전해질.
  8. 제 1항에 있어서, LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)(단, a 및 b는 자연수임), LiOC(CF3)2CF2CF3, LiCO2CF3, LiCO2CH3, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4) 및 LiBF4으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 리튬염을 추가로 포함하는 겔 고분자 전해질.
  9. 제 1항에 있어서, 극성 용매를 추가로 포함하는 겔 고분자 전해질.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 극성 용매는 카보네이트계 화합물, 에테르계 화합물 및 에스테르계 화합물 중 1종 이상인 겔 고분자 전해질.
  11. 제 1항에 있어서, 다관능성 (메타)아크릴레이트를 추가로 포함하는 겔 고분자 전해질.
  12. 복수 개의 이형 필름 사이에 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 제 1 블록; 및 아미노기, 히드록시기 또는 폴리알킬렌옥시드를 포함하는 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 겔 고분자 전해질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019023871892-pat00010

    [화학식 2]
    Figure 112019023871892-pat00011

    화학식 1에서 A는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 화학식 2 에서 Q 는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, B는 탄소수 1 내지 32의 알킬기, 탄소수 6 내지 32의 방향족 탄화수소 또는 카르복실기이다.
  13. 제 1 전극; 전기변색층; 제 1항의 겔 고분자 전해질; 이온 저장층; 및 제 2전극을 포함하는 전기변색소자.
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