KR102136548B1

KR102136548B1 - 전해질 조성물, 전해질 필름, 및 전기변색소자

Info

Publication number: KR102136548B1
Application number: KR1020170113197A
Authority: KR
Inventors: 김사라; 김지연; 이지영; 이수희; 이동현; 한재성
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-09-05
Filing date: 2017-09-05
Publication date: 2020-07-22
Also published as: KR20190026381A

Abstract

본 출원은 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 전기변색소자에 관한 것이다. 본 출원의 전해질 조성물은, 소정의 단량체로부터 형성된 중합체를 포함함으로써, 겔 폴리머 전해질과 전기변색소자에 우수한 고온 안정성과 투명성을 제공한다.

Description

전해질 조성물, 전해질 필름, 및 전기변색소자{An electrolyte composition, an electrolyte film, and an electrochromic device}

본 출원은 전해질 조성물, 전해질 필름, 및 전기변색소자에 관한 것이다.

전기변색이란 전기화학적 산화 또는 환원 반응에 의하여 전기변색물질의 광학적 성질이 변하는 현상을 말하며, 상기 현상을 이용한 소자를 전기변색소자라 한다. 일반적으로, 전기변색소자는 전해질, 전극, 및 전기변색층을 포함한다.

전기변색층에 사용되는 전해질은, 크게 액상 및 고상 전해질로 나누어 볼 수 있다. 액상 전해질은 이온전도도가 높지만, 중력에 의해 전해액이 아래쪽으로 이동하면서 전해액이 누출되거나 분극현상이 발생하고, 이로 인해 소자의 구동 특성이 저하되는 문제가 있다. 이러한 문제는 대면적 소자 제조시에 두드러진다. 상기와 같은 액상 전해질 사용의 문제를 고려하여, 폴리머 필름, 즉 고상의 겔 폴리머 전해질이 사용되고 있다. 그러나 겔 폴리머 전해질은, 액상 전해질 대비 이온 전도도가 낮은 문제가 있다. 나아가, 겔 폴리머 전해질을 스마트 윈도우나 자동차 썬루프용 전기변색소자에 사용할 경우에는, 구동 전압 하에서의 분해방지능, 높은 투과도 및 낮은 헤이즈 뿐 아니라 내열 특성까지 고려되어야 한다.

공개특허공보 제10-2017-0050311호

본 출원의 일 목적은, 고온 내구성이 우수한 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기변색소자를 제공하는 것이다.

본 출원의 다른 목적은, 높은 투과도 및 낮은 헤이즈를 갖는 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기변색소자를 제공하는 것이다.

본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.

본 출원에 관한 일례예서, 본 출원은 전해질 조성물에 관한 것이다. 본 출원의 전해질 조성물은, (A) 소정의 화합물을 중합단위로서 포함하는 중합체, (B) 광 경화성 단량체, (C) 1가 금속염, 및 (D) 개시제를 포함할 수 있다.

상기 (A) 중합체는 히드록시기 함유 알킬 (메타)아크릴레이트 유래 중합단위, 디이소시아네이트 화합물 유래 중합단위, 디올 화합물 유래 중합단위, 및 아디프산 유래 중합단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 「중합단위」란, 하나 인상인 소정의 단량체가 중합되어 형성된 중합체 또는 중합 반응물의 주쇄 또는 측쇄 등에, 상기 소정의 단량체가 중합되어 포함되어 있는 상태를 의미할 수 있다. 상기 중합체(A)는, 겔 폴리머 전해질에 고온 내구성, 내열성, 및 투명성을 부여할 수 있다.

상기 중합체(A) 형성에 사용되는 히드록시기 함유 알킬 (메타)아크릴레이트, 디이소시아네이트 화합물, 디올 화합물, 및 아디프산의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 히드록시기 함유 알킬 (메타) 아크릴레이트로는 히드록시 에틸 아크릴레이트 또는 히드록시 부틸 아크릴레이트 등이 사용될 수 있고, 디이소시아네이트 화합물로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소노난디이소시아네이트 등이 사용될 수 있고, 디올 화합물로는 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 2,4-디에틸펜탄-1,5,-디올 등이 사용될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 (A) 중합체는, 히드록시기 함유 알킬 (메타)아크릴레이트 유래의 중합단위를 상기 (A) 중합체의 양 말단에 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 (A) 중합체는, 히드록시기 함유 알킬 (메타)아크릴레이트가 제공하는 탄소간 이중 결합을, 상기 (A) 중합체의 양 말단에 포함할 수 있다. 상기 탄소 간 이중 결합은 광 경화에 사용될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 (A) 중합체는 50,000 이하의 중량평균 분자량(M_w)을 갖는 올리고머일 수 있다. 분자량이 이보다 높으면 소기의 목적을 달성하기 어려울 수 있고, 또한 유동성이 저하되어 공정성이 좋지 못하다. 구체적으로, 상기 (A) 중합체는 1,000 이상, 3,000 이상, 5,000 이상 또는 10,000 이상의 분자량을 가질 수 있고, 그리고 50,000 이하 또는 45,000 이하의 분자량을 가질 수 있다. 본 출원에서 중량평균 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 (A) 중합체는, 디이소시아네이트계 화합물과 디올 화합물 간 반응물 유래의 중합단위; 및 아디프산과 디올 화합물 간 반응물 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 (A) 중합체는 이소노난디이소시아네이트와 2,4-디에틸펜탄-1,5,-디올 간 반응물 유래의 중합단위; 및 아디프산과 2,4-디에틸펜탄-1,5,-디올 간 반응물 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 이러한 중합체(A)는 하기 화학식 1과 같은 구조를 가질 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, a 및 b는 각각 독립적으로 10 내지 50 일 수 있다.

또 하나의 예시에서, 상기 (A) 중합체는, 아디프산과 디올 화합물 간 반응물 유래 중합단위의 적어도 일 말단에 디이소시아네이트 화합물 유래의 중합단위가 결합된 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 (A) 중합체는 아디프산과 2,4-디에틸펜탄-1,5,-디올 간 반응물 유래의 중합단위 양 말단에 이소노난디이소시아네이트 유래의 중합단위가 결합된 구조를 가질 수 있다. 이러한 중합체(A)는 하기 화학식 2와 같은 구조를 가질 수 있다.

[화학식 2]

단, 화학식 2에서, c 및 d는 각각 10 내지 50 일 수 있다.

일반적으로 올리고머는 경화성 단량체만으로 얻을 수 없는 기계적인 물성 등을 보강하기 위해서 사용되는데, 겔 폴리머 전해질에 요구되는 다양한 물성을 만족시키는 올리고머를 적용하는 것은 쉽지 않다. 그러나, 상기 구성의 (A) 중합체는 그 자체로서 투명성이 우수할뿐 아니라 유기용매에 대한 상용성이 높기 때문에 유기용매와 상분리되지 않고, 따라서 높은 투광성과 낮은 헤이즈를 갖는 전해질 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 (A) 중합체를 포함하는 전해질 필름은, 하기 설명되는 바와 같이, 전기변색소자 구동에 필요한 이온전도도를 제공할 수 있다.

나아가, 상기 (A) 중합체는 내열성 및 고온 내구성이 우수하다. 통상 겔 폴리머 전해질에 사용되는 범용 올리고머의 경우, 열 중량 분석(TGA, Thermo Gravimetric Analysis) 시에 온도 증가에 따라 질량이 급격히 감소하는 시점이 200 ℃ 내지 300 ℃ 부근인 반면, 하기 실험례에서 보여지는 바와 같이 본 출원의 (A) 중합체는 그 시점이 300 ℃ 이상이다. 따라서, 상기 중합체(A)는 겔 폴리머 전해질 및 전기변색소자에 우수한 열 안정성과 내구성을 부여할 수 있다.

상기 (B) 광 경화성 단량체는 전해질 조성물의 경화시, 겔 폴리머 전해질의 매트릭스를 형성할 수 있는 물질이다. 본 출원에서, 광 경화성 단량체로는 히드록시기 또는 카르복실기를 갖는 단관능 단량체; 또는 다관능 아크릴레이트 단량체가 사용될 수 있다.

광 경화성 단관능 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 단관능 단량체로는, 비닐 아세테이트 또는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 같은 히드록시기 함유 단량체가 사용될 수 있고, 또는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 또는 말레산과 같은 카복실기 함유 단량체가 사용될 수 있다.

광 경화성 다관능 아크릴레이트의 종류 역시 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 헥산디올디아크릴레이트(hexandiol diacrylate, HDDA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(tripropyleneglycoldiacrylate, TPGDA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(ethyleneglycoldiacrylate, EGDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylated triacrylate, TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(glycerol propoxylated triacrylate, GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate, PETA), 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate, DPHA) 등이 광 경화성 다관능 단량체로서 사용될 수 있다.

상기 (C) 1가 금속염은 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, 또는 Cs⁺를 제공할 수 있는 화합물을 의미할 수 있다. 이러한 알칼리 금속염은, 전기변색을 위한 반응에 관여할 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, Li⁺이 전기변색반응에 사용되는 경우라면, 상기 1가 금속염(C)으로는 LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiTFSI, LiBF₄, LiSbF₆, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCo₀ _. ₂Ni₀ _. ₅₆Mn₀ _. ₂₇O₂, LiCoO₂, LiSO₃CF₃　또는 LiClO₄와 같은 리튬염이 사용될 수 있다.

상기 (D) 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어서, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등의 시판 제품이 사용될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 조성물은 (E) 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 카보네이트계 용매일 수 있다. 카보네이트계 용매는 유전율이 높아, 1가 금속염으로부터 유래된 이온의 이온전도도를 높일 수 있다. 카보네이트계 용매로는, 예를 들어, EC(ethylene carbonate), PC(propylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate) 또는 EMC(ethylmethyl carbonate) 등이 사용될 수 있다.

특별히 제한되지는 않으나, 상기 조성물은 상기 (C) 1가 금속염과 상기 (E) 유기용매를 합한 10 내지 70 중량부, 및 상기 (A) 중합체 30 내지 90 중량부를 포함할 수 있다. 본 출원에서 「중량부」란, 비교되는 성분 간 중량 비율을 의미할 수 있다.

또 하나의 예시에서, 상기 조성물은 상기 (A) 중합체, 상기 (C) 1가 금속염, 및 상기 (E) 유기용매를 합한 100 중량부 대비, 0.1 내지 5 중량부의 (B) 광 경화성 단량체를 포함할 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 조성물은 상기 (A) 중합체, 상기 (C) 1가 금속염, 및 상기 (E) 유기용매를 합한 100 중량부 대비, 0.01 내지 1 중량부의 (D) 개시제를 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 전해질 조성물은, 하기 실시예에서 설명되는 방법에 의해 측정된 경화 전 점도가 10,000 cps 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 점도의 하한은 100 cps 이상, 500 cps 이상, 1,000 cps 이상, 또는 2,000 cps 이상일 수 있고, 그리고 상기 점도의 상한은 8,000 cps 이하, 6,000 cps 이하 또는 4,000 cps 이하일 수 있다. 상기 범위의 점도를 갖는 경우, 경화 후에도 우수한 접착력을 가질 수 있다. 따라서, 소자 제작시 인접하는 층과 합지하는 경우에도 별도로 접착제를 사용하지 않을 수 있다. 또한, 상기 범위의 점도를 갖는 경우 코팅 공정성이 우수하므로, R2R을 이용한 대면적 양산 공정에도 유리할 수 있다.

본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 전해질 필름에 관한 것이다. 본 출원의 전해질 필름은 상기 설명된 조성물의 경화물을 포함하는 겔 폴리머 전해질(GPE, gel polymer electrolyte)일 수 있다. 상기 조성물을 경화하기 위한 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 200 nm 내지 500 nm 파장의 광을 수초 내지 수분 간 조사하여 경화가 이루어질 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 전해질 필름은 10 내지 300 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위를 갖는 전해질 필름은, 우수한 공정성 및 내열성을 제공할 수 있다.

또 하나의 예시에서, 상기 전해질 필름의 광 투과율은 약 75% 이상, 80% 이상, 또는 85 % 이상일 수 있다. 또한 헤이즈는 2% 이하일 수 있다. 상기 수치 범위의 투과율 및/또는 헤이즈를 갖는 경우, 높은 투명성을 구현할 수 있다. 투과율과 관련하여 광이라 함은, 약 380 nm 내지 780 nm 파장의 광, 구체적으로는 550 nm 파장의 광을 의미할 수 있고, 상기 투과율은 UV-Vis spectrometer(Linshang 社의 LS162 Transmission meter)를 사용하여 측정될 수 있다.

본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 전기변색소자에 관한 것이다. 상기 전기변색소자는 전해질 필름, 전극층 및 전기변색층을 포함한다. 전해질 필름으로는, 상기 언급된 것과 동일한 구성의 필름이 사용될 수 있다.

전극층의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 전극층은 투명 도전성 화합물, 메탈메쉬, 또는 OMO(oxide/metal/oxide)를 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 전극층에 사용되는 투명 도전성 화합물로는, ITO(Indium Tin Oxide), In₂O₃(indium oxide), IGO(indium galium oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO(zink oxide), 또는 CTO (Cesium Tungsten Oxide) 등을 예로 들 수 있다. 그러나, 상기 나열된 물질로 투명 도전성 화합물의 재료가 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서, 전극층에 사용되는 메탈메쉬는 Ag, Cu, Al, Mg, Au, Pt, W, Mo, Ti, Ni 또는 이들의 합금을 포함하고, 격자 형태를 가질 수 있다. 그러나, 메탈메쉬에 사용가능한 재료가 상기 나열된 금속 재료로 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서, 전극층은 OMO(oxide/metal/oxide)를 포함할 수 있다. 상기 OMO는 ITO로 대표되는 투명 도전성 산화물 대비 좀 더 낮은 면저항을 갖기 때문에, 전기변색소자의 변색 속도를 단축하는 등 전기변색소자의 전기적 특성을 개선할 수 있다.

상기 OMO는 상부층, 하부층, 및 상기 2개 층 사이에 위치하는 금속층을 포함할 수 있다. 본 출원에서 상부층이란, OMO를 구성하는 층 중에서 전해질층으로부터 상대적으로 더 멀리 위치한 층을 의미할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 OMO 전극의 상부층 및 하부층은 Sb, Ba, Ga, Ge, Hf, In, La, Se, Si, Ta, Se, Ti, V, Y, Zn, Zr 또는 이들 합금의 산화물(oxide)을 포함할 수 있다. 상기 상부층 및 하부층이 포함하는 각 금속산화물의 종류는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 OMO 전극에 포함되는 금속층은 저저항 금속재료를 포함할 수 있다. 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, Ag, Cu, Zn, Au, Pd, 및 이들의 합금 중에서 하나 이상이 금속층에 포함될 수 있다.

하나의 예시에서, 전기변색소자는 복수의 전극층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전기변색소자는 제1 전극층, 전기변색층, 전해질 필름, 및 및 제2 전극층을 순차로 포함할 수 있다.

전기변색층은, 전기변색물질, 즉 전기변색 가능한 금속산화물(metal oxide)을 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 전기변색층은, 환원반응시 착색(coloration)이 일어나는 환원성 무기 변색물질을 포함할 수 있다. 사용 가능한 환원성 무기 변색물질의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, WO₃, MoO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅ 또는 TiO₂ 등과 같이, Ti, Nb, Mo, Ta 또는 W의 산화물이 전기변색층에 사용될 수 있다.

또 하나의 예시에서, 상기 전기변색층은 물질이 산화될 때 착색이 이루어지는 산화성 변색물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, LiNiOx, IrO₂, NiO, V₂O₅, LixCoO₂ _, Rh₂O₃ 또는 CrO₃ 등과 같이, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, 또는 Ir 의 산화물; 및 프러시안 블루(prussian blue) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 본 출원의 전기변색소자는 이온저장층을 추가로 포함할 수 있다. 이온저장층은 전기변색물질의 변색을 위한 가역적 산화·환원 반응시, 상기 전기변색층과의 전하 균형(charge balance)을 맞추기 위해 형성된 층을 의미할 수 있다. 이온저장층은 상기 제2 전극층과 전해질층 사이에 위치할 수 있다.

상기 이온저장층은, 상기 전기변색층에 사용되는 전기변색물질과는 발색 특성이 상이한 전기변색물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전기변색층이 환원성 전기변색물질을 포함하는 경우, 이온저장층은 산화성 전기변색물질을 포함할 수 있다. 또한, 그 반대의 경우도 가능하다.

하나의 예시에서, 상기 전기변색소자는 투광성 기재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 기재의 광 투과율은, 예를 들어 75% 이상일 수 있다. 투광성 기재의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 수지 또는 유리가 사용될 수 있다. 상기 기재는 도 1에서와 같이 소자의 외측면에 위치할 수 있다.

본 출원은, 스마트 윈도우, 자동차 선루프 또는 유리 등에 사용되는 전기변색소자에 대하여, 우수한 내열성, 구동 내구성 및 광학 특성을 제공할 수 있다.

도 1은, 본 출원의 일례에 따른 전기변색소자의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 실시예 1 및 비교예 1 조성물에 사용된 각 중합체의 열 분해 곡선을 도시한 것이다.
도 3은, 실시예 2 내지 4 및 비교예 2에 따라 제조된 각 전기변색 소자를 상온 보관 후 상온에서 구동시킬 때 관찰되는 전류 변화를 도시한 것이다.
도 4는, 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 전기변색소자를 85 ℃ 고온에서 각각, 0 시간, 24시간, 48 시간, 72 시간, 및 144 시간 보관한 후 상온 구동시킬 때 관찰되는 전하량 변화를 도시한 것이다. 도 4(a)는 상당시간 경과 후 시간에 따른 전하량 변화를 도시한 것이고, 도 4(b)는 최대 전하량을 비교한 것이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 전기변색소자를 85 ℃ 고온에서 각각, 0 시간, 24시간, 48 시간, 72 시간, 및 144 시간 보관한 후 상온 구동시킬 때 관찰되는 투광성을 도시한 것이다. 도 5(a)는 상당 시간 경과 후 실시예 2에서 제조된 전기변색소자의 투광성에 관한 것이고, 도 5(b)는 비교예 2에서 제조된 전기변색소자의 투광성에 관한 것이다.

이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실험례 1: 조성물 및 GPE의 특성 비교

<측정 방법>

* 중합체(A)의 분자량: 중량평균분자량(Mw)은 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.

<조건>

측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)

컬럼: PL Mixed B 2개 연결

컬럼 온도: 40℃

용리액: THF(Tetrahydrofuran)

유속: 1.0 mL/min

농도: ~ 1 mg/mL (100μL injection)

* 열분해 온도: Melter 社의 TGA(Thermo Gravimetric Analysis)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 25 ℃ 부터 950 ℃ 까지 10℃/1.5hr 속도로 승온하면서, 올리고머 중합체(A)의 열분해시 중량변화를 관찰하였다.

* 조성물의 점도: Brookfield Viscometer (LV type, #63 spindle)를 이용하여, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 조성물의 경화 전 점도를 측정하였다.

* 이온전도도: EIS(Electrochemical impedance spectroscopy)를 이용하여 이온전도도 측정하였다. 구체적으로, 필름 형태의 GPE를 포함하는 코인셀을 원형의 SUS판 사이에 끼우고 지그를 연결하고, Nyquist plot을 이용하여 이온전도도를 측정하였다.

* GPE의 광투과율 ( % ) 및 헤이즈 ( % ): 실시예 및 비교예에 따라 제조된 조성물을 경화한 후, UV-Vis spectrometer(Linshang 社의 LS162 Transmission meter)를 이용하여 550 nm 파장에 대한 광투과율과 헤이즈를 측정하였다.

실시예 1

중합체(A)의 제조: INDI(isononane diisocyanate, isomer 존재)와 DEPD (2,4-diethylpentane-1,5-diol)를 반응시켜 얻어진 우레탄계 중합물(a1)을 제조하였다. 또한, AdA(Adipic acid)와 DEPD를 반응시켜 얻어진 에스테르계 중합물(a2)을 제조하였다. 이후, 중합물(a1) 및 중합물(a2) 함께 반응시켜 얻어진 중합물을, INDI 및 HBA(hydroxybutyl acrylate)와 중합하였다. 그 결과, 중량평균 분자량이 15,000이고, 상기 화학식 1에 상응하는 중합체(A)를 얻었다.

조성물 및 GPE의 제조: 중합체(A), 2M의 LiClO₄ 를 포함하는 유기용매(PC), 아크릴산, 및 광 개시제(Ciba 社, Irgacure 819)를 10 : 10 : 0.3 : 0.033의 함량(g) 비율로 혼합하여 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 PET 기재 상에 도포하고, 약 400 nm 파장의 광을 1분 가량 조사하여, 150 ㎛ 두께의 전해질 필름을 얻었다. 재단된 전해질 필름의 크기는 5 cm X 5 cm 이다.

중합체(A)의 열분해 온도 곡선은 도 1에 도시하였다. 또한, 실시예 1에 따라 제조된 조성물 및 전해질 필름의 특성은 하기 표 1과 같다.

비교예 1

중합체: 프로필렌 글리콜과 이소시아네이트를 합성하여, 얻어진 PPG based urethane diacrylate (중량평균 분자량 15,000)를 사용하였다.

조성물 및 겔 폴리머 전해질의 제조: 중합체(A) 대신 상기 PPG(polypropylene glycol)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 조성물 및 전해질 필름을 제조하였다.

중합체(PPG)의 열분해 온도 곡선은 도 1에 도시하였다. 비교예 1에 따라 제조된 조성물 및 전해질 필름의 특성은 하기 표 1과 같다.

	특성	비교예 1	실시예 1
경화 전 조성물	올리고머의 열분해 온도 (잔류 무게가 60wt%가 되는 온도)	약 270 ℃	약 400 ℃
경화 전 조성물	조성물의 점도(cps)	1,000	2,500
경화 후 GPE	이온전도도(S/cm)	6.5 x 10^-4	1.5 x 10^-4
경화 후 GPE	광투과율(%) / 헤이즈(%)	95 / 0.9	93 / 0.6

상기 [표 1]로부터, 실시예 1의 전해질 조성물이 포함하는 중합체의 열분해 온도가 비교예 1의 조성물이 포함하는 중합체 대비 월등히 높다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 경화된 실시예 1의 조성물은 소정의 이온전도도를 구현할 뿐 아니라, 90% 이상의 광 투과율 및 0.6 %의 낮은 헤이즈를 갖는 것과 같이 투명성이 우수함을 알 수 있다.

실험례 2: 전기변색소자의 고온 구동 특성 비교

<측정 방법>

* 전류: 고온 보관 없이, 상온에서 ± 2V 구동전압을 각각 100 초간 번갈아가면서 인가하고, 상당 시간이 경과한 후에 실시예 및 비교예 소자의 전류 변화를 Princeton 社의 potentiostat을 사용하여 측정하였다. 결과는 도 3과 같다.

* 전하량: Princeton 社의 potentiostat을 이용하여 소자의 전하량 변화를 측정하였다. 구체적으로, 상온에서 ± 2V의 구동전압을 각각 100 초간 번갈아가면서 소자에 인가하고, 상당 시간이 경과한 후에 전하량 변화를 기록하였다. 표 2에 기재된 전하량은 실시예 및 비교예의 소자를 고온 보관 없이 상온에서만 보관한 후 상온 구동시켰을 때 관찰된 전하량에 관한 것이다. 그리고, 도 4에 도시된 전하량은 실시예 2 및 비교예 2의 소자를 상온 및 고온(85℃)에서 소정 시간 보관한 후 상온 구동시켰을 때 관찰된 전하량에 관한 것이다.

* 착색 및 탈색 성능: 550nm 파장에 대한 투광성 변화를 UV-Vis spectrometer(Linshang 社의 LS162 Transmission meter)를 통해 측정하였다. 구체적으로, 상온에서 ± 2V의 구동전압을 각각 100 초간 번갈아가면서 소자에 인가하고, 상당 시간이 경과한 후에 관찰되는 착색 상태 및 탈색 상태 각각의 광 투과율을 기록하였다. 표 2에 기재된 투과율은 실시예 및 비교예의 소자를 고온 보관 없이 상온에서만 보관한 후 상온 구동시켰을 때 관찰된 투광성에 관한 것이다. 그리고 도 5는, 실시예 2 및 비교예 2의 소자를 상온 및 고온(85℃)에서 소정 시간 보관한 후 상온 구동 시켰을 때 관찰된 결과이다.

실시예 2

ITO 전극(150 ohm/m²), 350 nm 두께의 WO₃ 박막, 실시예 1의 GPE, 450 nm 두께의 프러시안블루(PB) 박막, 및 ITO 전극(150 ohm/m²)이 순차로 합지된 전기변색소자를 제조하였다. 소자의 구동 특성은 표 2 및 도 3 내지 5와 같다.

실시예 3

겔 폴리머 전해질의 조성을 하기와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 전기변색소자를 제조하였다. 소자의 구동 특성은 표 2 및 도 3과 같다.

겔 폴리머 전해질( GPE )의 제조: 중합체(A1), 1M의 LiClO₄ 를 포함하는 유기용매(EC:PC=1:3(부피비)), 아크릴산, 및 광 개시제(Ciba 社, Irgacure 819)를 10 : 10 : 0.3 : 0.033의 함량(g) 비율로 혼합하여 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 PET 기재 상에 도포하고, 약 400 nm 파장의 광을 1분 가량 조사하여, 150 ㎛ 두께의 전해질 필름을 얻었다. 이후, 상기 전해질 필름을 5 cm X 5 cm 크기로 재단하였다.

실시예 4

겔 폴리머 전해질( GPE )의 제조: 중합체(A1), 1M의 LiTFSI 를 포함하는 유기용매(PC), 아크릴산, 및 광 개시제(Ciba 社, Irgacure 819)를 10 : 10 : 0.3 : 0.033의 함량(g) 비율로 혼합하여 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 PET 기재 상에 도포하고, 약 400 nm 파장의 광을 1분 가량 조사하여, 150 ㎛ 두께의 전해질 필름을 얻었다. 이후, 상기 전해질 필름을 5 cm X 5 cm 크기로 재단하였다.

비교예 2

비교예 1에서 제조된 GPE가 사용된 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 전기변색 소자를 제조하였다. 소자의 구동 특성은 표 2 및 도 3 내지 5와 같다.

	전하량 (mC)	착색시 투과율(%)	탈색시 투과율(%)
실시예 2	320	20	85
실시예 3	260	23	81
실시예 4	290	20	84
비교예 2	280	20	80
* 착색시 투과율은 소자의 착색을 위한 전위가 인가되는 시간(100초)이 경과한 후 관찰된 투과율을 의미하고, 탈색시 투과율은 소자의 착색을 위한 전위가 인가되는 시간(100초)가 경과한 후 관찰된 투과율을 의미한다.

도 4로부터, 비교예 2의 소자와 비교할 때, 실시예 2의 소자는 고온 보관 시간이 증가하더라도, 상온 구동시 전하량의 감소 폭이 크지 않음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 24시간 보관시에는 실시예 2와 비교예 2 각각에서 약 14% 및 약 23% 가량의 전하량 감소가 관찰되었고, 144시간 보관시에는 실시예 2와 비교예 2 각각에서 약 28% 및 약 50% 가량의 전하량 감소가 관찰되었다.

또한, 도 5로부터, 비교예 2의 소자와 비교할 때, 실시예 2의 소자는 고온 보관 시간이 증가하더라도, 실제 상온 구동시 투광 특성의 저하가 크지 않음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 24시간 보관시에는 실시예 2와 비교예 2 각각에서 약 3% 및 약 9% 가량의 △T 저하가 관찰되었고, 144시간 보관시에는 실시예 2와 비교예 2 각각에서 약 7% 및 약 45% 가량의 △T 저하가 관찰되었다.

Claims

(A) 히드록시기 함유 알킬 (메타)아크릴레이트 유래 중합단위, 디이소시아네이트 화합물 유래 중합단위, 디올 화합물 유래 중합단위, 및 아디프산 유래 중합단위를 포함하는 중합체;
(B) 광 경화성 단량체;
(C) 1가 금속염; 및
(D) 개시제;를 포함하고,
상기 (A) 중합체는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조로 나타내어지는 전해질 조성물:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1에서, a 및 b는 각각 독립적으로 10 내지 50이고,
상기 화학식 2에서, c 및 d는 각각 독립적으로 10 내지 50이다.
삭제
제1항에 있어서, 상기 (A) 중합체는 중량평균 분자량(M_w)이 50,000 이하인 전해질 조성물.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 (B) 광 경화성 단량체는 히드록시기 또는 카르복실기를 갖는 단관능 단량체; 또는 다관능 아크릴레이트 단량체인 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (C) 1가 금속염은 리튬염인 전해질 조성물.
제1항에 있어서, (E) 유기 용매를 더 포함하는 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 100 cps 내지 10,000 cps 범위의 점도를 갖는 전해질 조성물.
제1항, 제3항, 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물의 경화물을 포함하는 전해질 필름.
전극층;
(A) 히드록시기 함유 알킬 (메타)아크릴레이트 유래 중합단위, 디이소시아네이트 화합물 유래 중합단위, 디올 화합물 유래 중합단위, 및 아디프산 유래 중합단위를 포함하는 중합체, (B) 광 경화성 단량체, (C) 1가 금속염, 및 (D) 개시제를 포함하는 전해질 필름; 및
전기변색층을 포함하고,
상기 (A) 중합체는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조로 나타내어지는 전기변색소자:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1에서, a 및 b는 각각 독립적으로 10 내지 50이고,
상기 화학식 2에서, c 및 d는 각각 독립적으로 10 내지 50이다.
제11항에 있어서, 제1 전극층, 전기변색층, 전해질 필름, 및 제2 전극층을 순차로 포함하는 전기변색소자.
제12항에 있어서, 상기 전기변색층은 환원성 전기변색물질 또는 산화성 전기변색물질을 포함하는 전기변색소자.
제13항에 있어서, 상기 환원성 전기변색물질은 Ti, Nb, Mo, Ta 또는 W의 산화물인 전기변색소자.
제13항에 있어서, 상기 산화성 전기변색물질은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, 또는 Ir 의 산화물; 및 프러시안 블루 중에서 선택되는 전기변색소자.
제13항에 있어서, 상기 전해질 필름과 제2 전극층 사이에 이온저장층을 더 포함하고, 상기 이온저장층은 전기변색층과 발색특성이 상이한 전기변색물질을 포함하는 전기변색소자.