KR20190064044A - 전기변색소자용 고분자전해질 조성물, 이를 포함하는 고분자전해질 제조방법 및 전기변색소자 - Google Patents

전기변색소자용 고분자전해질 조성물, 이를 포함하는 고분자전해질 제조방법 및 전기변색소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20190064044A
KR20190064044A KR1020170163302A KR20170163302A KR20190064044A KR 20190064044 A KR20190064044 A KR 20190064044A KR 1020170163302 A KR1020170163302 A KR 1020170163302A KR 20170163302 A KR20170163302 A KR 20170163302A KR 20190064044 A KR20190064044 A KR 20190064044A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
electrochromic device
polyol
polymer electrolyte
polymer
Prior art date
Application number
KR1020170163302A
Other languages
English (en)
Inventor
유대환
Original Assignee
솔브레인 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔브레인 주식회사 filed Critical 솔브레인 주식회사
Priority to KR1020170163302A priority Critical patent/KR20190064044A/ko
Publication of KR20190064044A publication Critical patent/KR20190064044A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • G02F1/15165—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

전기변색소자용 고분자전해질 조성물, 이를 포함하는 전기변색소자용 고분자전해질 제조방법 및 상기 전기변색소자용 고분자전해질을 포함하는 전기변색소자에 관한 것으로서, 아크릴이소시아네이트계 화합물, UV 가교성 고분자, 폴리올, 이온염, UV경화촉매 및 용매를 혼합하는 것을 특징으로 하는 전기변색소자용 고분자전해질 조성물에 관한 것이다. 또한 상기 전기변색소자용 고분자전해질을 포함하는 전기변색소자에 관한 것이다.

Description

전기변색소자용 고분자전해질 조성물, 이를 포함하는 고분자전해질 제조방법 및 전기변색소자{COMPOSITION OF POLYMER ELECTROLYTE, METHOD FOR PREPARING POLYMER ELECTROLYTE AND AN ELECTROCHROMIC DEVICE COMPRISING THE SAME.}
본 발명은 전기변색소자용 고분자전해질 조성물, 이를 포함하는 고분자전해질 제조방법 및 전기변색소자에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 우수한 발색 및 소색 성능을 발휘하고, 저장 안정성, 열 안정성 및 전기 화학 안정성이 우수한 전기변색소자용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전기변색소자에 관한 것이다.
전기변색소자(elctrochromic devices)는 전기장의 인가에 따라 전기적인 산화-환원 반응이 진행되어 전기변색물질의 색상이 변화하는 원리를 이용하여 광투과 특성을 변경하는 소자이다. 이는 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 표시 소자는 물론 자동차용 룸미러, 창호용 스마트 윈도우(smart window) 등에도 광범위하게 이용되고 있다.
일반적으로 전기변색소자는, 기재 상에 도전층이 형성되어 전기장이 인가되는 제 1 및 제 2 전극과 도전층 상에 적층되고 인가된 전류에 의해 색상이 변하는 전기변색물질층을 포함하고, 이온 전도를 위한 전해질과 이를 봉합하기 위한 봉합재로 구성된다.
전해질로는 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온전도성 액체 상태의 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하는 경우, 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 안전성에 문제가 있을 수 있다. 또한 누액의 염려가 있을 수 있고, 다양한 형태의 전기화학소자의 구현에 어려움이 따를 수 있다. 이에 따라, 이러한 액체 전해질의 여러가지 문제를 극복하기 위해 겔형 고분자 전해질 또는 고체 고분자 전해질이 제안되었다.
그러나, 상기 겔형 고분자 전해질 또는 고체 고분자 전해질을 사용하는 경우에도, 이온전도도가 좋지 않아 필름으로 성형 시 물성이 저하될 수 있을 뿐만 아니라, 전해질에 따른 누화 및 화상 확산의 문제로 인해 전기변색물질을 디스플레이가 아닌 스마트 윈도(smart window)나 리어 미러(rear mirror) 등과 같이 패터닝이 필요 없는 단순 소자에만 이용 가능한 경우도 있다.
따라서, 우수한 픽셀(pixel) 구현이 가능하면서 간단한 공정으로 패터닝이 필요한 디스플레이 소재로서 다양하게 사용될 수 있는 고분자 전해질의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 빛 또는 열에 의해 경화 가능하고 경화 후 전단 강도, 박리 강도 및 전기 화학 성능이 우수하며, 이온전도도 차이를 이용하여 패터닝 및 전해질 충진이 동시에 수행 가능한 전기변색소자용 고분자전해질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 본 발명의 일실시예에 따른 전기변색소자용 고분자전해질 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전기변색소자용 고분자전해질을 포함하는 전기변색소자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면에 따른 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물은 아크릴이소시아네이트계 화합물, UV 가교성 고분자, 폴리올, 이온염, UV경화촉매 및 용매를 혼합하는 것을 특징으로 하고, 상기 폴리올은 폴리에테르계, 폴리에스터계 또는 폴리에틸렌글리콜계 폴리올 중 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하며, 상기 아크릴이소시아네이트계 화합물의 구조는 하기 화학식 1과 같은 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1 중, R1은 탄소수가 1 내지 80인 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소 원자, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, a 및 b는 1 내지 10인 정수이다.
상기 화학식 1 중, 상기 R1 은 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 상기 R3는 수소원자, 메틸기 및 에틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 상기 a 및 b는 1 내지 3의 정수인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 UV 가교성 고분자는, 하기 화학식 2의 모노머가 중합된 폴리머인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2 중, 폴리에스테르폴리올은 말단에 2개 이상, 6개 이하의 OH기를 갖는 하나 이상의 알코올 유도체와 하나 이상의 디카르복실산 유도체와의 축합 반응에 의해 생성되는 분자량 100 내지 10,000,000의 물질일 수 있으며, A 및 B는 폴리에스테르폴리올의 말단 OH기와 반응한 형태로 동일하거나 서로 독립적으로 CH2=CR-C(=O)-, CH2=CRC-, CH2-, CH2=CR-, CH2=CR-O-C(=O)-, CH2=CH-CH2-O-, CH2=CH-S(=O)2- 또는 CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-, NH-C(=O)-일 수 있고, R은 C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본일 수 있다.
상기 UV 가교성 고분자에 관하여, 상기 알코올 유도체는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 알칸 디올(alkane diol), 에톡실레이티드 알칸 디올(ethoxylated alkanediol), 프로폭실레이티드 알칸디올(propoxylated alkane diol), 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A 및 프로폭실레이티드 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 UV 가교성 고분자에 관하여, 상기 화학식 2에서, A 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 (메트)아크릴((meth)acryl), 비닐(Vinyl), 알릴(Allyl), 비닐설포닐(Vinylsulfonyl) 및 우레탄(메트)아크릴(Urethane(meth)acryl)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 아크릴이소시아네이트계 화합물의 분자량은 100 내지 1,500 인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 UV 가교성 고분자의 중량 평균 분자량은 300 내지 5,000,000 인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 폴리올의 중량 평균 분자량은 200 내지 10,000 인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 아크릴이소시아네이트계 화합물, UV 가교성 고분자 및 폴리올의 혼합물의 함량은 전해질 용액 총 중량대비 10 내지 50중량%인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 아크릴이소시아네이트계 화합물, UV 가교성 고분자, 폴리올, 이온염, UV경화촉매 및 용매를 혼합하는 전해질 혼합단계, 상기 전해질 용액을 도포하는 전해질 도포단계, 상기 도포된 전해질 용액을 겔화하는 열경화단계 및 상기 겔화된 전해질 중 구동영역은 UV를 차단하고, 비구동영역은 UV를 조사하여 고체화 시키는 UV경화단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 폴리올은 폴리에테르계, 폴리에스터계 또는 폴리에틸렌글리콜계 폴리올 중 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하며, 상기 아크릴이소시아네이트계 화합물의 구조는 하기 화학식 3과 같은 것을 특징으로 하는 전기변색소자용 고분자전해질 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3 중, R1은 탄소수가 1 내지 80인 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족기 또는 아릴기를 나타낼 수 있고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낼 수 있고, R3은 수소 원자, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 아릴기를 나타낼 수 있고, a 및 b는 1 내지 10인 정수일 수 있다.)
상기 열경화 단계에서 사용되는 폴리올과 아크릴이소시아네이트계 화합물의 중량비는 1:0.1 내지 1:0.5인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 UV경화단계에 사용되는 UV 가교성 고분자와 아크릴이소시아네이트계 화합물의 중량비는 1:0.1 내지 1:0.5인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 UV경화단계에서 겔형태의 상기 구동영역과 고체화된 상기 비구동영역이 구분된 메쉬형 패턴을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 전기변색소자용 고분자전해질 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 전기변색소자용 고분자전해질을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 제 1전극, 상기 제 1전극과 대향 배치되는 제 2전극, 상기 제 1전극, 제 2전극 또는 양 전극상에 존재하는 전기변색물질 및 상기 제 1 및 제 2전극 사이에 존재하는, 상기 전기변색소자용 고분자 전해질의 제조방법에 따라 제조된 전기변색소자용 고분자전해질을 포함하는 전기변색소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 빛 또는 열에 의해 경화 가능하고 경화 후 전단 강도, 박리 강도 및 전기 화학 성능이 우수하며, 이온전도도 차이를 이용하여 패터닝 및 전해질 충진이 동시에 수행 가능한 전기변색소자용 고분자전해질 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면 상기 제조방법에 따른 공정이 단순화된 전기변색소자용 고분자전해질 제조방법을 제공할 수 있어 비용 및 시간이 절감될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색소자용 고분자전해질 제조공정을 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 화학식의 구조를 설명할 때 사용한 용어 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물은 아크릴이소시아네이트계 화합물, UV 가교성 고분자, 폴리올, 이온염, UV경화촉매 및 용매를 혼합하는 것을 특징으로 하고, 상기 아크릴이소시아네이트계 화합물의 구조는 하기 화학식 1과 같은 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1 중, R1은 탄소수가 1 내지 80인 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족기 또는 아릴기를 나타낼 수 있다. 바람직하게는 상기 R1은 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있다.
상기 R2는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 아릴기를 나타낼 수 있다. 바람직하게는 상기 R2는 수소 원자 또는 메틸기일 수 있다.
상기 R3는 수소 원자, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 아릴기를 나타낼 수 있다. 바람직하게는 상기 R3는 수소원자, 메틸기 및 에틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 a 및 b는 1 내지 10인 정수일 수 있다. 바람직하게는 상기 a 및 b는 1 내지 3의 정수일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 a 및 b는 1일 수 있다.
상기 전기변색소자용 고분자전해질 조성물은, 아크릴이소시아네이트계 화합물과 폴리올이 혼합된 열경화형 전구체 혼합물을 구성할 수 있다.
상기 아크릴이소시아네이트계 화합물과 폴리올은 우레탄 반응을 통하여 중합되어, 우레탄아크릴레이트기(urethane acrylate)를 포함하는 말단기가 포함된 단량체가 중합된 고분자를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 고분자 전해질의 경도 및 밀도 등의 물성을 확보하기 위하여, 상기 UV 가교성 고분자가 상기 고분자 전해질 조성물에 포함될 수 있다. 상기 UV 가교성 고분자의 종류는 이 분야에 널리 쓰이는 것이라면 제한이 없다. 바람직하게는 하기 화학식 2의 모노머가 중합된 폴리머인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2 중, 폴리에스테르폴리올은 말단에 2개 이상, 6개 이하의 OH기를 갖는 하나 이상의 알코올 유도체와 하나 이상의 디카르복실산 유도체와의 축합 반응에 의해 생성되는 분자량 100 내지 10,000,000의 물질일 수 있다.
상기 A 및 B는 폴리에스테르폴리올의 말단 OH기와 반응한 형태로 동일하거나 서로 독립적으로 CH2=CR-C(=O)-, CH2=CRC-, CH2-, CH2=CR-, CH2=CR-O-C(=O)-, CH2=CH-CH2-O-, CH2=CH-S(=O)2- 또는 CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-, NH-C(=O)-일 수 있고, R은 C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본일 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물에 대하여 보다 자세하게 설명하면, 상기 화학식 2에서, 폴리에스테르폴리올을 형성하는 알코올 유도체의 예로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 알칸 디올(alkane diol), 에톡실레이티드 알칸 디올(ethoxylated alkanediol), 프로폭실레이티드 알칸디올(propoxylated alkane diol), 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A 및 프로폭실레이티드 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
이러한 폴리에스테르폴리올의 대표적인 예로는 하기 화학식 3을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3 중, X, Y 및 Z는 동일하거나 서로 독립적으로 2가 이상의 알킬렌 옥사이드 또는 이들의 반복 단위, 알킬렌 이민 또는 이들의 반복 단위 및 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 반복 단위일 수 있고, 상기 x, y 및 z는 각각 1 내지 20의 정수일 수 있고, l, m 및 n은 각각 0 또는 1 이상의 값을 갖으며, 목적하는 폴리머의 분자량에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 화학식 2에서, A 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 (메트)아크릴((meth)acryl), 비닐(Vinyl), 알릴(Allyl), 비닐설포닐(Vinylsulfonyl) 및 우레탄(메트)아크릴(Urethane(meth)acryl)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 (메트)아크릴, 비닐, 비닐설포닐 및 우레탄(메트)아크릴로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 아크릴이소시아네이트계 화합물의 중량 평균 분자량은 100 내지 10,000g/mol인 것을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는 100 내지 1,500g/mol 인 것을 특징으로 할 수 있다. 아크릴 치환기와 열경화 치환기인 이소시아네이트의 수는 요구되는 경도 및 특성에 따라서 자유롭게 변경될 수 있다.
상기 UV 가교성 고분자의 중량 평균 분자량은 100 내지 10,000,000g/mol인 것을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는 300 내지 5,000,000g/mol인 것을 특징으로 할 수 있다. 중량 평균 분자량이 100g/mol 미만일 경우 상기 고분자전해질의 고체화 시, 경도를 증가시키는 데에 영향이 거의 없고, 10,000,000g/mol 초과할 경우 지나치게 경도가 높아져 이온전도도가 충분히 확보되지 않을 수 있다.
상기 폴리올은 100 내지 100,000의 범위에서 중량평균 분자량이 서로 다른 2종 이상의 혼합 폴리올을 포함할 수 있다.
상기 폴리올의 구체적인 예로서는, 폴레에스터계 폴리올, 폴리에틸렌글리콜계 및 폴리에테르계 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 폴리올은 말단에 2 내지 6개의 OH기를 갖는 하나 이상의 다가 알코올과 하나 이상의 디카르복실산 유도체와의 축합 반응에 의해 생성되는 화합물일 수 있다.
상기 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 알칸 디올(alkane diol), 에톡실레이티드 알칸 디올(ethoxylated alkanediol), 프로폭실레이티드 알칸디올(propoxylated alkane diol), 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A, 프로폭실레이티드 비스페놀 A 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 폴리올은 이하 화학식 4로 나타내는 폴리올을 이용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 n은 1내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 폴리올은 폴리에테르계 폴리올을 단독으로 사용하거나, 폴리에스터계 폴리올을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 폴리올은 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 100,000인 것을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는 200 내지 10,000인 것을 특징으로 할 수 있다. 더욱 바람직하게는 200 내지 4,000인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용가능한 상기 폴리에스터계 폴리올은 카르복실기가 2개인 산, 구체적으로 옥살산, 말론산, 숙신산, 그루탈산, 아디프산, 말레인산, 푸말산, 프탈산, 테레프탈산 등과 하이드록시기가 2개인 글리콜 즉, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등과의 에스터화 축합반응으로 얻어진 것으로서, 이때 경화성 및 경화물성 등을 고려하여 수산가 30 내지 600 의 폴리에스터 폴리올을 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 폴레에스터계 폴리올과 혼합 가능한 폴리에테르계 폴리올은 수지 구조 중 광개시제가 최적으로 활성화 될 수 있도록 하기 위해 사용될 수 있는데, 이는 하이드록실기가 2개인 글리콜 즉, 에틸렌글리콜 또는 트리하이드로퓨란 등의 에테르화 축합반응으로 얻은 것 또는 에틸렌 옥사이드를 중합하여 제조한 것으로, 경화성, 경화물성 등을 고려할 때 바람직하게는, 중합도가 2 내지 10이며, 수산가 30 내지 1000, 인 것을 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 아크릴이소시아네이트계 화합물, UV 가교성 고분자 및 폴리올의 혼합물의 함량은 상기 전해질 혼합단계의 전해질 용액 총 중량대비 10 내지 50중량%인 것을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는 20 내지 40중량%인 것을 특징으로 할 수 있고, 더욱 바람직하게는 25 내지 40중량%인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 아크릴이소시아네이트계 화합물, UV 가교성 고분자 및 폴리올의 혼합물의 함량에 따라 경화도가 결정되며, 10중량% 미만인 경우 경화가 불가능 하고, 50중량%를 초과하는 경우 탄성이 지나치게 강하게 된다.
상기 이온염은 전기변색소자용 전해질에 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 리튬이온계 염류, 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiTFSI, LiFSI, LiCF3SO3 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물 또는 4급암모늄계 기반 염류; 이온성 액체, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate; EMIMBF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-Butyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate; BMIMBF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트(1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate; EMIMCF3SO3) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트(1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate; BMIMCF3SO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 이온염은 본 발명의 고분자 전해질 조성물 총 중량에 대해 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 20 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 만일 이온염의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 고분자 전해질 조성물의 용해도가 저하될 수 있으며, 상기 범위 미만인 경우 고분자 전해질의 이온전도도가 매우 열악할 수 있다.
상기 용매는 수계 또는 비수성 유기 용매를 모두 포함할 수 있으며, 예를 들면, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 알콕시알칸계 용매, 극성 비양자성 용매 그리고 카보네이트계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 에스테르계 용매로는, 예를 들면, 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 및 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 용매로는, 예를 들면, 디메틸 에테르(dimethyl ether), 디에틸 에테르(diethyl ether), 디부틸에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥소란(1,3-dioxolan) 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 케톤계 용매로는, 예를 들면, 시클로헥사논(cyclohexanone)를 포함할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는, 예를 들면, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene) 그리고 플루오로톨루엔(fluorotoluene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 알콕시알칸계 용매로는, 예를 들면, 디메톡시에탄 및 디에톡시에탄 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 극성 비양자성 용매로는, 예를 들면, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 술포란(sulfolan) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 카보네이트 용매로는, 예를 들면, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethylcarbonate), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate), 에틸 플루오로에틸 카보네이트(ethyl fluoroethyl carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate) 및 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매로는 카보네이트계 용매를 사용하는 경우, 더욱 향상된 이온전도도를 가지는 고분자 전해질을 제공할 수 있다.
상기 용매의 함량은 고분자 전해질 조성물이 용매 외의 다른 성분들을 목적하는 함량으로 포함할 수 있도록 적절히 조절될 수 있다.
상기 UV촉매는 아크릴레이트의 중합반응을 촉진시키는 화합물이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 방사선 에너지에 노출될 때 자유 라디칼을 발생시키는 유형으로서, 예를 들면 방향족 케톤 화합물, 예컨대 벤조페논, 알킬벤조페논, 미흘러(Michler) 케톤, 안트론 및 할로겐화 벤조페논을 포함할 수 있다. 다른 적합한 화합물은, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실산 에스테르, 안트라퀴 논 및 그의 유도체, 벤질 케탈 및 히드록시알킬페논을 포함할 수 있다. 추가의 적합한 화합물의 예는 2,2-디에톡시아세토페논; 2- 또는 3- 또는 4-브로모아세토페논; 3- 또는 4-알릴-아세토페논; 2-아세토나프톤; 벤즈알데히드; 벤조인; 알킬 벤조 엔 에테르; 벤조페논; 벤조퀴논; 1-클로로안트라퀴논; p-디아세틸-벤젠; 9,10-디브로모안트라센; 9,10-디클로로-안트라 센; 4,4-디클로로벤조페논; 티오크산톤; 이소프로필-티오크산톤; 메틸티오크산톤; α,α,α-트리클로로-파라-t-부틸 아세 토페논; 4-메톡시벤조페논; 3-클로로-8-노닐크산톤; 3-요도-7-메톡시크산톤; 카르바졸; 4-클로로-4'-벤질벤조페논; 플루오렌; 플루오로에논; 1,4-나프틸페닐케톤; 1,3-펜탄디온; 2,2-디-sec-부톡시 아세토페논; 디메톡시페닐 아세토페논; 프로피오페논; 이소프로필티오크산톤; 클로로티오크산톤; 크산톤; 말레이미드 및 그의 유도체; 및 그의 혼합물을 포함 한다. 시바(Ciba)로부터 상업적으로 구입할 수 있는 몇개의 적합한 광개시제, 예컨대 이르가큐어 184(Irgacure 184)(1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤), 이르가큐어 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드), 이르가큐어 1850 (비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 및 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤의 50/50혼합 물), 이르가큐어 1700(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페 닐-프로판-1-온의 25/75 혼합물), 이르가큐어 907(2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴로노프로판-1-온), 다로큐 어 MBF(Darocure MBF)(페닐 글리옥실산 메틸 에스테르) 및 다로큐어 4265(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드의 50/50 혼합물) 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온)일 수 있다.
상기 UV촉매는 고분자 전해질 조성물 총 중량에 대해 0.1 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 1 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 전해질 혼합단계에서, 우레탄반응촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 아크릴이소시아네이트계 화합물과 폴리에틸렌글리콜계 폴리올의 우레탄 반응에 참여하는 우레탄반응촉매는, 예컨대, 1,4-디아자비시클로[2,2,2] 옥탄(DABCO), 트리에틸아민, 트리부틸아민 또는 테트라메틸부틸아민 등의 아민계 화합물, 옥틸산주석 또는 디라우릴산디부틸 주석(DBTDL, 디부틸틴 디라우레이트) 등의 주석 화합물, 또는 납 옥토에이트(lead octoate) 또는 납 나프테네이트(lead naphthenate) 등의 납 화합물 등을 포함할 수 있으며, 경우에 따라서 비양성자성 염을 포함할 수 있다.
상기 우레탄반응촉매는 본 발명의 고분자 전해질 조성물 총 중량에 대해 0.1 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 1 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색소자용 고분자전해질의 제조방법에 있어서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 필요에 따라 반응 속도를 지연시킬 수 있는 지연제, 구동전압 강하제, 응답속도 개선제 및 컬러안정제 등 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 지연제는 우레탄 반응의 속도를 지연 시킬 수 있다. 폴리에틸렌글리콜계 폴리올과 아크릴이소시아네이트계 화합물은 혼합 시점부터 우레탄 중합반응이 일어나며 촉매 존재 하 반응이 더욱 가속화 될 수 있다. 지연제를 투입하게 되면 경화 속도에는 영향을 주지 않고 반응 속도를 지연시켜 반응 촉진 온도 이하에서는 점도 상승을 방지하여 제조액의 가사 시간을 확보할 수 있다. 예컨대, 산류, 케톤류가 선택될 수 있다.
상기 구동전압 강하제는, 전해질 내 혼합되어 변소색 반응 특히 변색 반응 시의 구동 전압을 낮춰 줄 수 있다. 메인 리튬염에 전하 이동 가속제 역할을 할 수 있는 이온염을 첨가할 경우 구동전압이 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 상기 구동전압 강하제는 변색 반응에 스스로 참여할 수 있기 때문에 EC물질 구조에 따라 제한이 있을 수 있으며, 모두 동일한 효과를 갖지는 않을 수 있다.
상기 응답속도 개선제는, EC물질 구조의 디자인에 따라 적정 HOMO/LUMO 값을 갖는 용매를 적용함으로써 응답속도 제어가 가능할 수 있다. 예컨대, 에터류 또는 에스터류의 용매가 사용될 수 있다. 메인 용매에 추가로 100부피% 대비 0.01 내지 30부피% 부피비로 적용할 수 있다.
상기 컬러안정제로는 에터류 또는 에스터류가 사용될 수 있으며, 특별한 제한은 없다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 아크릴이소시아네이트계 화합물, UV 가교성 고분자, 폴리올, 이온염, UV경화촉매 및 용매를 혼합하는 전해질 혼합단계, 상기 전해질 용액을 도포하는 전해질 도포단계, 상기 도포된 전해질 용액을 겔화하는 열경화단계 및 상기 겔화된 전해질 중 구동영역은 UV를 차단하고, 비구동영역은 UV를 조사하여 고체화 시키는 UV경화단계를 포함하고, 상기 폴리올은 폴리에테르계, 폴리에스터계 또는 폴리에틸렌글리콜계 폴리올 중 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하며, 상기 아크릴이소시아네이트계 화합물의 구조는 하기 화학식 5와 같은 것을 특징으로 하는 전기변색소자용 고분자전해질 제조방법을 제공한다.
[화학식 5]
Figure pat00008
상기 화학식 5 중, R1은 탄소수가 1 내지 80인 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족기 또는 아릴기를 나타낼 수 있고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낼 수 있고, R3은 수소 원자, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 아릴기를 나타낼 수 있고, a 및 b는 1 내지 10인 정수일 수 있다.
상기 열경화 단계에서 사용되는 폴리올과 아크릴이소시아네이트계 화합물의 중량비는 1:0.1 내지 1:0.5인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 UV경화단계는 자외선 조사에 의해 이루어질 수 있으며, 고분자전해질 에 포함되어 있는 아크릴레이트기 및 UV 촉매가 UV경화에 의해 반응하여 고체 고분자 전해질을 형성할 수 있다.
상기 UV경화단계에 사용되는 UV 가교성 고분자와 아크릴이소시아네이트계 화합물의 중량비는 1:0.1 내지 1:0.5인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 아크릴이소시아네이트계 화합물, UV 가교성 고분자 및 폴리올의 혼합물의 각 단계에서의 혼합비가 상기 범위를 만족하는 경우 전기변색소자에 적용하기 위한 우수한 경화도 및 고탄성의 강도를 확보할 수 있다.
상기 제조방법에 의해 형성된 고분자 전해질은 겔형태의 고분자전해질(구동 영역) 및 고체 고분자전해질(비구동 영역)이 모두 존재할 수 있다.
상기 열경화 반응 및 UV경화 반응의 순서는 재료의 특성에 따라 변경가능 할 수 있다. 즉, 필요에 따라 UV 경화 반응 후, 열경화 반응이 이루어질 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 전기변색소자용 고분자전해질은, 액체 전해질 사용에 의해 야기될 수 있는 안전성 문제 또는 누액 발생 문제 등을 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 경화도에 따라 달라지는 이온전도도 차이를 이용하여 전극 상에 용이하게 패턴화가 가능하고 전해질 충진이 동시에 이루어질 수 있다.
상기 UV경화단계에서, 겔형태의 상기 구동영역과 고체화된 상기 비구동영역이 구분된 메쉬형 패턴을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 패턴화의 형상에 관하여 특별한 제한이 있는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 전술한 전기변색소자용 고분자전해질 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 전기변색소자용 고분자전해질을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 제 1전극, 상기 제 1전극과 대향 배치되는 제 2전극, 상기 제 1전극, 제 2전극 또는 양 전극상에 존재하는 전기변색물질 및 상기 제 1 및 제 2전극 사이에 존재하는 상기 전기변색소자용 고분자전해질을 포함하는 전기변색소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기변색소자의 제조방법은 기판 상에 제 1전극을 증착시키는 것, 상기 제 1전극 상에 상기 전기변색소자용 고분자전해질을 코팅하고 열경화 반응하여 겔형 고분자전해질막을 형성하는 것, 상기 겔형 고분자전해질막 상에 제 2전극을 부착시키는 것; 상기 제 2전극 부착 후, UV 패턴 경화하여 고체 고분자전해질을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기변색소자의 제조방법은 기판 상에 제 1전극을 증착시킨 후, 상기 제 1전극 상에 상기 고분자전해질을 코팅할 수 있다. 이때, 전기변색물질은 상기 고분자전해질에 첨가하여 혼합액을 제조한 후 상기 제 1전극 상에 코팅하거나, 또는 상기 제 1전극 상에 고분자전해질 코팅 전에 미리 증착시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기변색물질을 전극에 증착하는 경우, 일반적인 방법으로 솔-젤(Sol-Gel)법, 스퍼터(Sputter)법, 화학증착법, 전기증착 등의 방법으로 성막될 수 있다.
또한, 상기 전기변색물질은 산화텅스텐, 산화니켈, 산화티타늄, 산화바나듐 및 프러시안 블루(Prussian blue; PB), 예를 들면 WO3, V2O5, TiO2, NiO, LiNiOx, Li2NiOx (여기서, 0<x<6) 및 프러시안 블루로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 등의 무기물계 전기변색물질; 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸, 폴리아진, 폴리싸이오펜, 폴리에틸렌 다이옥신 사이오펜(PEDOTs), 비올로겐, 안트라퀴논 또는 페노사이아진 등의 유기물계 전기변색물질; 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는, 프러시안 블루는 초단위 이하 빠른 반응이 가능하여 디스플레이 응용에 유리하게 사용될 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅 후, 도포된 액체 전해질을 열경화 반응하여 상기 제 1전극 상에 겔형 고분자전해질을 형성할 수 있다. 상기 열경화 반응은 예컨대, 60℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다. 상기 반응은 각 전구체의 몰수 조절, 촉매, 경화 조건 조절에 의해 종결반응이 가능할 수 있다. 또한, 상기 열경화형 전구체 혼합물의 함량에 따라 열경화에 의해 형성된 겔형의 고분자전해질의 경화도가 결정될 수 있다.
상기 겔형 고분자전해질이 형성된 막 상에 제2 전극을 부착시킬 수 있다. 상기 제 1전극 또는 제 2전극은 투명 도전층으로 구성될 수 있으며, 이 투명 도전층 재료의 예로는 산화주석, 산화아연, 은, 크롬, ITO(indium tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), IZO(indium zinc oxide) 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 제 2전극 부착 후, UV 패턴 경화하여 고체 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 상기 UV 패턴 경화는 자외선 조사에 의해 이루어질 수 있으며, 고분자전해질 조성물에 포함되어 있는 아크릴레이트기 및 UV촉매가 UV경화에 의해 반응하여 고체 고분자전해질을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 실시예 5. 고분자 전해질 조성물 제조
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
하기 표 1과 같이 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
실험예 1. 이온전도도의 측정
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 조성물을 두께 0.32mm 필름형태의 겔로 경화(UV 및 열을 이용) 시켰다, 상기 경화 된 전해질 필름을 지름 2cm크기로 재단하고, CR2032 코인셀 내 전해질 필름에 넣은 후 조립을 수행하였다. VMP3 장비로 CR2032 코인셀의 임피던스를 측정하여 이온전도도를 계산하였다.
구성성분 항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
열경화 폴리머 Contents Ester polyol - Ester polyol Ester polyol Ester polyol
wt% 25% - 15% 10% 15%
분자량(Mw) 10,000 - 10,000 10,000 10,000
UV경화 폴리머 Contents - DRIC
(Urethane acrylate)		 DRIC
(Urethane acrylate)		 DRIC
(Urethane acrylate)		 DRIC
(Urethane acrylate)
wt% - 25% 10% 15% 10%
분자량(Mw) - 12,000 12,000 12,000 12,000
모노머 Contents MOI-02 MOI-02 MOI-02 MOI-02 MOI-06
wt% 5% 5% 5% 5% 5%
분자량(Mw) - - - - -
용매 Contents PC PC PC PC PC
wt% 41.5% 41.5% 41.0% 41.0% 41.0%
이온염 Contents LITFSI LITFSI LITFSI LITFSI LITFSI
wt% 28% 28% 28% 28% 28%
광개시제 Contents - TPO TPO TPO TPO
wt% - 0.5% 0.5% 0.5% 0.5%
열경화촉매 Contents DBTDL - DBTDL DBTDL DBTDL
wt% 0.5% - 0.5% 0.5% 0.5%
Total (%) 100% 100% 100% 100% 100%
경화방법 열 UV 1) 열
2) UV		 1) 열
2) UV		 1) 열
2) UV
이온전도도 1.2 * 10-3 2.0 * 10-6 1) 5.3 * 10-3
2) 9.1 * 10-6 		1) 3.4 * 10-3
2) 7.0 * 10-6 		1) 3.3*10-3
2) 1.2*10-6
(상기 이온염은 1.0M LITFSI in PC이고, 상기 에스터폴리올은 천보社 제품을 사용하였고, 상기 DRIC는 솔브레인社 제품을 사용하였으며, 상기 모노머 중 MOI-02는 유원테크社의 아크릴기<이소시아네이트기인 아크릴이소시아네이트이고, MOI-06는 유원테크社의 아크릴기>이소시아네이트기인 아크릴이소시아네이트이다.)

Claims (15)

  1. 아크릴이소시아네이트계 화합물;
    폴리올;
    UV 가교성 고분자;
    이온염;
    UV경화촉매; 및
    용매를 혼합하는 것을 특징으로 하는 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물로서,
    상기 폴리올은 폴리에테르계, 폴리에스터계 또는 폴리에틸렌글리콜계 폴리올 중 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하고,
    상기 아크릴이소시아네이트계 화합물의 구조는 하기 화학식 1과 같은 것을 특징으로 하는 전기변색소자용 고분자전해질 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 1 중, R1은 탄소수가 1 내지 80인 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소 원자, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, a 및 b는 1 내지 10인 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중,
    상기 R1 은 메틸렌기 또는 에틸렌기이고,
    상기 R3는 수소원자, 메틸기 및 에틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    상기 a 및 b는 1 내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는 전기변색소자용 고분자전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 UV 가교성 고분자는,
    하기 화학식 2의 모노머가 중합된 폴리머인 것을 특징으로 하는 전기변색소자용 고분자전해질 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    (상기 화학식 2 중, 폴리에스테르폴리올은 말단에 2개 이상, 6개 이하의 OH기를 갖는 하나 이상의 알코올 유도체와 하나 이상의 디카르복실산 유도체와의 축합 반응에 의해 생성되는 분자량 100 내지 10,000,000의 물질이며, A 및 B는 폴리에스테르폴리올의 말단 OH기와 반응한 형태로 동일하거나 서로 독립적으로 CH2=CR-C(=O)-, CH2=CRC-, CH2-, CH2=CR-, CH2=CR-O-C(=O)-, CH2=CH-CH2-O-, CH2=CH-S(=O)2- 또는 CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-, NH-C(=O)-이고, R은 C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본이다).
  4. 제3항에 있어서,
    상기 UV가교성 고분자에 관하여,
    상기 알코올 유도체는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 알칸 디올(alkane diol), 에톡실레이티드 알칸 디올(ethoxylated alkanediol), 프로폭실레이티드 알칸디올(propoxylated alkane diol), 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A 및 프로폭실레이티드 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기변색소자용 고분자전해질 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 UV 가교성 고분자에 관하여,
    상기 화학식 2의 A 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 (메트)아크릴((meth)acryl), 비닐(Vinyl), 알릴(Allyl), 비닐설포닐(Vinylsulfonyl) 및 우레탄(메트)아크릴(Urethane(meth)acryl)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기변색소자용 고분자전해질 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴이소시아네이트계 화합물의 분자량은 100 내지 1,500 인 것을 특징으로 하는 전기변색소자용 고분자전해질 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 UV 가교성 고분자의 중량 평균 분자량은 300 내지 5,000,000 인 것을 특징으로 하는 전기변색소자용 고분자전해질 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올의 중량 평균 분자량은 200 내지 10,000 인 것을 특징으로 하는 전기변색소자용 고분자전해질 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴이소시아네이트계 화합물, UV 가교성 고분자 및 폴리올이 포함된 혼합물의 함량은 전해질 용액 총 중량대비 10 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 전기변색소자용 고분자전해질 조성물.
  10. 아크릴이소시아네이트계 화합물, UV 가교성 고분자, 폴리올, 이온염, UV경화촉매 및 용매를 혼합하는 전해질 혼합단계;
    상기 전해질 용액을 도포하는 전해질 도포단계;
    상기 도포된 전해질 용액을 겔화하는 열경화단계; 및
    상기 겔화된 전해질 중 구동영역은 UV를 차단하고, 비구동영역은 UV를 조사하여 고체화 시키는 UV경화단계를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 폴리올은 폴리에테르계, 폴리에스터계 또는 폴리에틸렌글리콜계 폴리올 중 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하며,
    상기 아크릴이소시아네이트계 화합물의 구조는 하기 화학식 3과 같은 것을 특징으로 하는 전기변색소자용 고분자전해질 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00011

    (상기 화학식 3 중, R1은 탄소수가 1 내지 80인 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소 원자, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, a 및 b는 1 내지 10인 정수이다.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 열경화 단계에서 사용되는 폴리올과 아크릴이소시아네이트계 화합물의 중량비는 1:0.1 내지 1:0.5인 것을 특징으로 하는 전기변색소자용 고분자전해질 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 UV경화단계에 사용되는 UV 가교성 고분자와 아크릴이소시아네이트계 화합물의 중량비는 1:0.1 내지 1:0.5인 것을 특징으로 하는 전기변색소자용 고분자전해질 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 UV경화단계에서
    겔형태의 상기 구동영역과 고체화된 상기 비구동영역이 구분된 메쉬형 패턴을 가지는 것을 특징으로 하는 전기변색소자용 고분자전해질 제조방법.
  14. 제10항의 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 전기변색소자용 고분자전해질.
  15. 제 1전극;
    상기 제 1전극과 대향 배치되는 제 2전극;
    상기 제 1전극, 제 2전극 또는 양 전극상에 존재하는 전기변색물질; 및
    상기 제 1 및 제 2전극 사이에 존재하는 제14항에 따른 전기변색소자용 고분자전해질을 포함하는 전기변색소자.
KR1020170163302A 2017-11-30 2017-11-30 전기변색소자용 고분자전해질 조성물, 이를 포함하는 고분자전해질 제조방법 및 전기변색소자 KR20190064044A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170163302A KR20190064044A (ko) 2017-11-30 2017-11-30 전기변색소자용 고분자전해질 조성물, 이를 포함하는 고분자전해질 제조방법 및 전기변색소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170163302A KR20190064044A (ko) 2017-11-30 2017-11-30 전기변색소자용 고분자전해질 조성물, 이를 포함하는 고분자전해질 제조방법 및 전기변색소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190064044A true KR20190064044A (ko) 2019-06-10

Family

ID=66848288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170163302A KR20190064044A (ko) 2017-11-30 2017-11-30 전기변색소자용 고분자전해질 조성물, 이를 포함하는 고분자전해질 제조방법 및 전기변색소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20190064044A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210062303A (ko) * 2019-11-21 2021-05-31 경희대학교 산학협력단 전기변색 염료 조성물 및 이를 포함하는 전기변색 소자
WO2022182011A1 (ko) * 2021-02-26 2022-09-01 울산과학기술원 가교성 화합물, 이를 포함한 고체 전해질 형성용 조성물, 이를 이용한 고체 전해질 제조 방법, 고체 전해질 및 상기 고체 전해질을 포함한 전자 소자
KR20220122482A (ko) * 2021-02-26 2022-09-02 울산과학기술원 가교성 화합물, 이를 포함한 고체 전해질 형성용 조성물, 이를 이용한 고체 전해질 제조 방법, 고체 전해질 및 상기 고체 전해질을 포함한 전자 소자

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210062303A (ko) * 2019-11-21 2021-05-31 경희대학교 산학협력단 전기변색 염료 조성물 및 이를 포함하는 전기변색 소자
WO2022182011A1 (ko) * 2021-02-26 2022-09-01 울산과학기술원 가교성 화합물, 이를 포함한 고체 전해질 형성용 조성물, 이를 이용한 고체 전해질 제조 방법, 고체 전해질 및 상기 고체 전해질을 포함한 전자 소자
KR20220122482A (ko) * 2021-02-26 2022-09-02 울산과학기술원 가교성 화합물, 이를 포함한 고체 전해질 형성용 조성물, 이를 이용한 고체 전해질 제조 방법, 고체 전해질 및 상기 고체 전해질을 포함한 전자 소자

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3958050B1 (en) Polymeric ion conductive electrolyte sheet
US20190018295A1 (en) Switching materials, and compositions and methods for making same
JP3328262B2 (ja) 固体高分子電解質用架橋剤、これを用いて製造した架橋型固体高分子電解質およびリチウムポリマー二次電池
KR101589532B1 (ko) 전기변색 광학 렌즈
KR101731301B1 (ko) 다공성 고분자막을 이용한 전기변색소자 및 이를 포함하는 스마트 창호
KR20190064044A (ko) 전기변색소자용 고분자전해질 조성물, 이를 포함하는 고분자전해질 제조방법 및 전기변색소자
US20060072182A1 (en) Electrolyte comprising eutectic mixture and electrochromic device using the same
EP3489307A1 (en) Composite containing organic/metal hybrid polymer and ionic liquid, electrochromic device in which same is used, and method for manufacturing said composite and device
KR102167224B1 (ko) 겔 폴리머 전해질, 이를 포함하는 전기변색 소자 및 그 제조방법
KR20150053204A (ko) 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기변색소자
CN115917794A (zh) 基于热塑性聚氨酯的聚合型电解质组合物
KR20200084263A (ko) 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 전기변색소자
KR20180074291A (ko) 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기변색소자
KR20180068109A (ko) 고분자 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기변색소자
KR20170120455A (ko) 폴리머 겔 전해질을 포함하는 전기 변색 소자 및 이의 제조 방법
JP2011198691A (ja) ゲル状イオン導電体及びその製造方法
JP2011216443A (ja) リチウムイオン伝導性ゲル及び製造方法
KR101716799B1 (ko) 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기 변색 소자
KR20170078056A (ko) 전기변색소자용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전기변색소자
KR101781144B1 (ko) 고체 폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기 변색 소자
KR102136548B1 (ko) 전해질 조성물, 전해질 필름, 및 전기변색소자
KR102677675B1 (ko) 고분자 전해질 조성물, 이를 포함하는 전기변색소자 및 전기변색소자의 제조방법
KR20190065027A (ko) 전기변색소자용 고분자 전해질 조성물, 이를 이용한 고분자 전해질 및 전기변색소자
US5489491A (en) Curable polymer precursors for solid electrolytes
KR101718370B1 (ko) 고체 폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기 변색 소자

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application