JP3328262B2 - 固体高分子電解質用架橋剤、これを用いて製造した架橋型固体高分子電解質およびリチウムポリマー二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、携帯電話機、ノートブ
ックコンピューターなどの携帯用情報端末機及びカムコ
ーダー（ｃａｍｃｏｄｅｒ）などの器機に適用される小
型リチウムポリマー二次電池、さらには電力平準化用電
力貯蔵装置及び電気自動車に適用可能な大容量リチウム
ポリマー二次電池の電解質として用いられる固体高分子
電解質に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】未来情報化産業の三大核心部品として、
電池は、半導体及び液晶表示素子（ＬＣＤ）とともに非
常に重要性が高い部品である。未来型電子器機の携帯
化、高性能化、小型軽量化は２１世紀における人類の生
活と密接しており、そのためのエネルギー源としての電
池の高性能化は必須である。現在、携帯電話機、ノート
ブックＰＣなど小型情報器機には、リチウムイオン型二
次電池が急速に普及している。２１世紀型携帯通信器機
だけでなく電気自動車の電源及び剰余電力を貯蔵して電
力平準化（ｌｏａｄ ｌｅｖｅｌｉｎｇ）を実現しエネ
ルギー節約を可能にする電池として、特にリチウム高分
子二次電池が注目を浴びており、その重要性が多く認識
されている。

【０００３】特に、電力平準化用及び電気自動車用リチ
ウムポリマー電池等として、揮発性有機溶媒を採用しな
い固体高分子電解質を、陽極と陰極とのイオン伝導媒体
として使用するものが最も好ましい。このような用途に
用いられる二次電池の駆動環境は６０℃以上の温度であ
り、安全性を考慮すれば揮発性溶媒を採用しない固体高
分子電解質が適切である。

【０００４】固体高分子電解質は、Ｐ．Ｖ．Ｗｒｉｇｈ
ｔにより見出され（ＢｒｉｔｉｓｈＰｏｌｙｍｅｒ Ｊ
ｏｕｒｎａｌ、第７巻、３１９頁、１９７５年）、１９
７８年にＭ．Ａｒｍａｎｄにより最初にイオン伝導性高
分子と名付けられた。その後、電気化学装置への応用範
囲がだんだん拡大された。典型的な固体高分子電解質
は、酸素、窒素、リンなどの電子受容性原子を有する高
分子等とリチウム塩との錯体からなる。最も代表的な例
としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とリチウム
塩との錯物である。これは常温で１０^-8Ｓ／ｃｍ水準の
低いイオン伝導度値を示すために室温作動系用途には適
さないが、高温作動系電気化学装置の電源としては使用
可能である。

【０００５】固体高分子電解質のイオン伝導度は、分子
鎖の分節運動が活発に進行すると高くなるので、最大限
の高分子構造中に存在する結晶性領域を最小化させて、
非定型領域を増大させなければならない。このような研
究の一環として、Ｂｌｏｎｓｋｙ等はポリビスメトキシ
エトキシエトキシホスファジンの適用について発表し
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１０６、６８４５、
１９８４年）、Ｐａｎｔａｌｏｎｉ等はポリエトキシエ
トキシエトキシビニルエーテルに対する応用可能性を報
告し（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、３４、６３
５、１９８９年）、これらの素材とリチウム塩との錯物
からなる固体高分子電解質はすべて１０^-5Ｓ／ｃｍ程度
のイオン伝導度値を表した。

【０００６】しかしこのような柔軟性を極大化した線状
または分枝状固体高分子電解質は、フィルムに成形する
際に、物性が脆弱であるという短所を持っている。この
ような問題点を解決するため、線状または分枝状高分子
鎖を架橋する方法が用いられる。架橋処理により機械的
な物性の向上だけでなく、熱的特性の向上、さらにＰＥ
Ｏ鎖の場合、ＰＥＯ鎖間の相互作用を弱化させて結晶化
を抑制する効果が生じ、その上イオン伝導特性も向上さ
れるという報告がある（ポリマーバッテリーの最新技
術、日本ＣＭＣ社発行）。これまで特許で開示されてい
る架橋剤として、主としてポリエチレンオキシドの両末
端にアクリル酸が結合されたポリエチレングリコールジ
アクリル酸、ポリエチレングリコールジメタクリル酸
（特開平０３１５６８０３号公報、特開平５３６３０５
号公報、米国特許第５，５７１，３９２号）等がある。
特に日本電池会社、ＹＵＡＳＡ等の、ＰＥＯ系１官能性
アクリロイル単量体とＰＥＯ系２官能性アクリロイル単
量体とを架橋した網状固体高分子電解質が特許出願され
ている（米国特許第５，２４０，７９１号）。このよう
な架橋型固体高分子電解質は、主に電子線、紫外線など
の高エネルギー線により硬化されるものであり、硬化後
に自記型象維持性はあるが、延伸または曲げ特性が劣っ
ているため折れやすいという欠点がある。従ってリチウ
ムポリマー電池に適用する時に直接コーティングなどの
方法を導入しないとその応用が難しい。大韓民国特許出
願第９７−６６０９６号において、架橋剤であるポリエ
チレングリコールジメタクリル酸のＰＥＯ反復単位数を
増加させる方法により前記の物性を一部補強したものが
開発されている。

【０００７】しかしながら従来の架橋型固体高分子電解
質は、硬化後自記形象維持性はあるが、延伸または曲げ
特性が劣って折れてしまうので、リチウムポリマー電池
に適用する場合、直接コーティング等の方法でないと適
用が難しいという問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みなされたものであり、本発明の目的は、機械的な物
性とイオン伝導度が向上された固体高分子電解質を製造
するため新しい架橋剤、およびそれを用いてなる固体高
分子電解質を提供することにある。

【０００９】さらに本発明の他の目的は、このような固
体高分子電解質を用いた、リチウムポリマー二次電池を
提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、既存の線
状または分枝状炭素鎖からなる二官能基またはその以上
の官能基を有するアクリル酸またはビニル系架橋剤の場
合、線状または分枝状炭素鎖のソフトセグメントからな
るため十分な機械的強度を付与することができないと判
断した。そこで架橋剤の中心構造を改善し、固体高分子
電解質の機械的な強度を向上させ、電池製造に使用した
際に曲げ特性の不足等により折れる等の現象が解決され
ることに着眼して本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明の前記目的は、（１）一般
式（Ｉ）：

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ａは酸素、ＣＯＯ（ただし該ＣＯ
Ｏの炭素原子はＲで示される６員環の原子に結合す
る）、もしくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、ま
たは単結合を表してもよく、下記一般式（II）：

【００１４】

【化６】

【００１５】で示される基は、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トリアジン、トリオキサン、及びイソシアヌレート
よりなる群から選択される化合物からなる３価の基であ
り、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一または異なって、炭素数
１〜１０の鎖状または分枝状の炭化水素化合物からなる
２価の基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一または異な
って、水素またはメチル基であり、ｐ、ｑ及びｒは、同
一または異なって、１〜２０の整数である） で表される末端に三つの不飽和官能基を有する固体高分
子電解質の架橋剤、 （２）リチウム塩の解離及び網状構造の形成を助ける１
官能基を有する下記一般式（III）：

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｒ ⁷ は、炭素数１〜１０までの鎖
状または分枝状の脂肪族または芳香族炭化水素基であ
り、Ｒ ⁸ は、水素原子、炭素数１〜９の鎖状または分枝
状の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一または異なって、水素また
はメチル基であり、ｐ、ｑ及びｒは、同一または異なっ
て、０〜２０までの整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＞０であ
る） で表される、ポリアルキレングリコールエーテル誘導
体、 （３）リチウム塩、及び （４）硬化用開始剤からなる組成物を硬化させて製造さ
れることを特徴とする固体高分子電解質によって達成さ
れる。

【００１８】さらに本発明は、前記組成物は、一般式
（IV）：

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、同一又は異なっ
て、炭素数１〜１０までの鎖状または分枝状の脂肪族ま
たは芳香族炭化水素基であり、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、
同一又は異なって、水素またはメチル基であり、ｐ’、
ｑ’及びｒ’は、同一または異なって、０〜２０までの
整数であり、ｐ’＋ｑ’＋ｒ’＞０である） で表されるリチウム塩解離用ポリマーのポリアルキレン
グリコールエーテル誘導体を更に含むことを特徴とする
前記固体高分子電解質である。

【００２１】さらに本発明は、前記架橋剤は、トリス
（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）１，３，５
−ベンゼントリカルボキシレート、及びトリス（２−メ
タクリロイルオキシエチル）−１，３，５−シクロヘキ
サントリカルボキシレートよりなる群から選択される少
なくとも一つを含むことを特徴とする前記固体高分子電
解質である。

【００２２】さらに本発明は、前記一般式（III）で表
されるポリアルキレングリコールエーテル誘導体は、ポ
リエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、
ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、
ポリプロピレングリコールメチルエーテルアクリレー
ト、及びポリエチレングリコールフェニルエーテルアク
リレートよりなる群から選択される少なくとも一つを含
むことを特徴とする前記固体高分子電解質である。

【００２３】さらに本発明は、前記一般式（IV）で表さ
れるポリアルキレングリコールエーテル誘導体は、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレング
リコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジ
プロピルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジブチル
エーテル末端のポリプロピレングリコールポリエチレン
グリコール共重合体、及びジブチルエーテル末端のポリ
エチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチ
レングリコールブロック共重合体よりなる群から選択さ
れる少なくとも一つを含むことを特徴とする前記固体高
分子電解質である。

【００２４】さらに本発明は、前記リチウム塩は、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌ
ｉＡｓＦ₆及びＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎよりなる群から選
択される少なくとも一つを含むことを特徴とする前記固
体高分子電解質である。

【００２５】さらに本発明は、前記硬化用開始剤は、エ
チルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエー
テル、α−メチルベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンフェニルエーテル、α−アシルオキシムエステル、
α，α−ジエトキシアセトフェノン、１，１−ジクロロ
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、２−エチルアントラキノン、２−
クロロアントラキノン、チオキサントン、イソプロピル
チオキサントン、クロロチオキサントン、ベンゾフェノ
ン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ベンジルベンゾエー
ト、ベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン及びアゾ
イソブチロニトリル系よりなる群から選択される少なく
とも一つを含むことを特徴とする前記固体高分子電解質
である。

【００２６】さらに本発明は、前記組成物の硬化方法
は、紫外線、電子線もしくはガンマ線の高エネルギー線
を照射することからなる、または熱媒体を用いることを
特徴とする前記固体高分子電解質である。

【００２７】さらに本発明は、前記架橋剤の含量は、組
成物の質量に対して０．１〜６０質量％であることを特
徴とする前記固体高分子電解質である。

【００２８】さらに本発明は、前記一般式（III）で表
されるポリアルキレングリコールエーテル誘導体の含量
は、組成物の質量に対して０．１〜８５質量％であるこ
とを特徴とする前記固体高分子電解質である。

【００２９】さらに本発明は、前記リチウム塩の含量
は、組成物の質量に対して３〜３０質量％であることを
特徴とする前記固体高分子電解質である。

【００３０】さらに本発明は、前記硬化用開始剤の含量
は、組成物の質量に対して０．５〜５質量％であること
を特徴とする前記固体高分子電解質である。

【００３１】さらに本発明は、前記一般式（IV）で表さ
れるポリアルキレングリコールエーテル誘導体は、の含
量は、組成物の質量に対して８０質量％の範囲内である
ことを特徴とする前記固体高分子電解質である。

【００３２】また本発明の前記他の目的は、前記固体高
分子電解質を用いて製造されることを特徴とするリチウ
ムポリマー二次電池によって達成される。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明の架橋剤は、架橋中心が線
状または分枝状炭素鎖構造からなるものではなく、６員
環からなる新規の環状構造を持つ。即ち前記一般式
（Ｉ）に表される本発明の新しい架橋剤は、アルキルま
たはヘテロアルキル６員環分子環にポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレートが三つ導入された構造を有す
るため、この架橋剤を含んでなる固体高分子電解質は３
次元網状構造を形成する。このような固体高分子電解質
は、架橋中心が６員環構造を持つハードセグメントとし
て、電解質を製造する際に用いる線状または分枝状ポリ
マー鎖間の距離を規則的に維持させる。かつ末端にはソ
フトセグメントとして、オリゴマー以上のポリエチレン
オキシドが結合し、リチウム塩を解離する。このような
構造により本発明の固体高分子電解質は、物性補強とリ
チウム塩解離の２種類の機能を併せ持つ特性を有する。
従って、機械的な強度とイオン伝導特性などの物性が補
強されることによりリチウムポリマー二次電池へ適用す
ることができる。

【００３４】また一般的に、架橋型固体高分子電解質の
イオン伝導度は、組成物中に含まれるポリエチレングリ
コールジメチルエーテル等のポリエチレンオキシド系オ
リゴマーの含量と関連があると報告されている（Ｋ．
Ｍ．Ａｂｒａｈａｍ、Ｚ．Ｊｉａｎｇ、Ｂ．Ｃａｒｒｏ
ｌｌ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、９巻、１９７８頁、１
９７８年）。即ち、分子量２５０のポリエチレングリコ
ールジメチルエーテルを１００％用い、ここにリチウム
トリフルオロスルホニルイミド塩を混合して製造した流
動性電解質の場合、３０℃で最大１．６４ｍＳ／ｃｍの
高いイオン伝導度を示す。従って、架橋固体高分子電解
質中に最大量の前記ポリエチレンオキシド系オリゴマー
を投入すべきであり、かつ成膜性がなければならない。

【００３５】そこで本発明の架橋剤を用いることによ
り、従来のポリエチレングリコールジメタクリレートな
どのソフトセグメントのみで構成された二官能性または
三官能基の架橋剤に比べて、ポリエチレンオキシド系オ
リゴマーを組成物中に６０質量％以上、最大８０質量％
までを含むことができ、フィルムを製造することができ
る。

【００３６】本発明者らが固体高分子電解質の機械的な
物性とイオン伝導度を向上させるため研究開発した新し
い架橋剤らは下記の一般式（Ｉ）で表される末端に三つ
の不飽和官能基を有する構造をなしている。

【００３７】

【化９】

【００３８】前記式において、Ａは酸素、ＣＯＯ（ただ
し該ＣＯＯの炭素原子はＲで示される６員環の原子に結
合する）、もしくは炭素数１〜４のアルキレン基であ
り、または単結合を表してもよい。好ましくは単結合及
びＣＯＯである。この際、「単結合」とはエチレンオキ
サイドの繰り返し単位の末端の炭素原子と環式化合物と
が直接連結することを意味する。

【００３９】下記一般式（II）

【００４０】

【化１０】

【００４１】で示される基は、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トリアジン、トリオキサン、及びイソシアヌレート
よりなる群から選択される化合物からなる３価の基であ
り、好ましくはシクロヘキサン、ベンゼン、またはイソ
シヌアレートからなる３価の基である。

【００４２】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一または異なっ
て、炭素数１〜１０の鎖状または分枝状の炭化水素化合
物からなる２価の基であり、好ましくはメチレンであ
る。

【００４３】Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一または異なっ
て、水素またはメチル基であり、ｐ、ｑ及びｒは、同一
または異なって、１〜２０までの整数である。

【００４４】前記一般（Ｉ）で表される架橋剤の例とし
ては、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシ
アヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、ま
たはトリス（２−メタクリロイルオキシエチル）−１，
３，５−シクロヘキサントリカルボキシレート等であ
る。

【００４５】前記一般式（Ｉ）の架橋剤は、固体高分子
電解質組成物中に０．１〜６０質量％、好ましくは２〜
３０質量％、最も好ましくは５〜２０質量％含むことで
性質を改善することができる。

【００４６】また本発明の前記架橋剤による固体高分子
電解質組成物は、リチウム塩及び架橋剤と結合して固体
高分子電解質の網状構造の形成を助ける１官能基を有す
る化合物として、下記一般式（III）のポリアルキレン
グリコールエーテル誘導体を用いる。

【００４７】

【化１１】

【００４８】前記式（III）において、Ｒ ⁷ は、炭素数１
〜１０までの鎖状または分枝状の脂肪族または芳香族炭
化水素基であり、Ｒ ⁸ は、水素原子、炭素数１〜９の鎖
状ま たは分枝状の鎖状または分枝状の脂肪族または芳香
族炭化水素基であり、好ましくはメチルである。

【００４９】Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一または
異なって、水素またはメチル基であり、ｐ、ｑ及びｒ
は、同一または異なって、０〜２０までの整数であり、
ｐ＋ｑ＋ｒ＞０である。

【００５０】前記一般式（III）で表されるポリアルキ
レングリコールエーテル誘導体の例としては、ポリエチ
レングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエ
チレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールメチルエーテルアクリレート、及び
ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート
等である。

【００５１】前記一般式（III）のポリアルキレングリ
コールエーテル誘導体は、イオン伝導性の付与及び網状
構造の形成のため、組成物中に０．１〜８５質量％、好
ましくは１０〜８０質量％、最も好ましくは２０〜７０
質量％含まれる。

【００５２】本発明の固体高分子電解質組成物は、リチ
ウム塩の解離とリチウムイオン伝導性を良好にするため
オリゴマーまたはポリマーとして下記一般式（IV）で表
されるポリアルキレングリコールエーテル誘導体を用い
る。

【００５３】一般式（IV）

【００５４】

【化１２】

【００５５】で示されるポリアルキレングリコールエー
テル誘導体において、Ｒ ¹³ 及びＲ ¹⁴ は、同一又は異なっ
て、炭素数１〜１０までの鎖状または分枝状の脂肪族ま
たは芳香族炭化水素基である。

【００５６】Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、同一又は異なっ
て、水素またはメチル基であり、ｐ’、ｑ’及びｒ’
は、同一または異なって、０〜２０までの整数であり、
ｐ’＋ｑ’＋ｒ’＞０である。

【００５７】前記一般式（IV）で表されるポリアルキレ
ングリコールエーテル誘導体の例としては、ポリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジメチルエーテル、及びポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル；ジブチルエ
ーテル末端のポリプロピレングリコールポリエチレング
リコール共重合体；ジブチルエーテル末端のポリエチレ
ングリコールポリプロピレングリコールポリエチレング
リコールブロック共重合体等がある。

【００５８】前記一般式（IV）で表されるポリアルキレ
ングリコールエーテル誘導体は、製造される固体高分子
電解質にイオン伝導性を付与するため、組成物中に８０
質量％の範囲内で含まれる。

【００５９】本発明の固体高分子電解質組成物は、リチ
ウム塩を含み、具体的にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ
₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆またはＬｉ（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）₂Ｎ等の高分子電解質製造用に用いられるリ
チウム塩であればいずれも使用できる。これらリチウム
塩は、組成物中に３〜３０質量％、好ましくは５〜１５
質量％を用いるが、必要に応じて適切な混合比率でその
量を調節することができる。

【００６０】本発明の固体高分子電解質組成物は、硬化
用開始剤が添加されるが、開始剤成分として光開始型と
熱開始型のいずれも使用できる。その含量は、組成物中
に０．５〜５．０質量％で含まれるが、必要に応じて、
特に添加されるポリアルキレングリコール系オリゴマー
またはポリマーとの適切な混合比率によって含量は調節
できる。

【００６１】光硬化型開始剤の例としては、エチルベン
ゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α
−メチルベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニ
ルエーテル、α−アシルオキシムエステル、α，α−ジ
エトキシアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン（チバガイギー社のＤａｒｏｃｕｒ １
１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン（チバガイギー社のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４）、２
−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、
チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロ
チオキサントン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフ
ェノン、ベンジルベンゾエート、ベンゾイルベンゾエー
ト、ミヒラーケトン（Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，
４’−ジアミノベンゾフェノン）等があり、熱硬化型開
始剤としてはアゾイソブチロニトリル系等がある。

【００６２】次に、前述の各成分を含む組成物から固体
高分子電解質フィルムを製造する方法を説明する。まず
前記一般式（III）のポリアルキレングリコールエーテ
ル誘導体とリチウム塩を適当な比率で容器に入れ攪拌機
で攪拌した後、本発明の架橋剤を添加して混合する。こ
の時一般式（IV）のポリアルキレングリコールエーテ ル
誘導体が選択的に付加できる。この混合液に硬化型開始
剤を添加して攪拌し、固体高分子電解質製造用の混合液
を調製する。この混合液を適切な厚さでガラス板、ポリ
エチレン系ビニルまたは商業用のポリエチレンテレフタ
レートフィルム（マイラフィルム、デュポン社製、アメ
リカ合衆国）などの支持体の上にコーティングして、電
子線、紫外線、ガンマ線などの照射機または加熱条件で
硬化させる。

【００６３】また、一定の厚さのフィルムを得るための
他の製造方法としては、前記支持体の上に混合液を塗布
し、支持体の両端に厚さ調節用スペーサーを固定してそ
の上に他の支持体を覆った後、前記の硬化用照射機また
は熱媒体を用いて硬化反応させ固体高分子電解質を製造
する。

【００６４】本発明で製造される固体高分子電解質によ
り通常のリチウムポリマー二次電池を構成することがで
きる。

【００６５】陽極をリチウム金属酸化物／導電材／バイ
ンダーで製造し、陰極をカルボン酸系活物質／導電材／
バインダー、リチウムメタルまたはリチウムメタルアロ
イ等で製造することによりリチウムポリマー二次電池が
構成できる。ここでリチウム金属酸化物として具体的に
は、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化
物、リチウムコバルト酸化物、リチウムバナジウム酸化
物、これらの複合系金属酸化物、遷移金属に一部置換さ
れた金属酸化物、または活物質中に酸素やフッ素が硫黄
等の化合物に置換された形態の化合物等が含まれる。カ
ルボン酸系活物質として、コークス等の非定質カルボン
酸類、天然黒鉛、微細繊維状またはビード状のメゾカル
ボン酸などの黒鉛系、錫系及びこれらを処理した化合物
などが含まれる。

【００６６】前記のすべての製造工程は、常温のアルゴ
ン雰囲気下で実施する。

【００６７】前述したのように本発明は、一般式（Ｉ）
の架橋剤とポリアルキレングリコール系イオン伝導性ポ
リマーが混合された組成物を用いることにより、機械的
な強度とイオン伝導特性などの物性が補強され、リチウ
ムポリマー二次電池に使用するに適合の固体高分子電解
質を提供するためのものである。

【００６８】次は本発明の詳細な実施例として特許請求
範囲を離脱しない限り、次の実施例に限定されない。

【００６９】

【実施例】＜実施例１＞ ポリエチレングリコールメチルエーテルメタアクリレー
ト２ｇ（分子量：４００、ＰＥＧＭｅＭ４００）に、下
記化学式（１）のトリスアクリロイルオキシエチルイソ
シアヌレート（ＴＡｃＥＩ）０．５６ｇとポリエチレン
グリコールジメチルエーテル２．５６ｇ（分子量：２５
０、ＰＥＧＤＭｅ２５０）及びジメトキシフェニルアセ
トフェノン（ＤＭＰＡ）０．０８ｇを混合した。この混
合物に０．６６ｇのリチウムトリフルオロメタンスルホ
ネートを添加しその混合物をバンド型の伝導性ガラス基
板の上に塗布した後、アルゴン気流下で５分間、波長２
００〜４００ｎｍの紫外線を放射した。この露出で透明
で接着力が優れる固体高分子電解質が製造された。

【００７０】＜イオン伝導度実験＞ イオン伝導度は、重合体薄膜組成物をバンド型の伝導性
ガラス基板またはリチウム−銅ホイルの上にコーティン
グさせた後、光硬化して重合させ、十分に乾燥させて、
窒素雰囲気下でバンド型またはサンドイッチ型の電極間
のＡＣインピーダンスを測定し、その測定値を周波数応
答分析機で分析して複所インピーダンスを解析する方法
により求めた。バンド型の電極は、幅０．５〜２ｍｍの
マスキングテープを距離０．５〜２ｍｍ程度の間隔で伝
導性ガラス（ＩＴＯ）の中央に付着し、エッチング溶液
に入れてエッチングさせた後、洗浄、乾燥して製造され
たものを用いた。

【００７１】このような方法で測定された実施例１の重
合体薄膜固体電解質の常温でのイオン伝導度は、２．５
２×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００７２】

【化１３】

【００７３】＜実施例２〜１２＞ 実施例１に記載した方法により、前記化学式（１）のト
リス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレー
ト（ＴＡｃＥＩ）を架橋剤として用い、一般式（III）
に属するＰＥＧＭｅＭ４００とポリプロピレングリコー
ルメチルエーテルアクリレート（分子量２６０、ＰＰＧ
ＭｅＡ２６０）及び一般式（IV）に属するＰＥＧＤＭｅ
とポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（分
子量３８０、ＰＰＧＤＧｅ３８０）を用いて、表１のよ
うに組成を変えた光硬化架橋型固体高分子電解質を製造
し、これらの３０℃でのイオン伝導度を表１に表した。
光開始剤はＤＭＰＡを用い、投入量は実施例２〜１２の
組成物それぞれに０．０２ｇ投入した。また、リチウム
塩はリチウムトリフルオロメタンスルホネートを用い、
組成物の内のエチレンオキシドのモル数（［ＥＯ］）と
リチウム塩のモル数（［Ｌｉ］）比である［ＥＯ］／
［Ｌｉ］を２０に設定して計算した量を、実施例２〜１
２の組成物内に投入した。ポリエチレンオキシド系オリ
ゴマーであるＰＥＧＤＭｅ２５０を８０質量％まで投入
した組成物で製造した固体高分子電解質は８．１６×１
０^-4Ｓ／ｃｍの高い値のイオン伝導度を有し、本発明の
架橋剤の一部であるＴＡｃＥＩを用いた結果、製造され
た固体高分子電解質は成膜性及び強度が優れており、支
持体からの脱離が容易で、曲げても裂ける現象がないた
め、リチウムポリマー二次電池に適合する物性を有して
いることがわかった。

【００７４】

【表１】

【００７５】＜比較例１〜６＞ 既存の架橋剤であるポリエチレングリコールメタクリレ
ート（分子量４００、ＰＥＧＤＭＡ４００）を用い、実
施例１と同様の方法で光硬化固体高分子電解質の組成を
変化させて製造し、３０℃でのイオン伝導度を表２に表
した。実施例１のようにリチウム塩はリチウムトリフル
オロメタンスルホネートを用い、組成物中の［ＥＯ］／
［Ｌｉ］を２０に設定して計算された量を比較例１〜６
の組成物内に投入した。イオン伝導性と関連したポリエ
チレンオキシド系オリゴマーであるＰＥＧＤＭｅ２５０
の量が５０質量％以下の組成ではフィルム形成できる
が、５０質量％を超過して含む組成ではフィルム物性が
劣りイオン伝導度を測定し難く、さらに８０質量％まで
添加した場合は使用できる程度のフィルムが形成されな
かった。また、同一の組成でも本発明の架橋剤の一つで
あるＴＡｃＥＩを用いた場合よりイオン伝導度が低かっ
た。

【００７６】

【表２】

【００７７】

【化１４】

【００７８】＜実施例１３〜１６＞ 架橋剤としてＴＡｃＥＩを上記化学式（２）のトリス
（２−メタクリロイルオキシエチル）−１，３，５−ベ
ンゼントリカルボキシレート（ＢＡｃＥＴＣ）を用いた
以外は、実施例１と同様の方法で光硬化型固体高分子電
解質の組成を変化させて製造し、３０℃でのイオン伝導
度を表３に表した。実施例１のようにリチウム塩はリチ
ウムトリフルオロメタンスルホネートを用い、組成物中
の［ＥＯ］／［Ｌｉ］を２０に設定して計算された量を
実施例１３〜１６の組成物内に投入した。

【００７９】

【表３】

【００８０】

【化１５】

【００８１】＜実施例１７〜２０＞ 本発明の架橋剤中の一つである上記化学式（３）の化合
物トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）−１，
３，５−シクロヘキサントリカルボキシレート（ＣＨＡ
ｃＥＴＣ）を用い、実施例１と同様の方法で光硬化型固
体高分子電解質の組成を変化させて製造し、３０℃での
イオン伝導度を表４に表した。実施例１のようにリチウ
ム塩はリチウムトリフルオロメタンスルホネートを用
い、組成物中の［ＥＯ］／［Ｌｉ］を２０に設定して計
算された量を実施例１７〜２０の組成物内に投入した。

【００８２】

【表４】

【００８３】＜実施例２１：電気化学的安定性実験＞ 本発明の固体高分子電解質の組成物含量を、ポリアルキ
レングリコール系：ポリエチレングリコール５００ジメ
トキシエーテル３５．１質量％、ポリエチレングリコー
ル４００モノメチルエーテルモノメタクリレート４２．
５質量％、リチウム塩：ＬｉＣｌＯ₄１０．７質量％、
架橋剤としてトリスアクリロイルオキシエチルイソシア
ヌレート９．１質量％、開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ１
１７３２．６質量％に設定した。

【００８４】まず容器にリチウム塩ＬｉＣｌＯ₄１．０
ｇ、ポリエチレングリコール５００ジメトキシエーテル
３．２７ｇ及びポリエチレングリコール４００モノメチ
ルエーテルモノメタクリレート３．９７ｇを入れて攪拌
した。混合された溶液に架橋剤であるトリスアクリロイ
ルオキシエチルイソシアヌレート０．８５ｇを溶解し
た。ここに光硬化開始剤のＤａｒｏｃｕｒ１１７３を
０．２４ｇ添加して約３０秒混合した後、ガラス板の上
に塗布した。塗布した溶液を適切なコーティングバー
（ドクターブレード ０．０２ｍｍ）を用いてガラスの
表面にコーティングする、または基準フィルムをガラス
板の両端に固定させ、その上に他のガラス板を覆った状
態で紫外線照射機（波長：３６５ｎｍ、１ｋＷ）を用い
て紫外線硬化させた。硬化されたフィルムをガラスの表
面から分離し、製造された固体高分子電解質の電気化学
的安定性を下記のような方法により測定した。

【００８５】製造された電解質フィルムを２×２ｃｍ²
に切断し、これをステンレス板とリチウム金属との間に
サンドイッチさせた後、真空包装して電気化学的安定性
測定用セルを製造した。電気化学的安定性は線形走査電
位法を用いて３．０〜６．０Ｖまで５ｍＶ／ｓｅｃの速
度で測定した。その結果を図１に図示した。測定結果、
５Ｖ以上で分解が起こるため、本発明のイソシアヌレー
ト系架橋剤を導入した固体高分子電解質は、リチウムポ
リマー二次電池用電解質として十分な電気化学的安定性
を保有していることを確認した。

【００８６】

【発明の効果】本発明は、既存のソフトセグメントのみ
からなる二官能性またはその以上の官能基を有する架橋
剤の問題点を解決し、機械的な物性及びイオン伝導度が
向上された固体高分子電解質を提供するため新しい架橋
剤を導入したものである。本発明の新しい架橋剤は環式
アルキルまたはヘテロアルキル分子中心にエチレングリ
コールアクリル酸が三つ導入された構造として、これを
導入した固体高分子電解質が３次元網状構造をなすよう
にする。特に、本発明の新しい架橋剤を導入した固体高
分子電解質は架橋中心が６員環構造をなしているハード
セグメントとして線状または分枝状ポリマー鎖間の距離
を規則的に維持させ、末端にはソフトセグメントとして
オリゴマー以上のポリエチレンオキシドが結合されてい
てリチウム塩を解離する役割を果たす構造からなるた
め、物性補強とリチウム塩解離の二種類の機能が複合さ
れた特性を有する。機械的な強度とイオン伝導特性など
の物性が補強されることにより、リチウムポリマー二次
電池に使用するに適合の固体高分子電解質が提供でき
る。

【００８７】本発明の単純な変形ないし変更は、全てこ
の分野の通常の知識を有する者により容易に実施でき、
かかる変形や変更は全て本発明の領域に含まれる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の架橋型固体高分子電解質の電気化学的
安定性を評価したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ (72)発明者 キム，エウン−キュン 大韓民国，305−345，テアジョン，ユセ オン−グ，シンサン−ドン，ダエリム ドーレアパート101−602 (72)発明者 キム，ハ−ジュン 大韓民国，607−110，プサン，ドングラ −グ，ミュンジャン−ドン，チョヤンア パート１−407 (72)発明者 オー，ブ−ケウン 大韓民国，305−390，テアジョン，ユセ オン−グ，ジュンミン−ドン，セジョン アパート109−1004 (72)発明者 チョ，ジャ−ヒュン 大韓民国，305−390，テアジョン，ユセ オン−グ，ジュンミン−ドン462−４, チュング ナライアパート101−1405 (56)参考文献 特開 平10−121282（ＪＰ，Ａ) 特開2000−348765（ＪＰ，Ａ) 特開2000−160128（ＪＰ，Ａ) 特開2000−154254（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C08F 290/06 C08F 20/26 C08F 220/26 H01M 10/40 H01B 1/06 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ａは酸素、ＣＯＯ（ただし該ＣＯＯの炭素原子
   はＲで示される６員環の原子に結合する）、もしくは炭
   素数１〜４のアルキレン基であり、または単結合を表し
   てもよく、下記一般式（II）： 【化２】 で示される基は、シクロヘキサン、ベンゼン、トリアジ
   ン、トリオキサン、及びイソシアヌレートよりなる群か
   ら選択される化合物からなる３価の基であり、 Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一または異なって、炭素数１〜
   １０の鎖状または分枝状の炭化水素化合物からなる２価
   の基であり、 Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一または異なって、水素または
   メチル基であり、 ｐ、ｑ及びｒは、同一または異なって、１〜２０の整数
   である） で表される末端に三つの不飽和官能基を有する固体高分
   子電解質の架橋剤、 （２）リチウム塩の解離及び網状構造の形成を助ける１
   官能基を有する下記一般式（III）： 【化３】 （式中、Ｒ⁷は、炭素数１〜１０までの鎖状または分枝
   状の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、 Ｒ⁸は、水素原子、炭素数１〜９の鎖状または分枝状の
   脂肪族または芳香族炭化水素基であり、 Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一または異なって、水
   素またはメチル基であり、 ｐ、ｑ及びｒは、同一または異なって、０〜２０までの
   整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＞０である） で表される、ポリアルキレングリコールエーテル誘導
   体、 （３）リチウム塩、及び （４）硬化用開始剤 からなる組成物を硬化させて製造されることを特徴とす
   る固体高分子電解質。
2. 【請求項２】 前記組成物は、一般式（IV）： 【化４】 （式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、同一又は異なって、炭素数１
   〜１０までの鎖状または分枝状の脂肪族または芳香族炭
   化水素基であり、 Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、同一又は異なって、水素または
   メチル基であり、ｐ’、ｑ’及びｒ’は、同一または異なって、０〜２０
   までの整数であり、ｐ’＋ｑ’＋ｒ’＞０である ） で表されるリチウム塩解離用ポリマーのポリアルキレン
   グリコールエーテル誘導体を更に含むことを特徴とする
   請求項１に記載の固体高分子電解質。
3. 【請求項３】 前記架橋剤は、トリス（２−アクリロイ
   ルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタ
   クリロイルオキシエチル）−１，３，５−ベンゼントリ
   カルボキシレート、及びトリス（２−メタクリロイルオ
   キシエチル）−１，３，５−シクロヘキサントリカルボ
   キシレートよりなる群から選択される少なくとも一つを
   含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固体高
   分子電解質。
4. 【請求項４】 前記一般式（III）で表されるポリアル
   キレングリコールエーテル誘導体は、ポリエチレングリ
   コールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレング
   リコールメチルエーテルアクリレート、ポリプロピレン
   グリコールメチルエーテルアクリレート、及びポリエチ
   レングリコールフェニルエーテルアクリレートよりなる
   群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子電解
   質。
5. 【請求項５】 前記一般式（IV）で表されるポリアルキ
   レングリコールエーテル誘導体は、ポリエチレングリコ
   ールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチ
   ルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテ
   ル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエ
   チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
   ングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコ
   ールジグリシジルエーテル、ジブチルエーテル末端のポ
   リプロピレングリコールポリエチレングリコール共重合
   体、及びジブチルエーテル末端のポリエチレングリコー
   ルポリプロピレングリコールポリエチレングリコールブ
   ロック共重合体よりなる群から選択される少なくとも一
   つを含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項
   に記載の固体高分子電解質。
6. 【請求項６】 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
   ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆及び
   Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎよりなる群から選択される少な
   くとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜５のいず
   れか一項に記載の固体高分子電解質。
7. 【請求項７】 前記硬化用開始剤は、エチルベンゾイン
   エーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α−メチ
   ルベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエー
   テル、α−アシルオキシムエステル、α，α−ジエトキ
   シアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、
   ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
   １−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
   ン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキ
   ノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、
   クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベ
   ンゾフェノン、ベンジルベンゾエート、ベンゾイルベン
   ゾエート、ミヒラーケトン及びアゾイソブチロニトリル
   系よりなる群から選択される少なくとも一つを含むこと
   を特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体
   高分子電解質。
8. 【請求項８】 前記組成物の硬化方法は、紫外線、電子
   線もしくはガンマ線の高エネルギー線を照射することか
   らなる、または熱媒体を用いることを特徴とする請求項
   １〜７のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
9. 【請求項９】 前記架橋剤の含量は、組成物の質量に対
   して０．１〜６０質量％であることを特徴とする請求項
   １〜８のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
10. 【請求項１０】 前記一般式（IV）で表されるポリアル
    キレングリコールエーテル誘導体の含量は、組成物の質
    量に対して０．１〜８５質量％であることを特徴とする
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体高分子電解
    質。
11. 【請求項１１】 前記リチウム塩の含量は、組成物の質
    量に対して３〜３０質量％であることを特徴とする請求
    項１〜１０のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
12. 【請求項１２】 前記硬化用開始剤の含量は、組成物の
    質量に対して０．５〜５質量％であることを特徴とする
    請求項１〜１１のいずれか一項に記載の固体高分子電解
    質。
13. 【請求項１３】 前記一般式（IV）で表されるポリアル
    キレングリコールエーテル誘導体の含量は、組成物の質
    量に対して８０質量％の範囲内であることを特徴とする
    請求項２〜１２のいずれか一項に記載の固体高分子電解
    質。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれの一項に記載
    の固体高分子電解質を用いて製造されることを特徴とす
    るリチウムポリマー二次電池。