JP3328262B2 - 固体高分子電解質用架橋剤、これを用いて製造した架橋型固体高分子電解質およびリチウムポリマー二次電池 - Google Patents
固体高分子電解質用架橋剤、これを用いて製造した架橋型固体高分子電解質およびリチウムポリマー二次電池Info
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Description
ックコンピューターなどの携帯用情報端末機及びカムコ
ーダー(camcoder)などの器機に適用される小
型リチウムポリマー二次電池、さらには電力平準化用電
力貯蔵装置及び電気自動車に適用可能な大容量リチウム
ポリマー二次電池の電解質として用いられる固体高分子
電解質に関するものである。
電池は、半導体及び液晶表示素子(LCD)とともに非
常に重要性が高い部品である。未来型電子器機の携帯
化、高性能化、小型軽量化は21世紀における人類の生
活と密接しており、そのためのエネルギー源としての電
池の高性能化は必須である。現在、携帯電話機、ノート
ブックPCなど小型情報器機には、リチウムイオン型二
次電池が急速に普及している。21世紀型携帯通信器機
だけでなく電気自動車の電源及び剰余電力を貯蔵して電
力平準化(load leveling)を実現しエネ
ルギー節約を可能にする電池として、特にリチウム高分
子二次電池が注目を浴びており、その重要性が多く認識
されている。
ウムポリマー電池等として、揮発性有機溶媒を採用しな
い固体高分子電解質を、陽極と陰極とのイオン伝導媒体
として使用するものが最も好ましい。このような用途に
用いられる二次電池の駆動環境は60℃以上の温度であ
り、安全性を考慮すれば揮発性溶媒を採用しない固体高
分子電解質が適切である。
tにより見出され(BritishPolymer J
ournal、第7巻、319頁、1975年)、19
78年にM.Armandにより最初にイオン伝導性高
分子と名付けられた。その後、電気化学装置への応用範
囲がだんだん拡大された。典型的な固体高分子電解質
は、酸素、窒素、リンなどの電子受容性原子を有する高
分子等とリチウム塩との錯体からなる。最も代表的な例
としては、ポリエチレンオキシド(PEO)とリチウム
塩との錯物である。これは常温で10-8S/cm水準の
低いイオン伝導度値を示すために室温作動系用途には適
さないが、高温作動系電気化学装置の電源としては使用
可能である。
鎖の分節運動が活発に進行すると高くなるので、最大限
の高分子構造中に存在する結晶性領域を最小化させて、
非定型領域を増大させなければならない。このような研
究の一環として、Blonsky等はポリビスメトキシ
エトキシエトキシホスファジンの適用について発表し
(J.Am.Chem.Soc.、106、6845、
1984年)、Pantaloni等はポリエトキシエ
トキシエトキシビニルエーテルに対する応用可能性を報
告し(Electrochim.Acta、34、63
5、1989年)、これらの素材とリチウム塩との錯物
からなる固体高分子電解質はすべて10-5S/cm程度
のイオン伝導度値を表した。
または分枝状固体高分子電解質は、フィルムに成形する
際に、物性が脆弱であるという短所を持っている。この
ような問題点を解決するため、線状または分枝状高分子
鎖を架橋する方法が用いられる。架橋処理により機械的
な物性の向上だけでなく、熱的特性の向上、さらにPE
O鎖の場合、PEO鎖間の相互作用を弱化させて結晶化
を抑制する効果が生じ、その上イオン伝導特性も向上さ
れるという報告がある(ポリマーバッテリーの最新技
術、日本CMC社発行)。これまで特許で開示されてい
る架橋剤として、主としてポリエチレンオキシドの両末
端にアクリル酸が結合されたポリエチレングリコールジ
アクリル酸、ポリエチレングリコールジメタクリル酸
(特開平03156803号公報、特開平536305
号公報、米国特許第5,571,392号)等がある。
特に日本電池会社、YUASA等の、PEO系1官能性
アクリロイル単量体とPEO系2官能性アクリロイル単
量体とを架橋した網状固体高分子電解質が特許出願され
ている(米国特許第5,240,791号)。このよう
な架橋型固体高分子電解質は、主に電子線、紫外線など
の高エネルギー線により硬化されるものであり、硬化後
に自記型象維持性はあるが、延伸または曲げ特性が劣っ
ているため折れやすいという欠点がある。従ってリチウ
ムポリマー電池に適用する時に直接コーティングなどの
方法を導入しないとその応用が難しい。大韓民国特許出
願第97−66096号において、架橋剤であるポリエ
チレングリコールジメタクリル酸のPEO反復単位数を
増加させる方法により前記の物性を一部補強したものが
開発されている。
質は、硬化後自記形象維持性はあるが、延伸または曲げ
特性が劣って折れてしまうので、リチウムポリマー電池
に適用する場合、直接コーティング等の方法でないと適
用が難しいという問題がある。
鑑みなされたものであり、本発明の目的は、機械的な物
性とイオン伝導度が向上された固体高分子電解質を製造
するため新しい架橋剤、およびそれを用いてなる固体高
分子電解質を提供することにある。
体高分子電解質を用いた、リチウムポリマー二次電池を
提供することである。
状または分枝状炭素鎖からなる二官能基またはその以上
の官能基を有するアクリル酸またはビニル系架橋剤の場
合、線状または分枝状炭素鎖のソフトセグメントからな
るため十分な機械的強度を付与することができないと判
断した。そこで架橋剤の中心構造を改善し、固体高分子
電解質の機械的な強度を向上させ、電池製造に使用した
際に曲げ特性の不足等により折れる等の現象が解決され
ることに着眼して本発明を完成するに至った。
式(I):
Oの炭素原子はRで示される6員環の原子に結合す
る)、もしくは炭素数1〜4のアルキレン基であり、ま
たは単結合を表してもよく、下記一般式(II):
ン、トリアジン、トリオキサン、及びイソシアヌレート
よりなる群から選択される化合物からなる3価の基であ
り、R1、R2及びR3は、同一または異なって、炭素数
1〜10の鎖状または分枝状の炭化水素化合物からなる
2価の基であり、R4、R5及びR6は、同一または異な
って、水素またはメチル基であり、p、q及びrは、同
一または異なって、1〜20の整数である) で表される末端に三つの不飽和官能基を有する固体高分
子電解質の架橋剤、 (2)リチウム塩の解離及び網状構造の形成を助ける1
官能基を有する下記一般式(III):
状または分枝状の脂肪族または芳香族炭化水素基であ
り、R 8 は、水素原子、炭素数1〜9の鎖状または分枝
状の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、R9、
R10、R11及びR12は、同一または異なって、水素また
はメチル基であり、p、q及びrは、同一または異なっ
て、0〜20までの整数であり、p+q+r>0であ
る) で表される、ポリアルキレングリコールエーテル誘導
体、 (3)リチウム塩、及び (4)硬化用開始剤からなる組成物を硬化させて製造さ
れることを特徴とする固体高分子電解質によって達成さ
れる。
(IV):
て、炭素数1〜10までの鎖状または分枝状の脂肪族ま
たは芳香族炭化水素基であり、R15、R16及びR17は、
同一又は異なって、水素またはメチル基であり、p’、
q’及びr’は、同一または異なって、0〜20までの
整数であり、p’+q’+r’>0である) で表されるリチウム塩解離用ポリマーのポリアルキレン
グリコールエーテル誘導体を更に含むことを特徴とする
前記固体高分子電解質である。
(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
トリス(2−メタクリロイルオキシエチル)1,3,5
−ベンゼントリカルボキシレート、及びトリス(2−メ
タクリロイルオキシエチル)−1,3,5−シクロヘキ
サントリカルボキシレートよりなる群から選択される少
なくとも一つを含むことを特徴とする前記固体高分子電
解質である。
されるポリアルキレングリコールエーテル誘導体は、ポ
リエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、
ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、
ポリプロピレングリコールメチルエーテルアクリレー
ト、及びポリエチレングリコールフェニルエーテルアク
リレートよりなる群から選択される少なくとも一つを含
むことを特徴とする前記固体高分子電解質である。
れるポリアルキレングリコールエーテル誘導体は、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレング
リコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジ
プロピルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジブチル
エーテル末端のポリプロピレングリコールポリエチレン
グリコール共重合体、及びジブチルエーテル末端のポリ
エチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチ
レングリコールブロック共重合体よりなる群から選択さ
れる少なくとも一つを含むことを特徴とする前記固体高
分子電解質である。
ClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF6、L
iAsF6及びLi(CF3SO2)2Nよりなる群から選
択される少なくとも一つを含むことを特徴とする前記固
体高分子電解質である。
チルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエー
テル、α−メチルベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンフェニルエーテル、α−アシルオキシムエステル、
α,α−ジエトキシアセトフェノン、1,1−ジクロロ
アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フ
ェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、2−エチルアントラキノン、2−
クロロアントラキノン、チオキサントン、イソプロピル
チオキサントン、クロロチオキサントン、ベンゾフェノ
ン、p−クロロベンゾフェノン、ベンジルベンゾエー
ト、ベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン及びアゾ
イソブチロニトリル系よりなる群から選択される少なく
とも一つを含むことを特徴とする前記固体高分子電解質
である。
は、紫外線、電子線もしくはガンマ線の高エネルギー線
を照射することからなる、または熱媒体を用いることを
特徴とする前記固体高分子電解質である。
成物の質量に対して0.1〜60質量%であることを特
徴とする前記固体高分子電解質である。
されるポリアルキレングリコールエーテル誘導体の含量
は、組成物の質量に対して0.1〜85質量%であるこ
とを特徴とする前記固体高分子電解質である。
は、組成物の質量に対して3〜30質量%であることを
特徴とする前記固体高分子電解質である。
は、組成物の質量に対して0.5〜5質量%であること
を特徴とする前記固体高分子電解質である。
れるポリアルキレングリコールエーテル誘導体は、の含
量は、組成物の質量に対して80質量%の範囲内である
ことを特徴とする前記固体高分子電解質である。
分子電解質を用いて製造されることを特徴とするリチウ
ムポリマー二次電池によって達成される。
状または分枝状炭素鎖構造からなるものではなく、6員
環からなる新規の環状構造を持つ。即ち前記一般式
(I)に表される本発明の新しい架橋剤は、アルキルま
たはヘテロアルキル6員環分子環にポリエチレングリコ
ール(メタ)アクリレートが三つ導入された構造を有す
るため、この架橋剤を含んでなる固体高分子電解質は3
次元網状構造を形成する。このような固体高分子電解質
は、架橋中心が6員環構造を持つハードセグメントとし
て、電解質を製造する際に用いる線状または分枝状ポリ
マー鎖間の距離を規則的に維持させる。かつ末端にはソ
フトセグメントとして、オリゴマー以上のポリエチレン
オキシドが結合し、リチウム塩を解離する。このような
構造により本発明の固体高分子電解質は、物性補強とリ
チウム塩解離の2種類の機能を併せ持つ特性を有する。
従って、機械的な強度とイオン伝導特性などの物性が補
強されることによりリチウムポリマー二次電池へ適用す
ることができる。
イオン伝導度は、組成物中に含まれるポリエチレングリ
コールジメチルエーテル等のポリエチレンオキシド系オ
リゴマーの含量と関連があると報告されている(K.
M.Abraham、Z.Jiang、B.Carro
ll、Chem.Mater.、9巻、1978頁、1
978年)。即ち、分子量250のポリエチレングリコ
ールジメチルエーテルを100%用い、ここにリチウム
トリフルオロスルホニルイミド塩を混合して製造した流
動性電解質の場合、30℃で最大1.64mS/cmの
高いイオン伝導度を示す。従って、架橋固体高分子電解
質中に最大量の前記ポリエチレンオキシド系オリゴマー
を投入すべきであり、かつ成膜性がなければならない。
り、従来のポリエチレングリコールジメタクリレートな
どのソフトセグメントのみで構成された二官能性または
三官能基の架橋剤に比べて、ポリエチレンオキシド系オ
リゴマーを組成物中に60質量%以上、最大80質量%
までを含むことができ、フィルムを製造することができ
る。
物性とイオン伝導度を向上させるため研究開発した新し
い架橋剤らは下記の一般式(I)で表される末端に三つ
の不飽和官能基を有する構造をなしている。
し該COOの炭素原子はRで示される6員環の原子に結
合する)、もしくは炭素数1〜4のアルキレン基であ
り、または単結合を表してもよい。好ましくは単結合及
びCOOである。この際、「単結合」とはエチレンオキ
サイドの繰り返し単位の末端の炭素原子と環式化合物と
が直接連結することを意味する。
ン、トリアジン、トリオキサン、及びイソシアヌレート
よりなる群から選択される化合物からなる3価の基であ
り、好ましくはシクロヘキサン、ベンゼン、またはイソ
シヌアレートからなる3価の基である。
て、炭素数1〜10の鎖状または分枝状の炭化水素化合
物からなる2価の基であり、好ましくはメチレンであ
る。
て、水素またはメチル基であり、p、q及びrは、同一
または異なって、1〜20までの整数である。
ては、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシ
アヌレート、トリス(2−メタクリロイルオキシエチ
ル)−1,3,5−ベンゼントリカルボキシレート、ま
たはトリス(2−メタクリロイルオキシエチル)−1,
3,5−シクロヘキサントリカルボキシレート等であ
る。
電解質組成物中に0.1〜60質量%、好ましくは2〜
30質量%、最も好ましくは5〜20質量%含むことで
性質を改善することができる。
電解質組成物は、リチウム塩及び架橋剤と結合して固体
高分子電解質の網状構造の形成を助ける1官能基を有す
る化合物として、下記一般式(III)のポリアルキレン
グリコールエーテル誘導体を用いる。
〜10までの鎖状または分枝状の脂肪族または芳香族炭
化水素基であり、R 8 は、水素原子、炭素数1〜9の鎖
状ま たは分枝状の鎖状または分枝状の脂肪族または芳香
族炭化水素基であり、好ましくはメチルである。
異なって、水素またはメチル基であり、p、q及びr
は、同一または異なって、0〜20までの整数であり、
p+q+r>0である。
レングリコールエーテル誘導体の例としては、ポリエチ
レングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエ
チレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールメチルエーテルアクリレート、及び
ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート
等である。
コールエーテル誘導体は、イオン伝導性の付与及び網状
構造の形成のため、組成物中に0.1〜85質量%、好
ましくは10〜80質量%、最も好ましくは20〜70
質量%含まれる。
ウム塩の解離とリチウムイオン伝導性を良好にするため
オリゴマーまたはポリマーとして下記一般式(IV)で表
されるポリアルキレングリコールエーテル誘導体を用い
る。
テル誘導体において、R 13 及びR 14 は、同一又は異なっ
て、炭素数1〜10までの鎖状または分枝状の脂肪族ま
たは芳香族炭化水素基である。
て、水素またはメチル基であり、p’、q’及びr’
は、同一または異なって、0〜20までの整数であり、
p’+q’+r’>0である。
ングリコールエーテル誘導体の例としては、ポリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジメチルエーテル、及びポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル;ジブチルエ
ーテル末端のポリプロピレングリコールポリエチレング
リコール共重合体;ジブチルエーテル末端のポリエチレ
ングリコールポリプロピレングリコールポリエチレング
リコールブロック共重合体等がある。
ングリコールエーテル誘導体は、製造される固体高分子
電解質にイオン伝導性を付与するため、組成物中に80
質量%の範囲内で含まれる。
ウム塩を含み、具体的にはLiClO4、LiCF3SO
3、LiBF4、LiPF6、LiAsF6またはLi(C
F3SO2)2N等の高分子電解質製造用に用いられるリ
チウム塩であればいずれも使用できる。これらリチウム
塩は、組成物中に3〜30質量%、好ましくは5〜15
質量%を用いるが、必要に応じて適切な混合比率でその
量を調節することができる。
用開始剤が添加されるが、開始剤成分として光開始型と
熱開始型のいずれも使用できる。その含量は、組成物中
に0.5〜5.0質量%で含まれるが、必要に応じて、
特に添加されるポリアルキレングリコール系オリゴマー
またはポリマーとの適切な混合比率によって含量は調節
できる。
ゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α
−メチルベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニ
ルエーテル、α−アシルオキシムエステル、α,α−ジ
エトキシアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェ
ノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロ
パン−1−オン(チバガイギー社のDarocur 1
173)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン(チバガイギー社のIrgacure 184)、2
−エチルアントラキノン、2−クロロアントラキノン、
チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロ
チオキサントン、ベンゾフェノン、p−クロロベンゾフ
ェノン、ベンジルベンゾエート、ベンゾイルベンゾエー
ト、ミヒラーケトン(N,N’−テトラメチル−4,
4’−ジアミノベンゾフェノン)等があり、熱硬化型開
始剤としてはアゾイソブチロニトリル系等がある。
高分子電解質フィルムを製造する方法を説明する。まず
前記一般式(III)のポリアルキレングリコールエーテ
ル誘導体とリチウム塩を適当な比率で容器に入れ攪拌機
で攪拌した後、本発明の架橋剤を添加して混合する。こ
の時一般式(IV)のポリアルキレングリコールエーテ ル
誘導体が選択的に付加できる。この混合液に硬化型開始
剤を添加して攪拌し、固体高分子電解質製造用の混合液
を調製する。この混合液を適切な厚さでガラス板、ポリ
エチレン系ビニルまたは商業用のポリエチレンテレフタ
レートフィルム(マイラフィルム、デュポン社製、アメ
リカ合衆国)などの支持体の上にコーティングして、電
子線、紫外線、ガンマ線などの照射機または加熱条件で
硬化させる。
他の製造方法としては、前記支持体の上に混合液を塗布
し、支持体の両端に厚さ調節用スペーサーを固定してそ
の上に他の支持体を覆った後、前記の硬化用照射機また
は熱媒体を用いて硬化反応させ固体高分子電解質を製造
する。
り通常のリチウムポリマー二次電池を構成することがで
きる。
ンダーで製造し、陰極をカルボン酸系活物質/導電材/
バインダー、リチウムメタルまたはリチウムメタルアロ
イ等で製造することによりリチウムポリマー二次電池が
構成できる。ここでリチウム金属酸化物として具体的に
は、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化
物、リチウムコバルト酸化物、リチウムバナジウム酸化
物、これらの複合系金属酸化物、遷移金属に一部置換さ
れた金属酸化物、または活物質中に酸素やフッ素が硫黄
等の化合物に置換された形態の化合物等が含まれる。カ
ルボン酸系活物質として、コークス等の非定質カルボン
酸類、天然黒鉛、微細繊維状またはビード状のメゾカル
ボン酸などの黒鉛系、錫系及びこれらを処理した化合物
などが含まれる。
ン雰囲気下で実施する。
の架橋剤とポリアルキレングリコール系イオン伝導性ポ
リマーが混合された組成物を用いることにより、機械的
な強度とイオン伝導特性などの物性が補強され、リチウ
ムポリマー二次電池に使用するに適合の固体高分子電解
質を提供するためのものである。
範囲を離脱しない限り、次の実施例に限定されない。
ト2g(分子量:400、PEGMeM400)に、下
記化学式(1)のトリスアクリロイルオキシエチルイソ
シアヌレート(TAcEI)0.56gとポリエチレン
グリコールジメチルエーテル2.56g(分子量:25
0、PEGDMe250)及びジメトキシフェニルアセ
トフェノン(DMPA)0.08gを混合した。この混
合物に0.66gのリチウムトリフルオロメタンスルホ
ネートを添加しその混合物をバンド型の伝導性ガラス基
板の上に塗布した後、アルゴン気流下で5分間、波長2
00〜400nmの紫外線を放射した。この露出で透明
で接着力が優れる固体高分子電解質が製造された。
ガラス基板またはリチウム−銅ホイルの上にコーティン
グさせた後、光硬化して重合させ、十分に乾燥させて、
窒素雰囲気下でバンド型またはサンドイッチ型の電極間
のACインピーダンスを測定し、その測定値を周波数応
答分析機で分析して複所インピーダンスを解析する方法
により求めた。バンド型の電極は、幅0.5〜2mmの
マスキングテープを距離0.5〜2mm程度の間隔で伝
導性ガラス(ITO)の中央に付着し、エッチング溶液
に入れてエッチングさせた後、洗浄、乾燥して製造され
たものを用いた。
合体薄膜固体電解質の常温でのイオン伝導度は、2.5
2×10-4S/cmであった。
リス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレー
ト(TAcEI)を架橋剤として用い、一般式(III)
に属するPEGMeM400とポリプロピレングリコー
ルメチルエーテルアクリレート(分子量260、PPG
MeA260)及び一般式(IV)に属するPEGDMe
とポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(分
子量380、PPGDGe380)を用いて、表1のよ
うに組成を変えた光硬化架橋型固体高分子電解質を製造
し、これらの30℃でのイオン伝導度を表1に表した。
光開始剤はDMPAを用い、投入量は実施例2〜12の
組成物それぞれに0.02g投入した。また、リチウム
塩はリチウムトリフルオロメタンスルホネートを用い、
組成物の内のエチレンオキシドのモル数([EO])と
リチウム塩のモル数([Li])比である[EO]/
[Li]を20に設定して計算した量を、実施例2〜1
2の組成物内に投入した。ポリエチレンオキシド系オリ
ゴマーであるPEGDMe250を80質量%まで投入
した組成物で製造した固体高分子電解質は8.16×1
0-4S/cmの高い値のイオン伝導度を有し、本発明の
架橋剤の一部であるTAcEIを用いた結果、製造され
た固体高分子電解質は成膜性及び強度が優れており、支
持体からの脱離が容易で、曲げても裂ける現象がないた
め、リチウムポリマー二次電池に適合する物性を有して
いることがわかった。
ート(分子量400、PEGDMA400)を用い、実
施例1と同様の方法で光硬化固体高分子電解質の組成を
変化させて製造し、30℃でのイオン伝導度を表2に表
した。実施例1のようにリチウム塩はリチウムトリフル
オロメタンスルホネートを用い、組成物中の[EO]/
[Li]を20に設定して計算された量を比較例1〜6
の組成物内に投入した。イオン伝導性と関連したポリエ
チレンオキシド系オリゴマーであるPEGDMe250
の量が50質量%以下の組成ではフィルム形成できる
が、50質量%を超過して含む組成ではフィルム物性が
劣りイオン伝導度を測定し難く、さらに80質量%まで
添加した場合は使用できる程度のフィルムが形成されな
かった。また、同一の組成でも本発明の架橋剤の一つで
あるTAcEIを用いた場合よりイオン伝導度が低かっ
た。
(2−メタクリロイルオキシエチル)−1,3,5−ベ
ンゼントリカルボキシレート(BAcETC)を用いた
以外は、実施例1と同様の方法で光硬化型固体高分子電
解質の組成を変化させて製造し、30℃でのイオン伝導
度を表3に表した。実施例1のようにリチウム塩はリチ
ウムトリフルオロメタンスルホネートを用い、組成物中
の[EO]/[Li]を20に設定して計算された量を
実施例13〜16の組成物内に投入した。
物トリス(2−メタクリロイルオキシエチル)−1,
3,5−シクロヘキサントリカルボキシレート(CHA
cETC)を用い、実施例1と同様の方法で光硬化型固
体高分子電解質の組成を変化させて製造し、30℃での
イオン伝導度を表4に表した。実施例1のようにリチウ
ム塩はリチウムトリフルオロメタンスルホネートを用
い、組成物中の[EO]/[Li]を20に設定して計
算された量を実施例17〜20の組成物内に投入した。
レングリコール系:ポリエチレングリコール500ジメ
トキシエーテル35.1質量%、ポリエチレングリコー
ル400モノメチルエーテルモノメタクリレート42.
5質量%、リチウム塩:LiClO410.7質量%、
架橋剤としてトリスアクリロイルオキシエチルイソシア
ヌレート9.1質量%、開始剤としてDarocur1
1732.6質量%に設定した。
g、ポリエチレングリコール500ジメトキシエーテル
3.27g及びポリエチレングリコール400モノメチ
ルエーテルモノメタクリレート3.97gを入れて攪拌
した。混合された溶液に架橋剤であるトリスアクリロイ
ルオキシエチルイソシアヌレート0.85gを溶解し
た。ここに光硬化開始剤のDarocur1173を
0.24g添加して約30秒混合した後、ガラス板の上
に塗布した。塗布した溶液を適切なコーティングバー
(ドクターブレード 0.02mm)を用いてガラスの
表面にコーティングする、または基準フィルムをガラス
板の両端に固定させ、その上に他のガラス板を覆った状
態で紫外線照射機(波長:365nm、1kW)を用い
て紫外線硬化させた。硬化されたフィルムをガラスの表
面から分離し、製造された固体高分子電解質の電気化学
的安定性を下記のような方法により測定した。
に切断し、これをステンレス板とリチウム金属との間に
サンドイッチさせた後、真空包装して電気化学的安定性
測定用セルを製造した。電気化学的安定性は線形走査電
位法を用いて3.0〜6.0Vまで5mV/secの速
度で測定した。その結果を図1に図示した。測定結果、
5V以上で分解が起こるため、本発明のイソシアヌレー
ト系架橋剤を導入した固体高分子電解質は、リチウムポ
リマー二次電池用電解質として十分な電気化学的安定性
を保有していることを確認した。
からなる二官能性またはその以上の官能基を有する架橋
剤の問題点を解決し、機械的な物性及びイオン伝導度が
向上された固体高分子電解質を提供するため新しい架橋
剤を導入したものである。本発明の新しい架橋剤は環式
アルキルまたはヘテロアルキル分子中心にエチレングリ
コールアクリル酸が三つ導入された構造として、これを
導入した固体高分子電解質が3次元網状構造をなすよう
にする。特に、本発明の新しい架橋剤を導入した固体高
分子電解質は架橋中心が6員環構造をなしているハード
セグメントとして線状または分枝状ポリマー鎖間の距離
を規則的に維持させ、末端にはソフトセグメントとして
オリゴマー以上のポリエチレンオキシドが結合されてい
てリチウム塩を解離する役割を果たす構造からなるた
め、物性補強とリチウム塩解離の二種類の機能が複合さ
れた特性を有する。機械的な強度とイオン伝導特性など
の物性が補強されることにより、リチウムポリマー二次
電池に使用するに適合の固体高分子電解質が提供でき
る。
の分野の通常の知識を有する者により容易に実施でき、
かかる変形や変更は全て本発明の領域に含まれる。
安定性を評価したグラフである。
Claims (14)
- 【請求項1】 (1)一般式(I): 【化1】 (式中、Aは酸素、COO(ただし該COOの炭素原子
はRで示される6員環の原子に結合する)、もしくは炭
素数1〜4のアルキレン基であり、または単結合を表し
てもよく、下記一般式(II): 【化2】 で示される基は、シクロヘキサン、ベンゼン、トリアジ
ン、トリオキサン、及びイソシアヌレートよりなる群か
ら選択される化合物からなる3価の基であり、 R1、R2及びR3は、同一または異なって、炭素数1〜
10の鎖状または分枝状の炭化水素化合物からなる2価
の基であり、 R4、R5及びR6は、同一または異なって、水素または
メチル基であり、 p、q及びrは、同一または異なって、1〜20の整数
である) で表される末端に三つの不飽和官能基を有する固体高分
子電解質の架橋剤、 (2)リチウム塩の解離及び網状構造の形成を助ける1
官能基を有する下記一般式(III): 【化3】 (式中、R7は、炭素数1〜10までの鎖状または分枝
状の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、 R8は、水素原子、炭素数1〜9の鎖状または分枝状の
脂肪族または芳香族炭化水素基であり、 R9、R10、R11及びR12は、同一または異なって、水
素またはメチル基であり、 p、q及びrは、同一または異なって、0〜20までの
整数であり、p+q+r>0である) で表される、ポリアルキレングリコールエーテル誘導
体、 (3)リチウム塩、及び (4)硬化用開始剤 からなる組成物を硬化させて製造されることを特徴とす
る固体高分子電解質。 - 【請求項2】 前記組成物は、一般式(IV): 【化4】 (式中、R13及びR14は、同一又は異なって、炭素数1
〜10までの鎖状または分枝状の脂肪族または芳香族炭
化水素基であり、 R15、R16及びR17は、同一又は異なって、水素または
メチル基であり、p’、q’及びr’は、同一または異なって、0〜20
までの整数であり、p’+q’+r’>0である ) で表されるリチウム塩解離用ポリマーのポリアルキレン
グリコールエーテル誘導体を更に含むことを特徴とする
請求項1に記載の固体高分子電解質。 - 【請求項3】 前記架橋剤は、トリス(2−アクリロイ
ルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−メタ
クリロイルオキシエチル)−1,3,5−ベンゼントリ
カルボキシレート、及びトリス(2−メタクリロイルオ
キシエチル)−1,3,5−シクロヘキサントリカルボ
キシレートよりなる群から選択される少なくとも一つを
含むことを特徴とする請求項1または2に記載の固体高
分子電解質。 - 【請求項4】 前記一般式(III)で表されるポリアル
キレングリコールエーテル誘導体は、ポリエチレングリ
コールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレング
リコールメチルエーテルアクリレート、ポリプロピレン
グリコールメチルエーテルアクリレート、及びポリエチ
レングリコールフェニルエーテルアクリレートよりなる
群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とす
る請求項1〜3のいずれか一項に記載の固体高分子電解
質。 - 【請求項5】 前記一般式(IV)で表されるポリアルキ
レングリコールエーテル誘導体は、ポリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ジブチルエーテル末端のポ
リプロピレングリコールポリエチレングリコール共重合
体、及びジブチルエーテル末端のポリエチレングリコー
ルポリプロピレングリコールポリエチレングリコールブ
ロック共重合体よりなる群から選択される少なくとも一
つを含むことを特徴とする請求項2〜4のいずれか一項
に記載の固体高分子電解質。 - 【請求項6】 前記リチウム塩は、LiClO4、Li
CF3SO3、LiBF4、LiPF6、LiAsF6及び
Li(CF3SO2)2Nよりなる群から選択される少な
くとも一つを含むことを特徴とする請求項1〜5のいず
れか一項に記載の固体高分子電解質。 - 【請求項7】 前記硬化用開始剤は、エチルベンゾイン
エーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α−メチ
ルベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエー
テル、α−アシルオキシムエステル、α,α−ジエトキ
シアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−
1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、2−エチルアントラキノン、2−クロロアントラキ
ノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、
クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、p−クロロベ
ンゾフェノン、ベンジルベンゾエート、ベンゾイルベン
ゾエート、ミヒラーケトン及びアゾイソブチロニトリル
系よりなる群から選択される少なくとも一つを含むこと
を特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の固体
高分子電解質。 - 【請求項8】 前記組成物の硬化方法は、紫外線、電子
線もしくはガンマ線の高エネルギー線を照射することか
らなる、または熱媒体を用いることを特徴とする請求項
1〜7のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。 - 【請求項9】 前記架橋剤の含量は、組成物の質量に対
して0.1〜60質量%であることを特徴とする請求項
1〜8のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。 - 【請求項10】 前記一般式(IV)で表されるポリアル
キレングリコールエーテル誘導体の含量は、組成物の質
量に対して0.1〜85質量%であることを特徴とする
請求項1〜9のいずれか一項に記載の固体高分子電解
質。 - 【請求項11】 前記リチウム塩の含量は、組成物の質
量に対して3〜30質量%であることを特徴とする請求
項1〜10のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。 - 【請求項12】 前記硬化用開始剤の含量は、組成物の
質量に対して0.5〜5質量%であることを特徴とする
請求項1〜11のいずれか一項に記載の固体高分子電解
質。 - 【請求項13】 前記一般式(IV)で表されるポリアル
キレングリコールエーテル誘導体の含量は、組成物の質
量に対して80質量%の範囲内であることを特徴とする
請求項2〜12のいずれか一項に記載の固体高分子電解
質。 - 【請求項14】 請求項1〜13のいずれの一項に記載
の固体高分子電解質を用いて製造されることを特徴とす
るリチウムポリマー二次電池。
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