KR100229987B1 - 비닐 아세테이트계 고체 고분자 전해질 - Google Patents

비닐 아세테이트계 고체 고분자 전해질 Download PDF

Info

Publication number
KR100229987B1
KR100229987B1 KR1019970018703A KR19970018703A KR100229987B1 KR 100229987 B1 KR100229987 B1 KR 100229987B1 KR 1019970018703 A KR1019970018703 A KR 1019970018703A KR 19970018703 A KR19970018703 A KR 19970018703A KR 100229987 B1 KR100229987 B1 KR 100229987B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte
solid polymer
polymer electrolyte
formula
polymer
Prior art date
Application number
KR1019970018703A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980083412A (ko
Inventor
김동원
김영록
오부근
Original Assignee
유현식
삼성종합화학주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유현식, 삼성종합화학주식회사 filed Critical 유현식
Priority to KR1019970018703A priority Critical patent/KR100229987B1/ko
Priority to JP10150721A priority patent/JP2872223B2/ja
Priority to CA002237705A priority patent/CA2237705C/en
Publication of KR19980083412A publication Critical patent/KR19980083412A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100229987B1 publication Critical patent/KR100229987B1/ko
Priority to US09/483,842 priority patent/US6268088B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명의 비닐아세테이트계 고체 고분자 전해질 소재는 폴리메틸메타크릴레이트 단위구조와 유화중합의 방법으로 공중합하거나, 블랜드법으로 폴리비닐아세테이트와 폴리메틸메타크릴레이트 각각의 고분자를 적정량의 무게비로 혼합하여 제조된 소재를 포함하며, 이들 소재들과 무기 충진제 및 금속염을 비프로톤성 용매에 녹인 액체전해액을 혼합아여 캐스팅의 방법으로 혼성 고체 고분자 전해질을 제조하게 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 제조된 고체 고분자 전해질은 아세테이트 작용기가 소재내에 함유도어 자기 무게의 수배이상의 액체 전해질을 함유하여도 표면으로 전해액의 누출이 되지 않는 우수한 친화력을 보였으며, 무기소재 충진제에 의해 자기 형상 유지성도 우수하였고, 우수한 액체 전해액 함유능력으로 리튬 이온 전도도가 1×10-3S/cm 이상의 값을 나타내는 고체 고분자 전해질 소재를 특징으로 한다.

Description

비닐 아세테이트계 고체 고분자 전해질
제1도는 본 발명에 따른 실리카 함량 변화에 따른 폴리(메틸메타크릴레이트 - 비닐아세테이트) 공중합체 혼성 고체 고분자 전해질의 이온전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.
제2도는 본 발명에 따른 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리비닐아세테이트 혼합비율을 달리하여 제조한 블렌드 혼성 고체 고분자 전해질의 온전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.
[발명의 분야]
본 발명은 고체 고분자 전해질에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 비닐아세테이트계 고체 고분자 전해질에 관한 것이다.
보다 구체적으로 비닐아세테이트 성분을 포함하는 폴리(메틸메타크릴레이트 - 비닐아세테이트) 공중합체 또는 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리 비닐아세테이트 고분자를 혼합하여 제조한 블렌드 소재, 리튬염, 비프로톤성 용매, 무기 소재 충진제를 주성분으로 하는 혼성 고체 고분자 전해질의 조성물에 관한 것이다.
[발명의 배경]
최근 들어 휴대폰, 컴퓨터 등 전자기기의 고성능화와 대도시의 환경오염 문제를 해결하기 위한 전기자동차의 실현을 위하여 고성능 2차전지의 개발에 전세계적으로 관심이 집중되어 있다. 이러한 수요를 충족키 위하여 여러 종류의 신형 전지가 개발되고 있으나, 그 중 가장 많은 각광을 받고 있고, 장래성이 매우 높은 전지가 리튬고분자 이차전지이다. 그러나 리튬고분자 이차전지가 기술적으로 실현 가능키 위해서는, 전기화학적으로 안정하고, 이온전도도가 높으며, 전극물질이나 전지내의 다른 조성들과 화학적, 전기화학적 호환성이 있는 고체 고분자 전해질 소재의 개발이 시급한 실정이다.
고체 고분자 전해질 소재로서 폴리에틸렌옥사이드와 같은 폴리에테르계에 대한 연구에 많은 노력이 기울어져 왔다. 이들 고체 고분자 전해질들은 리튬과 같은 금속이온이 고분자 사슬들의 분자쇄 운동에 의해 고분자 사슬간을 이용하는 형태로, 전기화학적 안정성 및 제조공정상에서 가장 이상적이다(R. Spinder and D. F. Shriver, J. Amer. Chem. Soc.,21.648(1988)).
그러나 이들 고체 고분자 전해질 소재들은 상온 근처에서 고분자 사슬의 분자쇄 운동능력이 급격히 저하하여 0.1×10-3S/cm(여기서 S는 1/Ω을 의미함) 이상의 이온전도도를 나타낼 수 없다. 따라서 이들 소재를 고체 고분자 전해질 소재로 사용 가능하게 하기 위해서는, 즉 사슬의 운동성을 증가시키기 위해서는 분자량을 줄이거나, 가소제 등을 첨가에 의한 사슬의 유연성 증가 등의 방법이 있으나, 반대로 기계적 물성이 크게 저하하여 고분자 전해질로 가공하기 어렵게 되어 실제로 적용하기에는 적합치 않다. 따라서 이러한 낮은 이온 전도도 문제를 극복하기 위해 가소제 또는 유기용매전해질을 함께 혼합하여 고분자 전해질로 제조하는 혼성 고분자 전해질 또는 젤 고분자 전해질이 개발에 초점이 되고 있다(M. Watanabe et al.J. Polym. Sci. ; Polym. Phys., 21.939(1983)). 이들 고분자전해질은 많은 양의 액체 전해액을 고분자 매트릭스에 첨가하여 제조한 것으로, 리튬 고분자 이차전지의 상용화에 가장 근접한 시스템으로 알려져있다. 고분자 매트릭스로 사용되는 고분자의 대표적인 예를 들면 폴리아크릴로니트릴(미국특허 제5,219,679호), 폴리비닐리덴플루오리드계 소재(미국특허 제5,540,741호), 폴리염화비닐(미국특허 제5,252,413), 폴리메틸메타크릴레이트(미국특허 제 5,581,394) 등이 있다.
이들 소재중에는 이온전도도가 1×10-3S/cm를 넘는 소재들도 있으나, 액체 전해액이 합침되어있어 기계적 강도가 급격히 저하하거나, 카보네이트계 전해 용매와의 친화성이 부족하여 액체 전해액을 고분자 매티릭스내에 보유하지 못하고, 조금씩 매트릭스 외부로 흘러나오는 등의 문제점들이 있다.
상기 조재중에서 폴리아크리로니트릴, 폴리비닐리덴플루오리드계 소재, 폴리염화비닐 등은 이온전도도가 우수하나, 앞서 말한 바와 같이 액체 전해액의 매트릭스내 보유능력이 부족하고, 폴리메틸메타크릴레이트 소재의 경우 책체 전해액과의 친화력은 있으나, 이온전도도가 0.1×10-3S/cm 수준이고, 액체 전해액에 의한 가소화로 기계적강도 또한 저하되는 문제점을 안고 있다.
이에 따라 본 발명자들은 상기의 문제점들을 개선하고자, 비닐아세테이트 단위구조의 고분자 소재를 유화중합법 또는 블렌드법을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 단위구조와 결합시킨 공중합체 또는 불렌드 소재를 이용하여 액체 전해액과의 친화력이 상기 소재들에 비해 크게 증가되며, 고분자 매트릭스내에 액체 전해액이 안정하게 유지되며, 이온전도도와 전기화학적 안전성이 우수하고, 무기소재 충진제를 사용하여 기계적 강도를 향상시킨 새로운 고체 고분자 전해질 소재를 개발하게 되었다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 액체 전해액 보유성이 우수한 고체 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 무기 소재 충진제의 첨가에 의해서 기계적 강도를 향상시킨 고체 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 이온전도도를 갖는 고체 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 필름 성형성을 갖는 고체 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 자기형성 유지성을 갖는 고체 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상온에서 제조가 용이한 고체 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.
[발명의 요약]
본 발명의 혼성 고체 고분자 전해질은 비닐아세테이트 단위구조의 고분자 소재를 유화중합법 또는 블렌드법을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 단위구조와 결합시킨 공중합체 또는 블렌드 소재, 무기소재 충진제 및 금속염을 비프로톤성 용매에 녹인 액체전해액을 혼합하여 캐스팅의 방법으로 제조한다.
상기 고분자 소재에 있어서, 공중합체의 경우 분자중에 비닐아세테이트 단위의 함유량은 0.1∼20몰% 정도가 적당하다.
상기 고분자 소재에 있어서, 공중합체의 경우 고분자의 중량 평균 분자량은 50,000∼1,000,000 정도의 것이 적합하다.
상기 고분자 소재에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리비닐아세테이트의 고분자 용액을 기계적인 방법으로 혼합하여 제조한 블렌드 소재의 경우 폴리비닐아세테이트의 함유량이 0.1∼30중량% 정도가 적당하다.
상기 고분자 소재들의 경우에 있어서, 고분자의 분자쇄중에 상기 비닐아세테이트기를 도입하여, 고분자와 전해질용 용매의 상호작용이 향상하는 것에 의해 고분자 자체 무게의 적어도 수배의 전해액을 함유할 수 있게 되며, 고분자 중에 대량으로 함유된 용매를 통해 전해질의 리튬과 같은 금속이온이 이동하여 고체 고분자 전해질의 이온전도도는 1×10-3S/cm 이상으로 향상된다.
상기 고분자 소재들을 이용하여 혼성 고체 고분자 전해질을 제조할 때 사용되는 비프로톤성 용매로는 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 술폴란, 메틸술폴란, 디메톡시 에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴 및 이들의 혼합용매가 있다.
상기 비프로톤성 용매에 용해된 염으로는 LiCIO4, LiBF4, LiPF5, LiAsF6, LiCF3SO3, LiI, NaBF4, (C2H5)4NBF4, 안식향산 암모늄, 주석산 암모늄 등의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염이 있다.
상기 염의 농도 0.5M∼1.5M 이 가장 적당하다.
상기 무기소재 충진제로는 실리카겔, 알루미나겔 등이 있다.
상기 공중합체를 고체 고분자 전해질 소재로 사용하여 카본복합전극/고체고분자전해질/리튬금속으로 단위전지를 구성하였다.
상기 제조된 단위전지는 층·방전을 실시한 결과, 용량의 90% 이상의 효율로 충·방전이 이루어졌다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]
기존의 혼성 고체 고분자 전해질 소재들이 갖는 낮은 액체전해액 함유 능력 및 이온전도성의 문제를 해결하기 위해서는 액체 전해액과의 친화력이 큰 작용기를 포함하는 고분자 소재가 요구되어졌다. 용매함유능은 고분자 분자중의 극성기의 극성강도와 상관관계가 있다. 본 발명은 기존의 아크릴레이트계 작용기보다 극성이 큰 비닐아세테이트 단위구조가 고분자 메트릭스 소재내에 포함되면, 액체 전해액과 친화력이 크게 향상되어 액체 전해액의 누액문제 해결 및 이온존도도를 향상시킬 수 있다는 것에 착안하여, 다음의 화학식(Ⅰ)의 폴리메틸메타크릴레이트와 화학식(Ⅱ)의 폴리비닐아세테이트의 공중합체 또는 화학식(Ⅰ)의 폴리메틸메타크릴레이트와 화학식(Ⅱ)의 폴리비닐아세테이트 각각의 고분자를 혼합한 블렌드 소재를 제조하는 것이다
Figure kpo00002
Figure kpo00003
본 발명은 상기와 같이 분자중에 용매함유에 적합한 극성강도를 갖는 아세테이트 극성기를 특정량 도입하여 된 고분자를 고체 고분자 전해질의 고분자 소재로써 사용하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 고체 고분자 전해질은 분자중에 화학식(Ⅱ)에서 나타낸 구소단위를 공중합 또는 블렌딩의 방법으로 적정량 함유하는 고분자로 전해질을 제조하는 것이다.
상기 고분자 소재에 있어서, 공중합체의 경우 분자중에 상기 화학식(Ⅱ)의 구조단위(이하, 비닐아세테이트 단위라고 함)의 함유량은 적어도 0.1몰%이고, 좋게는 0.1∼20몰%, 가장 좋게는 5∼10몰% 정도가 적당하다. 상기 비닐아세테이트 단위가 30몰% 이상이면, 고분자 전체에 대한 용매함유량은 크게 향상되나, 무기소재 충진제를 혼합하여도 가공하기에 적합한 기계적 강도를 얻지 못하므로 좋지 않다.
상기 고분자의 중량 평균 분자량은 통상 50,000∼1,000,000, 좋게는 100,000∼800,000, 가장 좋게는 200,000∼500,000 정도의 것이 적합한다. 분자량이 1,000,000 이상인 경우, 용매에 대한 용해력이 저하되어 고체 전해질용 고분자 용액제조에 어려움이 있다.
또한 상기 고분자 소재에 있어서, 화학식(Ⅰ)과 (Ⅱ)의 고분자 용액을 기계적인 방법으로 혼합하여 제조한 블렌드 소재의 경우, 적어도 폴리비닐아세테이트의 함유량이 적어도 0.1중량%이고, 좋게는 0.1∼30중량%, 가장 좋게는 5∼20중량% 정도가 적당하다.
상기와 같은 본 발명의 고분자 소재들의 경우, 고분자의 분자쇄중에 상기 특정의 극성기(비닐아세테이트기, -OCOCH3)를 도입하여, 고분자와 전해질용 용매의 상호작용이 향상하는 것에 의해서 고분자 자체 무게의 적어도 수배의 전해액을 함유할 수 있게 된다. 따라서 고분자 중에 대량으로 함유된 용매를 통해 전해질의 리튬과 같은 금속이온이 이동하여 고체 고분자 전해질의 이온 전도성을 1×10-3S/cm이상으로 시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명에서는 상기 고분자 소재들을 이용하여 이차전지와 같은 전기화학 장치용 고체 고분자 전해질로 적용하고자 하였으며, 특히, 상기 고분자 소재, 금속염을 비프로톤성 용매에 녹인 액체 전해액, 무기소재 충진제를 함께 혼합하여 제조한 혼성 고체 고분자 전해질은 필름형성, 자기형상 유지성, 액체 전해액 보유성들이 우수할 뿐만 아니라, 1×10-3S/cm 이상의 우수한 이온전도를 나타내었다.
본 발명의 고분자 소재들을 이용하여 혼성 고체 고분자 전해질을 제조할 때 사용되는 비프로톤성 용매로는 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 술폴란, 메틸술폴란, 디메톡시 에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴 및 이들의 혼합용매가 이용된다. 비프로톤성의 용매에 용해한 염으로는 LiCIO4, LiBF4, LiPF5, LiAsF6, LiCF3SO3, LiI, NaBF4, (C2H5)4NBF4, 안식향산 암모늄, 주석산 암모늄 등의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염이 이용되어진다. 염의 농도는 가장 높은 이온전도도를 나타내는 0.5M∼1.5M이 적당하다.
본 발명의 고체 고분자 전해질에는 상기 성분외에도 기계강도를 높이기 위해 실리카겔, 알루미나겔 등의 무기물질 분말을 첨가 혼합하거나, LiI, β-알루미나 등의 고체 전해질 분말을 첨가 혼합하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 폴리머전해질을 폴리프로필렌 미다공막, 유리섬유강화 고밀도종이, 폴리에스테르 메쉬(mesh) 등의 전기절연성의 지지체에 합침 또는 담지하여 사용하는 것도 가능하다.
이와 같이 본 발명에서는 액체 전해액과 친화성이 우수한 특성 작용기를 소재내에 포함시킴으로써, 자기 무게의 수배에서 10배의 전해액을 보유할 수 있는 고분자를 단위구조에 포함하는 것으로, 리튬이온이 그 전해액중을 이동하기 쉽게 되어 전해액과 같은 레벨인 10-3S/cm 오더(order)의 이온전도도를 보이고, 또한 우수한 필름 성형성, 자기형상 유지성, 전해액 보유성 및 접착성이 우수하며, 기계적 강도가 높은 고체 고분자 전해질 소재를 제공한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해서 명백하여질 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 실시예에 불과하며, 본 발명이 보호범위를 한정하거나 제한 하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
본 발명의 메틸메타크릴레이트 단위와 비닐이세테이트 단위를 갖는 공중합체는 유화중합법을 사용하여 제조하였다. 먼저 기계식 교반기, 온도 조절기, 질소 공급라인, 냉각관이 설치된 4구 둥근 플라스크에 증류수 250㎖를 넣고, 1시간 동안 질소를 공급하여, 반응기내를 질소분위로 만들었다. 여기에 유화제로 도메실술폰산나트륨 2중량부, 개시제인 과황산칼륨 2중량부, 메틸메타크릴레이트 80중량부, 비닐아세테이트 16중량부를 첨가하고, 충분히 교반한 후 반응기의 온도를 60℃로 조정하였다. 중합반응은 12시간 동안 진행되었으며, 이 후 중합물을 2중량부로 알루미늄 황산염을 녹인 수용액에 부어, 중합물을 응집시켰다. 응집된 중합물은 여과한 후, 이를 80℃의 증류수로 수회 세척하여 유화제와 알루미늄 황산염을 제거하였으며, 알코올 세척을 통해 미반응 단량체들을 제거하였다. 중합물을 더 정제하기 위해서 중합물을 아세톤에 용해시킨 후, 다시 증류수에 석출시키는 방법을 사용하였다. 정제된 중합물을 완전히 건조하여 최종의 메틸메타크릴레이트/비닐아세테이트 공중합체를 얻었다. 공중합체내의 비닐아세테이트 함량을 확인하기 위해 핵자기 공명분광분석기를 사용하였으며, 공중합체와 무기첨가제인 실리카 및 LiCIO4을 1M 농도로 프로필렌 카보네이트/ 에틸렌 카보네이트(1:1 부피비의 혼합용매)에 녹인 액체 전해액의 무게비를 각각 1:1:3으로 혼합하여 고체 고분자 전해질로 제조하여 임피던스 측정기인 IM6을 사용하여 리튬이온의 이동에 따른 저항을 측정하고, 이 값을 다음 식에 대입하여 공중합체의 이온전도도 값을 구하여 표1에 나타내었다.
이온전도도(S/cm)=
Figure kpo00004
[식 1]
[실시예 2]
중합물 제조방법은 실시예 1과 동일하나, 공중합체 제조시 메틸메타크릴레이트 69중량부, 비닐아세테이트 27중량부가 반응기내에 첨가되었다. 중합물의 정제, 분석 및 이온전도도 측정법은 실시예 1과 동일하다.
공중합체내의 비닐 아세테이트 함량이 5.31몰% 및 10.50몰%, 고체 고분자 전해질 두께가 85㎛ 및 97㎛ 일 때 이온전도도를 측정한 결과를 표1에 나타내었다.
Figure kpo00005
[실시예 3-5]
실시예 1에서 제조한 공중합체를 고체 고분자 전해질로 제조함에 있어 무기소재 충진제인 실리카를 표2에서 나타낸 바와 같이 첨가비를 달리하였다. 즉 메틸메타크릴레이트/비닐아세테이트 공중합체, 실리카, LiCIO4을 1M 농도로 프로필렌 카보네이트/에틸렌 카보네이트(1:1 부피비의 혼합 용매)에 녹인 액체 전해액(이하 1M LiCIO4액체전해액이라고 약함)을 표2와 같이 각각 함유한 슬러리를 제조하였다. 슬러리 제조시에 용매는 테트라히드로퓨란을 사용하였으며, 총 고형분량이 25중량% 되게 용매량을 조정하였다. 제조된 슬러리를 이형지상에 부은 후, 캐스팅 나이프인 닥터 블레이드를 이용하여 1.5㎜의 두께로 상온에서 필름형으로 캐스팅하였다. 3시간동안 상온 건조된 고체 고분자 전해질 필름을 2×2(㎝)의 크기로 제단하여, 이를 SUS 전극판 사이에 삽입하고, 이를 진공포장기를 이용하여 밀봉포장한 후 AC 임피던스 측정기를 사용하여 1㎑∼1㎒ 진동수 범위에서 저항값을 측정한 후 , 상기의 식(Ⅰ)을 사용하여 리튬 이온전도도값을 구하였으며, 이를 표2에 나타내었다.
Figure kpo00006
[실시예 6-9]
폴리메틸메타크릴레이트와 폴리비닐아세테이트를 기계적인 방법으로 혼합한 블렌드 소재를 제조하여 고체 고분자 전해질로 적용하였다. 먼저 표3에 나타낸 무게비로 각각의 고분자를 바이알병에 넣고, 용매로 테트라히드로퓨란을 총 고형분이 25중량%가 되게 첨가하여 고분자를 완전히 용해하여, 각각의 고분자가 혼합된 용액을 제조하고, 여기에 무기소재 충진제인 실리카와 1M LiclO4액체전해액을 표3의 무게비로 첨가하여 고체 고분자 전해질 제조용 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 실시예 제조용 스러러리를 제조하였다. 제조된 스럴리를 실시예 3의 방법과 동일하게 고체 고분자자 전해질 필름을 제조하였고, 이들의 리튬 이온전도도값을 구하였으며, 이 결과를 표3에 나타내었다.
Figure kpo00007
[실시에 10]
실시예 1에서 제조한 공중합체를 고체 고분자 전해질 소재로 사용하여 카본복합전극/고체고분자전해질/리큠금속으로 단위전지를 구성하였다. 카본은 일본 오사카 가스의 MCMB2528을 사용하였고, 리튬금속은 미국 Cyprus사 제품을 사용하였다. 먼저 카본복합전극은 실시예 1의 공중합체 1g을 테트라히드로퓨란 용매에 완전히 녹이고, 여기에 MCMB2528 2g, 도전제인 아세틸렌블랙(acdtylene black) 0.5g 및 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트를 부피비로 2:1로 혼합한 복합용매에 1몰 농도로 녹인 LiPF5액체전해액을 3.5g을 첨가하여 카본 전극용 혼합 슬러리를 제조한 후, 이를 30마이크론 두께의 구리필름상에 캐스팅하였다. 고체 고분자 전해질은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다. 면적이 2×2(㎝)되게 재단한 건조된 카본 복합전극 필름상에 고체 고분자 전해질을 입히고, 그 위에 구리필름위에 라미테이트된 리튬금속을 붙인후, 이를 플라스틱 포장 필름으로 감압 밀봉 포장하여 카본복합전극/고체고분자전해질/리튬금속으로 단위전지를 제조하였다. 제조된 단위 전지를 일본 TOYO의 충방전기를 이용하여 0.1㎃의 일정 전류로, 2∼0.02볼트의 범위에서 충방전을 실시한 결과, 용량의 90% 이상의 효율로 충방전이 이루어짐을 확인하였다.
[비교실시예 1-2]
폴리메틸메타크릴레이트/실리카/1M LiCIO4액체전해액 및 폴리비닐아세테이트/실리카/1M LiCIO4액체전해액을 표4에 나타낸 무게 비율을 혼합하여 고체 고분자 전해질 제조용 슬러리를 제조하였다. 슬러리 제조용 용매로는 테트라히드로퓨란을 사용하였으며, 총 고형분량이 25중량% 되게 용매량을 조정하였다. 고체 고분자 전해질 제조방법 및 리튬 이온전도도 측정법은 실시예 3의 방법과 동일하며, 측정값은 표4에 나타내었다.
폴리메틸메타크릴레이트는 액체전해액에 대한 친화력은 좋으나, 리튬 이온 전도도가 1×10-3S/cm 이하의 값을 나타내었으며, 폴리비닐아세테이트는 액체전해액과의 친화력이 너무 커서, 무기소재인 실리카를 충진하여도 점성질의 고체 고분자 전해질 필름이 되어 이온 전도도를 측정하기 위해 필름을 가공할 수 없었다.
따라서 본 발명에서는 폴리비닐아세테이트 단위구조를 액체전해액과 친화력은 있으며, 무기소재 충진제로 기계적 강도가 충분히 유지되나, 이온전도도가 충분치 않은 폴리메틸메타크릴레이트와 공중합 및 기계적 혼합의 방법으로 제조한 블렌드 소재를 제조함으로써, 비닐아세테이트 단위구조의 액체전해액과의 높은 친화력의 장점을 충분히 갖고 있고, 실리카 등의 무기소재 충진제로 가공이 가능하며, 자기 형상 유지성과 1×10-3S/cm 이상의 높은 이온전도도를 보이는 혼성 고체 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
Figure kpo00008

Claims (11)

  1. 하기 화학식(Ⅰ)의 폴리메틸메타크릴레이트와 화학식(Ⅱ)의 폴리비닐아세테이트 구조단위의 공중 합체로 이루어지는 전해질용 고분자 조성물
    [화학식 1]
    Figure kpo00009
    [화학식 2]
    Figure kpo00010
  2. 하기 화학식(Ⅰ)의 폴리메텔메타크릴레이트 및 화학식(Ⅱ)의 폴리비닐아세테이트 고분자를 블렌드하여 제조되는 고분자로 이루어지는 전해질용 고분자 조성물.
    [화학식1]
    Figure kpo00011
    [화학식2]
    Figure kpo00012
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 0.1∼20몰%의 비닐아세테이트 구조단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  4. 제2항에 있어서, 상기 블렌드된 고분자가 0.1∼30중량%의 폴리비닐아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  5. 하기 화학식(Ⅰ)의 폴리메텔메타크릴레이트 및 화학식(Ⅱ)의 폴리비닐아세테이트 구조단위로 이루어진 공중합체;
    [화학식 1]
    Figure kpo00013
    [화학식 2]
    Figure kpo00014
    무기충진제; 및 금속염을 비프로톤성 용매에 녹인 액체 전해액;으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질
  6. 제5항에 있어서, 상기 무기충진제가 실리카겔, 알루미나겔 등인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  7. 제5항에 있어서, 상기 비프로톤성 용매에 용해한 염은 LiCIO4, LiBF4, LiPF5, LiAsF6, LiCF3SO3, Lil, NaBF4, (C2H5)4NBF4, 안식향산 암모늄, 주석산 암모늄 등의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  8. 제7항에 있어서 상기 비프로톤성 용매는 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 술폴란, 메틸술폴란,디메톡시 에탄, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴 및 이들로부터 선택된 하나 또는 2종이상의 혼합용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  9. 제5항에 있어서, 상기 금속염의 농도가 0.5M∼1.5M이고, 상기 액체 전해액이 고체 고분자 전해질에 대하여 80중량%이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  10. 제5항에 있어서, 상기 무기소재 충진제가 상기 고분자 조성물에 대하여 1.5배 이하의 중량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  11. 제1항과 제2항의 상기 공중합체 및 블렌드 소재를 고체 고분자 전해질로 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 시스템.
KR1019970018703A 1997-05-15 1997-05-15 비닐 아세테이트계 고체 고분자 전해질 KR100229987B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970018703A KR100229987B1 (ko) 1997-05-15 1997-05-15 비닐 아세테이트계 고체 고분자 전해질
JP10150721A JP2872223B2 (ja) 1997-05-15 1998-05-14 酢酸ビニル系共重合体、これを含むゲル高分子電解質組成物およびリチウム高分子二次電池
CA002237705A CA2237705C (en) 1997-05-15 1998-05-14 Gel polymer electrolytes of ethylene vinyl acetate
US09/483,842 US6268088B1 (en) 1997-05-15 2000-01-17 Gel polymer electrolyte of vinyl acetate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970018703A KR100229987B1 (ko) 1997-05-15 1997-05-15 비닐 아세테이트계 고체 고분자 전해질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980083412A KR19980083412A (ko) 1998-12-05
KR100229987B1 true KR100229987B1 (ko) 1999-11-15

Family

ID=19505885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970018703A KR100229987B1 (ko) 1997-05-15 1997-05-15 비닐 아세테이트계 고체 고분자 전해질

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100229987B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100362288B1 (ko) * 2000-09-07 2002-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 2차 전지용 고분자 매트릭스 및 이를 채용한 리튬이온 폴리머 전지

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100298802B1 (ko) * 1999-06-28 2001-09-22 김순택 고체 고분자 전해질용 가교제 및 이를 이용하여 제조된 가교형 고체 고분자 전해질
KR100615161B1 (ko) * 1999-11-11 2006-08-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 2차 전지의 전극 집전체 표면처리 조성물
KR100370389B1 (ko) * 2000-11-30 2003-01-30 제일모직주식회사 리튬 전지용 비수 전해액

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100362288B1 (ko) * 2000-09-07 2002-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 2차 전지용 고분자 매트릭스 및 이를 채용한 리튬이온 폴리머 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980083412A (ko) 1998-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6001509A (en) Solid polymer electrolytes
US6268088B1 (en) Gel polymer electrolyte of vinyl acetate
US8357470B2 (en) Organic solid electrolyte and secondary battery
WO2000005774A1 (en) Block copolymer electrolyte
JPS63187578A (ja) イオン伝導性物質
EP1098382A2 (en) Polyelectrolyte gel
CN110224173A (zh) 一种可自愈合的锂电池用固态聚合物电解质及其制备方法
KR100229987B1 (ko) 비닐 아세테이트계 고체 고분자 전해질
Nagasubramanian et al. Lithium superacid salts for secondary lithium batteries
CA2237705C (en) Gel polymer electrolytes of ethylene vinyl acetate
KR100199245B1 (ko) 고체 고분자 전해질 조성물
KR100231682B1 (ko) 고체 고분자 전해질 조성물
JP3723140B2 (ja) キノキサリン系化合物を用いた蓄電素子
CN111540947A (zh) 固态聚合物电解质、包含它的固态电池及其制备方法
CN105051956A (zh) 蓄电装置用电极以及使用其的蓄电装置
KR100244162B1 (ko) 에틸렌 비닐 아세테이트계 고체 고분자 전해질 조성물
KR0125151B1 (ko) 복합 고분자 전해질을 갖는 전지(電池)
KR100231683B1 (ko) 리튬 고분자 이차전지용 고체 고분자 전해질 조성물
KR100324712B1 (ko) 신규한 다공성 고분자 전해질 조성물(ⅱ) 및 그의 제조방법
KR100324714B1 (ko) 신규한 젤 고분자 전해질 조성물(ⅱ) 및 그의 제조방법
JP4238386B2 (ja) ゲル電解質電池
KR0182154B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR100228029B1 (ko) 고무탄성 공중합체의 제조방법, 이를 함유하는 이온전도성 박막 조성물, 이온전도성 박막 및 그의 제조방법, 그리고 이를 함유하는 고체 전기화학소자
KR100329125B1 (ko) 폴리염화비닐/아크릴레이트 계열의 고분자/아크릴레이트계열의 이오노머가 블랜드된 다공성 고분자 전해질 조성물및 그의 제조방법
CN113764723A (zh) 聚合物电解质、聚合物电解质层及全固态锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120614

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130605

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140728

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150625

Year of fee payment: 17

LAPS Lapse due to unpaid annual fee