KR0125151B1 - 복합 고분자 전해질을 갖는 전지(電池) - Google Patents

복합 고분자 전해질을 갖는 전지(電池)

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Abstract

본 발명은 복합 고분자 전해질을 갖는 고체 화학전지에서 리튬염을 잘 전달할 수 있는 이온 전도성물질과 기계적 안전성향상을 위한 제2고분자물질이 포함된 복합 고분자 전해질을 갖는 전지에 관한 것으로, 이온 전도성 물질과 리튬염을 비롯한 가소제를 포함하는 복합 고분자 전해질을 갖는 고체 화학전지에 있어서, 제2고분자로 폴리 메타크릴산(PMAA), 폴리 스티렌(PS), 폴리 비닐 아세테이트(PVA)중 선택한 1종 이상 첨가하여서 된 복합 고분자 전해질을 갖는 전지에 관한 기술임.

Description

복합 고분자 전해질을 갖는 전지(電池)
본 발명은 고체전지에서 복합 전해질에 관한 것으로, 특히 리튬염을 잘 전달할 수 있는 이온 전도성물질과 기계적 안전성향상을 위한 제2고분자물질이 포함된 복합 고분자 전해질을 갖는 전지(電池)에 관한 것이다.
리튬금속 또는 리튬합금을 음극으로 하는 고체전지에 있어서는 리튬-바나듐산화물의 양극물질 및 전해질과 함께 전기 화학전지로 구성되는데, 전해질로는 폴리 에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리 아크릴로 나이트라일(PAN)등의 폴리머에 리튬염(LiCIO4, LiPF6, LiAsf6, LiCF3SO3, LiBF4)을 첨가하여 리튬이온의 전도가 가능하도록 제조된 폴리머필름을 사용한다.
PEO는 고온(100∼130℃)에서 충분한 비정질구조이므로 리튬이온을 충분히 잘 전달할 수 있으나, 상온에서 결정성이 존재하는 특성때문에 온도가 하강함에 따라 상온이나, 상온이하의 리튬이온을 전달하기가 어려운 단점을 가지고 있다.
따라서 PEO의 결정성을 감소시키기 위해 여러가지 방법들이 연구되어 왔다.
예를 들어 에틸렌 옥사이드(EO) 부분과 프로필렌 옥사이드(PO) 부분의 불규칙한 공중합에 의해 다기능성 폴리에테르 분자구조를 갖는 유기고분자 전해질(JS : 249,461)에 대한 연구나 폴리 포스파젠, 폴리 실록산, 폴리 에틸렌 그리고 폴리프로필렌 등의 주쇄에 에틸렌 옥사이드 측쇄를 갖는 가지형 폴리 에틸렌 옥사이드로 구성된 이온 전도성 전해질(JS : 136,408)등의 연구가 진행되어 왔다.
그러나 여전히 상온이나, 상온이하에서 리튬의 이온전도도가 낮고 또한 기계적강도가 낮아 전지에 적용하기에는 불충분하다.
US 5,085,952에서는 상온에서 PEO의 결정성을 방해하기 위하여 저분자량의 액상 가소제를 고분자 전해질에 첨가하는 방안을 시도하였다.
그러나 이러한 방법으로 고분자 전해질을 제조함에 따라 고체 화학전지의 이온전도도는 향상될 수 있었으나, 많은 양의 액체 가소제인 프로필렌 카보네이트(PC)와 에틸렌 카보네이트(EC)를 사용함으로 전지로서 적용되기에는 불충분한 기계적 특성을 갖게 된다.
따라서 본 발명자는 리튬염(예 : LiCIO, LiCFSO등)을 잘 전달할 수 있는 이온 전도성물질과 고분자 전해질의 기계적 안정성을 향상시키기 위해 지지체로 제2의 고분자를 사용하여 이들을 혼합함으로써 고분자 매트릭스를 제조하고 이 혼합된 고분자의 물성에 따라 가소제의 양을 변화시켜 온도의존성도 향상시키는 복합 전해질을 고체 화학전지에 적용하는 방안을 제안하게 되었다.
본 발명의 목적은 상기한 고분자 전해질의 여러가지 문제점을 해결하여 좋은 기계적 특성을 갖으며 넓은 범위의 온도에서 좋은 이온전도도를 나타내는 고분자 전해질을 제공하는데 있다.
이하, 본 발명을 설명한다.
본 발명은 고체 화학전지에서 이온전도성물질과 리튬염을 비롯한 리튬염을 용해시키는 가소제를 포함하는 복합 고분자 전해질에 있어서, 제2고분자로 폴리메티크릴산(PMAA), 폴리스티렌(PS), 폴리 비닐 아세테이트(PVA)중 선택한 1종 이상 첨가시켜서 된 복합 전해질을 갖는 전지로 이루어진다.
본 발명에서 리튬이온을 잘 전달할 수 있는 이온 전도성물질로는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 또는 폴리 비닐 아세테이트(PVA)를 사용하였고, 고분자 전해질의 기계적 특성을 향상시키기 위해 지지체로 사용한 제2고분자로는 폴리 메티크릴 산(PMAA), 폴리 비닐 아세테이트(PVA), 폴리 스틸렌(PS)중 1종 이상 혼합한다.
이때 이온 전도성물질과 제2고분자의 혼합비율은 9∼3 : 1∼7wt%로 함이 바람직하다.
이와 같이 지지체로 제2의 고분자를 혼합한 고분자 매트릭스를 사용함으로서 에틸렌 카보네이트(EC)나, 프로필렌 카보네이트(PC)같은 액상 가소제를 기존의 함량(70%) 이상으로 사용하여 온도의존성도 향상시킬 수 있었다.
이와 같은 고분자 전해질은 이온 전도성 분자와 지지체로 사용한 제2의 고분자의 혼합용액에 리튬염이 잘 녹아있는 가소제를 첨가하여 균일한 용액으로 만든 후, 닥터 블레이드를 사용한 코팅기에서 전해질을 필름형태로 제조하였고 이 필름을 산화 바나듐계의 복합양극과 리튬음극과 함께 압착한 후 고체 화학전지를 제조하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
500ml 둥근 플라스크에 폴리 에틸렌 옥사이드(PEO, Mw=400, 6000, 20,000) 10w/o에 폴리 메타크릴산(PMAA, Mw=150,000) 5w/o을 메탄올(CH3OH)에 용해시켜 고분자 매트릭스를 제조한 후 5w/o의 리튬 퍼클로레이트(LiCIO4)를 용해시켜 프로필렌 카보네이트(PC)와 에틸렌 카보네이트(EC), (40w/o, PC, 40w/o EC)를 첨가하여 80℃에서 자석 젓게로 저어주면서 48시간 냉각 환류시켜 균일한 용액을 만든 후, 닥터 블레이드를 사용한 코팅기에서 전해질 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
폴리 에틸렌 옥사이드(PEO, Mw=400, 6000, 20,000) 40w/o에 리튬 트리플레이트(LiCF3SO3)를 5w/o 넣어 고분자 착체를 만든 후, 스티렌(Styren) 단량체를 넣어 충분히 섞은 후 열중합시킨 뒤 프로필렌 카보네이트(PC)와 에틸렌 카보네이트(EC), (25w/o EC)를 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질필름을 제조하였다.
[실시예 3]
500ml 둥근 플라스크에 폴리 에틸렌 옥사이드(PEA, Mw=10,000) 25w/o와 폴리 비닐 아세테이트(PVA) 10w/o를 테트라 하이드로퓨란(THF)에 용해시켜 혼합 고분자를 제조한 후, 여기에 리튬 트리플레이트(LiCF3SO3)를 5w/o 용해시킨 프로필렌 카보네이트(PC)와 에틸렌 카보네이트(EC), (30w/o, PC, 30w/o EC)를 첨가한 후 자석 젓게로 저어주면서 90℃에서 48시간 냉각 환류시켜 균일한 용액을 만든 후 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 필름을 제조하였다.
[실시예 4∼9]
하기 (표)의 실시예인 시료(4∼9)와 같은 조성으로 하여 실시예 1 내지는 실시예 3과 동일한 방법으로 전해질 필름을 제조하였다.
이상의 실시예를 포함하여 무게비를 다양하게 변화시켜 제조한 복합 전해질필름을 산화 바나듐계의 복합양극과 리튬음극과 함께 압착한 후 고체 화학전지를 제조하여 기계적 강도를 측정하였으며, 또한 AC저항분석에 의해 이온 전도도값을 측정하였다.
그 결과 측정값은 (표)와 같이 나타났다.
[표 복합 전해질의 기계적 강도 및 이온전도도]
이상에서와 같이 본 발명은 리튬염을 잘 전달할 수 있는 이온 전도성물질과 고분자 전해질의 기계적 안전성을 향상시키기 위해 지지체로 제2의 고분자를 사용, 이들을 혼합하여 고분자 매트릭스를 제조하고 이 혼합고분자의 물성에 따라 액성가소제를 기존의 함량 이상으로 사용하여 온도의존성도 향상시킬 수 있는 고체 화학전지용 전해질 필름을 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. 이온 전도성물질과 리튬염을 비롯한 가소제를 포함하는 복합 고분자 전해질을 갖는 고체 화학전지에 있어서, 제2고분자로 폴리 메타크릴산(PMAA), 폴리스티렌(PS), 폴리 비닐 아세테이트(PVA)중 선택한 1종 이상 첨가하여서 된 복합 고분자 전해질을 갖는 전지.
  2. 제1항에 있어서, 이온 전도성물질이 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 또는 폴리 비닐 아세테이트(PVA)인 복합 고분자 전해질을 갖는 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이온 전도성물질과 제2고분자의 혼합비율이 9∼1 : 1∼9wt%인 복합 고분자 전해질을 갖는 전지.
  4. 제1항에 있어서, 복합 고분자 전해질 100중량비 중 가소제가 차지하는 비율이 50∼90%인 복합 고분자 전해질을 갖는 전지.
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