JP3359389B2 - ポリマー電解質 - Google Patents
ポリマー電解質Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、キャパシター、
センサー、表示素子、記録素子等の電気化学素子に用い
られるポリマー電解質に関する。
センサー、表示素子、記録素子等の電気化学素子に用い
られるポリマー電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】シート状の電解質を用いることにより、
Ａ４版、Ｂ５版等の大面積でしかも薄形の電池、電気二
重層キャパシタ、あるいはエレクトロクロミック表示素
子等の電気化学デバイスを得ることができる。この様な
目的に合った電解質として、リチウム塩を溶解した有機
溶媒をポリアクリロニトリルでゲル化したポリマー電解
質が提案されている（ジャーナル オブ エレクトロケ
ミカル ソサイエティ、１３７巻、１６７５ページ）。
Ａ４版、Ｂ５版等の大面積でしかも薄形の電池、電気二
重層キャパシタ、あるいはエレクトロクロミック表示素
子等の電気化学デバイスを得ることができる。この様な
目的に合った電解質として、リチウム塩を溶解した有機
溶媒をポリアクリロニトリルでゲル化したポリマー電解
質が提案されている（ジャーナル オブ エレクトロケ
ミカル ソサイエティ、１３７巻、１６７５ページ）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述のポリマー電解質
は、大面積、たとえば１００ｃｍ2で、かつ厚みが２０
０μｍ程度のシート状とした場合それ自身で形状を保持
するのは困難であるし、長期に渡って保存していると溶
媒の浸み出しが起こり、そのため収縮が起こり、形状が
変化する欠点があった。また、接着性、結着性に乏し
く、電池等の電気化学デバイスの電解質として用いた
際、正極材料あるいは負極材料との接合が不十分で、電
池を長期に渡り保存したり、充放電すると、電池内に緩
みが生じ、内部抵抗の増加、動作電圧の低下、放電容量
の低下を招く欠点があった。
は、大面積、たとえば１００ｃｍ2で、かつ厚みが２０
０μｍ程度のシート状とした場合それ自身で形状を保持
するのは困難であるし、長期に渡って保存していると溶
媒の浸み出しが起こり、そのため収縮が起こり、形状が
変化する欠点があった。また、接着性、結着性に乏し
く、電池等の電気化学デバイスの電解質として用いた
際、正極材料あるいは負極材料との接合が不十分で、電
池を長期に渡り保存したり、充放電すると、電池内に緩
みが生じ、内部抵抗の増加、動作電圧の低下、放電容量
の低下を招く欠点があった。
【０００４】従って本発明の目的は、厚みが２００μｍ
以下であっても大面積で、保存中における溶媒の浸み出
しが起こらず形状の変化がなく、また、電極材料との接
着性、結着性に優れ、しかも室温で１０-3Ｓ／ｃｍ以上
の高いイオン伝導度を与えるポリマー電解質を提供する
ことである。
以下であっても大面積で、保存中における溶媒の浸み出
しが起こらず形状の変化がなく、また、電極材料との接
着性、結着性に優れ、しかも室温で１０-3Ｓ／ｃｍ以上
の高いイオン伝導度を与えるポリマー電解質を提供する
ことである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明のポリマー電解質は、アクリロニトリルと、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチルあるいはアクリル酸ブチル
との共重合体、直鎖状ポリエチレンオキシド、およびリ
チウム塩を溶解した非プロトン性溶媒を含むゲルからな
り、前記ポリエチレンオキシドが、ゲルの網目構造の架
橋点を形成していることを特徴とする。
明のポリマー電解質は、アクリロニトリルと、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチルあるいはアクリル酸ブチル
との共重合体、直鎖状ポリエチレンオキシド、およびリ
チウム塩を溶解した非プロトン性溶媒を含むゲルからな
り、前記ポリエチレンオキシドが、ゲルの網目構造の架
橋点を形成していることを特徴とする。
【０００６】
【作用】本発明の電解質シートは、アクリロニトリル共
重合体の他にポリアルキレンオキサイドを含んでおり、
塩を溶解した非プロトン性溶媒がアクリロニトリル共重
合体の作用によりゲル化した際、親水性のポリアルキレ
ンオキシドはゲル内にあって部分的に結晶化し、アクリ
ロニトリル共重合体の架橋点として作用し、共重合体分
子が絡まった編目構造が発達し、塩を溶解した非プロト
ン性溶媒を有効に保持するため、長期間に渡り保存して
おいても溶媒の浸み出しは全く起こらない。従って、大
面積で２００μｍ以下の厚さであっても、可撓性に富ん
だ機械強度の高い自己形状保持性に優れたポリマ電解質
シートとなる。また、ポリアルキレンオキシドは、ゲル
内にあって高い接着性、結着性を付与し、電極材料との
良好な接合を可能とする。
重合体の他にポリアルキレンオキサイドを含んでおり、
塩を溶解した非プロトン性溶媒がアクリロニトリル共重
合体の作用によりゲル化した際、親水性のポリアルキレ
ンオキシドはゲル内にあって部分的に結晶化し、アクリ
ロニトリル共重合体の架橋点として作用し、共重合体分
子が絡まった編目構造が発達し、塩を溶解した非プロト
ン性溶媒を有効に保持するため、長期間に渡り保存して
おいても溶媒の浸み出しは全く起こらない。従って、大
面積で２００μｍ以下の厚さであっても、可撓性に富ん
だ機械強度の高い自己形状保持性に優れたポリマ電解質
シートとなる。また、ポリアルキレンオキシドは、ゲル
内にあって高い接着性、結着性を付与し、電極材料との
良好な接合を可能とする。
【０００７】本発明のポリマー電解質は、次にようにし
て作製することができる。先ず、塩を溶解した非プロト
ン性の第１の溶媒（以後、電解液と呼ぶ）にアクリロニ
トリルの共重合体の粉末を加熱溶解し、第１の粘性液体
を得る。次に、アクリロニトリル共重合体を溶解するの
に用いた第１の溶媒より沸点が低い第２の溶媒にポリア
ルキレンオキシドを溶解し、第２の粘性液体を得る。こ
うして得られた粘性溶液を各々用いた溶媒の沸点以下で
加熱しながら所定の割合で混合する。次いで、得られた
均一液体をガラス板上に展開したのち、第２の溶媒を加
熱真空脱気により散逸させたのち、０℃以下に冷却す
る。以上のようにしてポリマー電解質を作製する。
て作製することができる。先ず、塩を溶解した非プロト
ン性の第１の溶媒（以後、電解液と呼ぶ）にアクリロニ
トリルの共重合体の粉末を加熱溶解し、第１の粘性液体
を得る。次に、アクリロニトリル共重合体を溶解するの
に用いた第１の溶媒より沸点が低い第２の溶媒にポリア
ルキレンオキシドを溶解し、第２の粘性液体を得る。こ
うして得られた粘性溶液を各々用いた溶媒の沸点以下で
加熱しながら所定の割合で混合する。次いで、得られた
均一液体をガラス板上に展開したのち、第２の溶媒を加
熱真空脱気により散逸させたのち、０℃以下に冷却す
る。以上のようにしてポリマー電解質を作製する。
【０００８】アクリロニトリルの共重合体（Ａ）とポリ
アルキレンオキシド（Ｂ）との配合比は、各々の分子量
により異なるが、重量比でＡ：Ｂ＝９５：５〜５０：５
０が好ましい。９５：５以下にポリアルキレンオキシド
の配合量が少なくなると、電解液のしみだしが起こり易
くなる。５０：５０以上にポリアルキレンオキシドの量
が多くなると、ポリマー電解質が柔らかくなり過ぎて自
己形状保持が困難となる。最適な範囲は、Ａ：Ｂ＝８
０：２０ないし６０：４０である。アクリロニトリルの
共重合体（Ａ）とポリアルキレンオキシド（Ｂ）の合計
量を１重量部とすると、電解液（Ｃ）の配合量は、２重
量部から１０重量部が好ましい。
アルキレンオキシド（Ｂ）との配合比は、各々の分子量
により異なるが、重量比でＡ：Ｂ＝９５：５〜５０：５
０が好ましい。９５：５以下にポリアルキレンオキシド
の配合量が少なくなると、電解液のしみだしが起こり易
くなる。５０：５０以上にポリアルキレンオキシドの量
が多くなると、ポリマー電解質が柔らかくなり過ぎて自
己形状保持が困難となる。最適な範囲は、Ａ：Ｂ＝８
０：２０ないし６０：４０である。アクリロニトリルの
共重合体（Ａ）とポリアルキレンオキシド（Ｂ）の合計
量を１重量部とすると、電解液（Ｃ）の配合量は、２重
量部から１０重量部が好ましい。
【０００９】本発明に用いるアクリロニトリル共重合体
としては特に制限はないが、アクリロニトリルと共重合
させる共重合成分としては、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、スチレ
ン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル
等が用いられる。なかでも、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチルを共重合成分とするアク
リロニトリル共重合体は、塩を溶解した非プロトン性有
機溶媒の保持量が多く好ましい。共重合体の平均分子量
としては、１万〜１００万が好ましい。１万より小さい
と、冷却してもゲル化が起こらず、自己形状保持性のあ
るシートとならない。１００万より大きいと、粘性液体
の粘度が高くなり、均一な膜が得られない。粘性液体の
粘度を下げるのに、加熱、溶媒による希釈が有効である
が、分子量が１００万以上になると、加熱温度を上げれ
ば分散に必要な粘度に下がる前に共重合体の熱分解が起
こる。また、希釈剤を用いると凝固が起こり、共重合体
と溶媒とが分離する。アクリロニトリルと共重合成分と
の共重合モル比は、アクリロニトリル：共重合成分＝９
９：１〜８０：２０が好ましい。この範囲内であると、
塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を加えて加熱溶解
した際、製膜、成形に適した粘度約５００〜３０００ｃ
ｐｓの粘性液体が得られる。
としては特に制限はないが、アクリロニトリルと共重合
させる共重合成分としては、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、スチレ
ン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル
等が用いられる。なかでも、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチルを共重合成分とするアク
リロニトリル共重合体は、塩を溶解した非プロトン性有
機溶媒の保持量が多く好ましい。共重合体の平均分子量
としては、１万〜１００万が好ましい。１万より小さい
と、冷却してもゲル化が起こらず、自己形状保持性のあ
るシートとならない。１００万より大きいと、粘性液体
の粘度が高くなり、均一な膜が得られない。粘性液体の
粘度を下げるのに、加熱、溶媒による希釈が有効である
が、分子量が１００万以上になると、加熱温度を上げれ
ば分散に必要な粘度に下がる前に共重合体の熱分解が起
こる。また、希釈剤を用いると凝固が起こり、共重合体
と溶媒とが分離する。アクリロニトリルと共重合成分と
の共重合モル比は、アクリロニトリル：共重合成分＝９
９：１〜８０：２０が好ましい。この範囲内であると、
塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を加えて加熱溶解
した際、製膜、成形に適した粘度約５００〜３０００ｃ
ｐｓの粘性液体が得られる。
【００１０】本発明に用いられるポリアルキレンオキシ
ドとしては特に制限はなく、例えばエチレンオキシドあ
るいはプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド単量
体の単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合
体、あるいはそれらを架橋して得られる架橋体が用いら
れる。中でも、エチレンオキシドが単独で直鎖状に重合
した直鎖状ポリエチレンオキシドが、アクリロニトリル
共重合体と混和性が良好で好ましい。ポリアルキレンオ
キシドの平均分子量としては、１０万〜１０００万が好
ましい。１０万以下になると、塩を溶解した非プロトン
性溶媒に対する溶解性が高くなり、結晶化して架橋点と
して作用できなくなり、溶媒が流れ出しやくすなる。１
０００万以上になると、アクリロニトリル重合体との混
和性が低下し、ポリアルキレンオキシドの塊が分離し、
ポリマー電解質の溶媒の保持性が低下する。
ドとしては特に制限はなく、例えばエチレンオキシドあ
るいはプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド単量
体の単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合
体、あるいはそれらを架橋して得られる架橋体が用いら
れる。中でも、エチレンオキシドが単独で直鎖状に重合
した直鎖状ポリエチレンオキシドが、アクリロニトリル
共重合体と混和性が良好で好ましい。ポリアルキレンオ
キシドの平均分子量としては、１０万〜１０００万が好
ましい。１０万以下になると、塩を溶解した非プロトン
性溶媒に対する溶解性が高くなり、結晶化して架橋点と
して作用できなくなり、溶媒が流れ出しやくすなる。１
０００万以上になると、アクリロニトリル重合体との混
和性が低下し、ポリアルキレンオキシドの塊が分離し、
ポリマー電解質の溶媒の保持性が低下する。
【００１１】非プロトン性の溶媒としては、ブチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、スルホラン、メチルスルホラン、ジメトキシエタ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリル、あるいはこれらの
混合溶媒が用いられる。非プロトン性の溶媒に溶解する
塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＩ、ＮａＢＦ4、（Ｃ
2Ｈ5)4ＮＢＦ4、安息香酸アンモニウム、あるいは酒石
酸アンモニウム等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩が用いられる。塩の濃度は０．５Ｍ
〜１．５Ｍが最も高いイオン伝導度が得れるので好まし
い。
ーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、スルホラン、メチルスルホラン、ジメトキシエタ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリル、あるいはこれらの
混合溶媒が用いられる。非プロトン性の溶媒に溶解する
塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＩ、ＮａＢＦ4、（Ｃ
2Ｈ5)4ＮＢＦ4、安息香酸アンモニウム、あるいは酒石
酸アンモニウム等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩が用いられる。塩の濃度は０．５Ｍ
〜１．５Ｍが最も高いイオン伝導度が得れるので好まし
い。
【００１２】また、本発明のポリマー電解質には上記成
分のほかに、機械強度をさらに高めるために、シリカゲ
ル、アルミナゲル等の無機物質粉末を添加混合してもよ
いし、あるいは、ＬｉＩ、β−Ａｌ2Ｏ3等の固体電解質
粉末を添加混合することも可能である。また、本発明の
ポリマー電解質をポリプロピレン微多孔膜、ガラス繊維
強化高密度紙、ポリエステルメッシュ等の電気絶縁性の
支持体に含浸あるいは担持してもよい。
分のほかに、機械強度をさらに高めるために、シリカゲ
ル、アルミナゲル等の無機物質粉末を添加混合してもよ
いし、あるいは、ＬｉＩ、β−Ａｌ2Ｏ3等の固体電解質
粉末を添加混合することも可能である。また、本発明の
ポリマー電解質をポリプロピレン微多孔膜、ガラス繊維
強化高密度紙、ポリエステルメッシュ等の電気絶縁性の
支持体に含浸あるいは担持してもよい。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。 ［実施例１］ＬｉＢＦ4を２．３ｇ溶かしたエチレンカ
ーボネート（以下、ＥＣで表す）とスルホラン（以下、
ＳＬで表す）の混合溶媒（ＥＣ：ＳＬ＝１：１容積比）
よりなる電解液２０ｇ中に、アクリロニトリル（以下、
ＡＮで表す）とアクリル酸メチル（以下、ＭＡで表す）
の共重合モル比が９０：１０、平均分子量が５１０００
のＡＮ−ＭＡ共重合体粉末を３．０ｇ加え、１５０℃に
加熱して透明な粘性溶液とした後、アセトニトリル３０
ｇを加えて希釈し溶液（１）を調製する。次に、アセト
ニトリル１００ｇに平均分子量が１７０〜２２０万の直
鎖ポリエチレンオキサイド（商品名：ＰＥＯ−８，住友
精化製）２．８ｇを溶解し溶液（２）を調製する。溶液
（１）と溶液（２）を重量比で５：１、２：１、１：１
の割合で混合して溶液（ａ）、溶液（ｂ）、溶液（ｃ）
を調製する。これらの溶液を、直径９０ｍｍのガラスシ
ャーレに流延し、４０ｃｍＨｇの減圧下で６０℃に加熱
し、アセトニトリルを散逸させたのち、マイナス２０℃
に冷却することにより、厚さ１５０〜２００μｍのポリ
マー電解質（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を得る。それぞれの
ポリマー電解質の組成比を表１に示す。組成比はすべて
重量比である。
する。 ［実施例１］ＬｉＢＦ4を２．３ｇ溶かしたエチレンカ
ーボネート（以下、ＥＣで表す）とスルホラン（以下、
ＳＬで表す）の混合溶媒（ＥＣ：ＳＬ＝１：１容積比）
よりなる電解液２０ｇ中に、アクリロニトリル（以下、
ＡＮで表す）とアクリル酸メチル（以下、ＭＡで表す）
の共重合モル比が９０：１０、平均分子量が５１０００
のＡＮ−ＭＡ共重合体粉末を３．０ｇ加え、１５０℃に
加熱して透明な粘性溶液とした後、アセトニトリル３０
ｇを加えて希釈し溶液（１）を調製する。次に、アセト
ニトリル１００ｇに平均分子量が１７０〜２２０万の直
鎖ポリエチレンオキサイド（商品名：ＰＥＯ−８，住友
精化製）２．８ｇを溶解し溶液（２）を調製する。溶液
（１）と溶液（２）を重量比で５：１、２：１、１：１
の割合で混合して溶液（ａ）、溶液（ｂ）、溶液（ｃ）
を調製する。これらの溶液を、直径９０ｍｍのガラスシ
ャーレに流延し、４０ｃｍＨｇの減圧下で６０℃に加熱
し、アセトニトリルを散逸させたのち、マイナス２０℃
に冷却することにより、厚さ１５０〜２００μｍのポリ
マー電解質（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を得る。それぞれの
ポリマー電解質の組成比を表１に示す。組成比はすべて
重量比である。
【００１４】
【表１】
【００１５】ポリマー電解質（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
は、何れもガラスシャーレから容易に剥がれ、可撓性に
富んだ膜となった。直径５０ｍｍの円柱の外周に沿って
折り曲げる試験を５０００回繰り返した後も破れること
はなかった。これらポリマー電解質を直径１２．５ｍｍ
の円板に打ち抜き、リチウム円板に挟んで電解セルを組
み立て伝導度を測定したところ、２０℃で１〜２×１０
-3Ｓ／ｃｍ、マイナス２０℃で７〜９×１０-5Ｓ／ｃｍ
の高伝導度を与えた。さらに、電解セルの電圧を−０．
５ボルト〜＋０．５ボルトの範囲で連続的に１ｍＶ／ｓ
ｅｃの掃引速度で５０回繰り返し変化させる分極試験を
行ったところ、試験後、電解液のしみ出しは全く見られ
なかった。また、これらのポリマー電解質を２０℃で６
ヶ月間に渡り保存した後も、電解液のしみ出しは全く見
られなかった。
は、何れもガラスシャーレから容易に剥がれ、可撓性に
富んだ膜となった。直径５０ｍｍの円柱の外周に沿って
折り曲げる試験を５０００回繰り返した後も破れること
はなかった。これらポリマー電解質を直径１２．５ｍｍ
の円板に打ち抜き、リチウム円板に挟んで電解セルを組
み立て伝導度を測定したところ、２０℃で１〜２×１０
-3Ｓ／ｃｍ、マイナス２０℃で７〜９×１０-5Ｓ／ｃｍ
の高伝導度を与えた。さらに、電解セルの電圧を−０．
５ボルト〜＋０．５ボルトの範囲で連続的に１ｍＶ／ｓ
ｅｃの掃引速度で５０回繰り返し変化させる分極試験を
行ったところ、試験後、電解液のしみ出しは全く見られ
なかった。また、これらのポリマー電解質を２０℃で６
ヶ月間に渡り保存した後も、電解液のしみ出しは全く見
られなかった。
【００１６】次に、ポリマー電解質（ａ），（ｂ），
（ｃ）の電極材料との接着性・結着性を調べるために、
ポリマー電解質３重量部、ＬｉＣｏＯ2粉末２重量部、
カーボン粉末０．５重量部よりなる厚さ１７０μｍの電
極組成物を調製し、直径１２．５ｍｍの円板に打ち抜い
た正極と、円板状ポリマー電解質と、円板状金属リチウ
ムとを重ね合わせて電池を組み立てた。これらの電池を
２０℃において、４．３０ボルト〜３．０ボルトの間で
０．２ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で充放電を行い、充放電
サイクル進行に伴う放電容量の変化を調べたところ、い
ずれの電解質を用いた電池も、５０サイクル後において
も初期の９０％以上の放電容量を与えた。
（ｃ）の電極材料との接着性・結着性を調べるために、
ポリマー電解質３重量部、ＬｉＣｏＯ2粉末２重量部、
カーボン粉末０．５重量部よりなる厚さ１７０μｍの電
極組成物を調製し、直径１２．５ｍｍの円板に打ち抜い
た正極と、円板状ポリマー電解質と、円板状金属リチウ
ムとを重ね合わせて電池を組み立てた。これらの電池を
２０℃において、４．３０ボルト〜３．０ボルトの間で
０．２ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で充放電を行い、充放電
サイクル進行に伴う放電容量の変化を調べたところ、い
ずれの電解質を用いた電池も、５０サイクル後において
も初期の９０％以上の放電容量を与えた。
【００１７】［比較例１］実施例１で調製した溶液
（１）を、直径９０ｍｍのガラスシャーレに流延し、４
０ｃｍＨｇの減圧下で６０℃に加熱し、アセトニトリル
を散逸させたのち、マイナス２０℃に冷却することでポ
リエチレンオキシドを含まない厚さ６２０μｍのポリマ
ー電解質（ｄ）を得る。ポリマー電解質（ｄ）は、直径
９０ｍｍの膜としてガラスシャーレから剥がすことが可
能であるが、流延する量を１／３に減らして、より薄い
電解質シートの製膜を試みたが、出来た膜は自己保持性
に乏しくガラスシャーレから剥がすことは困難で、ま
た、破れやすく取扱いが極めて困難であった。厚さ６２
０μｍのポリマー電解質について、リチウム円板を両極
とするセルを組み立て、実施例１と同様の分極試験を行
ったところ、透明の電解液がセルの外にしみ出している
のが観測された。
（１）を、直径９０ｍｍのガラスシャーレに流延し、４
０ｃｍＨｇの減圧下で６０℃に加熱し、アセトニトリル
を散逸させたのち、マイナス２０℃に冷却することでポ
リエチレンオキシドを含まない厚さ６２０μｍのポリマ
ー電解質（ｄ）を得る。ポリマー電解質（ｄ）は、直径
９０ｍｍの膜としてガラスシャーレから剥がすことが可
能であるが、流延する量を１／３に減らして、より薄い
電解質シートの製膜を試みたが、出来た膜は自己保持性
に乏しくガラスシャーレから剥がすことは困難で、ま
た、破れやすく取扱いが極めて困難であった。厚さ６２
０μｍのポリマー電解質について、リチウム円板を両極
とするセルを組み立て、実施例１と同様の分極試験を行
ったところ、透明の電解液がセルの外にしみ出している
のが観測された。
【００１８】また、実施例１と同様の電池充放電試験を
行ったところ、充放電サイクルの進行とともに放電容量
が減少し、５０サイクル後には初期の３２％の放電容量
しか得られなかった。容量の低下した電池を加圧して再
度充放電を行ったところ、初期の７８％の容量に回復し
たことから、放電容量の低下は、充放電サイクル進行に
伴ってポリマー電解質と電極材料間の緩みが生じ内部抵
抗が増加したために起こったものと考えれる。この緩み
は、比較例に用いたポリマー電解質の接着性・結着性の
不足によるものと考えられる。
行ったところ、充放電サイクルの進行とともに放電容量
が減少し、５０サイクル後には初期の３２％の放電容量
しか得られなかった。容量の低下した電池を加圧して再
度充放電を行ったところ、初期の７８％の容量に回復し
たことから、放電容量の低下は、充放電サイクル進行に
伴ってポリマー電解質と電極材料間の緩みが生じ内部抵
抗が増加したために起こったものと考えれる。この緩み
は、比較例に用いたポリマー電解質の接着性・結着性の
不足によるものと考えられる。
【００１９】［実施例２］ＬｉＰＦ6を３．８ｇ溶かし
たＥＣ−プロピレンカーボネート（以下、ＰＣで表す）
混合溶媒（ＥＣ：ＰＣ＝１：１容積比）よりなる電解液
２０ｇ中に、ＡＮ−アクリル酸エチル（以下、ＥＡで表
す）の共重合モル比が８５：１５、平均分子量が６１０
００のＡＮ−ＥＡ共重合体粉末を４．０ｇ加え、１５０
℃に加熱して透明な粘性溶液とした後、アセトニトリル
３０ｍｌを加えて希釈して溶液（３）を調製する。次
に、アセトニトリル１００ｇに平均分子量が４３０〜４
８０万の直鎖ポリエチレンオキサイド（商品名：ＰＥＯ
−１８，住友精化製）２．８ｇを溶解し溶液（４）を調
製する。溶液（３）と溶液（４）を重量比で５：１、
２：１、１：１の割合で混合して溶液（ｅ）、溶液
（ｆ）、溶液（ｇ）を調製する。これらの溶液を、直径
９０ｍｍのガラスシャーレに流延し、４０ｃｍＨｇの減
圧下で６０℃に加熱し、アセトニトリルを散逸させたの
ち、マイナス２０℃に冷却することで厚さ１５０〜２０
０μｍのポリマー電解質（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）を得
る。それぞれのポリマー電解質の組成比（重量比）を表
２に示す。
たＥＣ−プロピレンカーボネート（以下、ＰＣで表す）
混合溶媒（ＥＣ：ＰＣ＝１：１容積比）よりなる電解液
２０ｇ中に、ＡＮ−アクリル酸エチル（以下、ＥＡで表
す）の共重合モル比が８５：１５、平均分子量が６１０
００のＡＮ−ＥＡ共重合体粉末を４．０ｇ加え、１５０
℃に加熱して透明な粘性溶液とした後、アセトニトリル
３０ｍｌを加えて希釈して溶液（３）を調製する。次
に、アセトニトリル１００ｇに平均分子量が４３０〜４
８０万の直鎖ポリエチレンオキサイド（商品名：ＰＥＯ
−１８，住友精化製）２．８ｇを溶解し溶液（４）を調
製する。溶液（３）と溶液（４）を重量比で５：１、
２：１、１：１の割合で混合して溶液（ｅ）、溶液
（ｆ）、溶液（ｇ）を調製する。これらの溶液を、直径
９０ｍｍのガラスシャーレに流延し、４０ｃｍＨｇの減
圧下で６０℃に加熱し、アセトニトリルを散逸させたの
ち、マイナス２０℃に冷却することで厚さ１５０〜２０
０μｍのポリマー電解質（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）を得
る。それぞれのポリマー電解質の組成比（重量比）を表
２に示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】ポリマー電解質（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）
は、何れもガラスシャーレから容易に剥がれ、可撓性に
富んだ膜となった。直径５０ｍｍの円柱の外周に沿って
折り曲げる試験を５０００回繰り返した後も破れること
はなかった。これらポリマー電解質を直径１２．５ｍｍ
の円板に打ち抜き、リチウム円板に挟んで電解セルを組
み立て伝導度を測定したところ、２０℃で１×１０-3Ｓ
／ｃｍ、マイナス２０℃で６〜８×１０-5Ｓ／ｃｍの高
伝導度を与えた。さらに、実施例１と同様の分極試験を
行ったところ、試験後、電解液のしみ出しは全く見られ
なかった。また、これらのポリマー電解質を２０℃で６
ヶ月間に渡り保存した後も、電解液のしみ出しは全く見
られなかった。
は、何れもガラスシャーレから容易に剥がれ、可撓性に
富んだ膜となった。直径５０ｍｍの円柱の外周に沿って
折り曲げる試験を５０００回繰り返した後も破れること
はなかった。これらポリマー電解質を直径１２．５ｍｍ
の円板に打ち抜き、リチウム円板に挟んで電解セルを組
み立て伝導度を測定したところ、２０℃で１×１０-3Ｓ
／ｃｍ、マイナス２０℃で６〜８×１０-5Ｓ／ｃｍの高
伝導度を与えた。さらに、実施例１と同様の分極試験を
行ったところ、試験後、電解液のしみ出しは全く見られ
なかった。また、これらのポリマー電解質を２０℃で６
ヶ月間に渡り保存した後も、電解液のしみ出しは全く見
られなかった。
【００２２】また、ポリマー電解質（ｅ），（ｆ），
（ｇ）の電極材料との接着性・結着性を調べるために、
ポリマー電解質３重量部、ＬｉＮｉＯ2粉末２重量部、
カーボン粉末０．５重量部よりなる厚さ１６０μｍの電
極組成物を調製し、直径１２．５ｍｍの円板に打ち抜い
た正極と、ポリマー電解質円板と、金属リチウム円板と
を重ね合わせて電池を組み立てた。これらの電池を２０
℃において、４．３０ボルト〜３．０ボルトの間で０．
２ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で充放電を行い、充放電サイ
クル進行に伴う放電容量の変化を調べたところ、いずれ
の電解質を用いた電池も、５０サイクル後においても初
期の９０％以上の放電容量を与えた。
（ｇ）の電極材料との接着性・結着性を調べるために、
ポリマー電解質３重量部、ＬｉＮｉＯ2粉末２重量部、
カーボン粉末０．５重量部よりなる厚さ１６０μｍの電
極組成物を調製し、直径１２．５ｍｍの円板に打ち抜い
た正極と、ポリマー電解質円板と、金属リチウム円板と
を重ね合わせて電池を組み立てた。これらの電池を２０
℃において、４．３０ボルト〜３．０ボルトの間で０．
２ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で充放電を行い、充放電サイ
クル進行に伴う放電容量の変化を調べたところ、いずれ
の電解質を用いた電池も、５０サイクル後においても初
期の９０％以上の放電容量を与えた。
【００２３】［比較例２］実施例２で調製した溶液
（３）を、直径９０ｍｍのガラスシャーレに流延し、４
０ｃｍＨｇの減圧下で６０℃に加熱し、アセトニトリル
を散逸させたのち、マイナス２０℃に冷却することでポ
リエチレンオキシドを含まない厚さ５７０μｍのポリマ
ー電解質（ｈ）を得る。ポリマー電解質（ｈ）は、直径
９０ｍｍの膜としてガラスシャーレから剥がすことが可
能であるが、流延する量を１／３に減らして、より薄い
電解質シートの製膜を試みたが、出来た膜は自己保持性
に乏しくガラスシャーレから剥がすことは困難で、ま
た、破れやすく取扱いが極めて困難であった。厚さ５７
０μｍのポリマー電解質について、リチウム円板を両極
とするセルを組み立て、実施例２と同様の分極試験を行
ったところ、透明の電解液がセルの外にしみ出している
のが観測された。また、実施例２と同様の電池充放電試
験を行ったところ、充放電サイクルの進行とともに放電
容量が減少し、５０サイクル後には初期の４６％の放電
容量しか得られなかった。
（３）を、直径９０ｍｍのガラスシャーレに流延し、４
０ｃｍＨｇの減圧下で６０℃に加熱し、アセトニトリル
を散逸させたのち、マイナス２０℃に冷却することでポ
リエチレンオキシドを含まない厚さ５７０μｍのポリマ
ー電解質（ｈ）を得る。ポリマー電解質（ｈ）は、直径
９０ｍｍの膜としてガラスシャーレから剥がすことが可
能であるが、流延する量を１／３に減らして、より薄い
電解質シートの製膜を試みたが、出来た膜は自己保持性
に乏しくガラスシャーレから剥がすことは困難で、ま
た、破れやすく取扱いが極めて困難であった。厚さ５７
０μｍのポリマー電解質について、リチウム円板を両極
とするセルを組み立て、実施例２と同様の分極試験を行
ったところ、透明の電解液がセルの外にしみ出している
のが観測された。また、実施例２と同様の電池充放電試
験を行ったところ、充放電サイクルの進行とともに放電
容量が減少し、５０サイクル後には初期の４６％の放電
容量しか得られなかった。
【００２４】［実施例３］ＬｉＣｌＯ4を２．３ｇ溶か
したＰＣ−ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥで表す）混
合溶媒（ＰＣ：ＤＭＥ＝５：１容積比）よりなる電解液
２０ｇ中に、ＡＮ−アクリル酸ブチル（以下、ＢＡで表
す）の共重合モル比が８０：２０、平均分子量が７５０
００のＡＮ−ＢＡ共重合体粉末を３．５ｇ加え、１５０
℃に加熱して透明な粘性溶液とした後、アセトニトリル
３０ｍｌを加えて希釈して溶液（５）を調製する。次
に、アセトニトリル１００ｇに平均分子量が１５〜４０
万の直鎖ポリエチレンオキシド（商品名：ＰＥＯ−１，
住友精化製）２．８ｇを溶解し溶液（６）を調製する。
溶液（５）と溶液（６）を重量比で５：１、２：１、
１：１の割合で混合して溶液（ｉ）、溶液（ｊ）、溶液
（ｋ）を調製する。これらの溶液を、直径９０ｍｍのガ
ラスシャーレに流延し、４０ｃｍＨｇの減圧下で６０℃
に加熱し、アセトニトリルを散逸させたのち、マイナス
２０℃に冷却することで厚さ１５０〜２００μｍのポリ
マー電解質（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）を得る。それぞれの
ポリマー電解質の組成比（重量比）を表３に示す。
したＰＣ−ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥで表す）混
合溶媒（ＰＣ：ＤＭＥ＝５：１容積比）よりなる電解液
２０ｇ中に、ＡＮ−アクリル酸ブチル（以下、ＢＡで表
す）の共重合モル比が８０：２０、平均分子量が７５０
００のＡＮ−ＢＡ共重合体粉末を３．５ｇ加え、１５０
℃に加熱して透明な粘性溶液とした後、アセトニトリル
３０ｍｌを加えて希釈して溶液（５）を調製する。次
に、アセトニトリル１００ｇに平均分子量が１５〜４０
万の直鎖ポリエチレンオキシド（商品名：ＰＥＯ−１，
住友精化製）２．８ｇを溶解し溶液（６）を調製する。
溶液（５）と溶液（６）を重量比で５：１、２：１、
１：１の割合で混合して溶液（ｉ）、溶液（ｊ）、溶液
（ｋ）を調製する。これらの溶液を、直径９０ｍｍのガ
ラスシャーレに流延し、４０ｃｍＨｇの減圧下で６０℃
に加熱し、アセトニトリルを散逸させたのち、マイナス
２０℃に冷却することで厚さ１５０〜２００μｍのポリ
マー電解質（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）を得る。それぞれの
ポリマー電解質の組成比（重量比）を表３に示す。
【００２５】
【表３】
【００２６】ポリマー電解質（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）
は、何れもガラスシャーレから容易に剥がれ、可撓性に
富んだ膜となった。直径５０ｍｍの円柱の外周に沿って
折り曲げる試験を５０００回繰り返した後も破れること
はなかった。これらポリマー電解質を直径１２．５ｍｍ
の円板に打ち抜き、リチウム円板に挟んで電解セルを組
み立て伝導度を測定したところ、２０℃で３〜４×１０
-3Ｓ／ｃｍ、マイナス２０℃で１〜２×１０-4Ｓ／ｃｍ
の高伝導度を与えた。さらに、実施例１と同様の分極試
験を行ったところ、試験後、電解液のしみ出しは全く見
られなかった。また、これらのポリマー電解質を２０℃
で６ヶ月間に渡り保存した後も、電解液のしみ出しは全
く見られなかった。
は、何れもガラスシャーレから容易に剥がれ、可撓性に
富んだ膜となった。直径５０ｍｍの円柱の外周に沿って
折り曲げる試験を５０００回繰り返した後も破れること
はなかった。これらポリマー電解質を直径１２．５ｍｍ
の円板に打ち抜き、リチウム円板に挟んで電解セルを組
み立て伝導度を測定したところ、２０℃で３〜４×１０
-3Ｓ／ｃｍ、マイナス２０℃で１〜２×１０-4Ｓ／ｃｍ
の高伝導度を与えた。さらに、実施例１と同様の分極試
験を行ったところ、試験後、電解液のしみ出しは全く見
られなかった。また、これらのポリマー電解質を２０℃
で６ヶ月間に渡り保存した後も、電解液のしみ出しは全
く見られなかった。
【００２７】また、ポリマー電解質（ｉ），（ｊ），
（ｋ）の電極材料との接着性・結着性を調べるために、
ポリマー電解質３重量部、ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2 粉末
２重量部、カーボン粉末０．５重量部よりなる厚さ１６
０μｍの電極組成物を調製し、直径１２．５ｍｍの円板
に打ち抜いた正極と、ポリマー電解質円板と、金属リチ
ウム円板とを重ね合わせて電池を組み立てた。これらの
電池を２０℃において、４．３０ボルト〜３．０ボルト
の間で０．２ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で充放電を行い、
充放電サイクル進行に伴う放電容量の変化を調べたとこ
ろ、いずれの電解質を用いた電池も、５０サイクル後に
おいても初期の９０％以上の放電容量を与えた。
（ｋ）の電極材料との接着性・結着性を調べるために、
ポリマー電解質３重量部、ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2 粉末
２重量部、カーボン粉末０．５重量部よりなる厚さ１６
０μｍの電極組成物を調製し、直径１２．５ｍｍの円板
に打ち抜いた正極と、ポリマー電解質円板と、金属リチ
ウム円板とを重ね合わせて電池を組み立てた。これらの
電池を２０℃において、４．３０ボルト〜３．０ボルト
の間で０．２ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で充放電を行い、
充放電サイクル進行に伴う放電容量の変化を調べたとこ
ろ、いずれの電解質を用いた電池も、５０サイクル後に
おいても初期の９０％以上の放電容量を与えた。
【００２８】［比較例３］実施例３で調製した溶液
（５）を、直径９０ｍｍのガラスシャーレに流延し、４
０ｃｍＨｇの減圧下で６０℃に加熱し、アセトニトリル
を散逸させたのち、マイナス２０℃に冷却することでポ
リエチレンオキシドを含まない厚さ６８０μｍのポリマ
ー電解質（ｌ）を得る。ポリマー電解質（ｌ）は、直径
９０ｍｍの膜としてガラスシャーレから剥がすことが可
能であるが、流延する量を１／３に減らして、より薄い
電解質シートの製膜を試みたが、出来た膜は自己保持性
に乏しくガラスシャーレから剥がすことは困難で、ま
た、破れやすく取扱いが極めて困難であった。厚さ６８
０μｍのポリマー電解質について、リチウム円板を両極
とするセルを組み立て、実施例１と同様の分極試験を行
ったところ、透明の電解液がセルの外にしみ出している
のが観測された。また、実施例３と同様の電池充放電試
験を行ったところ、充放電サイクルの進行とともに放電
容量が減少し、５０サイクル後には初期の５３％の放電
容量しか得られなかった。
（５）を、直径９０ｍｍのガラスシャーレに流延し、４
０ｃｍＨｇの減圧下で６０℃に加熱し、アセトニトリル
を散逸させたのち、マイナス２０℃に冷却することでポ
リエチレンオキシドを含まない厚さ６８０μｍのポリマ
ー電解質（ｌ）を得る。ポリマー電解質（ｌ）は、直径
９０ｍｍの膜としてガラスシャーレから剥がすことが可
能であるが、流延する量を１／３に減らして、より薄い
電解質シートの製膜を試みたが、出来た膜は自己保持性
に乏しくガラスシャーレから剥がすことは困難で、ま
た、破れやすく取扱いが極めて困難であった。厚さ６８
０μｍのポリマー電解質について、リチウム円板を両極
とするセルを組み立て、実施例１と同様の分極試験を行
ったところ、透明の電解液がセルの外にしみ出している
のが観測された。また、実施例３と同様の電池充放電試
験を行ったところ、充放電サイクルの進行とともに放電
容量が減少し、５０サイクル後には初期の５３％の放電
容量しか得られなかった。
【００２９】
【発明の効果】以上のように、本発明に従うポリマー電
解質は、大面積でしかも２００μｍ以下の薄膜状に製膜
しても、自己形状保持性に富み、可撓性に優れ、しかも
高い伝導度を与える。電解および長期保存においても電
解液のしみ出しがなく、電極材料に対し良好な接着性・
結着性を有する、優れた機械強度および電気特性を兼ね
備えたポリマー電解質である。従って、電池、電気二重
層キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子等の薄形
大面積の電気化学素子に有効に用いることができる。
解質は、大面積でしかも２００μｍ以下の薄膜状に製膜
しても、自己形状保持性に富み、可撓性に優れ、しかも
高い伝導度を与える。電解および長期保存においても電
解液のしみ出しがなく、電極材料に対し良好な接着性・
結着性を有する、優れた機械強度および電気特性を兼ね
備えたポリマー電解質である。従って、電池、電気二重
層キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子等の薄形
大面積の電気化学素子に有効に用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ (56)参考文献 特開 平３−177409（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−306560（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−67477（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−236906（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01B 1/06 C08L 33/04 C08L 71/02 H01M 6/18 H01G 9/025
Claims (1)
- 【請求項１】 アクリロニトリルと、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、あるいはアクリル酸ブチルとの
共重合体、直鎖状ポリエチレンオキシド、およびリチウ
ム塩を溶解した非プロトン性溶媒を含むゲルからなり、
前記ポリエチレンオキシドが、ゲルの網目構造の架橋点
を形成していることを特徴とするポリマー電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20275993A JP3359389B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | ポリマー電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20275993A JP3359389B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | ポリマー電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0737419A JPH0737419A (ja) | 1995-02-07 |
| JP3359389B2 true JP3359389B2 (ja) | 2002-12-24 |
Family
ID=16462704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20275993A Expired - Fee Related JP3359389B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | ポリマー電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3359389B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020068170A (ja) * | 2018-10-26 | 2020-04-30 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3617197B2 (ja) * | 1996-06-15 | 2005-02-02 | ソニー株式会社 | 難燃性ゲル電解質及びそれを用いた電池 |
| US6362915B1 (en) * | 1999-10-26 | 2002-03-26 | Xerox Corporation | Bichromal beads having crystalline materials therein |
| US6496298B1 (en) * | 1999-10-26 | 2002-12-17 | Xerox Corporation | Bichromal beads having charge adjuvants therein |
| US6335818B1 (en) * | 1999-10-26 | 2002-01-01 | Xerox Corporation | Bichromal beads having electrolytes therein |
| CN110112009B (zh) * | 2019-05-31 | 2021-06-01 | 广州大学 | 一种电容器复合电解质及其制备方法和应用 |
-
1993
- 1993-07-23 JP JP20275993A patent/JP3359389B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020068170A (ja) * | 2018-10-26 | 2020-04-30 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
| JP7259263B2 (ja) | 2018-10-26 | 2023-04-18 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
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|---|---|
| JPH0737419A (ja) | 1995-02-07 |
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