KR100231682B1 - 고체 고분자 전해질 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 고체 고분자 전해질은 리튬 고분자 이차전지, 전기 변색소자 등의 전기화학 장치에 사용하기 위한 것으로, 이온 전도도와 전기화학적 안정성이 우수하고, 상온에서 쉽게 제조가 가능한 고체 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 고체 고분자 전해질은 폴리(아크릴로니트릴-메틸 메타 크릴레이트-스티렌) 삼원 공중합체, 리튬 염과 비양자성 용매로 구성되는 액체 전해액 및 세라믹 필러로 구성되었으며, 상기 고체 고분자 전해질은 삼원 공중합체의 조성 및 조성물의 함량을 변화시킴으로써 기계적 물성 및 이온 전도 특성을 적절히 조절할 수 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물은 고분자와 액체 전해액과의 친화성을 향상시킴으로써 액체전해액이 스며나오는 현상을 방지할 수 있어 안정성이 우수하며, 고분자 전해질/리튬전극의 계면 특성이 매우 우수하다. 또한 제조공정이 간단하여 전해질 필름 제조시 공정성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

고체 고분자 전해질 조성물
제1도는 본 발명에 따른 상온에서 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 몰 함량이 각각 57, 27, 16%인 폴리(아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트-스티렌) 삼원 공중합체 및 1M 리튬 퍼클로로레이트와 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트로 이루어진 액체 전해액으로 구성된 고분자 전해질에서 전해액 함량변화에 따른 이온 전도도(σ)의 변화를 나타낸 그래프이다.
제2도는 본 발명에 따른 폴리(아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트-스티렌) 삼원 공중합체 30중량% 및 1M 리튬 퍼클로로레이트와 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트로 이루어진 액체 전해액의 70중량%를 혼합시킨 전해질용액 100중량부에 대하여 실리카 10중량%를 첨가시켜 제조한 고분자 전해질의 온도변화(-20~55℃)에따른 이온 전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.
제3도는 본 발명에 따른 폴리(아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트-스티렌) 삼원 공중합체, 1M 리튬 퍼클로로레이트와 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트로 이루어진 액체 전해액 및 실리카로 구성되는 고분자 전해질과 폴리아크릴로니트릴 및 액체 전해액으로 구성된 고분자 전해질의 시간에 따른 리튬전극/고분자 전해질 계면저항의 변화를 나타낸 그래프이다.
제4도는 본 발명에 따른 폴리(아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트-스티렌) 삼원 공중합체 및 액체 전해액으로 구성된 조성물에 첨가되는 필러(실리카, 알루미나 또는 리튬 알루미네이트)의 함량에 따른 이온 전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.
제5도는 본 발명에 따른 리튬부극/고분자전해질/LiMn2O4계 복합정극으로 구성되는 박형의(두께 : 0.2mm) 리튬 고분자 이차전지를 3.0~4.3V범위 내에서 0.1mA/cm2의 전류밀도로 충·방전실험하여 얻은 충·방전곡선을 나타낸 그래프이다.
[발명의 분야]
본 발명은 고체 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 이온 전도도와 전기화학적 안정성이 우수하고, 상온에서 100㎛이하의 박막으로 쉽게 제조가 가능한 고체 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 폴리(아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트-스티렌) 삼원 공중합체, 리튬 염, 비양자성 용매 및 세라믹 필러를 주성분으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물에 관한것이다.
[발명의 배경]
고체 고분자 전해질이 상온에서 높은 이온 전도도를 보인다는 사실이 알려진 이후, 이들 고분자 전해질은 각종 전기화학장치의 전해질 재료로 유망시되고 있다. 지금까지 많은 발명자에 의해 상온에서 우수한 전도특성을 나타내는 고분자 전해질의 개발이 이루어지고 있는데, 대부분의 연구는 가소화된 고분자 전해질에 관한것이다. 이들 고분자 전해질은 많은 양의 액체 전해액을 고분자 매트릭스에 첨가하여 제조한 것으로, 리튬 고분자 이차전지의 상용화에 가장 근접한 시스템으로 알려져 있다. 고분자 매트릭스로 사용되는 고분자의 대표적인 예를 들면 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(염화비닐)등이 있다.
미국특허 제5,219,679호에는 폴리(아크릴로니트릴), 비양자성 유기용매 및 리튬 염으로 구성된 고체 고분자 전해질 조성물에 관한 내용이 게재되어 있으며, 이 고분자 전해질 조성물은 상온에서 10-3S/cm 이상의 높은 이온 전도도를 나타내었다. 그러나 폴리(아크릴로니트릴)이 비점이 낮은 일반 유기용매에 잘 용해되지 않아 100℃ 이상의 고온에서 제조해야 하는 문제점이 있다. 또한 이들 성분으로 제조된 고분자 전해질은 액체 전해액과 상용성이 없어 상온에서 상분리현상이 발생됨으로써 액체 전해액이 외부로 스며나와 안정성의 문제가 제기되고 있다.
일본특허 제07331019호에는 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌등을 포함하는 공중합체(예를 들면, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등)를 고분자 매트릭스로 사용하고 여기에 리튬 퍼클로로레이트 등의 리튬 염과 에틸렌 카보네이트나 디에틸 카보네이트 등의 비양자성 용매를 첨가시켜 제조한 고분자 전해질이 개시되어 있는데, 전해액 함량이 90중량%를 초과하는 경우 25℃에서 4.0×10-3S/cm 이상의 높은 이온 전도도가 얻어진다. 그러나 고분자 매트릭스로 사용된 고분자가 비양자성 용매와 친화성이 낮아 쉽게 상분리가 일어나며, 10-3S/cm 이상의 전도도를 얻기 위해 전해액이 도입되는 경우 고분자 전해질의 기계적 물성이 취약해져 100㎛이하의 필름을 얻기 어렵다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 우수한 이온 전도도를 갖는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 액체 전해액이 스며나오는 현상을 억제할 수 있는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 필름 성형성을 갖는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상온에서 박막의 필름으로 쉽게 제조가 가능한 고체 고분자 전해질 조성물을 제공하기 위한 것이다.
[발명의 요약]
본 발명의 고체 고분자 전해질은 폴리(아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트-스티렌) 삼원 중합체의 10~90중량% 및 리튬 염과 비양자성 용매로 이루어지는 액체 전해액의 10~90중량%로 이루어진다.
상기 고분자 매트릭스는 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(스티렌)으로 구성되는 랜덤(random) 삼원 공중합체이다.
상기 삼원 공중합체는 포타시움퍼설페이트(potassiumpersulfate, K2S2O8)를 개시제로 하여 60℃의 증류수에서 5시간 중합시킴으로써 합성된다. 이때 아크릴로니트릴의 몰 함량은 10~80%, 메틸 메타크릴레이트의 몰 함량은 10~60%, 스티렌의 몰 함량은 5~50% 범위에 있다. 합성된 고분자의 평균 분자량은 500,000 내지 1,000,000 범위내에 있다.
상기 액체 전해액에 사용되는 비양자성 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환상 에스테르류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 선형 에스테르류; 디메톡시 에탄, 디에톡시 에탄, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 선형 에테르류; γ-뷰틸로락톤 등의 락톤류; 및 테트라 하이드로퓨란 등의 환상 에테르류가 있다.
상기 액체 전해액에 사용되는 리튬 염으로는 리튬 퍼클로로레이트, 리튬 헥사플루오르포스페이트, 리튬 테트라플루오르보레이트, 리튬 트리플루오르메탄설포네이트, 리튬 헥사플루오르아세네이트 등이 있다.
상기 합성한 고분자는 고체 고분자 전해질을 제조하기 이전에 유기용매에 완전히 용해시켜 사용된다. 유기용매로는 테트라히드로퓨란이 공용매로 사용된다.
상기 고분자와 액체 전해액으로 이루어진 고분자 전해질 조성물의 치수안정성이 좋지 않은 경우에는 기계적 강도를 부여하기 위하여 선택적으로 세라믹 입자를 필러로 첨가한다. 세라믹 필러의 예로는 실리카, 알루미나, 리튬 알루미네이트, 제올라이트 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용한다.
상기 합성한 삼원 공중합체는 테트라히드로퓨란 용매에 완전히 녹인 후 액체 전해액을 첨가한다. 유기용매에 고분자와 액체 전해액이 완전히 혼합되면 점성이 높은 고분자 용액이 제조된다. 이 용액을 유리판 또는 유지위에 부어 캐스팅한다. 캐스팅한 고분자 전해질 필름을 6시간 이상 상온에서 방치하여 건조시킴으로써 테트라히드로퓨란이 제거된 50~200㎛두께의 고체 고분자 전해질 필름을 얻는다.
[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]
지금까지 가소화된 고분자 전해질의 매트릭스로 가장 많이 연구되어 온 고분자는 폴리(아크릴로니트릴)이다. 폴리(아크릴로니트릴), 리튬 헥사플루오르아세네이트 등의 리튬 염 및 에틸렌 카보네이트 등의 비양자성 용매로 구성되는 고분자 전해질은 상온에서 우수한 전도특성을 나타내지만, 이들을 함께 용해할 수 있는 휘발성이 좋은 공통용매가 극히 제한되어 있다. 또한 상온에서는 폴리(아크릴로니트릴)이 일반 유기용매에 잘용해되지 않아 100℃이상의 높은 온도에서 용해시켜야만 한다. 이와 같이 고온에서 고분자를 용해시키는 경우, 용해과정중에 폴리(아크릴로니트릴)의 열분해 또는 고리화(cyclization)반응이 진행되어 고분자가 변질될 수 있으며, 필름 캐스팅 후에도 용매를 제거하는데 많은 시간을 요구할 뿐 아니라, 비양자성 용매의 함량을 원하는 수준으로 조절하기 매우 어렵다.
본 발명자는 위에서 지적한 폴리(아크릴로니트릴)의 용해특성을 향상시키기 위하여 일반 유기용매에 잘 녹고, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 비양자성 용매와 친화력이 우수한 새로운 고분자 단위를 폴리(아크릴로니트릴)과 공중합하기로 결정하고 발명에 착수하였다.
고분자 전해질 물질의 매트릭스로 사용할 고분자는 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(스티렌)으로 구성되는 랜덤 삼원 공중합체이다. 삼원 공중합체 내에서 아크릴로니트릴 단위는 유기용매가 첨가되었을 때 취약해지는 기계적 강도를 상쇄시켜 좋은 물리적 특정을 유지시켜 주며, 메틸 메타크릴레이트 단위는 고분자 전해질의 무정형 영역을 증대시켜 이온 전도도의 향상을 도모함과 동시에, 카보닐기를 포함하고 있어 첨가되는 탄산 에스테르계 유기용매와 친화력이 우수하여 충·방전 싸이클동안 발생하는 유기용매의 탈리현상을 방지시켜 주며, 스티렌은 가격이 저렴하고 일반 유기용매에 쉽게 용해되므로 고분자 전해질 제조시 공정상의 향상이 기대된다. 위의 삼원 공중합체는 포타시움퍼설페이트(potassiumpersulfate, K2S2O8)를 개시제로 하여 60℃의 증류수에서 5시간 중합시킴으로써 합성된다. 이때 아크릴로니트릴의 몰 함량은 10~80%, 메틸 메타크릴레이트의 몰 함량은 10~60%, 스티렌의 몰 함량은 5~50% 범위에 있다. 이렇게 합성된 고분자와 수평균 분자량은 500,000 내지 1,000,000 범위 내에 있다. 비양자성 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환상 에스테르류, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 선형 에스테르류, 디메톡시 에탄, 디에톡시 에탄, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 선형 에테르류, γ-뷰틸로락톤 등의 락톤류, 테트라하이드로퓨란 등의 환상 에테르류가 사용되며, 리튬 염으로는 리튬 퍼클로로레이트, 리튬 헥사플루오르포스페이트, 리튬 테트라플루오르부레이트, 리튬 트리플루오르메탄설포네이트, 리튬 헥사플루오르아세네이트 등이 사용된다. 상기에서 합성한 고분자는 고분자 전해질을 제조하기 이전에 유기용매에 완전히 용해시켜 사용된다. 유기용매는 고분자를 잘 용해시킬 수 있을 뿐만 아니라 끓는점이 낮아 필름 캐스팅 후 빠른 시간내에 제거될 수 있어야 하고 점도가 낮아 고분자 용액 제조공정에 소요되는 시간이 적어야 한다. 또한 전지의 대량 생산을 위하여 가격이 저렴하여야 하며 유독성이 적고 환경오염이 되지 않는 것을 선택하여야 하는데, 본 발명에서는 테트라히드로퓨란을 공용매로 사용하였다.
고분자 전해질 제조시 사용되는 액체 전해액은 리튬 염 및 비양자성 용매로 이루어진다. 본 발명에서 사용될 수 있는 리튬 염은 리튬 퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬 트리플루오르메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬 헥사플루오르아세네이트(LiAsF6) 등이 있다. 리튬 염과 함께 사용도는 비양자성 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디에톡시 에탄, 디에톡시 메탄, 디프로필 카보네이트 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 부피비로 1 : 1로 혼합하여 사용한다. 상기 고분자와 액체 전해액으로 이루어진 고분자 전해질 조성물의 치수 안정성이 좋지 않은 경우에는 기계적 강도를 부여하기 위하여 선택적으로 세라믹 입자를 필러로 첨가시킬 수 있다. 이러한 세라믹 필러의 예로는 실리카, 알루미나, 리튬 알루미네이트, 제올라이트 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용하고 바람직하게는 고체 고분자 전해질 조성물 100중량부에 대하여 5~40중량부의 양으로 첨가한다.
고분자 전해질을 제조함에 있어 먼저, 상기 합성한 삼원 공중합체를 테트라히드로퓨란 용매에 완전히 녹인 후 액체 전해액을 첨가한다. 유기용매에 고분자와 액체 전해액이 완전히 혼합되면 점성이 높은 고분자 용액이 제조된다. 이 용액을 유리판 또는 유지위에 부어 캐스팅한다. 캐스팅한 고분자 전해질 필름을 6시간 상온에서 방치하여 건조시킴으로써 테트라히드로퓨란이 제거된 50~200㎛ 두께의 고분자 전해질 필름을 얻는다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물은 고분자 및 액체 전해액의 친화성을 향상시킴으로써 액체 전해액이 스며나오는 현상을 방지할 수 있어 안전성이 우수하며, 고분자 전해질/리튬전극의 계면특성이 매우 우수하다. 또한 제조공정이 간단하여 전해질 필름 제조시 공정성을 크게 향상시킬 수 있다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 리튬 고분자 이차전지, 전기 변색소자 등의 전기화학장치에 사용될 수 잇다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해서 명백하여질 것이며 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 실시예에 불과하며, 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 실시예에 사용된 각 구성성분은 다음과 같다.
(A) 폴리(아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트-스티렌) 삼원 공중합체 : 상기 삼원 공중합체는 K2S2O8을 개시제로 사용하고 60℃의 증류수에서 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌 단량체를 5시간 이상 공중합시킴으로써 얻어졌다.
(B) 액체 전해액 : 본 실시예에서 사용된 액체 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 부피비로 1 : 1로 혼합한 비양자성 용매에 리튬 퍼클로로레이트 또는 리튬 헥사플루오르아세네이트를 용해시켜 1M용액으로 제조하여 사용하였다.
(C) 세라믹 필러 : 기계적 향상을 도모하기 위하여 실리카, 알루미나 및 리튬 알루미네이트를 필러로 사용하였다.
[실시예 1]
아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌의 몰 함량이 각각 57, 27, 16%인 삼원 공중합체 20중량%를 테트라히드로퓨란 용매에 완전히 용해시키고, 여기에 1M의 리튬 퍼클로로레이트 및 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트로 이루어진 액체 전해액 80중량%를 첨가시킨 후 교반시켜 모든 성분이 완전히 용해된 고점도 용액을 얻었다. 이를 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 유지위에 캐스팅하여 테트라히드로퓨란 용매가 완전히 제거된 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 이 고분자 전해질을 2㎝×2㎝ 크기로 자른 후, 두개의 스테인레스 전극 사이에 끼워 교류 주파수 분석을 통해 이온 전도도(σ)를 측정하였다. 이온 전도도는 상온에서 1.3×10-3S/㎝이었다.
전기화학적 안정성은 선형주사전위 실험을 통해 조사하였다. 상대전극 및 기준 전극으로 리튬 전극을 사용하였고 작업전극으로 스테인레스 전극을 사용하였다. 여기에 일정한 전압을 인가하여 전압에 다른 전류변화로부터 산화분해전위를 구하였는데, 리튬을 기준전극으로 하여 4.8V에 이를 때까지 전기화학적으로 안정한 것으로 나타났다.
[실시예 2]
아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌의 몰 함랴이 각각 57, 27, 16%인 삼원 공중합체 및 1M의 리튬 퍼클로로레이트 및 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트로 이루어진 액체 전해액으로 구성된 고분자 전해질에서 액체 전해액의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 상온에서 액체 전해액 함량의 변화에 따른 분자 전해질의 이온 전도도를 측정하여 얻은 결과가 제1도에 나타나 있다.
[실시예 3]
1M의 리튬 헥사플루오르아세네이트 및 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트로 이루어진 액체 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하였다. 상온에서 이 고체 고분자 전해질 조성물의 이온 전도도를 측정한 결과 1.8×10-3S/㎝이었다.
[실시예 4]
아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌의 몰 함량이 각각 57, 27, 16%인 삼원 공중합체 30중량%를 테트라히드로퓨란에 완전히 용해시키고, 여기에 1M의 리튬 퍼클로로레이트 및 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트로 이루어진 액체 전해액의 70중량%를 혼합시킨 전해질 용액 100중량부에 대하여 실리카 10중량부를 첨가하여 모든 성분이 완전히 용해되도록 교반하였다. 이렇게 함으로써 얻어진 고점도 전해질 용액을 유지위에 캐스팅하여 테트라히드로퓨란 용매가 완전히 제거된 고분자 전해질을 얻었다. 교류 주파수분석을 통해 이온 전도도를 측정한 결과 상온에서 1.4×10-3S/㎝이었다. 위에서 제조된 고분자 전해질을 이용하여 -20℃에서 55℃ 범위내에서 측정된 이온 전도도의 변화가 제2도에 나타나 있다.
제조된 고분자 전해질 필름을 2㎝×2㎝ 크기로 자른 후, 두개의 리튬 전극사이에 끼워 교류주파수 분석을 통해 리튬/고분자 전해질 계면 저항을 측정하였다. 시간에 따른 교류 주파수 응답곡선으로부터 구한 리튬/고분자 전해질 계면저항의 변화가 제3도에 나타나 있다. 측정시간에 관계없이 계면저항의 값이 일정한 것으로 보아 액체 전해액에 의한 리튬 전극의 부동태피막(passivation) 현상이 거의 없는 것으로 나타났다.
[실시예 5]
아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌의 몰 함량이 각각 57, 27, 16%인 삼원 공중합체 30중량% 및 1M의 리튬 퍼클로로레이트와 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트로 이루어진 액체 전해액의 70중량%로 이루어진 조성물에 첨가되는 실리카의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질 제조하였다. 첨가되는 실리카 함량에 따른 이온 전도도의 변화가 제4도에 나타나 있다.
[실시예 6]
아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌의 몰 함량이 각각 57, 27, 16%인 삼원 공중합체의 30중량% 및 액체 전해액의 70중량%로 이루어진 조성물 100중량부에 대하여 알루미나 또는 리튬 알루미네이트의 0~20중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 첨가되는 알루미나 또는 리튬 알루미네이트의 필러 함량에 따른 이온 전도도의 변화가 제4도에 나타나 있다.
[실시예 7]
아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌의 몰 함량이 각각 47, 31, 22%인 삼원 공중합체를 고분자 매트릭스로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하였다. 상온에서 이 고체 고분자 전해질 조성물의 이온 전도도를 측정한 결과 2.0×10-3S/㎝이었다.
[실시예 8]
아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌의 몰 함량이 각각 47, 31, 22%인 삼원 공중합체 37.5중량%를 테트라히드로퓨란 용매에 완전히 용해시키고, 여기에 디부틸프탈레이트 62.5중량%를 혼합시킨 용액 100중량부에 대하여 실리카 12.5중량부를 첨가하여 모든 성분이 완전히 용해되도록 교반하였다. 이를 닥터 블레이트(doctor blade)를 이용하여 유지위에 캐스팅하여 테트라히드로퓨란 용매가 완전히 제거된 박막의 필름을 제조하였다. 얻어진 박막의 필름을 에테르 용매에 30분 이상 담가두면 필름 내부의 디부틸프탈레이트 용매가 제거되면서 미세한 기공이 생성되는데, 이를 1M의 리튬 퍼클로로레이트 및 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트로 이루어진 액체 전해액에 적셔둠으로써 생성된 미세기공 내부를 전해액으로 충진시킬 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 고체 고분자 전해질 필름의 이온 전도도를 측정한 결과, 상온에서 5.3×10-4S/㎝이었다.
[실시예 9]
아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌의 몰 함량이 각각 21, 72, 7%인 삼원 공중합체를 고분자 매트릭스로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 상온에서 측정된 이온 전도도는 9.7×10-4S/㎝이었다.
[실시예 10]
아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌의 몰 함량이 각각 54, 32, 14%인 삼원 공중합체의 11중량%를 테트라히드로퓨란에 완전히 용해시키고, 여기에 1M의 리튬 퍼클로로레이트 및 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트로 이루어진 액체 전해액의 89중량%를 혼합시킨 전해질 용액 100중량부에 대하여 실리카의 10중량부를 첨가하여 모든 성분이 완전히 용해되도록 교반하였다. 얻어진 고점도 전해질 용액을 유지위에 캐스팅하여 테트라히드로퓨란 용매가 완전히 제거된 고분자 전해질을 얻는다. LiMn2O4정극활물질, 카본도전재, 고분자 전해질을 중량비로 각각 51 : 8 : 41% 포함하는 슬러리를 제조하여 알루미늄 전류 집전체위에 캐스팅하여 복합정극(composite cathode)을 제조한다. 제조된 복합정극위에 고분자 전해질 필름을 덮은 후, 리튬 부극(anode)을 다시 고분자 전해질 위에 올려 라미네이션하여 두께 0.2mm의 박형 리튜 고분자 이차전지를 얻는다. 제조된 리튬 고분자 이차전지를 3.0 내지 4.3V 범위내에서 0.1mA/㎠의 전류밀도로 충·방전하여 제5도와 같은 충·방전곡선을 얻었다. 셀의 방전용량은 136mAh/g으로 매우 우수하였고, 충·방전 효율도 96%로 비교적 높게 평가되었다. 위의 결과는 본 발명의 본 발명의 고체 고분자 전해질 시스템이 리튬 고분자 이차전지의 전해질 재료로 충분한 응용가능성이 있음을 시사해주는 결과이다.
[비교실시예 1]
평균분자량이 70,000인 폴리아크릴로니트릴의 20중량%를 디메틸포름아마이드 용매에 완전히 용해시키고, 여기에 1M의 리튬 퍼클로로레이트 및 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트로 이루어진 액체 전해액의 80중량%를 첨가시킨 후 100℃에서 교반시켜 모든 성분이 완전히 용해된 고점도 용액을 얻었다. 이를 유지위에 캐스팅하여 디메틸포름아마이드 용매가 완전히 제거된 고분자 전해질을 제조하였다. 교류 주파수 분석을 통해 이온 전도도를 측정한 결과, 상온에서 1.7×10-3S/㎝이었다. 그러나 유기용매로 사용된 디메틸포름아마이드 용매의 끊는점이 높아 이 용매를 완전히 제거하는데 상당시간이 소요되었다. 또한 유기용매가 휘발되는 과정에서 액체 전해액이 함께 증발되어 고분자 전해질내의 액체 전해액 조성을 원하는데로 유지시키기가 어려웠으며, 필름성형 후 제조된 고분자 전해질 내에서 액체 전해액이 매트릭스 고분자 외부로 스며나오는 현상이 발생하였다. 실시예 4와 동일한 방법으로, 고분자 전해질 필름을 2㎝×2㎝ 크기로 자른 후, 두개의 리튬 전극 사이에 끼워 교류 주파수 분석을 통해 리튬/고분자 전해질 계면 저항을 측정하였다. 시간에 따른 교류 주파수 응답 곡선으로부터 구한 리튬/고분자 전해질 계면저항의 변화가 제3도에 함께 나타나 있는데, 고분자 매트릭스로부터 상분리되어 나온 비양자성 용매가 리튬과 반응하여 전극 표면에 피막(passivation layer)을 형성하여 계면 저항이 계속 증가함을 알 수 있다.
[비교실시예 2]
중량비로 아크릴로니트릴을 29%로 함유하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)의 20중량%를 테트라히드로퓨란 용매에 완전히 용해시키고, 여기에 1M의 리튬 퍼클로로레이트 및 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트로 이루어지는 액체 전해액의 80중량%를 첨가시킨 후 교반하여 모든 성분이 완전히 용해된 고점도 용액을 얻었다. 이를 유지위에 캐스팅하여 테트라히드로퓨란 용매가 완전히 제거된 고분자 전해질을 제조하였다. 교류 주파수 분석을 통해 이온 전도도를 측정한 결과, 상온에서 1.4×10-3S/㎝이었다. 그러나 성형된 고분자 전해질의 기계적 물성이 취약하여 100㎛ 이하의 박막을 얻기 어렵고, 위의 경우와 마찬가지로 제조된 고분자 전해질 내에서 액체 전해액이 메트릭스 고분자 외부로 스며나오는 현상이 발생하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리(아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트-스티렌) 삼원 공중합체의 10~90중량% 및 리튬 염과 비양자성 용매로 구성되는 액체 전해액의 10~90중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리(아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트-스티렌) 삼원 공중합체는 아크릴로니트릴의 10~80몰%, 메틸 메타크릴레이트의 10~60몰% 및 스티렌의 5~50몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 염이 리튬 퍼클로로레이트, 리튬 헥사플루오르포스페이트, 리튬 테트라플루오르보레이트, 리튬 트리플루오르메탄설포네이트 및 리튬 헥사플루오르아세네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 적어도 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 액체 전해액에 사용된 비양자성 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디에톡시 에탄, 디메톡시 에탄 및 디프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전해질 조성물 100중량부에 대하여 5~40중량부의 세라믹 필러가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 세라믹 필러가 실리카, 알루미나, 리튬 알루미네이트 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항의 어느 하나의 항에 따른 고체 고분자 전해질 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차전지.
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KR100370389B1 (ko) * 2000-11-30 2003-01-30 제일모직주식회사 리튬 전지용 비수 전해액
KR102017112B1 (ko) * 2017-11-22 2019-09-02 한국화학연구원 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극 및 그의 제조방법, 이를 포함한 이차전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8492035B2 (en) 2009-11-17 2013-07-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer composition for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery including same
KR101309161B1 (ko) * 2009-11-17 2013-09-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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