KR101309161B1 - 리튬 이차 전지용 고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 고분자 조성물에 관한 것으로서, 상기 고분자 조성물은 메틸메타크릴레이트(MMA), 아크릴로니트릴(AN) 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1모노머와 에틸렌옥사이드(EO) 제2모노머의 공중합체; 및 리튬염을 포함한다.
리튬 이차 전지, 전해질, 바인더, 에틸렌옥사이드, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 공중합체

Description

리튬 이차 전지용 고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POLYMER COMPOSITION FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응 시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.
한편, 최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전지로서, 이 전해질로는 액체 전해질과 고분자 전해질로 크게 구별할 수 있다. 전해질로 고분자 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지가 안전성이 액체 전해질에 비하여 우수한 장점이 있다.
본 발명의 일 측면은 상온 이온전도도가 우수한 리튬 이차 전지용 고분자 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 리튬 이차 전지용 고분자 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 리튬 이차 전지용 고분자 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 고분자 조성물은 메틸메타크릴레이트(MMA), 아크릴로니트릴(AN) 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1모노머와 에틸렌옥사이드(EO) 제2모노머의 공중합체; 및 리튬염을 포함한다.
상기 메틸메타크릴레이트-에틸렌옥사이드 공중합체(MMA-EO)를 포함하는 고분자 조성물에서 메틸메타크릴레이트의 함량은 공중합체의 전체 중량에 대하여 약 31 내지 약 54 중량%일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-에틸렌옥사이드 공중합체(AN-EO)를 포함하는 고분자 조성물에서 아크릴로니트릴의 함량은 공중합체의 전체 중량에 대하여 약 11 내지 약 20 중량%일 수 있다.
상기 공중합체가 메틸메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴을 모두 포함하는 3원 공중합체인 경우, 상기 메틸메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 함량은 공중합체의 전체 중량에 대하여 약 5 내지 약 25 중량%일 수 있다.
상기 고분자 조성물 중의 에틸렌옥사이드([EO])와 리튬([Li])의 몰비는 약 1:1 내지 약 20:1일 수 있다. 상기 고분자 조성물 중의 에틸렌옥사이드([EO])와 리튬([Li])의 몰비는 약 3:1 내지 약 6:1일 수 있다.
상기 고분자 조성물의 상온 이온전도도는 약 3.4×10-6 S/cm 내지 약 1.66×10-4 S/cm일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate), LiBOB) 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 고분자 조성물은 리튬 이차 전지의 음극 활물질의 바인더 또는 양극 활물질의 바인더로 사용될 수 있다. 또한, 상기 고분자 조성물은 리튬 이차 전지의 전해질로 사용될 수도 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 메틸메타크릴레이트(MMA), 아크릴로니트릴(AN) 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1모노머와 에틸렌옥사이드의 제2모노머를 라디칼 중합법에 의해 공중합하여 공중합체를 수득하는 단계, 그리고 상기 수득된 공중합체에 리튬염을 혼입하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질 및 제1바인더를 포함하는 양극; 음극 활물질 및 제2바인더를 포함하는 음극; 및 고분자 전해질을 포함하고, 상기 제1바인더, 제2바인더 및 고분자 전해질 중 적어도 하나는 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 조성물을 포함한다.
전기화학적으로 안정하고, 대량 생산에 유리하며, 수명이 긴 리튬 이차 전지용 활물질 바인더 및 전해질로 활용이 가능한 고분자 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 고분자 조성물은 메틸메타크릴레이트(MMA), 아크릴로니트릴(AN) 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1모노머와 에틸렌옥사이드(EO) 제2모노머의 공중합체; 및 리튬염을 포함한다.
상기 공중합체는 에틸렌옥사이드와 공중합되는 모노머로서 방향족 기가 없는 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합에서 선택되는 것을 제1모노머로 사용할 수 있다.
에틸렌옥사이드 고분자(폴리에틸렌옥사이드, PEO)는 분자량에 따라 변화하기는 하지만 대체적으로 결정성 고분자로서 상온에서 왁스(고분자량) 또는 유동성 액 체(저분자량)의 특징을 가지기 때문에, 단독 중합체는 바인더로 사용하기에 충분하지 않다. 반면에, 상기 에틸렌옥사이드 모노머를 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합에서 선택되는 다른 모노머와 공중합시켜 공중합체로 사용함으로써 상술한 에틸렌옥사이드 고분자의 단점을 극복하여 리튬 이차 전지에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 상기 공중합체 고분자 조성물은 상온에서 향상된 이온전도도를 나타내며, 전기화학적으로 안정한 효과가 있다. 따라서, 상기 공중합체 고분자 조성물은 전지 충방전 반응 중 분해되지 않으므로 장시간 사용될 수 있다.
제1모노머로 메틸메타크릴레이트를 사용한 경우, 메틸메타크릴레이트와 에틸렌옥사이드의 공중합체(MMA-EO)가 될 수 있다. 상기 메틸메타크릴레이트와 에틸렌옥사이드의 공중합체(MMA-EO)에서, 메틸메타크릴레이트의 함량에 따라 수득된 공중합체의 물성이 달라지므로 메틸메타크릴레이트의 함량을 적절하게 조절하는 것이 좋다. 상기 메틸메타크릴레이트의 함량이 공중합체의 전체 중량에 대하여 약 31 중량% 내지 약 54 중량%인 경우, 물성이 단단한 고체이기 때문에 전해질 및 분리막 또는 바인더의 기능을 수행할 수 있으면서도 적절한 이온전도도를 나타낼 수 있다.
제1모노머로 아크릴로니트릴을 사용한 경우, 아크릴로니트릴과 에틸렌옥사이드의 공중합체(AN-EO)가 될 수 있다. 상기 아크릴로니트릴과 에틸렌옥사이드의 공중합체는 아크릴로니트릴의 함량에 따라 수득된 공중합체의 물성이 달라지므로 아크릴로니트릴의 함량을 적절하게 조절하는 것이 좋다. 상기 아크릴로니트릴의 함량은 공중합체 전체 중량에 대하여 약 11 내지 약 20 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴로니트릴의 함량은 상기 범위 내에서 공중합체 전체 중량에 대하여 약 15 중량%일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 상기 아크릴로니트릴의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 상기 수득되는 아크릴로니트릴-에틸렌옥사이드 공중합체는 실온에서 고체상을 형성하는 프리 스탠딩 필름(free standing film)의 형태로 수득될 수 있다. 상기 아크릴로니트릴의 함량이 지나치게 낮은 경우 고체상을 얻을 수 없으며, 지나치게 높은 경우 N-메틸피롤리돈을 포함한 모든 용매에 녹지 않는 불용의 전해질이 되기 때문에 전지 제작에 어려움이 있다.
제1모노머로서 메틸메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴을 모두 사용할 수 있다. 이 경우, 실질적으로 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 에틸렌옥사이드의 3원 공중합체(MMA-AN-EO)를 수득할 수 있다. 상기 MMA-AN-EO 3원 공중합체에서도, 전체 공중합체 중의 메틸메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 함량에 따라 수득되는 3원 공중합체의 물성이 달라지므로 상기 메틸메타크릴레이트와 아크릴로니트릴의 함량을 적절하게 조절하는 것이 좋다.
상기 3원 공중합체 중 메틸메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 함량은 약 20 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있다. 상기 메틸메타크릴레이트의 함량은 약 15 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있고, 상기 아크릴로니트릴의 함량은 약 5 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 3원 공중합체의 물성이 고체이므로, 리튬 이차 전지에서 고체 전해질 및 분리막 또는 바인더의 기능을 수행할 수 있으며 적절한 이온전도도를 나타낼 수 있다. 특히 상기 3원 공중합체는 아크릴로니트릴을 포함함으로써 이온전도도가 향상됨과 동시에 메틸메타크릴레이트를 포함함으로써 기계적 물성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체는 제1모노머의 종류에 상관없이 약 10,000 내지 약 50,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 공중합체가 상기 중량평균분자량을 갖는 경우, 리튬 이차 전지용 전해질 또는 바인더로서 목적하는 탄성 및 점성의 물성을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르는 고분자 조성물 중의 리튬염은 유기 용매에 용해되어 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하는 것으로, 전해질에서 리튬 이온을 방출할 수 있으면 특히 한정되지 않는다. 이들의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들의 조합을 들 수 있으며, 구체적으로 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, CF3SO3Li 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 리튬염의 함량은 상기 고분자 조성물의 전체 중량에 대하여 약 5 내지 약 65 중량% 범위일 수 있고, 상술한 공중합체 구성에 따라 상술한 범위 내에서 상이할 수 있다.
상기 공중합체가 메틸메타크릴레이트와 에틸렌옥사이드 공중합체인 경우, 상기 리튬염을 약 5 내지 약 25 중량%로 사용할 수 있다. 상기 고분자 조성물 중의 상기 리튬염의 함량에 따라 상기 고분자 조성물의 물성이 변할 수도 있다. 예를 들어, 상기 고분자 조성물 중에서 상기 메틸메타크릴레이트의 함량이 약 31 중량% 이상인 경우, 상기 고분자 조성물의 물성은 상기 리튬염의 함량에 따라 변할 수 있 다. 이를 구체적으로 설명하면, 상기 리튬염이 약 8 중량% 이하에서는 액체인 고분자 조성물이 수득될 수 있고, 약 15 중량% 이상에서는 고체인 고분자 조성물이 수득될 수 있으며, 약 8 내지 15 중량% 범위인 경우는 액체와 고체가 혼합되어 있는 상태의 조성물이 수득될 수 있다. 따라서, 상기 고분자 조성물중의 상기 메틸메타크릴레이트의 함량이 약 31 중량% 이상인 경우, 상기 고분자 조성물을 고체 전해질로 사용하고자 한다면 상기 리튬염의 함량은 약 15 중량% 내지 약 25 중량%로 사용하는 것이 좋고, 상기 고분자 조성물을 액체 바인더로 사용하고자 하는 경우에는 상기 리튬염의 함량을 약 8 중량% 이하로 사용하는 것이 좋다. 당업자라면, 상술한 내용을 바탕으로 상기 리튬염의 함량을 수득되는 고분자 조성물의 사용 목적에 따라 적절히 변형할 수 있다.
또한, 상기 공중합체가 아크릴로니트릴과 에틸렌옥사이드 공중합체인 경우, 상기 리튬염의 함량은 약 15 중량% 내지 약 65 중량%일 수 있다. 이 경우 역시 상기 리튬염의 함량에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 조성물의 물성을 변화시킬 수 있다. 구체적으로 살펴보면, 상기 아크릴로니트릴과 에틸렌옥사이드 공중합체 중의 상기 아크릴로니트릴의 함량이 약 11 중량% 이하인 경우는 상기 고분자 조성물은 액체이지만, 첨가되는 상기 리튬염의 함량에 따라 전체 고분자 조성물의 물성이 변할 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴로니트릴의 함량이 약 15 중량%인 경우에는 상기 고분자 조성물 중의 상기 리튬염의 함량이 전체 고분자 조성물에 대하여 약 65 중량% 이상인 경우 액체 고분자 조성물이 수득되고, 약 38 중량% 이하에서는 필름 형태의 고체인 고분자 조성물이 수득된다. 따라서 당업자라면 상기 고분자 조성물의 리튬염의 함량을 조절하여 사용하고자 하는 목적에 맞게 우수한 물성과 상온 이온전도도를 갖는 고분자 조성물을 수득할 수 있다.
상기 공중합체가 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 에틸렌옥사이드의 3원 공중합체인 경우 상기 리튬염을 약 10 내지 약 50 중량% 사용할 수 있다. 구체적으로 살펴보면, 상기 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴과 에틸렌옥사이드 공중합체 중의 상기 메틸메타크릴레이트와 아크릴로니트릴의 함량이 약 20 중량% 이하인 경우는 상기 고분자 조성물은 액체이지만, 첨가되는 상기 리튬염의 함량에 따라 전체 고분자 조성물의 물성이 변할 수 있다. 예를 들어, 상기 메틸메타크릴레이트와 아크릴로니트릴의 함량이 약 15 중량%인 경우에는 상기 고분자 조성물 중의 상기 리튬염의 함량이 전체 고분자 조성물에 대하여 약 50 중량% 이상인 경우 액체 고분자 조성물이 수득되고, 약 40 중량% 이하에서는 필름 형태의 고체인 고분자 조성물이 수득된다. 따라서 당업자라면 상기 고분자 조성물의 사용 목적에 따라 상기 리튬염의 농도를 변화시켜 우수한 고체 물성과 상온 이온전도도를 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 MMA-EO 공중합체를 포함하는 고분자 조성물에서 에틸렌옥사이드([EO])와 리튬([Li])의 몰비는 약 5:1 내지 약 20:1 범위일 수 있다. 예를 들어 상기 MMA-EO 공중합체를 포함하는 고분자 조성물 중의 MMA의 함량이 약 31 중량%인 경우 [EO]: [Li]의 몰비는 약 5:1일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 AN-EO 공중합체를 포함하는 고분자 조성물중의 에틸렌옥사이드([EO])와 리튬([Li])의 몰비는 약 1:1 내지 약 20:1 범위일 수 있 다. 예를 들어, 상기 아크릴로니트릴이 약 15 중량%인 경우 약 3:1일 수 있다. 상기 고분자 조성물 중의 리튬의 농도([Li])가 상기 범위 내인 경우, 투명하면서 물성이 우수한 프리 스탠딩 필름(free standing film)을 얻을 수 있는 동시에, 우수한 상온 이온전도도도 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 조성물의 상온 이온전도도는 약 3.4×10-6 S/cm 내지 약 1.66×10-4 S/cm 범위일 수 있다. 상기 상온 이온전도도는 상기 범위 내에서 상술한 공중합체의 종류에 따라 다소 상이할 수 있다. 상기 메틸메타크릴레이트와 에틸렌옥사이드 공중합체에서 약 5×10-7 S/cm 내지 약 2×10-6 S/cm, 상기 아크릴로니트릴과 에틸렌옥사이드 공중합체에서는 약 6×10-6 S/cm 내지 약 1.7×10-4 S/cm, 그리고 상기 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 에틸렌옥사이드의 3원 공중합체에서 약 1×10-7 S/cm 내지 약 1×10-4 S/cm 일 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 조성물은 전해질로 사용하기에 충분한 상온 이온전도도를 가지므로 리튬 이온 전지에 활용이 가능하다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1모노머와 에틸렌옥사이드 제2모노머를 라디칼 중합법에 의해 공중합하여 제1모노머와 제2모노머의 공중합체를 수득하는 단계; 상기 수득된 공중합체에 리튬염을 혼입하는 단계; 및 리튬염이 혼입된 공중합체를 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 조성물의 제조 방법이 제공된다.
상기 라디칼 중합법은 자유 라디칼 중합법으로 예를 들어, 제1모노머와 제2모노머를 라디칼 개시제와 함께 용매 중에서 약 50 내지 70℃에서 약 5 내지 10 시간 동안 중합 반응시키는 공정으로 실시할 수 있다. 상기 라디칼 개시제의 대표적인 예로 유기 과산화물 또는 아조계 화합물을 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 과산화물로는 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-3-메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산, 디에티렌 글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트) 등의 퍼옥시 디카보네이트류; 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 퍼헥실 피발레이트(Perhexyl pivalate), t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트(t-hexylperoxy pivalate), t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노일, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트등의 퍼옥시 에스테르류를 사용할 수 있다. 상기 아조계 화합물로는 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트 릴) 또는 1,1'-아조-비스(시아노사이클로-헥산)을 사용할 수 있다.
특히, 상기 라디칼 개시제로 디벤조일 퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 라디칼 개시제는 중합 반응을 야기할 수 있는 함량으로 사용하면 충분하여, 구체적으로는 공중합체의 100 중량부에 대하여 약 3 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 수득된 공중합체를 리튬염 함유 유기 용매에 함침시킨다. 상기 공중합체와 리튬염 함유 유기 용매의 혼합 비율은 약 5:95 내지 15:85 중량비일 수 있다.
상기 리튬염 함유 유기 용매의 농도는 0.3 내지 0.9M일 수 있다. 상기 리튬염은 특별히 한정되지 않으며, 상술한 바와 같다.
상기 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라 히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 에테르 결합을 포함할 수 있고, 방향 환을 포함하지 않는다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다.　 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009070587673-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112009070587673-pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
종래에는 리빙 라디칼 중합법(living radical polymerization)을 사용하였으나, 상기 리빙 라디칼 중합법은 금속이온이 함유된 개시제를 사용하기 때문에 수득 된 고분자에 금속이온이 잔류하여 전기화학적으로 부반응을 일으키고, 리빙 라디칼 중합법은 고난이도의 기술이 필요하므로 대량생산에 불리하다. 이에 비하여, 본 발명의 리튬 이차 전지용 고분자 조성물의 제조 방법은 제1모노머와 제2모노머를 간단한 라디칼 중합법으로 공중합하므로 공정이 간단하여 경제적이고 대량생산이 가능하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질 및 제1바인더를 포함하는 양극, 음극 활물질 및 제2바인더를 포함하는 음극 및 고분자 전해질을 포함한다. 상기 제1바인더, 제2바인더 및 고분자 전해질 중 하나는 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 조성물을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbD4(0 ≤ b ≤ 0.5); LiE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 제1바인더로는 본 발명이 일 구현예에 따른 고분자 조성물을 사용할 수 있다. 상기 고분자 조성물은 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1모노머와 에틸렌옥사이드 제2모노머의 공중합체; 및 리튬염을 포함하는 고분자 조성물이다. 또는 당해 분야에 통상적으로 사용되는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐 클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등의 바인더를 사용할 수도 있음은 물론이다.
상기 양극은 또한 도전재를 포함한다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄 소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 제2바인더는 전술한 바와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 조성물을 사용할 수 있다. 또는 양극과 같이 당해 분야에 통상적으로 사용되는 바인더를 사용할 수도 있음은 물론이다.
상기 음극은 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전류 집전체로는 양극인 경우 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 조성물일 수 있다. 이 고분자 조성물은 이온전도도가 우수하므로, 별도의 유기 용매를 포함하지 않아도 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
상기 고분자 조성물은 리튬 이차 전지의 음극 바인더, 양극 바인더 및 전해질 중 적어도 하나로 사용될 수 있다. 다시 말해, 상기 고분자 조성물은 상온에서 주로 고체 상태이나, 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매, 특히 N-메틸피롤리돈(NMP)에서 우수한 용해도를 가지므로, 리튬 이차 전지의 활물질 바인더로 유용하게 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 고분자 조성물로 제조된 필름을 고체 전해질로 사용할 수 있으며, 이 때 상기 고분자 조성물은 5.5V 정도의 높은 전압에서도 전기화학적 안정성을 유지할 수 있으므로, 상기 고분자 조성물은 리튬 이차 전지에서 고체 전해질과 바인더로 동시에 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 고체 전해질 전지에서 고체 전해질과 바인더로서 동일한 물질을 사용하는 경우, 고체 전해질과 바인더가 상이한 물질인 경우에 비하여 발생하는 리튬 이온의 계면 저항을 획기적으로 감소시킬 수 있는 점이 좋다. 더욱 구체적으로 설명하자면, 액체 전해질 시스템에서는 전해액이 활물질에 침투하여 충분한 이온 전달 채널을 확보할 수 있지만 고체 전해질 시스템에서는 이러한 이온 전달 채널의 확보가 불가능하다. 특히 일반 고체 전해질 전지에서는 상기 전해질이 비록 리튬 이온에 대한 우수한 이온전도도를 가지고 있더라도, PVDF계의 바인더로 결착되어 있는 활물질 사이의 리튬 이온 전달은 상당한 저항에 직면하게 된다. 따라서 고체 전해질 전지에서 전해질과 바인더를 동일한 물질로 설계하게 되면 전해질 내의 이온 전도뿐만 아니라 활물질 간의 이온 전달도 빠르게 일어날 수 있는 채널을 확보할 수 있다. 결과적으로, 활물질 층의 바인더와 고체 전해질의 성분이 동일하여 활물질 층과 고체 전해질 층 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있게 된다.
상기 고분자 조성물을 고체 전해질로 사용시, 상기 고체 전해질은 양극 및 음극 사이에 위치하여 양극과 음극을 분리하는 세퍼레이터로서도 역할을 하기에 별도의 세퍼레이터를 포함할 필요는 없다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 나타낸 개략도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하는 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 고분자 전해질(113), 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다. 도 1은 원통형 리튬 이차 전지를 나타내었으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있는 각형, 파우치 등 어떠한 형상도 가능함은 당연하다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
톨루엔 50 g에 메틸메타크릴레이트 10 g 및 에틸렌옥사이드 10 g을 첨가하고, 라디칼 중합 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드(BPO)를 첨가하여 65℃에서 9시간 동안 반응시켜 메틸메타크릴레이트와 에틸렌옥사이드의 공중합체를 수득하였다. 이 때, 메틸메타크릴레이트와 에틸렌옥사이드의 공중합체의 중량평균분자량은 29,000 이었다.
이어서, LiClO4 리튬염이 용해된 테트라하이드로퓨란 및 아세토니트릴의 혼합 용매(44:66 부피비)에 상기 공중합체를 하기 표 1에 기재된 에틸렌옥사이드([EO])와 리튬([Li])의 몰비가 20:1이 되도록 첨가하였다.
상기 혼합물을 80℃에서 72시간 동안 진공 건조시켜 리튬 이차 전지용 고분자 조성물을 제조하였다.
실시예 2
에틸렌옥사이드([EO])와 리튬([Li])의 몰비를 10 대 1로 하여 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지용 고분자 조성물을 제조하였다. 이 때, 메틸메타크릴레이트와 에틸렌옥사이드의 공중합체의 중량평균분자량은 29,000 이었다.
실시예 3
에틸렌옥사이드([EO])와 리튬([Li])의 몰비를 5 대 1로 하여 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지용 고분자 조성물을 제조하였다. 이 때, 메틸메타크릴레이트와 에틸렌옥사이드의 공중합체의 중량평균분자량은 29,000 이었다.
실시예 4
메틸메타크릴레이트 10 g 및 에틸렌옥사이드 10 g 대신에 메틸메타크릴레이트 7.5 g 및 에틸렌옥사이드 12.5 g을 사용하고, 에틸렌옥사이드([EO])와 리튬([Li])의 몰비를 18 대 1로 하여 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지용 고분자 조성물을 제조하였다. 이 때, 메틸메타크릴레이트와 에틸렌옥사이드의 공중합체의 중량평균분자량은 25,000 이었다.
실시예 5
에틸렌옥사이드([EO])와 리튬([Li])를 9 대 1로 하여 상기 실시예 4와 동일하게 리튬 이차 전지용 고분자 조성물을 제조하였다. 이 때, 메틸메타크릴레이트와 에틸렌옥사이드의 공중합체의 중량평균분자량은 25,000 이었다.
실시예 6
에틸렌옥사이드([EO])와 리튬([Li]) 몰비를 5 대 1로 하여 상기 실시예 4와 동일하게 리튬 이차 전지용 고분자 조성물을 제조하였다. 이 때, 메틸메타크릴레이트와 에틸렌옥사이드의 공중합체의 중량평균분자량은 25,000 이었다.
실시예 7
에틸렌옥사이드([EO])와 리튬([Li])의 몰비를 9 대 1로 하여 상기 실시예 7과 동일하게 리튬 이차 전지용 고분자 조성물을 제조하였다. 이 때, 메틸메타크릴레이트와 에틸렌옥사이드의 공중합체의 중량평균분자량은 18,000 이었다.
실시예 8
에틸렌옥사이드([EO])와 리튬([Li])의 몰비를 5 대 1로 하여 상기 실시예 7과 동일하게 리튬 이차 전지용 고분자 조성물을 제조하였다. 이 때, 메틸메타크릴레이트와 에틸렌옥사이드의 공중합체의 중량평균분자량은 18,000 이었다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 9의 메틸메타크릴레이트(MMA)의 조성비 및 에틸렌옥사이드([EO])와 리튬([Li])의 몰비를 기재한 것으로, 약어 PEO는 에틸렌옥사이드 고분자(polyethylene oxide)를 의미한다.
조성 (중량%)(NMR) MW
(GPC)a 		LiClO4 첨가 후 [EO]:[Li] 비율 몰비 25℃에서 물리적 상태
PEO MMA
실시예 1 46 54 29000 20:1 고체
실시예 2 46 54 29000 10:1 고체
실시예 3 46 54 29000 5:1 고체
실시예 4 58 42 25000 18:1 고체
실시예 5 58 42 25000 9:1 고체
실시예 6 58 42 25000 5:1 고체
실시예 7 69 31 18000 9:1 고체
실시예 8 69 31 18000 5:1 고체
* (GPC)a: 기준시료: 폴리스티렌, 용매: 테트라하이드로퓨란, 온도: 40℃
실시예 9
아크릴로니트릴 5 g 및 에틸렌옥사이드 10 g 대신에 아크릴로니트릴 7.5 g과 에틸렌옥사이드 12.5 g을 사용하고, 에틸렌옥사이드([EO])와 리튬([Li])의 몰비를 6 대 1로 하여 상기 실시예 10과 동일하게 리튬 이차 전지용 고분자 조성물을 제조하였다. 이 때, 아크릴로니트릴과 에틸렌옥사이드의 공중합체의 중량평균분자량은 12,000 이었다.
실시예 10
에틸렌옥사이드([EO])와 리튬([Li])의 몰비를 3 대 1로 하여 상기 실시예 13과 동일하게 리튬 이차 전지용 고분자 조성물을 제조하였다. 이 때, 아크릴로니트릴과 에틸렌옥사이드의 공중합체의 중량평균분자량은 12,000 이었다.
비교예 1
에틸렌옥사이드 10 g만을 사용하고, 에틸렌옥사이드([EO])와 리튬([Li])의 몰비를 7 대 1로 하여 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지용 고분자 조성물을 제조하였다. 이 때, 에틸렌옥사이드 고분자(PEO)의 중량평균분자량은 45,000 이었다. 상기 에틸렌옥사이드 고분자의 상온에서 물리적 상태는 액체이었다.
비교예 2
LiTFSI(lithium bistrifluoromethanesulfonamide) 리튬염 1M을 에틸렌 카보네이트 및 디에틸카보네이트 혼합 용매(3:7 부피비)에 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
하기 표 2는 실시예 10 내지 16 및 비교예 1의 공중합체의 조성 및 에틸렌옥사이드([EO])와 리튬([Li])의 몰비를 기재한 것이다.
조성 (중량%)(NMR) MW
(GPC)a 		LiClO4 첨가 후 [EO]:[Li] 비율 25℃에서 물리적 상태
PEO AN
실시예 9 (62)
85		 (38)
15		 12000 6:1 하드 필름
실시예 10 (62)
85		 (38)
15		 12000 3:1 소프트 필름
비교예 1 100 0 45000 7:1 액체
* (GPC)a: 기준시료: 폴리스티렌, 용매: 테트라하이드로퓨란, 온도: 40℃
상기 표 2에서 괄호 안의 수치는 단량체의 비율이다.
산화 전위 측정(linear sweep voltammetry)
상기 실시예 10 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자 조성물의 산화 전위를 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 작동 전극(Working electrode)은 스테인레스 스틸을 사용하고, 참조 전극 및 대극을 리튬 금속을 사용하여, 1 mV/sec 스캔 속도, 25℃ 조건으로 선형 스윕 볼타메트리(linear sweep voltammetry)법으로 측정하여, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 10에 따라 제조된 고분자 조성물의 경우 약 5.5V 이상의 전압에서도 급격한 분해가 일어나지 않으므로, 약 5.5V 정도에서 급격한 분해가 일어나는 비교예 2에 따른 액체 전해질보다 우수한 전기화학적 안정성을 나타냄을 알 수 있다.
도 3은 도 2의 산화 전위 측정 실험 결과의 확대도이다. 검정색 실선이 실시예 10에 따라 제조된 고분자 조성물이고, 빨간색 점선이 비교예 2에 따라 제조된 액체 전해액을 나타낸다. 상기 비교예 2에 따른 액체 전해액의 경우 3.5V에서 전해액의 분해가 시작되지만 실시예 10에 따른 고분자 전해질의 경우 이러한 분해 반응이 억제됨을 알 수 있다.
이온전도도 및 전기화학적 안정성 측정
상기 실시예와 비교예에 따라 제조된 고분자 조성물의 상온 이온전도도 및 전기화학적 안정성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
상온 이온전도도
(S/cm, 25℃)		 안정성(V) 상태
메틸메타크릴레이트와 에틸렌옥사이드의 공중합체 실시예 5 8.38×10-7 5.9 고체
실시예 6 1.99×10-6 5.9 고체
실시예 7 1.20×10-6 5.8 고체
실시예 8 3.40×10-6 5.5 고체
아크릴로니트릴과 에틸렌옥사이드의 공중합체 실시예 9 1.66×10-5 5.5 고체
실시예 10 1.66×10-4 5.5 고체
폴리에틸렌옥사이드 비교예 1 6.24×10-6 5.8 액체
표 3을 참조하면, 실시예에 따라 제조된 고분자 조성물의 경우 상온에서 고체 형태의 물성을 확보하면서도, 비교예 1에 따라 제조된 액체 상태의 에틸렌옥사이드 고분자와 거의 동등 이상의 우수한 이온전도도 및 전기화학적 안정성을 갖는다. 반면에, 에틸렌옥사이드 고분자를 결정성 고체로 제조되는 경우, 상온 이온 전도도가 약 1 x 10-8 S/cm 수준으로 매우 감소된다. 따라서, 실시예에 따라 제조된 고분자 조성물은 고체의 물성을 가지면서도 액체 에틸렌옥사이드 고분자 수준의 우수한 상온 이온전도도를 가질 수 있으므로, 리튬 이차 전지용 고체 전해질로서 우수한 물성을 나타낸다.
도 4 내지 도 6은 상기 실시예에 따라 제조된 고분자 조성물과 비교예 1에 따라 제조된 액체 폴리에틸렌옥사이드의 상온 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 4 및 도 5는 실시예에 따라 제조된 메틸메타크릴레이트-에틸렌옥사이드의 공중합체(MMA-EO)를 포함하는 고체 고분자 조성물의 상온 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 5로부터 실시예에 따라 제조된 메틸메타크릴레이트-에틸렌옥사이드의 공중합체(MMA-EO)를 포함하는 고체 고분자 조성물의 리튬염의 함량에 따라 상온 이온전도도가 변화됨을 알 수 있다.
도 6 은 실시예에 따라 제조된 아크릴로니트릴-에틸렌옥사이드 공중합체(AN-EO)를 포함하는 고체 고분자 조성물의 상온 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 10에 따라 제조된 아크릴로니트릴-에틸렌옥사이드 공중합체(AN-EO)를 포함하는 고체 고분자 조성물이 상온에서 흘러내리지 않고 안정한 형태를 유지함을 보여주는 사진이다.
용해도 측정
실시예 10에서 제조된 고분자 조성물의 열처리 전후, 각종 용매에 대한 용해도를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
N-메틸피롤리돈 테트라하이드로퓨란 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 메탄올
열처리 전 용해성 불용성 잘게 분해됨 불용성
80℃에서 열처리 후 용해성 불용성 잘게 분해됨 불용성
상기 표 4에서, 용해도 측정에 사용한 THF는 친유성 고분자를 녹이는 가장 일반적인 용매이고, 메탄올은 친수성 고분자를 녹이는 가장 일반적인 용매이고, EC/DEC는 전해액으로 많이 사용되는 용매이고, N-메틸피롤리돈(NMP)은 바인더를 용해시키는 가장 일반적인 용매이다. 상기 표 4에 제시된 바와 같이 실시예 10의 고분자 조성물은 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해도가 우수함을 알 수 있다. 이 결과로부터, 본 발명의 실시예 10에 따른 고분자 조성물은 전해액에는 불용성이고, 전극 제조시 사용되는 NMP에는 용해성이므로 리튬 이차 전지용 바인더로 사용하기에 적절함을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 아크릴로니트릴(AN)-에틸렌옥사이드(EO) 공중합체를 포함하는 고분자 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 안정성을 나타내는 산화 전위 측정 실험 결과를 나타내는 그래프이다. 상기 도 2에서 PAN-PEO 1100은 아크릴로니트릴(AN)- 에틸렌옥사이드(EO) 공중합체를 의미하고, EC/DEC는 에틸카보네이트/디에틸카보네이트를 의미한다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 전기화학적 안정성을 나타내는 도 3은 도 2의 산화 전위 측정 실험 결과의 확대도이다.
도 4는 실시예에 따라 제조된 각 메틸메타크릴레이트(MMA)-에틸렌옥사이드(EO) 공중합체를 포함하는 고분자 조성물의 상온 이온전도도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예에 따라 제조된 각각의 메틸메타크릴레이트(MMA)-에틸렌옥사이드(EO) 공중합체를 포함하는 고분자 조성물의 리튬염의 함량에 따른 상온 이온전도도를 나타내는 그래프이다.
도 6는 실시예에 따라 제조된 각각의 아크릴로니트릴(AN)- 에틸렌옥사이드(EO) 공중합체를 포함하는 고분자 조성물의 상온 이온전도도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 10에 따라 제조된 아크릴로니트릴(AN)- 에틸렌옥사이드(EO) 공중합체를 포함하는 고분자 조성물이 상온에서 흘러내리지 않고 안정한 형태를 유 지함을 보여주는 사진이다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 메틸메타크릴레이트(MMA), 아크릴로니트릴(AN) 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1모노머와 에틸렌옥사이드(EO) 제2모노머의 공중합체; 및 리튬염을 포함하고,
    상기 제1모노머는 메틸메타크릴레이트(MMA)이며,
    상기 메틸메타크릴레이트(MMA)의 함량이 공중합체의 전체 중량에 대하여 31 중량% 내지 54 중량%이며,
    25℃에서 고체상태이고 상온 이온전도도가 5×10-7 S/cm 내지 2×10-6 S/cm인
    리튬 이차 전지용 고분자 조성물.
  3. 메틸메타크릴레이트(MMA), 아크릴로니트릴(AN) 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1모노머와 에틸렌옥사이드(EO) 제2모노머의 공중합체; 및 리튬염을 포함하고,
    상기 제1모노머는 아크릴로니트릴(AN)이며,
    상기 아크릴로니트릴(AN)의 함량이 공중합체의 전체 중량에 대하여 11 중량% 내지 20 중량%이며,
    25℃에서 고체상태이고 상온 이온전도도가 6×10-6 S/cm 내지 1.7×10-4 S/cm인
    리튬 이차 전지용 고분자 조성물.
  4. 메틸메타크릴레이트(MMA), 아크릴로니트릴(AN) 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1모노머와 에틸렌옥사이드(EO) 제2모노머의 공중합체; 및 리튬염을 포함하고,
    상기 제1모노머는 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 아크릴로니트릴(AN)을 포함하며,
    상기 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 아크릴로니트릴(AN)의 함량이 공중합체의 전체 중량에 대하여 20 내지 50 중량%이며,
    25℃에서 고체상태이고 상온 이온전도도가 1×10-7 S/cm 내지 1×10-4 S/cm 인
    리튬 이차 전지용 고분자 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 조성물 중의 에틸렌옥사이드([EO])와 리튬([Li])의 몰비가 1:1 내지 20:1인 리튬 이차 전지용 고분자 조성물.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 조성물 중의 에틸렌옥사이드([EO])와 리튬([Li])의 몰비가 3:1 내지 6:1인 리튬 이차 전지용 고분자 조성물.
  7. 삭제
  8. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate), LiBOB) 또는 이들의 조합에서 선택된 것인 리튬 이차 전지용 고분자 조성물.
  9. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 조성물은 리튬 이차 전지의 음극 바인더, 양극 바인더, 전해질 중 적어도 하나로 사용되는 것인 리튬 이차 전지용 고분자 조성물.
  10. 삭제
  11. 양극 활물질 및 제1바인더를 포함하는 양극;
    음극 활물질 및 제2바인더를 포함하는 음극; 및
    고분자 전해질을 포함하고,
    상기 제1바인더, 제2바인더 및 고분자 전해질 중 적어도 하나는 제2항 내지 제4항 중 어느 하나의 고분자 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지.
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