상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴로니트릴기를 포함하는 제 1 폴리머를 포함하는 리튬 이차 전지용 바인더를 제공한다.
본 발명은 또한 양극 활물질과 제 1 바인더를 포함하는 양극; 음극 활물질과 제 2 바인더를 포함하는 음극; 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 제 1 및 제 2 바인더는 아크릴로니트릴기를 포함하는 제 1 폴리머인 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 바인더는 아크릴로니트릴기를 포함하는 제 1 폴리머를 포함한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 아크릴로니트릴기를 포함하는 제 1 폴리머는 아크릴로니트릴기를 포함하기만 하면 어떠한 폴리머도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴-비닐아세테이트 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버 등을 사용할 수 있다. 아크릴로니트릴기를 포함하는 폴리머는 전도도가 우수하므로, 이 폴리머를 사용한 전지는 고율 충방전 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 바인더는 폴리비닐클로라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알콜, 카복실화된 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride-carboxylated), 스티렌-부타디엔 러버 및 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버로 이루어진 군에서 선택되는 제 2 폴리머를 하나 이상 더욱 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 폴리머도, 에틸렌 옥사이드기를 포함하기만 하면 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 또는 폴리에틸린글리콜디메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 제 2 폴리머를 더욱 포함하면, 활물질에 기판에 대한 결합력을 더욱 증가시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 바인더에서 제 1 폴리머와 제 2 폴리머의 비율은 100 내지 0.5 중량% : 0 내지 99.5 중량%이며, 100 내지 10 중량% : 0 내지 90 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 제 2 폴리머가 99.5 중량%를 초과하는 양으로 사용되는 경우에는 전도도가 떨어져서 충방전 용량, 효율 및 고율 용량을 저하시키므로 바람직하지 않다.
이와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 바인더는 아크릴로니트릴기를 포함하는 제 1 폴리머를 사용함에 따라 소량을 사용하여도 전도도가 크게 향상되어 전지의 고율 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제 2 폴리머를 사용함에 따라 접착력과 결착력의 향상되어, 전지의 수명 향상 및 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 소량을 사용함으로써 전지 부피당 용량을 향상시킬 수 있다. 아울러, 본 발명의 바인더는 불소를 포함하지 않으므로, 불소로 인하여 발생될 수 있는 한 문제점을 방지할 수 있다.
상기 바인더를 사용한 본 발명의 리튬 이차 전지에서, 본 발명의 바인더는 양극 및 음극 중 어느 하나에, 또는 양극 및 음극 모두에 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서, 음극은 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 비정질 탄소 또는 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads) 같은 결정질 탄소 등의 탄소 물질을 사용하여 제조된다. 상기 음극 활물질과 본 발명의 바인더를 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매와 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 음극 집전체인 Cu 포일 위에 도포한 후 건조하여 음극을 제조한다. 상기 음극 활물질과 바인더는 99.5 내지 90 중량% : 0.5 내지 10 중량%의 비율로 사용하는 것이 바람직하며, 99 내지 95 중량% : 1 내지 5 중량%로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 바인더의 양이 0.5 중량% 미만이면, 활물질을 기판에 부착시키는 효과가 미미하며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 활물질의 사용량이 감소되므로, 용량을 저하시킬 수 있다. 종래의 바인더를 사용하여 음극 활물질을 극판에 부착시키기 위하여는, 음극 활물질 약 90 중량%와 바인더는 최소한 약 10 중량%를 사용하여야 하였다. 그러나 본 발명의 바인더는 최대 사용량이 10 중량%이며, 약 5 중량%만 사용하여도 부착이 가능하다. 따라서, 활물질의 함량을 증가시킬 수 있으므로, 보다 고용량의 전지를 제조할 수 있고, 또한, 불소를 포함하지 않으므로, 바인더에 포함된 불소로 인한 문제점도 발생하지 않는다.
아울러, 본 발명의 바인더는 양극에도 사용할 수 있다. 양극은 일반적으로 양극 활물질로 사용되는 리튬 전이 금속 산화물을 사용하여 제조된다. 상기 리튬 전이 금속 산화물의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LINi1-xCoxO2(x 〉 0)등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질과 본 발명의 바인더를 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매와 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 이 양극 활물질 슬러리를 Al 포일(foil) 위에 도포한 후 건조하여 양극을 제조한다. 상기 양극 활물질과 바인더는 99.5 내지 90 중량% : 0.5 내지 10 중량%의 비율로 사용하는 것이 바람직하며, 99.0 내지 95.0 중량% : 1.0 내지 5.0 중량%로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 양극 활물질 슬러리에 카본 블랙, 켓첸 블랙 등의 도전제를 더욱 첨가할 수 도 있다. 도전제를 사용하는 경우, 도전제의 첨가량은 0.5 내지 10 중량%이다. 도전제를 사용하는 경우 양극 활물질의 양은 95 내지 80 중량%, 바람직하게는 95 내지 90 중량%이다. 상기 양극에 첨가되는 바인더의 양이 0.5 중량% 미만이면, 활물질을 기판에 부착시키는 효과가 미미하며, 10 중량%를 첨가하는 경우에는 너무 과량으로 사용되어 활물질의 사용량을 감소시켜야 하므로, 용량이 저하될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
음극 활물질로 메조카본마이크로비드와 바인더로 폴리아크릴로니트릴을 용매인 N-메틸피롤리돈에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질과 바인더의 비율은 95 중량% : 5 중량%였다. 상기 슬러리를 집전체인 Cu 포일(foil) 위에 도포하고, 90℃의 온도에서 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
(실시예 2)
음극 활물질과 바인더인 폴리아크릴로니트릴의 비율을 96 중량% : 4 중량%로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
바인더로 폴리아크릴로니트릴과 폴리비닐클로라이드를 사용하고, 음극 활물질, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐클로라이드의 비율을 95 중량% : 폴리아크릴로니트릴 2 중량% : 폴리비닐클로라이드 3 중량%로 변경한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
양극 활물질로 LiCoO2와 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리아크릴로니트릴을 용매인 N-메틸피롤리돈에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더의 비율은 94 중량% : 3 중량% : 3 중량%였다. 상기 슬러리를 집전체인 Al 포일(foil) 위에 도포하고, 100℃의 온도에서 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
(비교예 1)
음극 활물질로 메조카본 마이크로비드와 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 비율은 92 중량% : 8 중량%였다. 상기 슬러리를 집전체인 Cu 포일 위에 도포하고 90℃의 온도에서 건조후 압연하여 음극을 제조하였다.
(대조예 1)
바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리비닐클로라이드를 사용하고, 음극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리비닐클로라이드의 비율을 95 중량% : 2 중량% : 3 중량%로 변경한 것을 제외하면 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
양극 활물질로 LiCoO2와 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리텐 플로우라이드을 용매인 N-메틸피롤리돈에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더의 비율은 94 중량% : 3 중량% : 3 중량%였다. 상기 슬러리를 집전체인 Al 포일(foil) 위에 도포하고, 100℃의 온도에서 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1, 대조예 1의 방법으로 제조된 음극의 극판 박리 강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 극판 박리 강도란 음극 활물질 슬러리가 극판으로부터 떨어질 때까지 요구되는 힘을 말한다.
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극판 박리 강도[gf/㎜] |
실시예 1 |
15.5 |
실시예 2 |
12.6 |
실시예 3 |
16.1 |
비교예 1 |
11.3 |
대조예 1 |
10.5 |
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1-3의 바인더를 사용하여 제조된 음극에서 활물질을 박리하기 위해 요구되는 힘은, 동일한 양의 바인더를 사용한 대조예 2의 음극에 비하여 매우 높다. 심지어, 바인더를 더 많은 양을 사용한 비교예 1의 음극보다도 실시예 1-3의 음극의 극판 박리 강도가 더 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1-3의 바인더가 비교예 1 및 대조예 1의 바인더보다 결합력이 강함을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 바인더가 전지의 특성에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 상기 실시예 1-3 및 비교예 1과 대조예 1의 방법으로 제조된 음극, 상기 실시예 4 및 비교예 2의 방법으로 제조된 양극을 이용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 대극으로는 리튬 금속을 사용하고, 전해질로는 1M LiPF6 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트(3 : 3 : 1 부피비)의 혼합 유기 용매를 포함하는 전해질을 사용하였다. 제조된 전지를 0.2C으로 충방전 후, 충전 용량, 방전 용량, 방전 효율(방전 용량/충전 용량) 및 고율 방전 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
|
충전 용량[mAh/g] |
방전 용량[mAh/g] |
효율[%] |
고율방전 용량[mAh/g] |
실시예 1 |
338 |
316 |
93.5 |
305 |
실시예 2 |
339 |
317 |
93.5 |
285 |
실시예 3 |
335 |
312 |
93.1 |
286 |
비교예 1 |
339 |
315 |
92.9 |
305 |
대조예 1 |
332 |
311 |
93.7 |
270 |
실시예 4 |
168 |
160 |
95.3 |
125 |
비교예 2 |
163 |
155 |
95.0 |
123 |
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1-4의 바인더를 이용하여 제조된 전지가 종래 바인더를 사용하여 제조된 전지인 비교예 1-2 및 대조예 1의 전지와 동등하거나 그 이상의 전지 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이와 같이, 상기 표 1 및 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 바인더는 소량을 사용하여도 활물질의 기판에 대한 결합력을 증가시킬 수 있으며, 전지 특성은 종래 바인더를 사용한 것과 유사한 결과를 나타내므로, 종래 바인더를 대체하여 사용할 수 있음을 알 수 있다.