JP2000195518A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 集電体と活物質層との密着性にも優れ、サイ
クル寿命特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 正極活物質およびバインダーの混合物を
集電体に担持させてなる正極４と、集電体に負極活物質
およびバインダーの混合物を担持させてなる負極６と、
非水電解液とを電池要素部として具備する非水電解液二
次電池において、負極６を構成する負極活物質の炭素材
料が炭素繊維材料（Ａ）と炭素質材料（Ｂ）の混合物で
構成され、前記負極バインダーが、少なくともアクリル
系ゴム質共重合体を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機電解液を用いる
非水電解液二次電池に係わるものであり、特に炭素質材
料を負極活物質として用いた非水電解液二次電池に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やＶＴＲなどの電子機器
の小型化と需要の増大に伴い、これら電子機器の電源で
ある二次電池に対する高容量化が要求されている。ま
た、自動車からの排ガスによる大気汚染が社会問題とな
っており、電気自動車用電源として軽量で高性能な二次
電池を用いることが期待されている。

【０００３】かかる二次電池としては、ＬｉＣｏＯ２正
極を炭素負極と組み合わせた非水電解液二次電池が開発
され、現在多量に使用されている。

【０００４】高容量の非水溶媒二次電池を実現するに
は、活物質の高容量化と電極の高密度充填化が必要であ
る。

【０００５】前記非水溶媒二次電池用の電極は、結着剤
を有機溶媒に分散させた溶液に活物質を加え、分散混合
して得られるスラリーを集電体上に塗布、乾燥後、圧延
して薄板状することにより作製される。

【０００６】上記電極の構成において、結着剤として
は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。これら結
着剤のうち、ポリフッ化ビニリデンフッ素樹脂はある程
度の電解液に対する耐溶解性、保液性、及びイオン伝導
性、電極反応によって生ずる活性種への耐性があり、前
記非水溶媒二次電池用電極の結着剤として広く使用され
ている。

【０００７】ところが、上記電極の構成において、例え
ばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂を使用した場
合、負極の場合において、作製される電極が比較的硬
く、活物質層と集電体との接着性が十分ではないため、
電池捲回時におけるひび割れ、活物質の脱落等を生じ易
い。ひび割れ発生や活物質の脱落などは、電池エネルギ
ー密度の向上などの支障となるだけでなく、電極間のシ
ョート発生の確率を高めたり、電池のサイクル低下の原
因となる．前記説明のうち活物質層と集電体との接着性
が不十分なのは、ＰＶＤＦが比較的少ない添加量の場合
であるが、電極の高密度化、高容量化には、ＰＶＤＦの
添加量の電極にしめる割合はできるだけ少ない方がよ
い．つまり、ＰＶＤＦの場合、ある程度添加量を多くす
ると集電体との接着性は向上するが、電極が硬くなり、
かつ電極に占める割合が多くなり、電極の高密度化、高
容量化には問題である。

【０００８】さらに上記ポリフッ化ビニリデンやフッ化
ビニリデンを基本構造とする共重合体などのフッ素樹脂
は、電極の製造、作業環境コスト面などに問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記負極の構成におい
て、たとえば結着剤としてポリフッ化ビニリデンなどの
フッ素樹脂を使用し、高容量化、高密度化を目的として
前記結着剤の添加量を少なくすると、負極活物質層と集
電体との接着性がよくなく、電極が硬く、捲回などした
ときにひび割れを生じ易く、また、活物質の脱落などを
起こし易い。この電極の活物質層の剥離、かけおち、ひ
び割れなどは、電池エネルギー密度の向上などの支障と
なるだけでなく、電極間のショート発生の確率を高めた
り、電池のサイクル寿命特性が低下してしまう。

【００１０】本発明は、上記事情に対処してなされたも
ので、サイクル寿命特性に優れた非水電解液二次電池を
提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】正極活物質およびバイン
ダーの混合物を集電体に担持させてなる正極と、集電体
に負極活物質およびバインダーの混合物を担持させてな
る負極と、非水電解液とを電池要素部として具備する非
水電解液二次電池において、負極を構成する負極活物質
の炭素材料が炭素繊維材料（Ａ）と炭素質材料（Ｂ）の
混合物で構成され、前記負極バインダーが、アクリル系
共重合体であることを特徴とする非水電解液二次電池で
ある。

【００１２】前記負極活物質の炭素材料を炭素繊維材料
（Ａ）と炭素質材料（Ｂ）の混合物と規定したのは、次
の理由に基づいている．炭素繊維材料（Ａ）のみを用い
たとき、活物質間の導電ネットワークが十分ではないた
め、炭素質材料（Ｂ）で炭素繊維材料（Ａ）間の隙間を
埋めて、炭素繊維材料間のマクロ的な導電ネットワーク
形成させる。また、炭素繊維材料（Ａ）間の隙間に炭素
質材料（Ｂ）を入れ込むことにより、容量アップをはか
ることができる．また、電極の高充填密度化もはかるこ
とができる。

【００１３】また、炭素繊維材料（Ａ）の隙間に炭素質
材料（Ｂ）が入ることにより、炭素繊維材料（Ａ）間の
結着性を向上させることができる。

【００１４】つまり、炭素質材料（Ｂ）を添加すること
により、炭素繊維材料（Ａ）間の導電性、接触性等が向
上し、高容量化、高密度化等をはかることができる。ま
た、炭素質材料を添加することにより炭素質材料
（Ｂ）、例えば黒鉛粉末等の自己潤滑的な性質から電極
のプレスが容易になり、炭素繊維材料（Ａ）が動き易く
なり、充填密度があげられやすいのでより望ましくな
る。

【００１５】また、前記アクリル系共重合体からなる結
着剤は、電解液に長期間浸漬してもほとんど膨潤せず、
また、電極に柔軟性があり、少量添加で集電体との密着
性にも優れるため、本発明のような構成のリチウム二次
電池とすることにより、サイクル寿命特性に優れたリチ
ウム二次電池を得ることができる。

【００１６】前記炭素繊維材料（Ａ）としては、平均繊
維長さ１０〜１００μｍ、平均繊維径１〜２０μｍ、ア
スペクト比（繊維長さ／繊維径）２〜１０で比表面積
０．１〜５ｍ２／ｇであることが好ましい．また、Ｘ線
回折法による（１０１）回折ピークＰ１０１と（１０
０）回折ピークＰ１１０のピーク強度比（Ｐ１０１／Ｐ
１００）が１．２以上であることが好ましい．さらに、
ｄ００２が０．３３５４〜０．３３７０ｎｍ、より好ま
しくは０．３３５４〜０．３３５９ｎｍ、Ｌａが６０ｎ
ｍ以上、Ｌｃが４０ｎｍ以上であることが好ましい．さ
らに、空気中の示差熱分析による発熱ピークが８００℃
以上であることが好ましい．例えば、炭素繊維状粉末と
してメソフェーズピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊
維、フェノール樹脂、ポリイミドを用いた炭素質材料、
気相成長炭素体の炭素化物等が挙げられる。

【００１７】前記炭素質材料（Ｂ）としては、形状が球
状、薄片状または粒状の炭素粉末で、前記炭素繊維材料
（Ａ）に平均粒径が小さいことが好ましい。例えば平均
粒径が５〜３０μｍの炭素化物または黒鉛化物であるこ
とが好ましい．前記炭素化物または黒鉛化物は、ｄ００
２がそれぞれ０．３３５４ｎｍ以上、０．３７０ｎｍ未
満であるものが好ましい．さらに、Ｘ線回折法による
（１０１）回折ピークＰ１０１と（１００）回折ピーク
Ｐ１１０のピーク強度比（Ｐ１０１／Ｐ１００）が１．
２以上であることが好ましい．さらに、空気中の示差熱
分析による発熱ピークが８００℃以上であることが好ま
しい。例えば、具体的にはメソフェーズ小球体、コーク
ス、気相成長炭素体の炭素化物、黒鉛化物、人造黒鉛ま
たは天然黒鉛等の粉末であることが好ましい。

【００１８】前記結着剤としてのアクリル系ゴム質共重
合体は、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体、もしく
はエチレン性ニトリル化合物−共役ジエン系共重合体等
のゴム質共重合体に、アクリル酸、メタクリル酸等の不
飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸アルキルエステルを
原料モノマーとして共重合させてなるものである。

【００１９】他の不飽和カルボン酸としては、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン
酸、メサコン酸、グルタコン酸、マレイン酸モノオクチ
ル、マレイン酸モノブチル、イタドン酸モノオクチルな
どが挙げられる。また、無水アクリル酸、無水メタクリ
ル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物を用
いても良い。

【００２０】前記不飽和カルボン酸のアルキルエステル
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ヒドロキ
シエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリル
酸アミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２-（ジエチルアミ
ノ）エチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタク
リアミド、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ-ブチルアミ
ノエチル等が挙げられる。

【００２１】前記芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体
は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン系化合物を原料モ
ノマーとして共重合させてなるものである。

【００２２】かかる芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−
ブチルトルエン等が挙げられる。

【００２３】前記共役ジエン系化合物としては、ブタジ
エン、ピペリレン等を挙げることができる。

【００２４】前記エチレン性ニトリル化合物−共役ジエ
ン系共重合体は、エチレン性ニトリル化合物と共役ジエ
ン系化合物を原料モノマーとして共重合させてなるもの
である。

【００２５】かかるエチレン性ニトリル化合物として
は、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、ア
リルニトリル等が挙げられる。

【００２６】また、前記アクリル系ゴム質共重合体を分
散させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性
溶媒が使用される。この場合、前記ゴム質共重合体に二
トリル基を有するものを共重合させることにより極性を
付与させた極性ゴム質共重合体を用いると、前記極性溶
媒に分散しやすくなるため好ましい。

【００２７】前記ニトリル基を有する化合物としては、
（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、アリル
ニトリル等が挙げられる。

【００２８】前記結着剤としてのアクリル系共重合体の
含有量は、負極活物質である炭素繊維材料（Ａ）と炭素
質材料（Ｂ）の混合物の重量に対して１０重量％以下に
規定されるが、好ましくは負極活物質重量に対して５重
量％以下である。

【００２９】更に前記負極バインダーがアクリル系共重
合体とフッ化ビニリデン系共重合体の混合物からなり、
前記バインダーにおいてフッ化ビニリデン系共重合体が
５０重量％以下であることが好ましい．負極バインダー
がアクリル系共重合体とフッ化ビニリデン系共重合体の
混合物の場合、アクリル系共重合体は集電体と活物質と
の接着性を維持し、フッ化ビニリデン系共重合体は電解
液の保液性が良いという性質がある．よって、両方の性
質を取り入れることによりサイクル特性に優れた電池を
提供することができる．前記バインダーにおいてフッ化
ビニリデン系共重合体が５０重量％以上では電極の膨潤
が大きくなり、活物質層の接着性も低下し、サイクル特
性が低下する．一方、フッ化ビニリデン系共重合体が５
０重量％未満では電極の保液性がある程度あり、活物質
層の接着性も十分えられるため、、サイクル特性に優れ
ている．前記負極活物質炭素材料の炭素繊維材料（Ａ）
と炭素質材料（Ｂ）の混合物のうち、炭素質材料（Ｂ）
が５０重量％以下であることが好ましい。

【００３０】炭素繊維材料（Ａ）と炭素質材料（Ｂ）の
混合物のうち、炭素質材料（Ｂ）が５０重量％以下が好
ましい。理由として以下のことがあげられる．炭素質材
料（Ｂ）を５０重量％以上にすると、炭素繊維材料の特
性が十分にひき出されなくなる。レート特性、サイクル
特性がわるくなる．また、比表面積の大きい、炭素質材
料（Ｂ）例えば黒鉛を用いると電極ペーストの作製が非
常に困難になり、固形分比率の低下、バインダー量の消
費が顕著になる。一方、５０重量％未満では炭素質材料
の特性が十分にひき出され、炭素繊維材料（Ａ）単独よ
りはレート特性、サイクル特性が良好になる。また、比
表面積の大きい、炭素質材料（Ｂ）例えば黒鉛を５０重
量％未満にすることにより、電極ペーストの作製が容易
になる。

【００３１】負極の活物質充填密度１．３ｇ／ｃｍ３以
上であることを特徴とする。

【００３２】負極の活物質充填密度１．３ｇ／ｃｍ３以
上にすることにより、炭素繊維材料（Ａ）と炭素質材料
との接触がよくなり、炭素材料間のネットワークがよく
なり、電極の利用率が向上する。また、活物質間の結着
性が向上する。また、活物質が集電体にくいこむことに
より、集電体と活物質層の接着性が向上する。さらに、
電極の屈曲性も向上する。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解液二
次電池（例えば円筒型非水電解液二次電池）を、図１を
参照して説明する。

【００３４】例えば軟鋼からなる有底円筒状の容器１
は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前
記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極
４、セパレータ５および負極６をこの順序で積層した帯
状物を前記負極６が外側に位置するように渦巻き状に捲
回した構造になっている。前記セパレータ５は、例えば
不織布、ポリプロピレン微多孔フィルム、ポリエチレン
微多孔フィルム、ポリエチレン−ポリプロピレン微多孔
積層フィルムから形成される。

【００３５】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部に孔が開口されたＰＴＣ素子７、前記ＰＴＣ
素子７下に配置された安全弁８及び前記安全弁８に配置
された帽子形状の正極端子９は、前記容器１の上部開口
部に絶縁ガスケット１０を介してかしめ固定されてい
る。なお、前記正極端子９には、ガス抜き孔（図示しな
い）が開口されている。正極リード１１の一端は、前記
正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されて
いる。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負
極端子である前記容器１に接続されている。

【００３６】次に、前記正極４、前記負極６および電解
液を具体的に説明する。

【００３７】ａ）正極４ 前記正極４は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤
を適当な溶媒に分散させて得られる正極材ペーストを集
電体に片側、もしくは両面に所望する大きさより大きな
面積に、連続もしくは所望する長さと未塗布部分との交
互に塗布し、乾燥して薄板状にしたものを所望する大き
さに裁断することにより作製する。

【００３８】前記正極活物質としては、リチウム複合金
属酸化物を使用することができる。具体的にはＬｉＣｏ
Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４な
どが用いられる．前記結着剤としては、ポリフッ化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重
合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
−６フッ化プロピレンの３元共重合体、フッ化ビニリデ
ン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニ
リデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、ある
いは他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリデンを共重
合体させたものを挙げることができる。かかる他のフッ
素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体として
は、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重
合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデンの３元共
重合体、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロ
ピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、
テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン
の共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニ
リデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチ
レン−フッ化ビニリデンの３元共重合体、フッ化ビニル
−フッ化ビニリデンの共重合体を挙げることができる。
前記結着剤は、これらを単独で使用しても良い。

【００３９】前記結着剤を分散させるための有機溶媒と
しては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチル
エチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エ
チル等が使用される。

【００４０】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、ケッチェンブラック、グラファイト等を挙げる
ことができる。

【００４１】前記結着剤の配合量は、前記活物質と前記
結着剤を合わせて１００重量部（前記導電剤を含む場合
には導電剤も合わせて１００重量部）に対して２重量％
〜８重量％の範囲にすることが好ましい。

【００４２】前記導電剤の配合量は、前記活物質１００
重量部に対して１重量％〜１５重量％の範囲にすること
が好ましい。

【００４３】前記有機溶媒の配合量は、前記活物質と前
記結着剤を合わせて１００重量部（前記導電剤を含む場
合には導電剤も合わせて１００重量部）に対して６５重
量％〜１５０重量％の範囲にすることが好ましい。

【００４４】上記分散装置としては、ボールミル、ビー
ズミル、ディゾルバー、サンドグラインダー、ロールミ
ル等が採用される。

【００４５】前記集電体としては、例えば厚さ１０〜４
０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を
挙げることができる。

【００４６】ｂ）負極６ （前記負極６は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素質物またはカルコゲン化合物を含むもの、軽金属
等からなる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出する炭
素質物またはカルコゲン化合物を含む負極は、前記二次
電池のサイクル寿命などの電池特性が向上するために好
ましい。

【００４７】前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素
質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相
炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素
繊維またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙
げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化し
たメソフェーズピッチ系炭素繊維を用いると電極容量が
高くなるため好ましい。）前記リチウムイオンを吸蔵・
放出するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン（Ｔ
ｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化ニ
オブ（ＮｂＳｅ２）などを挙げることができる。このよ
うなカルコゲン化合物を負極に用いると、前記二次電池
の電圧は降下するものの前記負極の容量が増加するた
め、前記二次電池の容量が向上される。更に、前記負極
はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、前記二次電
池の急速充放電性能が向上される。

【００４８】前記軽金属としては、アルミニウム、アル
ミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチ
ウム合金などを挙げることができる。

【００４９】前記負極（例えば炭素材からなる負極）
は、具体的には前記炭素材、導電剤および結着剤を適当
な溶媒に分散させて得られる負極材ペーストを集電体に
片側、もしくは両面に所望する大きさより大きな面積
に、連続もしくは所望する長さと未塗布部分との交互に
塗布し、乾燥して薄板状にしたものを所望する大きさに
裁断することにより作製する。

【００５０】前記負極材料、結着剤の配合割合は、負極
材料８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲で
あることが好ましい。特に、前記炭素材は負極６を作製
した状態で、片面当たりの塗布量として５０〜２００ｇ
／ｍ２の範囲にすることが好ましい。

【００５１】前記集電体としては、例えば銅箔、ニッケ
ル箔等を用いることができるが、電気化学的な安定性お
よび捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔がもっとも好
ましい。このときの箔の厚さとしては、８μｍ以上２０
μｍ以下であることが好ましい。

【００５２】ｃ）電解液 前記電解液は非水溶媒に電解質を溶解した組成を有す
る。

【００５３】前記非水溶媒としては、例えばプロピレン
カーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）
などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシ
エタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−
ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステ
ル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホ
ラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など
の硫黄化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いる
ことができる。

【００５４】中でも、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれ
る少なくとも１種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ、γ−Ｂ
Ｌから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥ
Ｃ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ＡＮか
ら選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶媒を用いる
ことが望ましい。また、負極に前記リチウムイオンを吸
蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記
負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点
から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、Ｅ
ＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、
ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、またはＥ
ＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。

【００５５】前記電解質としては、例えば過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ
化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタス
ルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、四塩化アルミ
ニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、ビストリフルオロ
メチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ
２）２］などのリチウム塩を挙げることができる。中で
もＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２
を用いると、導電性や安全性が向上されるために好まし
い。

【００５６】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５モル／Ｌ〜２．０モル／Ｌの範囲にすること
が好ましい。

【００５７】以上説明の通り、本発明に係る非水電解液
二次電池によれば、負極において、前記アクリル系ゴム
質共重合体からなる結着剤を用いることにより、集電体
と活物質層との密着性にも優れ、サイクル寿命特性に優
れたリチウム二次電池を得ることができる。 (実施例)以下に、本発明の実施例について表１、表２お
よび表３により具体的に説明する。

【表１】

【表２】

【表３】 実施例１ ＬｉＣｏＯ２粉末１００重量部と、平均粒径５０ｎｍの
アセチレンブラック２量部および平均粒径１μｍの燐片
状黒鉛（人造黒鉛）３重量部とをミキサで混合して得た
混合物を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部
からなる混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させて正
極ペーストを作製した．そこで、これを集電体としての
アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して実施
例１に係る正極を作製した。

【００５８】一方、メソフェーズピッチを原料としたメ
ソフェーズピッチ炭素繊維を黒鉛化することによりメソ
フェーズピッチ系炭素繊維を製造した。

【００５９】つづいて、メソフェーズピッチ系炭素繊維
９０重量部に対し、天然黒鉛１０重量部、炭素材料粉末
１００重量部に対し、アクリル系共重合体３重量部から
なる混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させてペース
ト状にした後、集電体基板である銅箔の両面に塗布し、
乾燥後、ロールプレスを行い充填密度１．４ｇ／ｃｍ３
の負極を作製した。

【００６０】前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム
からなるセパレータおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き
状に捲回して電極群を作製した。

【００６１】電解液としては、エチレンカーボネート
（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合
溶媒（混合体積比１：２）に、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ溶解したものを使用し、前記電極
群および前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内
にそれぞれ収納して設計定格容量１６００ｍＡｈの円筒
形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み
立てた。

【００６２】実施例２ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた．メソフェ
ーズピッチ系炭素繊維９０重量部に対し、天然黒鉛１０
重量部、炭素材料粉末１００重量部に対し、アクリル系
ゴム質共重合体４重量部からなる混合物をＮ−メチルピ
ロリドンに分散させてペースト状にした後、集電体基板
である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスを行
い、充填密度１．４ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。

【００６３】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【００６４】実施例３ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた。

【００６５】メソフェーズピッチ系炭素繊維９０重量部
に対し、コークス１０重量部、炭素材料粉末１００重量
部に対し、アクリル系ゴム質共重合体３重量部からなる
混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させてペースト状
にした後、集電体基板である銅箔の両面に塗布し、乾燥
後、ロールプレスを行い、充填密度が１．４ｇ／ｃｍ３
の負極を作製した。

【００６６】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【００６７】実施例４ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた。

【００６８】メソフェーズピッチ系炭素繊維８０重量部
に対し、天然黒鉛２０重量部、炭素材料粉末１００重量
部に対し、アクリル系共重合体３重量部からなる混合物
をＮ−メチルピロリドンに分散させてペースト状にした
後、集電体基板である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロ
ールプレスを行い、充填密度１．４ｇ／ｃｍ３の負極を
作製した。

【００６９】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【００７０】実施例５ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた。

【００７１】メソフェーズピッチ系炭素繊維９０重量部
に対し、人造然黒鉛１０重量部、炭素材料粉末１００重
量部に対し、アクリル系ゴム質共重合体３重量部とポリ
フッ化ビニリデン１重量部からなる混合物をＮ−メチル
ピロリドンに分散させてペースト状にした後、集電体基
板である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスを
行い、充填密度１．４ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。

【００７２】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【００７３】実施例６ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた．メソフェ
ーズピッチ系炭素繊維９０重量部に対し、人造然黒鉛１
０重量部、炭素材料粉末１００重量部に対し、アクリル
系ゴム質共重合体３重量部とポリフッ化ビニリデン２重
量部からなる混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させ
てペースト状にした後、集電体基板である銅箔の両面に
塗布し、乾燥後、ロールプレスを行い、充填密度１．４
ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。

【００７４】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【００７５】実施例７ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた。

【００７６】メソフェーズピッチ系炭素繊維８０重量部
に対し、人造然黒鉛２０重量部、炭素材料粉末１００重
量部に対し、アクリル系ゴム質共重合体４重量部からな
る混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させてペースト
状にした後、集電体基板である銅箔の両面に塗布し、乾
燥後、ロールプレスを行い、充填密度１．４ｇ／ｃｍ３
の負極を作製した。

【００７７】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【００７８】実施例８ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた。

【００７９】メソフェーズピッチ系炭素繊維６０重量部
に対し、人造然黒鉛４０重量部、炭素材料粉末１００重
量部に対し、アクリル系ゴム質共重合体４重量部からな
る混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させてペースト
状にした後、集電体基板である銅箔の両面に塗布し、乾
燥後、ロールプレスを行い、充填密度１．４ｇ／ｃｍ３
の負極を作製した。

【００８０】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【００８１】実施例９ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた。

【００８２】メソフェーズピッチ系炭素繊維８０重量部
に対し、人造然黒鉛２０重量部、炭素材料粉末１００重
量部に対し、アクリル系ゴム質共重合体３重量部とポリ
フッ化ビニリデン１重量部からなる混合物をＮ−メチル
ピロリドンに分散させてペースト状にした後、集電体基
板である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスを
行い、充填密度１．４ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。

【００８３】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【００８４】実施例１０ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた。

【００８５】メソフェーズピッチ系炭素繊維６０重量部
に対し、人造然黒鉛４０重量部、炭素材料粉末１００重
量部に対し、アクリル系ゴム質共重合体３重量部とポリ
フッ化ビニリデン１重量部からなる混合物をＮ−メチル
ピロリドンに分散させてペースト状にした後、集電体基
板である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスを
行い、充填密度１．４ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。

【００８６】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【００８７】実施例１１ メソフェーズピッチ系炭素繊維９０重量部に対し、人造
然黒鉛１０重量部、炭素材料粉末１００重量部に対し、
アクリル系ゴム質共重合体３重量部とフッ化ビニリデン
の二つのフッ素をそれぞれカルボキシル基で置換し、無
水物としたモノマー１重量％をフッ化ビニリデンととも
に重合させた変性ポリフッ化ビニリデン１重量部からな
る混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させてペースト
状にした後、集電体基板である銅箔の両面に塗布し、乾
燥後、ロールプレスを行い、充填密度１．４ｇ／ｃｍ３
の負極を作製した。

【００８８】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【００８９】実施例１２ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた。

【００９０】メソフェーズピッチ系炭素繊維９０重量部
に対し、天然黒鉛１０重量部、炭素材料粉末１００重量
部に対し、アクリル系共重合体３重量部からなる混合物
をＮ−メチルピロリドンに分散させてペースト状にした
後、集電体基板である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロ
ールプレスを行い充填密度１．６ｇ／ｃｍ３の負極を作
製した。

【００９１】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【００９２】実施例１３ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた。

【００９３】メソフェーズピッチ系炭素繊維９０重量部
に対し、人造然黒鉛１０重量部、炭素材料粉末１００重
量部に対し、アクリル系ゴム質共重合体３重量部とポリ
フッ化ビニリデン１重量部からなる混合物をＮ−メチル
ピロリドンに分散させてペースト状にした後、集電体基
板である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスを
行い、充填密度１．６ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。

【００９４】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。負極充填密度は１．６g/
cm3である。

【００９５】比較例１ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた。

【００９６】メソフェーズピッチ系炭素繊維１００重量
部に対し、ポリフッ化ビニリデン３重量部からなる混合
物をＮ−メチルピロリドンに分散させてペースト状にし
た後、集電体基板である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、
ロールプレスを行い、充填密度１．４ｇ／ｃｍ３の負極
を作製した。

【００９７】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【００９８】比較例２ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた。

【００９９】メソフェーズピッチ系炭素繊維１００重量
部に対し、ポリフッ化ビニリデン５重量部からなる混合
物をＮ−メチルピロリドンに分散させてペースト状にし
た後、集電体基板である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、
ロールプレスを行い、充填密度１．４ｇ／ｃｍ３の負極
を作製した。

【０１００】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。負極充填密度は１．４ｇ
／ｃｍ３である。

【０１０１】比較例３ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた。

【０１０２】メソフェーズピッチ系炭素繊維１００重量
部に対し、結着剤であるフッ化ビニリデンの二つのフッ
素をそれぞれカルボキシル基で置換し無水物としたモノ
マー１重量％をフッ化ビニリデンとともに重合させた変
性ポリフッ化ビニリデンの３重量部からなる混合物をＮ
−メチルピロリドンに分散させてペースト状にした後、
集電体基板である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロール
プレスを行い、充填密度１．４ｇ／ｃｍ３の負極を作製
した。

【０１０３】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【０１０４】比較例４ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた。

【０１０５】メソフェーズピッチ系炭素繊維９０重量部
に対し、人造然黒鉛１０重量部、炭素材料粉末１００重
量部に対し、アクリル系ゴム質共重合体２重量部とポリ
フッ化ビニリデン３重量部からなる混合物をＮ−メチル
ピロリドンに分散させてペースト状にした後、集電体基
板である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスを
行い、充填密度１．４ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。

【０１０６】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【０１０７】比較例５ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた。

【０１０８】メソフェーズピッチ系炭素繊維９０重量部
に対し、人造然黒鉛１０重量部、炭素材料粉末１００重
量部に対し、アクリル系ゴム質共重合体２重量部とポリ
フッ化ビニリデン４重量部からなる混合物をＮ−メチル
ピロリドンに分散させてペースト状にした後、集電体基
板である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスを
行い、充填密度１．４ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。

【０１０９】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【０１１０】比較例６ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた。

【０１１１】メソフェーズピッチ系炭素繊維４０重量部
に対し、人造然黒鉛６０重量部、炭素材料粉末１００重
量部に対し、アクリル系ゴム質共重合体４重量部からな
る混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させてペースト
状にした後、集電体基板である銅箔の両面に塗布し、乾
燥後、ロールプレスを行い、充填密度１．４ｇ／ｃｍ３
の負極を作製した。

【０１１２】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【０１１３】比較例７ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた。

【０１１４】メソフェーズピッチ系炭素繊維２０重量部
に対し、人造然黒鉛８０重量部、炭素材料粉末１００重
量部に対し、アクリル系ゴム質共重合体４重量部からな
る混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させてペースト
状にした後、集電体基板である銅箔の両面に塗布し、乾
燥後、ロールプレスを行い、充填密度１．４ｇ／ｃｍ３
の負極を作製した。

【０１１５】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【０１１６】比較例８ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた。

【０１１７】メソフェーズピッチ系炭素繊維４０重量部
に対し、人造然黒鉛６０重量部、炭素材料粉末１００重
量部に対し、アクリル系ゴム質共重合体３重量部とポリ
フッ化ビニリデン１重量部からなる混合物をＮ−メチル
ピロリドンに分散させてペースト状にした後、集電体基
板である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスを
行い、充填密度１．４ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。

【０１１８】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【０１１９】比較例９ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた。

【０１２０】メソフェーズピッチ系炭素繊維２０重量部
に対し、人造然黒鉛８０重量部、炭素材料粉末１００重
量部に対し、アクリル系ゴム質共重合体３重量部とポリ
フッ化ビニリデン１重量部からなる混合物をＮ−メチル
ピロリドンに分散させてペースト状にした後、集電体基
板である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスを
行い、充填密度１．４ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。

【０１２１】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【０１２２】比較例１０ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた。

【０１２３】メソフェーズピッチ系炭素繊維９０重量部
に対し、天然黒鉛１０重量部、炭素材料粉末１００重量
部に対し、アクリル系ゴム質共重合体４重量部からなる
混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させてペースト状
にした後、集電体基板である銅箔の両面に塗布し、乾燥
後、ロールプレスを行い、充填密度１．２ｇ／ｃｍ３の
負極を作製した。

【０１２４】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【０１２５】比較例１１ 実施例１で使用したものと同じ正極を用いた。

【０１２６】メソフェーズピッチ系炭素繊維９０重量部
に対し、天然黒鉛１０重量部、炭素材料粉末１００重量
部に対し、アクリル系ゴム質共重合体３重量部とポリフ
ッ化ビニリデン１重量部からなる混合物をＮ−メチルピ
ロリドンに分散させてペースト状にした後、集電体基板
である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスを行
い、充填密度１．２ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。

【０１２７】以下、実施例１と同様にして設計定格容量
１６００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８
６５０サイズ）を組み立てた。

【０１２８】まず、得られた各負極について、集電体と
の密着性を調べるため、引っ張り試験機を用いて剥離強
度試験を行なった。試験片として、実施例１〜１３及び
比較例１〜１１の各正極を２ｃｍ幅×５ｃｍ長に切り出
し、塗布面をガラス面に両面テープで張り合わせ、一方
の端を長辺方向に１８０度の角度に保ちながら一定の速
度で剥離させ、その時の強度を密着強度として測定し
た。この結果を下記表１に示す。

【０１２９】この表より明らかなように、実施例１〜１
３は、ポリフッ化ビニリデンを用いた比較例１〜１１に
比べて密着強度が大きいことが確認できた。

【０１３０】次に実施例１〜１３および比較例１〜１１
の各電池について、サイクル寿命試験を行った。充電
は、２０℃において充電電流８００ｍＡで４.２Ｖまで
行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、計５時間行っ
た。放電は、８００ｍＡの定電流で行い、放電終止電圧
は２．７Ｖとした。充電、放電の後の休止時間はそれぞ
れ３０分とした。このような充放電を繰り返し行い、各
サイクル毎に放電容量を測定した。そして、５００サイ
クル目の放電容量の１サイクル目の放電容量に対する容
量維持率を表２に示す。

【０１３１】表２に示すように、結着剤としてアクリル
系共重合体を用いた実施例１〜１３のリチウム二次電池
は、サイクル寿命がいずれも５００サイクルで容量維持
率８０％以上を示し、充放電サイクル特性に優れること
がわかる。

【０１３２】一方、比較例１〜１１のリチウム二次電池
は、実施例１〜１３に比べてサイクル寿命が短いことが
確認できた。

【０１３３】なお、前述した実施例においては、円筒形
非水電解液二次電池に適用した例を説明したが、有底矩
形筒状の容器内に正極、負極、セパレータ及び非水電解
液が収納された構造の角形非水電解液二次電池にも同様
に適用することができる。

【０１３４】

【発明の効果】以上説明の通り、本発明に係る非水電解
液二次電池によれば、負極において、前記アクリル系ゴ
ム質共重合体からなる結着剤を用いることにより、集電
体と活物質層との密着性にも優れ、サイクル寿命特性に
優れた非水電解液二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる円筒形非水電解液二次電池を示
す斜視図である。

【符号の説明】

１・・・容器、 ２・・・絶縁体、 ３・・・電極群、 ４・・・正極、 ５・・・セパレータ、 ６・・・負極、 ７・・・ＰＴＣ素子、 ８・・・安全弁、 ９・・・正極端子、 １０・・・絶縁ガスケット、 １１・・・正極リード

フロントページの続き (72)発明者 長谷部 裕之 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB01 BB11 BC01 BC02 BD04 BD05 5H014 AA02 EE02 EE08 HH01 HH08 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ08 DJ15 DJ16 EJ14 HJ01 HJ08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質およびバインダーの混合物を
   集電体に担持させてなる正極と、集電体に負極活物質お
   よびバインダーの混合物を担持させてなる負極と、非水
   電解液とを電池要素部として具備する非水電解液二次電
   池において、負極を構成する負極活物質の炭素材料が炭
   素繊維材料（Ａ）と炭素質材料（Ｂ）の混合物で構成さ
   れ、前記負極バインダーが、少なくともアクリル系ゴム
   質共重合体を含むことを特徴とする非水電解液二次電
   池。
2. 【請求項２】 該負極バインダーがアクリル系ゴム質共
   重合体とフッ化ビニリデン系共重合体の混合物からな
   り、該フッ化ビニリデン系共重合体が５０重量％以下で
   あることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次
   電池。
3. 【請求項３】 該負極活物質炭素材料の炭素繊維材料
   （Ａ）と炭素質材料（Ｂ）の混合物のうち、炭素質材料
   （Ｂ）が５０重量％以下であることを特徴とする請求項
   １ないし請求項２に記載の非水電解液二次電池。
4. 【請求項４】 該負極の活物質充填密度１．３ｇ／ｃｍ
   ３以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項２
   に記載の非水電解液二次電池。