KR101906639B1 - 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물, 그리고 이를 이용하여 제조된 양극 및 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지의 양극 형성용 조성물, 그리고 이를 이용하여 제조된 양극 및 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 니켈망간코발트계 산화물과 함께, 및 리튬금속을 음극으로 포함하는 전지 셀에서 정전류/정전압 조건으로 충방전시 0.5 내지 1.65 V에서 산화환원 반응이 일어나는 스피넬 구조의 리튬 전이금속 산화물을 조성물 총 중량에 대하여 3 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물, 그리고 이를 이용하여 제조한 양극 및 리튬이차전지를 제공한다.
상기 조성물은 상기한 스피넬 구조의 리튬 전이금속 산화물을 포함함으로써 양극집전체에서의 금속의 부식 및 음극집전체에서의 금속의 용출을 방지할 수 있고, 그 결과 전지의 용량 감소를 방지하고 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬이차전지의 양극 형성용 조성물, 그리고 이를 이용하여 제조된 양극 및 리튬이차전지{COMPOSITION FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물, 그리고 이를 이용하여 제조된 양극 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
리튬이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해 되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다.
이에 따라 현재 활발하게 연구 개발되어 사용되고 있는 리튬이차전지용 양극활물질은 층상구조의 LiCoO2이다. LiCoO2는 수명특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 낮아 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
이를 대체하기 위한 양극활물질로서, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li(NixCoyMnz)O2 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다. 이중, LiNiO2의 경우 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내는 장점이 있으나, 간단한 고상반응으로는 합성이 어렵고, 열적 안정성 및 사이클 특성이 낮은 문제점이 있다. 또, LiMnO2, 또는 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 산화물은 열적안전성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 낮은 문제점이 있다. 특히, LiMn2O4의 경우 저가격 제품에 일부 상품화가 되어 있으나, Mn3 +로 인한 구조변형(Jahn-Teller distortion) 때문에 수명특성이 좋지 않다. 또한, LiFePO4는 낮은 가격과 안전성이 우수하여 현재 하이브리드 자동차(hybrid electric vehicle, HEV)용으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 낮은 전도도로 인해 다른 분야에 적용은 어려운 실정이다.
이 같은 사정으로 인해, LiCoO2의 대체 양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈망간코발트 산화물, Li(NixCoyMnz)O2 (이때, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤1임)이다. 이 재료는 LiCoO2보다 저가격이며 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있으나, 율 특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다.
또, 통상 리튬 니켈망간코발트 산화물의 양극활물질과 함께 탄소계 도전재를 사용한 전지의 경우, 저전압 셀 기준 0V 방전시 충방전 프로파일 곡선 하단에 플래토(plateau)가 발생한다. 이 같은 플래토의 발생은 알려지지 않은 반응에 따른 것으로, 상기 반응은 음극 전압 상승을 통해 음극집전체에서의 금속성분, 예를 들면 구리(Cu)의 용출을 야기하거나, 낮은 방전전압에 의한 양극집전체에서의 금속성분, 예를 들면 알루미늄(Al)의 부식을 일으키는 문제가 있다. 또, 저전압에서의 양극한계 용량이 음극한계용량에 미치지 못하기 때문에, 전지의 용량 감소를 발생시켜 사이클 페이딩(cycle fading)을 가속화시키는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해서는 양극 단일 조성의 리튬 니켈망간코발트 산화물이 저전압에서의 알려지지 않은 반응이 나타나기 전에 전압 영역에서 음극한계용량을 넘을 수 있는 양극 형성용 조성물에 대한 연구 및 개발이 요구된다.
한국공개특허 제2005-0030588호(2005.03.30 공개)
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 리튬 니켈망간코발트 산화물계 양극활물질을 포함하는 양극 형성용 조성물의 제조시, 리튬 니켈망간코발트 산화물의 부반응이 일어나는 0.5V 내지 1.65V에서 산화환원 반응이 일어나는 스피넬 구조의 리튬 전이금속 산화물을 최적화된 함량으로 사용하여 전체적인 양극의 효율을 증가시킴으로써, 과방전으로 인한 양극집전체에서의 금속의 부식과 음극집전체에서의 금속의 용출을 방지할 수 있는 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는, 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 니켈망간코발트계 산화물, 및 리튬금속을 음극으로 포함하는 전지 셀에서 정전류/정전압 조건으로 충방전시 0.5 내지 1.65 V에서 산화환원 반응이 일어나는 스피넬 구조의 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물이 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 10중량%로 포함되는 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 양극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
본 발명의 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물은, 리튬 니켈망간코발트 산화물의 부반응이 일어나는 0.5V 내지 1.65V의 전압 범위에서 산화환원 반응이 일어나는 스피넬 구조의 리튬 전이금속 산화물을 최적화된 함량으로 사용하여 전체적인 양극의 효율을 증가시킴으로써, 과방전으로 인한 양극집전체에서의 금속의 부식 및 음극집전체에서의 금속의 용출을 방지할 수 있다. 그 결과 상기 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에서의 용량 감소를 방지하고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실험예에서 비교예 1의 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 양극을 포함하는 전지 셀에 대한 0V 방전시 충방전 곡선의 변화를 관찰한 나타낸 그래프이다.
도 2는 실험예에서 실시예 1의 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 양극을 포함하는 전지 셀에 대한 0V 방전시 충방전 곡선의 변화를 관찰한 나타낸 그래프이다.
도 3은 실험예에서의 충방전 실험 후, 비교예 1의 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 양극을 포함하는 전지에서의 음극을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다(관찰배율: 2000배).
도 4는 실험예에서의 충방전 실험 후, 실시예 1의 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 양극을 포함하는 전지에서의 음극을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다(관찰배율: 2000배).
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물은, 리튬 니켈망간코발트계 산화물, 그리고 리튬(Li)금속을 음극으로 포함하는 전지 셀에서 정전류/정전압 조건으로 충방전시 0.5 내지 1.65 V에서 산화환원 반응이 일어나는 스피넬 구조의 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물을 양극 형성용 조성물의 총 중량(즉, 양극 형성용 조성물내 고형분 총 중량)에 대하여 3 내지 10 중량%로 포함한다.
본 발명에 있어서, '산화환원반응이 일어나는'의 기재는, 음극을 Li금속으로 양극을 상기 리튬전이금속 산화물로 하여 전지 셀을 제조한 후, 일정한 전류 값으로 cc/cv 모드로 충전, cc 모드로 방전을 시켰을 때 일정한 용량값을 얻을 수 있는 것을 의미한다. 일 례로, 0.1C의 전류값으로 cc/cv 충방전시 1.45 내지 1.55V에서 산화환원반응에 의해 일정한 용량을 얻을 수 있다. 이때, 전지 셀 내 분리막과 전해액은 특별히 한정되지 않아도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 니켈망간코발트계 산화물의 부반응이 나타나는 0.5V 내지 1.65V에서 반응함으로써, 양극의 효율을 증가시켜 과충전으로 인한 양극집전체에서의 금속의 부식, 그리고 음극집전체에서의 금속의 용출을 방지할 수 있다. 바람직하게는 상기 리튬 전이금속 산화물은 Li금속을 음극으로 포함하는 전지 셀에 대해 정전류/정전압 조건으로 충방전시 0.5 내지 1.55 V에서 산화환원 반응이 일어나는 스피넬 구조의 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
또, 본 발명에 따른 양극 형성용 조성물 중 상기 리튬 전이금속 산화물의 함량이 3 중량% 미만이면, 상기 리튬 전이금속 산화물 첨가에 따른 개선효과가 미미하고, 10 중량%를 초과하면 용량의 감소 및 출력의 효과 저하의 우려가 있다. 이에 따라 상기 리튬 전이금속 산화물은 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 상기한 리튬 전이금속 산화물의 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 산화물은 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 7 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물인 것이 바람직할 수 있고, 스피넬 구조의 Li4Ti5O12 인 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 상기 리튬 니켈망간코발트계 산화물과 동등 수준의 평균 입경을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 및 상기 리튬 니켈망간코발트계 산화물의 입자의 크기 차이가 클 경우, 도전재가 표면적이 큰 어느 한 쪽에 편중되기 쉽고, 이로 인해 도전재가 상대적으로 적게 분포되는 다른 성분에서는 오히려 저항이 높아질 수 있다. 이에 반해 상기 리튬 전이금속 산화물 및 상기 리튬 니켈망간코발트계 산화물의 평균 입경이 동등 수준일 경우 도전재가 어느 하나에 편중됨 없이 균일하게 분포될 수 있어 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 전이금속 산화물은 구체적으로, 상기 리튬 니켈망간코발트계 산화물의 평균 입경(D50) 대비 0.9 내지 1.1비의 평균 입경을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 30㎛인 것이 바람직할 수 있다. 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경이 3㎛ 미만이면 리튬 전이금속 산화물 간의 응집으로 조성물 중 분산성이 저하될 우려가 있고, 30㎛를 초과하면 비표면적의 감소로 활성 저하의 우려가 있다. 리튬 전이금속 산화물 평균 입경의 최적화에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)이 5 내지 20㎛ 인 것이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 리튬 전이금속 산화물의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 리튬 니켈망간코발트계 산화물은 구체적으로 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Li1 + aNibMncCodM'eM"fO2
(상기 화학식 1에서, M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Cr, Zr, Nb, Cu, Mg, Ca, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Y, W, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합 원소이고,
0≤a≤0.33, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, 0≤e≤0.2, 0≤f≤0.2이며, 단, b+c+d+e+f=1이다)
상기 화학식 1에서, 바람직하게는 0≤a≤0.09, 보다 바람직하게는 a=0일 수 있다. 상기 화학식 1에서 a가 0.09 초과, 특히 a가 0.33 이상인 경우, 수명 특성 개선 효과의 증가가 미미하다. 반면 상기 화학식 1에서 a가 0.09 이하, 특히 0인 경우 수명 특성 효과가 30 내지 70%까지 현저할 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 양극활물질은 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2, LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2, 및 LiNi0 .8Mn0 .1Co0 .1O2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 바람직할 수 있으며, 리튬 니켈망간코발트 산화물이 보다 바람직할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 리튬 니켈망간코발트계 산화물의 입자는 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 30 ㎛인 것이 바람직할 수 있고, 5 ㎛ 내지 20 ㎛인 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기 리튬 니켈망간코발트계 산화물의 입자에 대한 평균 입경은 앞서 설명한 바와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물은, 주석(Sn) 및 주석 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 주석 산화물은 구체적으로 SnO, SnO2 등일 수 있다.
상기 주석 또는 주석 산화물은 양극 형성용 조성물 내에 포함되어 저전압에서의 과방전 효과를 더욱 개선시키는 역할을 한다. 다만, 상기 주석 또는 주석 산화물의 함량이 20 중량%를 초과하여 과량으로 포함될 경우 사이클 안정성 효과 저하의 우려가 있으므로, 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 20 중량% 이하의 함량으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 또, 상기 주석 또는 주석 산화물의 포함에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연, 그라핀 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기한 리튬 전이금속 산화물과의 조합 사용에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 도전재는 탄소계 도전재인 것이 바람직할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 도전재는 입자의 크기 및 형태가 서로 다른 2종 이상의 탄소계 도전재를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
이와 같이 입자의 크기 및 형태가 상이한 탄소계 도전제를 포함할 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자와 리튬 니켈망간코발트계 산화물의 입자 사이 접촉 부분에도 도전재가 충분하게 분포되어 상기한 산화물 입자간 도전 경로(path) 형성이 유리하며, 그 결과로서 전기적 저항을 감소시키고 출력 특성을 더욱 높일 수 있다. 특히 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 및 리튬 니켈망간코발트계 산화물의 입자의 크기 차이가 클 경우, 구체적으로는 평균 입경의 비가 0.9 내지 1.1을 벗어날 경우, 상기한 산화물 입자들 중 입경이 큰 산화물 입자에 대한 도전재의 편중 현상을 방지하여 양극 형성용 조성물내 균일한 전기 전도성 형성이 가능하여, 그 결과로, 전기적 저항 감소 및 출력 특성 개선 효과를 더욱 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 도전재는 구형의 탄소와 판상형의 흑연을 포함하는 것일 수 있다. 이때 상기 구형의 탄소와 판상형의 흑연의 혼합비는 특별히 한정되지 않으나, 40:60 내지 60:40의 혼합중량비로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 30중량% 이하, 혹은 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 30 중량% 이하, 혹은 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 형성용 조성물은, 리튬 니켈망간코발트계 산화물, Li금속을 음극으로 포함하는 전지 셀에 대해 정전류/정전압 조건으로 충방전시 0.5 내지 1.65 V에서 산화환원 반응이 일어나는 스피넬 구조의 리튬 전이금속 산화물, 그리고 선택적으로 도전재 및 바인더 중 어느 하나 또는 둘 모두를 용매 중에서 혼합하여 제조될 수 있다.
이때 상기 리튬 니켈망간코발트계 산화물, 리튬 전이금속 산화물, 도전재 그리고 바인더의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 용매의 사용량은 특별히 한정되지는 않으나, 상기 리튬 니켈망간코발트계 산화물, 리튬 전이금속 산화물, 도전재 및 바인더를 충분히 용해 또는 분산시키는 동시에, 이후 양극 제조를 위한 상기 조성물의 도포시 양극의 두께 균일도에 영향을 미치는 조성물의 도포성 및 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 양극을 제공한다.
상기 양극은 상기한 양극 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 양극 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기한 양극 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포(코팅)한 후 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 양극을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
구체적으로, 상기 리튬이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 리튬이차전지에 있어서 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 제조한 후 이를 음극 집전체 위에 도포하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
또, 탄소질 재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 리튬이차전지는, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 양극을 포함하는 리튬이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1: 양극 형성용 조성물의 제조
양극활물질로서 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 91 중량%, 스피넬 구조의 Li4Ti5O12 3 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하였다.
실시예 2: 양극 형성용 조성물의 제조
양극활물질로서 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 86 중량%, 스피넬 구조의 Li4Ti5O12 8 중량%, 도전재로 카본 블랙 3 중량%, 및 바인더로 PVdF 3 중량%를 용매인 NMP에 첨가하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 3: 양극 형성용 조성물의 제조
양극활물질로서 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 85 중량%, 스피넬 구조의 Li4Ti5O12 7 중량%, SnO2 분말 2 중량%, 도전재로 카본 블랙 3 중량%, 및 바인더로 PVdF 3 중량%를 용매인 NMP에 첨가하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 양극 형성용 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 스피넬 구조의 Li4Ti5O12를 사용하지 않고, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2를 94중량% 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 양극 형성용 조성물의 제조
양극활물질로서 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 93 중량%, 스피넬 구조의 Li4Ti5O12 1 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 3: 양극 형성용 조성물의 제조
양극활물질로서 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 82 중량%, 스피넬 구조의 Li4Ti5O12 12 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 : 리튬이차전지의 제조
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 양극 형성용 조성물을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 양극 형성용 조성물을 각각 두께 약 20㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조한 후 롤 프레스(roll press)시하여 양극을 제조하였다.
또, 음극 활물질로서 탄소 분말 96.3 중량%, 도전재로 super-p 1.0 중량% 및 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1.5 중량%와 1.2 중량%를 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조한 것을 사용하였다.
실험예
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극 형성용 조성물을 이용하여 양극을 제조한 후, 이와 함께 음극으로서 리튬금속을 포함하는 전지셀을 제조하고 초기(1st)조건에서 4.25 내지 2.0V로, 이후 0.01C의 정전류로 4.25 내지 0.001V까지 충방전을 실시하고, 0V 방전시 충방전 프로파일을 관찰하였다. 그 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
도 1 및 도 2는 비교예 1 및 실시예 1의 양극 형성용 조성물을 각각 이용하여 제조한 양극을 포함하는 전지 셀에 대한 0V 방전시 충방전 곡선의 변화를, 양극의 경우 3 내지 4.25V 의 범위에 해당하는 곡선을, 그리고 음극의 경우 0.001 내지 1.6V 의 범위에 해당하는 곡선을 도식화하여 나타내었다.
도 1은 실험예 1에서 비교예 1의 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 양극을 포함하는 전지 셀(이하 간단히 비교예 1의 전지라 함)에 대한 0V 방전시 충방전 곡선의 변화를 관찰한 나타낸 그래프이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 스피넬 구조의 리튬코발트산화물을 사용하지 않은 비교예 1은 저전압에서 과방전을 나타내었다.
이에 반해, 실시예 1의 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 양극을 포함하는 전지(이하 간단히 실시예 1의 전지라 함)는 도 2에 나타난 바와 같이 저전압에서 과방전이 관찰되지 않았다. 또 비교예 1의 전지는 Cu가 용출되는 3.5V에서 음극이 다 소모된 반면, 실시예 1의 전지는 3V에 양극에 의해 컷-오프(cut off) 되었다.
또, 상기 충방전 실험 후 각각의 셀로부터 음극을 분리하여 주사전자현미경을 관찰하였다. 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 전지에서의 음극은 Cu 용출이 나타난 반면, 도 4에서와 같이 실시예 1의 전지에서의 음극은 변화가 없었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물로서,
    리튬 니켈망간코발트계 산화물, 및
    리튬금속을 음극으로 포함하는 전지 셀에서 정전류/정전압 조건으로 충방전시 0.5 내지 1.65 V에서 산화환원 반응이 일어나는 스피넬 구조의 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 산화물이 조성물 총 중량에 대하여 7 중량% 내지 10 중량%로 포함되며,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 상기 리튬 니켈망간코발트계 산화물의 평균 입경(D50) 대비 0.9 내지 1.1의 평균 입경을 갖는, 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물이 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물인 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물이 Li4Ti5O12인 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 니켈망간코발트계 산화물이 하기 화학식 1의 화합물인 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Li1 + aNibMncCodM'eM"fO2
    (상기 화학식 1에서, M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Cr, Zr, Nb, Cu, Mg, Ca, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Y, W, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합 원소이고,
    0≤a≤0.33, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, 0≤e≤0.2, 0≤f≤0.2이며, 단, b+c+d+e+f=1이다)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, 0≤a≤0.09인 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 니켈망간코발트 산화물이 Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2, LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2, 및 LiNi0 .8Mn0 .1Co0 .1O2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    주석(Sn) 및 주석 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 조성물 총 중량에 대하여 20 중량% 이하의 함량으로 더 포함하는 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    탄소계 도전재를 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 더 포함하는 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소계 도전재가 입자의 크기 및 형태가 서로 다른 2종 이상의 탄소계 도전재를 포함하는 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물.
  11. 제 1 항에 따른 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물을 도포 후 건조하여 제조된 리튬이차전지용 양극.
  12. 제 11 항에 따른 양극을 포함하는 것인 리튬이차전지.
  13. 제 12 항에 따른 리튬이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  14. 제 13 항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  15. 제 14 항에 있어서,
    중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.
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