KR20160026402A - 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 상기 양극활물질은 리튬니켈 복합금속 산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 표면개질층을 포함하고, 상기 표면개질층은 불소(F), 붕소(B), 인(P) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 리튬 화합물, 및 5000ppm 이하의 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물을 포함함으로써, 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물의 제조시 조성물의 겔화 우려가 없고, 양극 표면에 대한 보호 작용으로 리튬 이차전지에 적용시 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율 등의 전지 성능을 현저히 향상시킬 수 있다.

Description

리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 양극 활물질의 주성분으로 리튬코발트 복합금속 산화물(LiCoO2)을 사용하였는데, 상기 리튬코발트 복합금속 산화물은 안정성이 낮고 고가이기 때문에, 리튬 이차전지를 대량 생산하기 어려운 문제점이 있었다.
이에 리튬코발트 복합금속 산화물을 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물, 리튬 인산철 화합물, 리튬니켈 복합금속 산화물 등의 사용이 고려되어 왔다. 이중에서도, 리튬니켈 복합금속 산화물은 가역용량이 200mAh/g에 달하므로, 가역용량이 137mAh/g에 지나지 않는 리튬코발트 복합금속 화합물에 비하여 대용량의 전지를 구현하기 용이하다는 장점으로 인해 보다 활발히 연구되고 있다.
그러나, 상기 리튬니켈 복합금속 산화물은 제조과정에서 리튬하이드록사이드(lithium hydroxide, LiOH), 리튬카보네이트(lithium carbonate, Li2CO3) 또는 리튬옥사이드(lithium oxide, LiO) 등과 같은 리튬 불순물이 과량으로 발생되는데, 이들 리튬 불순물은 리튬니켈 복합금속내 수분 함량을 높이고, 그 결과로 전지특성의 저하를 초래하는 문제점이 있다.
상세하게는, 통상 알칼리도가 높은 리튬니켈 복합금속 산화물을 이용한 양극 제조시, 리튬니켈 복합금속 산화물이 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)와 같은 불소계 바인더와 혼합되면 연속적인 탈할로겐화 반응으로 이중결합이 생성된다. 이때 생성된 이중결합에 활성산소나 수분이 접촉하게 되면 관능기가 형성되고, 형성된 관능기들 사이의 수소결합, 가교결합 등으로 인해 양극형성용 조성물의 점도(viscosity)가 급격하게 상승하게 된다. 그 결과 양극 형성용 조성물에는 겔화(gelation) 현상이 나타나며, 이러한 겔화는 양극 형성용 조성물내 잔류 수분이 많을수록 더욱 급속하게 일어나게 된다(하기 반응식 1 참조).
[반응식 1]
Figure pat00001
이때, 상기 리튬니켈 복합금속 산화물의 제조과정에서 생성된 리튬 불순물들, 그 중에서도 특히 LiOH는 친수성이 강하여 수분을 많이 함유하기 때문에, 양극 형성용 조성물의 겔화(gelation)를 더욱 촉진시킨다. 이 같은 양극 형성용 조성물에 있어서의 점도 상승 및 겔화는 조성물의 코팅성을 저하시켜 양극 형성을 어렵게 하고, 그 결과 리튬이차전지의 방전용량, 출력특성, 용량 유지율 등의 전기화학적 성능을 크게 저하시키는 문제가 있다.
한국특허공개 제2006-0008568 호 (공개일: 2006.01.27)
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하여, 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물의 제조시 조성물의 겔화 우려가 없고, 우수한 양극 형성성과 양극 표면에 대한 보호 작용으로 리튬이차전지에 적용시 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율 등의 전지 성능을 현저히 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하여 개선된 코팅성을 갖는 양극 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 또한 상기 양극 활물질을 포함하여 개선된 전지 성능을 나타내는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬니켈 복합금속 산화물을 포함하는 코어, 그리고 상기 코어의 표면에 위치하는 표면개질층을 포함하고, 상기 표면개질층은 불소(F), 붕소(B), 인(P) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 리튬 화합물, 및 5000ppm 이하의 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물을 포함하는 것인 리튬이차전지용 양극활물질이 제공된다.
상기 리튬이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 리튬 화합물은 LiF, Li2B4O7, Li3PO4, Li2B2O7 Li2B8O13, Li6WO6, Li4WO5, Li2WO4, Li2W2O7, Li2W4O13 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
그리고, 상기 리튬 화합물은 양극활물질 총 중량에 대하여 0.01 내지 2중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 리튬이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물은 리튬하이드록사이드(lithium hydroxide, LiOH), 리튬카보네이트(lithium carbonate, Li2CO3) 및 리튬옥사이드(lithium oxide, LiO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
또, 상기 리튬이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 표면개질층은 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물을 포함하지 않을 수 있다.
또, 상기 표면개질층은 1 내지 100nm의 두께를 가질 수 있다.
또, 상기 리튬이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 리튬니켈 복합금속 산화물은 LiNiO2, LiNi1-x-yMnxCoyO2(이때 x 및 y는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0≤x<1 및 0≤y<1이고, 0<x+y<1이다) 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(이때 M1 및 M2는 각각 독립적으로, Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Ma 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이고, 0<x+y+z<1이다)로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 리튬니켈 복합금속 산화물을 포함하는 코어를, 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물과 반응가능한 첨가제와 건식 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물과 반응가능한 첨가제는 불소계 고분자, 금속불화물, 불소 함유 암모늄계 화합물, 붕산, 붕소산화물, 인산, 인산염, 텅스텐 산화물, 텅스텐염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물과 반응가능한 첨가제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 알루미늄 플루오라이드(aluminium fluoride, AlF3), 알루미늄 하이드로겐 디플루오라이드(ammnonium hydrogen fluoride, NH4HF2), 암모늄 하이드로겐 플루오라이드(ammnonium hydrogen fluoride, NH4F), 테트라메틸암모늄 플루오라이드(tetramethylammonium fluoride, (CH3)4NF), 테트라에틸암모늄 플루오라이드(tetramethylammonium fluoride, (CH3CH2)4NF), 붕산(boric acid, H3BO3), 보론 트리옥사이드(boron trioxide, B2O3), 암모늄 디하이드로겐 포스페이트(ammomium dihydrogen phosphate, NH4H2PO4), 암모늄 하이드로겐 포스페이트(ammomium hydrogen phosphate, (NH4)2HPO-4), 인산(phosphoric acid, H3PO4), 텅스텐 트리옥사이드(tungsten trioxide, WO3), 암모늄 파라텅스테이트(ammonium paratungstate, (NH4)10H2(W2O7)6), 암모늄 메타텅스테이트(ammonium metatungstate, (NH4)6H2W12O40), 텅스텐 헥사플루오라이드(tungsten hexafluoride, WF6) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 열처리는 150 내지 250℃에서의 1차 열처리, 및 200 내지 600℃에서의 2차 열처리를 포함하는 다단계 열처리로 실시되며, 상기 2차 열처리는 1차 열처리에 비해 높은 온도에서 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 형성용 조성물이 제공된다.
상기 양극 형성용 조성물은 3,000 내지 30,000mPa·s의 점도를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물의 제조시 조성물의 겔화 우려가 없고, 양극 표면에 대한 보호 작용으로 리튬 이차전지에 적용시 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율 등의 전지 성능을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1은 제조예 1에서 제조한 양극활물질에 대한 X-선 회절분석법(X-ray diffraction, XRD) 관찰결과를 나타낸 그래프이다.
도 2은 제조예 2에서 제조한 양극활물질에 대한 XRD 관찰결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 제조예 3에서 제조한 양극활물질에 대한 XRD 관찰결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 비교예 1에서의 약극활물질 형성용 조성물의 제조 8시간 후를 관찰한 사진이고, 도 4b는 실시예 2에서의 양극활물질 형성용 조성물의 제조 8시간 후를 관찰한 사진이다.
도 5는 실시예3 및 비교예1에서 제조한 리튬이차전지의 상온(25℃)에서의 저항특성을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다
도 6은 실시예3 및 비교예1에서 제조한 리튬이차전지의 고온(60℃)에서의 용량유지율을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명은 리튬니켈 복합금속 산화물을 포함하는 양극활물질의 제조시, 리튬니켈 복합금속 산화물의 제조과정에서 발생되어 표면에 존재하는 리튬 불순물을 감소시키거나 제거하는 동시에, 활물질에 대해 보호작용을 할 수 있는 표면개질층을 형성함으로써, 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물의 겔화를 방지하고, 또 우수한 양극 형성성과 양극 표면에 대한 보호 작용으로 리튬 이차전지에 적용시 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율 등의 전지 성능을 현저히 향상시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은,
리튬니켈 복합금속 산화물을 포함하는 코어, 그리고
상기 코어의 표면에 위치하는 표면개질층을 포함하고,
상기 표면개질층은 불소(F), 붕소(B), 인(P) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 리튬 화합물, 및 5000ppm 이하의 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물을 포함한다.
구체적으로, 상기 양극활물질에 있어서 코어는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서, 리튬니켈 복합금속 산화물을 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 리튬니켈 복합금속 산화물은 LiNiO2, LiNi1 -x-yMnxCoyO2(이때 x 및 y는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0≤x<1 및 0≤y<1이고, 0<x+y<1이다) 또는 LiNi1 -x-y-zCoxM1yM2zO2(이때 M1 및 M2는 각각 독립적으로, Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Ma 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이고, 0<x+y+z<1이다) 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 리튬니켈 복합금속 산화물 중에서도 리튬니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2 LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2, 또는 LiNi0 .8Mn0 .1Co0 .1O2 등), 또는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 등)과 같은 리튬니켈 복합금속 산화물이 우수한 구조적 안정성 및 전기화학적 특성을 나타내는 점에서 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기한 리튬니켈 복합금속 산화물을 포함하는 코어는, 상기 리튬니켈 복합금속 산화물의 단일 입자일 수도 있고, 또는 상기 리튬니켈 복합금속 산화물의 1차 입자들이 응집된 2차 입자일 수 있다. 상기 코어가 리튬니켈 복합금속 산화물의 단일 입자일 경우, 양극 활물질의 비표면적 및 양극 합제 밀도를 고려하여 3 내지 20 ㎛의 평균입경을 갖는 것이 바람직하다. 또, 상기 코어가 1차 입자의 응집에 의한 2차 입자일 경우, 양극 활물질의 비표면적 및 양극 합제 밀도를 고려할 때, 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 8㎛이고, 2차 입자의 평균 입경은 3 내지 20㎛인 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기와 같은 코어 표면에는 표면개질층이 위치한다.
상기 표면개질층은 코어 표면에 존재하는 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물과 첨가제의 반응에 의해 형성되는 것으로, 구체적으로는 상기 반응의 결과로 형성되며, 불소(F), 붕소(B), 인(P) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 리튬 화합물을 포함하고, 선택적으로 미반응된 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 리튬 화합물은 리튬니켈 복합금속 산화물의 제조과정에서 생성되는 LiOH, Li2CO3 또는 LiO 등의 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물과, 첨가제, 구체적으로는 상기한 불순물과 반응하여 화학적으로 안정된 화합물을 형성할 수 있는 첨가제로서 금속불화물, 불소 함유 암모늄계 화합물, 붕산, 붕소산화물, 인산, 인산염, 텅스텐 산화물 또는 텅스텐염 등의 첨가제와의 반응에 의해 형성되는 화합물일 수 있다.
보다 더 구체적으로 상기 리튬 화합물은 LiOH와 같은 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물과 첨가제의 반응에 의해 형성된 LiF, Li2B4O7, Li3PO4, Li2B2O7 Li2B8O13, Li6WO6, Li4WO5, Li2WO4, Li2W2O7 또는 Li2W4O13과 같은 화합물일 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다.
상기한 리튬 화합물은 양극활물질 총 중량에 대하여 0.01 내지 2중량%로 포함되는 것인 바람직하다. 리튬 화합물의 함량이 0.01중량% 미만이면, 리튬 화합물을 포함하는 표면개질층 형성에 따른 개선효과가 미미하고, 2중량%를 초과하여 지나치게 높으면 용량감소 및 출력 저하의 우려가 있다.
또, 상기 표면개질층에는 미반응한 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물이 잔류할 수도 있다. 이때 상기 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물은 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로 상기 표면개질층은 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물을 5000ppm 이하, 혹은 2500ppm 이하의 농도로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물, 특히 LiOH를 포함하지 않는 것이 좋다.
또, 상기 표면개질층은 코어 표면에 대해 부분적으로 또는 전체에 걸쳐 형성될 수 있으며, 표면개질층 형성에 따른 양극 형성용 조성물의 겔화 방지 및 양극 보호 효과를 고려할 때 코어 표면 전체에 걸쳐 형성되는 것이 바람직하다.
또, 상기 표면개질층은 1 내지 100nm, 혹은 10 내지 50nm의 두께로 형성되는 것이 개선 효과의 현저함면에서 보다 바람직할 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 양극활물질은 리튬니켈 복합금속 산화물을 포함하는 코어를, 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물과 반응가능한 첨가제와 건식 혼합 후 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 구조를 갖는 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
이하 보다 상세히 설명하면, 본 발명에 따른 양극활물질은 리튬니켈 복합금속 산화물을 포함하는 코어를, 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물과 반응가능한 첨가제와 건식 혼합 후 열처리하는 건식 표면처리방법에 의해 제조될 수 있다.
통상 용매를 이용하여 도포, 침지, 분무 등의 방법으로 표면처리하는 습식 표면처리방법은, 표면처리 화합물의 원료물질로서 금속 전구체를 사용하기 때문에 표면처리시 용매와 과도하게 접촉하게 되며, 용매의 pH를 변화시키고, 이로 인해 최종 얻어지는 양극 활물질의 크기를 변화시키거나 입자 쪼개짐을 유발할 우려가 있다. 또, Li을 함유하고 있는 양극 활물질의 표면에서 Li 이온이 용출되어, 표면에 부반응 물질로 각종 산화물을 형성할 우려가 있다.
이에 반해 본 발명에서와 같은 건식 표면처리방법은 용매 사용에 따른 상기한 문제 발생의 우려가 없고, 또 표면처리 효율성 및 공정 용이성 면에서 보다 우수하다. 더불어 본 발명에 따른 건식 표면처리방법은 바인더를 사용하지 않기 때문에 바인더 사용에 따른 부반응 발생의 우려가 없다.
구체적으로, 상기 건식 표면처리시 상기 리튬니켈 복합금속 산화물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물과 반응가능한 첨가제는, 리튬니켈 복합금속 산화물의 표면에 존재하는 LiOH, Li2CO3, 또는 LiO와 같은 리튬 불순물과 반응하여, 불소(F), 붕소(B), 인(P) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 리튬 화합물을 형성할 수 있는 화합물이다.
구체적으로, 상기 첨가제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등과 같은 불소계 고분자; 알루미늄 플루오라이드(AlF3), 텅스텐 헥사플루오라이드(WF6) 등과 같은 금속불화물; 알루미늄 하이드로겐 디플루오라이드(NH4HF2), 암모늄 하이드로겐 플루오라이드(NH4F), 테트라메틸암모늄 플루오라이드((CH3)4NF) 또는 테트라에틸암모늄 플루오라이드((CH3CH2)4NF) 등과 같은 불소 함유 암모늄계 화합물; 붕산(H3BO3); 보론 트리옥사이드(B2O3) 등과 같은 붕소산화물; 인산(H3PO4); 암모늄 디하이드로겐 포스페이트(NH4H2PO4), 암모늄 하이드로겐 포스페이트((NH4)2HPO-4) 등과 같은 인산염; 텅스텐 트리옥사이드(WO3) 등과 같은 텅스텐 산화물; 암모늄 파라텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6) 또는 암모늄 메타텅스테이트((NH4)6H2W12O40) 등과 같은 텅스텐염일 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 표면개질층 형성시 그 개선효과의 현저함면에서 PVdF, AlF3, H3BO3, (NH4)2HPO4, 및 (NH4)10H2(W2O7)6가 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 열처리는 코어의 표면에 존재하는 첨가제와 리튬 불순물의 반응이 일어날 수 있는 온도 조건에서의 가열 공정에 의해 실시될 수 있다. 이에 따라 열처리 온도는 첨가제의 종류에 따라 적절히 조절되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 200 내지 600℃에서 실시될 수 있다.
상기와 같은 열처리에 의해 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물이 첨가제와 반응하여 리튬 화합물을 형성하게 되고, 그 결과로 코어 표면에 존재하는 LiOH를 포함하는 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물이 제거되게 된다.
다만, 표면처리시에 사용되는 첨가제 내에 수분이 포함될 경우, 첨가제와 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물과의 반응성이 현저히 저하되게 된다. 특히 AlF3, 또는 (NH4)10H2(W2O7)6와 같은 첨가제의 경우 대기 중 수분과 접촉하여 수화물 형태인 AlF3·3H2O 또는 (NH4)10H2(W2O7)6·xH2O 가 되어 수분을 과량 포함한다. 또, 활물질내 니켈(Ni)의 함량이 높을수록 친수성이 증가하여 대기 중에서 수분 함량이 증가하고, 더욱이 입자 크기가 작을수록 높은 비표면적으로 인해 대기중에서 수분함량이 증가하게 된다. 따라서, 고 함량의 Ni을 포함하는 양극활물질을 사용하고, 상기 양극활물질의 입자크기가 작을수록 수분제어 공정이 반드시 필요하다. 이에 따라 본 발명에서는 반응에 영향을 미치는 수분의 영향을 최대한 배제하고, 첨가제와 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물과의 반응을 위해, 상기한 열처리를 2단계로 실시한다.
구체적으로 상기 열처리는 점차로 열처리 온도를 증가시키는 다단계 열처리에 의해 실시될 수 있으며, 보다 구체적으로는 150 내지 250℃에서의 1차 열처리, 및 200 내지 600℃에서의 2차 열처리를 포함하는 다단계 열처리로 실시될 수 있으며, 상기 2차 열처리는 1차 열처리에 비해 높은 온도에서 실시될 수 있다. 또, 상기 1차 열처리는 150 내지 250℃에서, 1 내지 3시간 동안 실시되는 것이 바람직하고, 상기 2차 열처리는 300 내지 600℃에서 3 내지 5시간 동안 실시되는 것이 바람직할 수 있다.
각각의 열처리 공정이 상기한 온도 범위 및 열처리 시간을 충족할 때 수분 제거 효율이 높고, 그 결과로 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물의 제거율이 증가되어 전지특성을 보다 개선시킬 수 있다.
또, 상기 열처리는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다.
하기 반응식 2는 상기 열처리에 의한 첨가제와 리튬 불순물과의 반응을 나타낸 것이다. 하기 반응식 2는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 2]
Figure pat00002
상기와 같은 열처리의 결과로, 코어의 표면에 불소(F), 붕소(B), 인(P) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하며, 화학적으로 안정한 리튬 화합물을 포함하되, 리튬니켈 복합금속의 불순물을 5000ppm이하, 혹은 2500ppm 이하로 거의 포함하지 않는 표면개질층이 형성된 양극활물질이 제조된다.
상기와 같은 제조방법 의해 제조된 양극활물질은 앞서 설명한 바와 같이, 리튬니켈 복합금속 산화물을 포함하는 코어의 표면에 위치하는, LiOH 등과 같은 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물을 거의 포함하지 않는 표면개질층으로 인해, 리튬 불순물이 포함하는 수분의 양극 형성용 조성물에 대한 겔화 촉진 작용이 억제된다. 그 결과 상기 양극활물질을 포함하는 양극 형성용 조성물의 점도 특성 그리고 양극집전체에 대한 양극형성용 조성물의 코팅성이 개선되어 고품질의 양극 제조가 가능하다. 한편, 상기와 같은 열처리 단계를 통하여 형성되는 리튬 화합물들은 리튬 이차전지의 양극 표면을 보호하는 작용을 함으로써, 리튬 이차전지의 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율 등을 향상시킨다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질을 포함하는 양극 형성용 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극 형성용 조성물은 상기한 양극 활물질과 함께, 도전재, 바인더 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극 활물질 또는 이를 포함하는 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 리튬이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬이차전지는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 양극활물질을 포함한다.
상기 리튬이차전지는 양극의 제조시 상기한 양극활물질 또는 이를 포함하는 상기 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조되는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극은 상기한 양극활물질 또는 이를 포함하는 상기 양극 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 또 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
이때 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬이차전지에 있어서 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 제조한 후 이를 음극 집전체 위에 도포하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
또, 상기 바인더 및 도전제는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다.
상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다,
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 1: 양극활물질의 제조]
코어물질로서 Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2 (NMC622, 평균 입자직경 5㎛)에 AlF3 5000ppm을 투입하여 건식 혼합한 후, 200℃에서 3시간 동안 1차 열처리, 그리고 400℃에서 5시간 동안 2차 열처리를 연속 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
[ 제조예 2: 양극활물질의 제조]
코어물질로서 Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2 (NMC622, 평균 입자직경 5㎛)에 PVdF(Kynar™ 761, Arkema Inc.사제)를 5000ppm의 함량으로 투입하여 건식 혼합한 후, 200℃에서 3시간 동안 1차 열처리, 그리고 350℃에서 5시간 동안 2차 열처리를 연속 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
[ 제조예 3: 양극활물질의 제조]
코어물질로서 Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2 (NMC622, 평균 입자직경 5㎛)에 H3BO3를 2000ppm의 함량으로 건식 혼합한 후, 200℃에서 3시간 동안 1차 열처리, 그리고 300℃에서 5시간 동안 2차 열처리를 연속 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
[ 제조예 4: 양극활물질의 제조]
코어물질로서 Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2 (NMC622, 평균 입자직경 5㎛)에 (NH4)10H2(W2O7)6를 10,000ppm의 함량으로 혼합한 후, 200℃에서 3시간 동안 1차 열처리, 그리고 400℃에서 5시간 동안 2차 열처리를 연속 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
[ 실시예 1 내지 4: 리튬이차전지의 제조]
상기 제조예 1 내지 4에서 제조한 양극활물질을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
상세하게는. 상기 제조예에서 제조한 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead), 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[ 비교예 1: 리튬 이차 전지의 제조]
양극활물질로서 표면처리되지 않은 Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
[ 실험예 1: 양극 활물질의 평가]
상기 제조예 1 내지 4에서 제조한 양극활물질에 대하여 XRD를 이용하여 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 의 코어 표면에 형성된 표면개질층을 확인하였다.
그 결과를 도 1 내지 3에 각각 나타내었다.
도 1 내지 3은 각각 제조예 1 내지 3에서 제조한 양극활물질에 대한 XRD 분석결과이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 제조예 1에서 제조한 양극활물질에 대한 XRD 분석결과, 코어물질에 존재하는 LiOH와 A1F3의 반응으로 생성된 Al2O3와 LiF, 그리고, pH 적정(pH titration) 방법을 통해 미반응 불순물로서 LiOH를 1500ppm 포함하는 표면개질층이 코어 표면에 형성되어 있음을 확인하였다.
또, 도 2에 나타난 바와 같이, 제조예 2에서 제조한 양극활물질의 경우, 코어 표면에 PVdF로부터 유래된 LiF를 포함하는 표면처리층이 형성되어 있음을 확인하였다.
또, 제조예 3에서 제조한 양극활물질의 경우, Li2B4O7과 소량의 Li2B8O13을 포함하는 표면개질층이 형성되어 있음을 확인하였다. 또, 상기 표면개질층에는 미반응 불순물로서 LiOH가 1300ppm 포함되어 있음을 확인하였다.
[ 실험예 2: 양극활물질층 형성용 조성물의 평가]
상기 실시예 2에서의 양극 제조과정에서, 제조예 2에서 제조한 양극활물질을 이용하여 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을 실온에서 8시간 보관하고, 그 변화를 관찰하였다. 비교를 위해 비교예 1에서의 양극활물질 형성용 조성물을 동일한 조건에서 8시간 저장 후 변화를 관찰하였다.
그 결과를 도 4a 및 4b에 나타내었다.
도 4a는 비교예 1에서의 약극활물질 형성용 조성물의 제조 8시간 후를 관찰한 사진이고, 도 4b는 실시예 2에서의 양극활물질 형성용 조성물의 제조 8시간 후를 관찰한 사진이다.
도 4a 및 4b에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서의 양극활물질층 형성용 조성물은 점도가 초기 약 6000mPa·s 에서 약 4000mPa·s로 증가하였으나, 제조예 2의 활물질을 이용한 실시예 2의 양극활물질층 형성용 조성물은 그 점도가 약 5000mPa·s에서 약 6000mPa·s로 유지되었다.
이 같은 점도 변화로부터 제조예 2의 양극활물질을 이용한 양극활물질층 형성용 조성물이 보다 우수한 코팅성 및 양극형성성을 나타냄을 예상할 수 있다.
[ 실험예 3: 리튬 이차 전지의 전지특성 평가]
상기 실시예3 및 비교예1에서 제조한 리튬 이차 전지에 대해 하기와 같은 방법으로 전지특성을 평가하였다.
상세하게는, 상기 실시예3 및 비교예1에서 제조한 리튬이차전지에 대해 상온(25℃) 및 고온(60℃)의 온도 조건에서 2.8 내지 4.1V 구동전압 범위내에서 10C/10C의 조건으로 충/방전을 800회 실시하였다.
그 결과로서, 상온(25℃)에서의 저항 및 고온(60℃)에서의 충방전 800회 실시 후의 초기용량에 대한 800 사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량 유지율(capacity retention)을 각각 측정하고, 하기 도 5 및 도 6에 각각 나타내었다.
도 5는 실시예3 및 비교예1에서 제조한 리튬이차전지의 상온(25℃)에서의 저항특성을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 6은 실시예3 및 비교예1에서 제조한 리튬이차전지의 고온(60℃)에서의 용량유지율을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
실험결과, 코어물질내 불순물과 반응하여 제조되는 붕소(B) 함유 리튬화합물을 포함하는 표면처리층을 갖는 제조예 3의 양극활물질을 포함하는 실시예 3의 전지는, 표면처리되지 않은 양극활물질을 포함하는 비교예1의 전지에 비해 현저히 감소된 초기 상온에서의 저항 및 현저히 안정된 사이클 특성을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 리튬니켈 복합금속 산화물을 포함하는 코어, 그리고
    상기 코어의 표면에 위치하는 표면개질층을 포함하고,
    상기 표면개질층은 불소(F), 붕소(B), 인(P) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 리튬 화합물, 및 5000ppm 이하의 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 화합물이 LiF, Li2B4O7, Li3PO4, Li2B2O7 Li2B8O13, Li6WO6, Li4WO5, Li2WO4, Li2W2O7, Li2W4O13 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 화합물이 양극활물질 총 중량에 대하여 0.01 내지 2중량%로 포함되는 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물이 리튬하이드록사이드(lithium hydroxide), 리튬카보네이트(lithium carbonate) 및 리튬옥사이드(lithium oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질층이 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물을 포함하지 않는 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질층이 1 내지 100nm의 두께를 갖는 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬니켈 복합금속 산화물이 LiNiO2, LiNi1 -x-yMnxCoyO2(이때 x 및 y는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0≤x<1 및 0≤y<1이고, 0<x+y<1이다) 및 LiNi1 -x-y-zCoxM1yM2zO2(이때 M1 및 M2는 각각 독립적으로, Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Ma 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이고, 0<x+y+z<1이다)로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  8. 리튬니켈 복합금속 산화물을 포함하는 코어를, 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물과 반응가능한 첨가제와 건식 혼합 후 열처리하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물과 반응가능한 첨가제가 불소계 고분자, 금속불화물, 불소 함유 암모늄계 화합물, 붕산, 붕소산화물, 인산, 인산염, 텅스텐 산화물, 텅스텐염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬니켈 복합금속 산화물의 불순물과 반응가능한 첨가제가 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 알루미늄 플루오라이드(aluminium fluoride), 알루미늄 하이드로겐 디플루오라이드(ammnonium hydrogen fluoride), 암모늄 하이드로겐 플루오라이드(ammnonium hydrogen fluoride), 테트라메틸암모늄 플루오라이드(tetramethylammonium fluoride), 테트라에틸암모늄 플루오라이드(tetramethylammonium fluoride), 붕산(boric acid), 보론 트리옥사이드(boron trioxide), 암모늄 디하이드로겐 포스페이트(ammomium dihydrogen phosphate), 암모늄 하이드로겐 포스페이트(ammomium hydrogen phosphate), 인산(phosphoric acid), 텅스텐 트리옥사이드(tungsten trioxide), 암모늄 파라텅스테이트(ammonium paratungstate), 암모늄 메타텅스테이트(ammonium metatungstate), 텅스텐 헥사플루오라이드(tungsten hexafluoride) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 열처리가 150 내지 250℃에서의 1차 열처리, 및 200 내지 600℃에서의 2차 열처리를 포함하는 다단계 열처리로 실시되며, 상기 2차 열처리는 1차 열처리에 비해 높은 온도에서 실시되는 것인 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  12. 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 형성용 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    3,000 내지 30,000mPa·s의 점도를 갖는 것인 양극 형성용 조성물.
  14. 양극,
    음극,
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및
    비수전해액을 포함하며,
    상기 양극은 제1항에 따른 양극활물질을 포함하는 것인 리튬이차전지.
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