CN108352512A - 包括含有锂钴氧化物的核和含有硼和氟的涂层的正极活性物质颗粒及其制备方法 - Google Patents

包括含有锂钴氧化物的核和含有硼和氟的涂层的正极活性物质颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正极活性物质颗粒，其包括：包含以下化学式1表示的锂钴氧化物的核；和涂布在该核的表面上的包含硼(B)和氟(F)的涂层：[式1]Li1+xCo1‑xO2，其中，‑0.03≤x≤0.1。

Description

包括含有锂钴氧化物的核和含有硼和氟的涂层的正极活性物 质颗粒及其制备方法
技术领域
本申请基于2016年3月31日提交的韩国专利申请10-2016-0038865号，并要求其优先权，在此特通过援引将其公开内容完整并入。
本发明涉及包括含有锂钴氧化物的核和含有硼和氟的涂层的正极活性物质颗粒及其制备方法。
背景技术
随着技术发展和移动设备需求增加，对于作为能源的二次电池的需求快速增加。在二次电池中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并广泛使用。
而且，随着对于环境问题的忧虑增加，已经对可以用于代替作为空气污染的主要原因之一的化石燃料类车辆(如汽油车辆、柴油车辆等)的电动车辆和混合动力电动车辆进行了许多研究。尽管镍金属氢化物二次电池已主要用作这类电动车辆和混合动力电动车辆的能源，不过，还已经积极研究具有高能量密度和放电电压的锂二次电池的应用，其中一些已处于商品化阶段。
作为锂二次电池用正极物质，目前使用LiCoO2、三元体系物质(NMC/NCA)、LiMnO4、LiFePO4等。其中，LiCoO2的问题在于钴较贵并且LiCoO2与三元体系物质相比在相同电压下具有低容量。因此，三元体系物质的使用正在逐渐增加，以增大二次电池的容量。
不过，LiCoO2迄今已广泛使用，因为其具有高压延密度等的优点。为了开发高容量二次电池，进行了提高工作电压的研究。
当高电压施加于锂钴氧化物以实现高容量时，LiCoO2中的Li用量增加，这可能增加表面不稳定性和结构不稳定性的可能性。
因此，极其需要开发一种可以在高电压下稳定地使用的锂钴氧化物类正极活性物质。
发明内容
技术问题
本发明的目的是解决上述现有技术的问题以及一直要求解决的技术问题。
本发明人进行了深入研究和各种实验，如下所述，发明人发现当正极活性物质颗粒包括含有由Li1+xCo1-xO2(-0.03≤x≤0.1)表示的锂钴氧化物的核和涂布在该核表面上的含有硼(B)和氟(F)的涂层时，可以改善正极活性物质颗粒的表面稳定性，可以减少正极活性物质表面上的副反应，并且可以改善高温寿命特性，从而完成本发明。
技术方案
因此，本发明的二次电池用正极活性物质颗粒的特征在于包括：含有以下化学式1表示的锂钴氧化物的核；和涂布在该核表面上的含有硼(B)和氟(F)的涂层：
Li1+xCo1-xO2 (1)
其中，-0.03≤x≤0.1。
如上所述，当包括含有硼和氟的涂层时，尽管电解质盐分解，但分解产物与正极活性物质颗粒表面上的硼或氟反应而转化成不易反应的物质，由此抑制正极活性物质颗粒表面上的如电解质分解等副反应。
在一个具体实施方式中，在涂层中，硼和氟可以以其与锂化学键合的状态存在。
而且，硼和氟可以以其与核中的锂化学键合的状态存在。在核中，锂可以过量存在，因此，核中的锂可以与涂层中的硼和氟形成化学键。于是，当硼和氟与核中的锂形成化学键时，可以进一步改善核和涂层间的结合强度，由此进一步提高表面稳定性。
同时，硼和氟可以存在于与核无关的与锂形成化学键的化合物中。在此情况下，与涂层无关的锂、硼和氟相互化学键合的化合物可以溶于电解质中，并且可以充当电解质的一种添加剂，由此改善高温寿命特性。
具体而言，硼和氟以及锂可以作为LiBF4存在。
在一个具体实施方式中，相对于所述核的重量，涂层的重量可以为0.5重量％～5重量％，具体而言，1重量％～3重量％。如果涂层的重量相对于所述核的重量小于0.5重量％，则涂层表面稳定化的效果不足，因此，性能的改善无法令人满意。如果涂层的重量相对于所述核的重量超过5重量％，则核的重量相对较低，因此能量密度等可能降低。
在一个具体实施方式中，在纽扣型半电池中以4.5V的电压上限于45℃在50次循环中测量时，所述正极活性物质颗粒可以显示出90％以上的容量保持率。
另外，本发明提供了一种制备二次电池用正极活性物质颗粒的方法。
该制备方法可以包括以下过程：
(a)制备以下化学式2表示的第一锂钴氧化物；
Li1+yCo1-yO2 (2)
(其中，-0.03≤y≤0.1)
(b)干混第一锂钴氧化物和包含全部硼和氟的第一化合物，或者干混第一锂钴氧化物、包含硼的第二化合物和包含氟的第三化合物；和
(c)在工序(b)中的干混之后热处理所述混合物。
在一个具体实施方式中，该制备方法的特征在于，正极活性物质颗粒包括：含有以下化学式1表示的锂钴氧化物的核；和涂布在该核表面上的含有硼和氟的涂层：
Li1+xCo1-xO2 (1)
其中，-0.03≤x≤0.1。
也就是说，可以理解为化学式2表示的锂钴氧化物中的一部分过量的锂与硼和氟反应，形成正极活性物质颗粒的涂层的至少一部分。因此，化学式1表示的核中的锂的含量可以低于化学式2表示的锂钴氧化物中的锂的含量。
具体而言，可以在Li1+y与Co1-y之比(摩尔比)大于Li1+x与Co1-x之比(摩尔比)的条件下确定y。例如，y可以满足0.01≤y<0.1。
在一个具体实施方式中，y可以满足0.03≤y≤0.07。当y在此范围外时，正极活性物质颗粒中的涂层含量过度增加，因此，能量密度可能降低，或者涂层可能形成太薄，从而减小表面稳定化效果。
同时，第一化合物可以为选自由NH4BF4、NaBF4、(CH3)3O(BF4)、(C2H5)4N(BF4)、(C6H5)3C(BF4)、(CH3)4N(BF4)、(CH3CH2CH2)4N(BF4)和C3H10BF4P组成的组中的一种或多种，第二化合物可以是选自由B2O3、H3BO3、(C6H5O)3B、B2H4O4、C6H5B(OH)2、CH3OC6H4B(OH)2和C6H12BNO3组成的组中的一种或多种。
第三化合物可以为选自由NH4HF2、NH4F、(CH3)4NF、(CH3CH2)4NF、PVdF(聚偏氟乙烯)、PVdF-HFP(聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯))、PVF(聚氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)和ETFE(乙烯-四氟乙烯)组成的组中的一种或多种。
在一个具体实施方式中，工序(b)中的干混可以通过高能研磨进行。
工序(c)中的热处理可以在300℃～600℃、具体而言在450℃～500℃进行。
工序(c)中的热处理可以进行3小时～7小时。
另外，本发明提供了包括含有所述正极活性物质颗粒的正极、负极和电解质的二次电池。
在一个具体实施方式中，电解质包含作为锂盐的LiPF6，并且LiPF6的分解产物PF5与所述正极活性物质颗粒的涂层反应而转化成PF6 -，而PF6 -是比PF5不易反应的阴离子。具体而言，电解质中包含的LiPF6可以分解成LiF和PF5，其可以在电解质中产生HF从而损伤正极物质的表面。结果，可能引起二次电池的寿命特性降低。如在本发明中，正极活性物质颗粒的涂层中包含的LiBF4形成BF4 -，使其与不稳定的PF5反应转化成不易反应的阴离子PF6 -。因此，正极物质表面上的副反应可以显著减少。
正极活性物质颗粒的涂层的至少一部分可以溶于电解质，结果，溶解的涂层可以充当电解质的一种添加剂，从而改善高温寿命特性。
下面，将对二次电池的其他成分进行说明。
正极可以通过例如将包含正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极混合物涂布到正极集电体上来制造。必要时，可以还向正极混合物添加填料。
正极集电体通常以3μm～201μm的厚度制造。正极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池的化学变化即可。例如，可以使用选自由不锈钢、铝、镍、钛和用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢组成的组中的一种。具体而言，可以使用铝。也可以加工集电体而在其表面上形成凹凸物，从而增强对正极活性物质的粘合强度。集电体可以以各种形式使用，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺布等。
除了上述正极活性物质以外，正极活性物质可以还包含：如锂镍氧化物(LiNiO2)等层状结构化合物，或取代有一种或多种过渡金属的化合物；锂锰氧化物，如化学式Li1+ xMn2-xO4(其中，x为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、Cu2V2O7等；化学式LiNi1-xMxO2(其中，M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x为0.01～0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；化学式LiMn2-xMxO2(其中，M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x为0.01～1)或Li2Mn3MO8(其中，M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中，化学式中的部分Li被碱土金属取代；二硫化物；Fe2(MoO4)3等，但不限于此。
基于包含正极活性物质的混合物的总重量，导电材料通常的添加量为0.1重量％～30重量％。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池的化学变化即可。导电材料的实例可以包括：石墨，如天然或人造石墨；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热炭黑等；导电纤维，如碳纤维、金属纤维等；金属粉末，如碳氟化合物、铝、镍粉等；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，如二氧化钛等；聚亚苯基衍生物等。
正极中包含的粘合剂为有助于活性物质和导电材料之间的粘合和与集电体的粘合的成分，基于包含正极活性物质的混合物的总重量，通常添加量可以为0.1重量％～30重量％。粘合剂的实例可以包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
在一个具体实施方式中，隔膜可以为本领域中常用的聚烯烃类膜，例如，隔膜可以为选自由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘及其混合物组成的组中的一种或多种构成的片。
隔膜可以为由相同材料构成的那些，但不限于此。取决于电池的安全性、能量密度和整体性能，隔膜也可以由不同材料构成。
隔膜或隔离膜的孔径和孔隙率没有特别限制，但孔隙率可以为10％～95％，孔径(直径)可以为0.1μm～50μm。如果孔径和孔隙率分别小于0.1μm和10％，则隔膜可能作为电阻层。如果孔径和孔隙率分别大于50μm和95％，难以保持机械性能。
电解质可以为含有锂盐的非水性电解质，含有锂盐的非水性电解质由非水性电解质和锂盐构成。非水性有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质可以用作所述非水性电解质。不过，非水性电解质不局限于此。
非水性有机溶剂可以为例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯等。
有机固体电解质可以包括例如聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、含有离子离解基团的聚合物等。
无机固体电解质可以包括例如Li类氮化物、卤化物或硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐容易溶于非水性电解质，可以包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺等。
为了改善非水性电解质中的充电/放电特性和阻燃性，可以添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。可选地，可以还添加如四氯化碳或三氟乙烯等含卤素溶剂以获得阻燃性，或可以还添加二氧化碳气体以增强高温保持性，可以还添加FEC(氟代碳酸乙烯酯)、PRS(丙磺酸内酯)等。
在一个具体实施方式中，可以将如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等锂盐添加到EC或PC环状碳酸酯(高介电溶剂)和DEC、DMC或EMC线性碳酸酯(低粘度溶剂)的混合溶剂中，从而制备含有锂盐的非水性电解质。
而且，本发明提供了包含二次电池的电池组和包含该电池组的装置。
该装置可以为例如笔记本电脑、上网本、平板PC、移动电话、MP3、可穿戴电子设备、电动工具、电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)、电动自行车、电动滑板车、电动高尔夫球车或电力存储系统等，但不限于此。
上述装置的结构及其制造方法是本领域中已知的，因此，在本发明中将省略其具体说明。
附图说明
图1为实施例1的正极活性物质颗粒的SEM图像；
图2为实施例2的正极活性物质颗粒的SEM图像；
图3为比较例1的正极活性物质颗粒的SEM图像；
图4为按照实验例2以4.5V的电压上限于45℃在50次循环中测得的容量保持率的图。
具体实施方式
在下文中，将参照实施例对本发明进行说明。根据以下实施例可以获得对本发明的更好理解，但不应解释为限制本发明的范围。
<实施例1>
制备摩尔比为Li/Co＝1.06的具有过量锂的锂钴氧化物。将100重量份的锂钴氧化物、1.30重量份的PVdF和0.4重量份的B2O3干混，然后在500℃热处理5小时，从而制备在涂层中具有LiBF4的正极活性物质颗粒。
<实施例2>
制备摩尔比为Li/Co＝1.06的具有过量锂的锂钴氧化物。将100重量份的锂钴氧化物和1.0重量份的NH4BF4干混，然后在500℃热处理5小时，从而制备在涂层中具有LiBF4的正极活性物质颗粒。
<比较例1>
使用摩尔比为Li/Co＝1.05的具有过量锂的锂钴氧化物作为正极活性物质颗粒。
<实验例1>
分别拍摄实施例1和2以及比较例1中制备的正极活性物质颗粒的SEM图像，并示于图1～3。
参见图1和2，与图3相比，可确认在实施例1和2的正极活性物质颗粒的表面上形成包含LiBF4的涂层。
<实验例2>
使用实施例1和2及比较例1中制备的各个正极活性物质颗粒、作为粘合剂的PVdF和作为导电材料的天然石墨。将它们以正极活性物质:粘合剂:导电材料的重量比为96:2:2在NMP中充分混合，然后将该混合物涂布至厚度为20μm的Al箔，在130℃干燥，从而制造正极。作为负极，使用锂箔，并使用在EC:DMC:DEC＝1:2:1的溶剂中含有1M LiPF6的电解质，从而制造各个纽扣型半电池。
如此制造的各个纽扣型半电池的容量保持率在45℃和4.5V的电压上限下在50次循环中测量。结果示于下表1和图4。
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1
容量保持率(％) 91.8 93.1 82.2
参见表1，实施例1和2显示，在锂钴氧化物核的表面上形成包含LiBF4的涂层，从而甚至在4.5V的高电压下改善表面稳定性，因此即使在50次循环后，容量保持率为90％以上，具体而言，91.8％以上。相比之下，比较例1显示，在锂钴氧化物的表面上未形成该涂层，在4.5V的高电压下表面不稳定，容量保持率为82.2％，这显著低于实施例。
虽然结合本发明的示例性实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员会明白，根据上述说明在不脱离本发明的范围的情况下可以对其进行各种修改和变化。
工业实用性
如上所述，本发明的正极活性物质颗粒包括：含有由Li1+xCo1-xO2(-0.03≤x≤0.1)表示的锂钴氧化物的核；和形成在所述核的表面上的含有硼(B)和氟(F)的涂层，从而改善正极活性物质颗粒的表面稳定性，减少正极活性物质表面上的副反应，并改善高温寿命特性。

Claims (22)

1.一种正极活性物质颗粒，其包括：
包含以下化学式1表示的锂钴氧化物的核；和
涂布在所述核的表面上的包含硼(B)和氟(F)的涂层：
Li1+xCo1-xO2 (1)
其中，-0.03≤x≤0.1。
2.如权利要求1所述的正极活性物质颗粒，其中，在所述涂层中，所述硼和氟与锂形成化学键。
3.如权利要求1所述的正极活性物质颗粒，其中，所述硼和氟与所述核中的锂形成化学键。
4.如权利要求1所述的正极活性物质颗粒，其中，所述硼和氟存在于与所述核无关的与锂形成化学键的化合物中。
5.如权利要求2所述的正极活性物质颗粒，其中，所述硼和氟与锂一起作为LiBF4存在。
6.如权利要求1所述的正极活性物质颗粒，其中，相对于所述核的重量，所述涂层的重量为0.5重量％～5重量％。
7.如权利要求1所述的正极活性物质颗粒，其中，在纽扣型半电池中以4.5V的电压上限于45℃在50次循环中测量时，所述正极活性物质颗粒显示出90％以上的容量保持率。
8.一种制备二次电池用正极活性物质颗粒的方法，所述方法包括：
(a)制备以下化学式2表示的第一锂钴氧化物；
Li1+yCo1-yO2 (2)
(其中，-0.03≤y≤0.1)
(b)将第一锂钴氧化物和包含全部硼和氟的第一化合物干混，或者将所述第一锂钴氧化物、包含硼的第二化合物和包含氟的第三化合物干混；和
(c)在(b)中的干混之后热处理所述混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述正极活性物质颗粒包括：包含以下化学式1表示的锂钴氧化物的核；和涂布在所述核的表面上的包含硼和氟的涂层：
Li1+xCo1-xO2 (1)
其中，-0.03≤x≤0.1。
10.如权利要求8所述的方法，其中，y满足0.03≤y≤0.07。
11.如权利要求8所述的方法，其中，所述第一化合物是选自由NH4BF4、NaBF4、(CH3)3O(BF4)、(C2H5)4N(BF4)、(C6H5)3C(BF4)、(CH3)4N(BF4)、(CH3CH2CH2)4N(BF4)和C3H10BF4P组成的组中的一种或多种。
12.如权利要求8所述的方法，其中，所述第二化合物是选自由B2O3、H3BO3、(C6H5O)3B、B2H4O4、C6H5B(OH)2、CH3OC6H4B(OH)2和C6H12BNO3组成的组中的一种或多种。
13.如权利要求9所述的方法，其中，所述第三化合物是选自由NH4HF2、NH4F、(CH3)4NF、(CH3CH2)4NF、PVdF(聚偏氟乙烯)、PVdF-HFP(聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯))、PVF(聚氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)和ETFE(乙烯-四氟乙烯)组成的组中的一种或多种。
14.如权利要求8所述的方法，其中，在(b)中，所述干混通过高能研磨进行。
15.如权利要求8所述的方法，其中，在(c)中，所述热处理在300℃～600℃进行。
16.如权利要求8所述的方法，其中，在(c)中，所述热处理在450℃～500℃进行。
17.如权利要求8所述的方法，其中，在(c)中，所述热处理进行3小时～7小时。
18.一种二次电池，其包含正极、负极和电解质，所述正极包含权利要求1所述的正极活性物质颗粒。
19.如权利要求18所述的二次电池，其中，所述电解质包含作为锂盐的LiPF6，并且LiPF6的分解产物PF5与所述正极活性物质颗粒的涂层反应而转化成PF6 -，PF6 -是比PF5不易反应的阴离子。
20.如权利要求18所述的二次电池，其中，所述正极活性物质颗粒的涂层的至少一部分溶于所述电解质中。
21.一种电池组，其包含权利要求18所述的二次电池。
22.一种装置，其包含权利要求21所述的电池组。
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