CN102637894B

CN102637894B - 一种非水电解液二次电池

Info

Publication number: CN102637894B
Application number: CN201210098386.5A
Authority: CN
Inventors: 庞佩佩; 柳娜; 徐磊敏; 谭欣欣; 潘俊达
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2012-04-06
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2032-04-06
Also published as: CN102637894A

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种非水电解液二次电池，包括正极片、负极片、隔膜，以及非水电解液，所述隔膜包括基体和涂覆在所述基体上的氧化铝层；非水电解液包括非水溶剂、溶质和添加剂，所述添加剂为0.01~10wt%的己二腈、0.01~10wt%的氟代碳酸乙烯酯和0.01~5wt%的2,3-二甲基马来酸酐。相对于现有技术，本发明的电解液中的ADN、FEC、DMA三者协同改善高电压下钴酸锂的循环性能和高温存储性能，并且三者之间会发生某种相互作用，使得充放电容量有显著提高，但首次效率基本不变；而电池体系中使用的氧化铝陶瓷处理隔膜则能够改善整个电池体系的安全性能。

Description

一种非水电解液二次电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种既具有好的高温存储性能、又具有好的循环性能和安全性能、具有较高的充电截止电压的非水电解液二次电池。

背景技术

锂离子电池一般包括：正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性物质层，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性物质层。目前，常用的正极材料为LiCoO₂和LiNiCoMnO₂等。

以正极活性物质为LiCoO₂，负极活性物质为石墨的锂离子电池为例，当全电池的工作电压为4.2V时，LiCoO₂放电克容量约为140mAh/g；工作电压提高至4.3V时，LiCoO₂放电克容量约为154mAh/g；工作电压进一步提高至4.35V时，LiCoO₂放电克容量约为162mAh/g，即每提高0.1V，放电克容量提高约10%。因而，提高电池的充电截止电压，可以容易地提高电池的能量密度。

但是，截止电压提高后，特别是提高到4.3V以上时，LiCoO₂结构变得不稳定，高电压下的循环性能变差，高温存储性能欠佳，带来一系列安全问题。因此，为了通过提高充电截止电压来提高电池的放电容量和能量密度，首先就要解决因为提高充电截止电压而带来的诸多问题。

国内外很多文献和专利报道了采用Al₂O₃、AlPO₄、ZrO₂、TiO₂等金属氧化物或磷酸盐等包覆改性正极材料，他们认为包覆手段会降低正极材料的表面活性，减少正极材料对电解液的氧化性，可以在一定程度上提高高电压循环和高温存储性能。但是包覆手段带来的效果有限，而且不能完全解决高电压带来的一系列问题，还需从电解液方面得以优化。

美国专利US20100167131、US20090181301、US20090047582采用丁二腈（SN）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）改善高电压下LiCoO₂的循环性能及安全性能，但是循环性能的提高和高温胀气的抑制不能兼得：在保证循环性能的情况下，电池的高温存储性能变差，高温涨气严重；而在保证高温存储性能的情况下，循环性能又会变差，这是因为：

电解液中加入SN虽能有效改善电池的高温胀气，但是会影响到循环性能；而若在电解液中加入FEC，由于高温存储过程中FEC会产生HF，而HF对电解液溶剂的分解有催化作用，从而加速了电解液的氧化分解，因而高温胀气很大。

同时，正极材料的充电截止电压提高后，电池的容量提高，但是电池的安全性能变差，高电压钴酸锂的安全性能有待进一步的解决。

有鉴于此，确有必要提供一种既具有好的高温存储性能、又具有好的循环性能和安全性能、具有较高的充电截止电压的非水电解液二次电池。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种既具有好的高温存储性能、又具有好的循环性能和安全性能、具有较高的充电截止电压的非水电解液二次电池。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种非水电解液二次电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜，以及非水电解液，所述正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，所述负极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、粘接剂和导电剂，

所述正极活性物质的通式为Li_xCo_1-yA_yO₂，其中0.9<x<1.1，0.01<y<0.9，A为Mg、Ti、Al、Zr、Ni和Mn中的至少一种元素；

所述负极活性物质为石墨；

所述隔膜包括基体和涂覆在所述基体上的氧化铝层，即氧化铝陶瓷处理隔膜；

所述非水电解液包括非水溶剂、溶质和添加剂，所述添加剂为己二腈(ADN)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和2,3-二甲基马来酸酐(DMA)，所述己二腈(ADN)的重量为非水电解液总重量的0.01~10 wt %，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)的重量为非水电解液总重量的0.01~10 wt %，所述2,3-二甲基马来酸酐(DMA)的重量为非水电解液总重量的0.01~5 wt %；

所述电池相对于锂金属的充电截止止电压为4.3~4.7V。

其中，己二腈（ADN）在注液后能吸收少量水和HF，形成酰胺类物质，降低由于HF和POF₃等的催化，使电解液溶剂分解造成的高温胀气；腈类物质在首次充放电过程中会在正极表面形成稳定膜，有效抑制正极氧化电解液，从而抑制高温胀气；此外，充放电循环过程中，难免会有正极材料中的金属Co的溶出，这些溶出的金属离子会沉积在负极表面形成金属枝晶，带来安全隐患，而腈类物质能够与这些金属离子发生络合反应，使这些金属离子保留在电解液中，降低金属离子在负极表面的沉积。

虽然腈类物质能够抑制电解液的分解，抑制胀气，并可以捕获溶出的金属离子，但是在正极成膜后，正极阻抗变大，循环性能有所降低。因此，己二腈(ADN)的添加量选择为非水电解液总重量的0.01~10 wt %。

而加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)后，在首次充电过程中，约在1.1V (vs. Li)出现还原峰，说明此时FEC优先在负极表面成膜，从而抑制了碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）(0.7V vs. Li)的分解，改善了循环性能；但是FEC在高温下会产生HF，而正如前文所述，HF对电解液溶剂的分解有催化作用，因而加入FEC会使得电池的高温存储性能变差。因此，FEC的添加量选择为非水电解液总重量的0.01~10 wt %。

而对于2,3-二甲基马来酸酐(DMA)，三电极EIS的测试表明，DMA在充放电后，正负极表面阻抗明显增大，但正极阻抗增大较多，说明DMA主要在正极表面成膜。在正极表面形成稳定膜，能够降低正极氧化电解液，抑制高温胀气，改善了高电压下的高温存储性能；同时DMA可以吸收电解液中的H₂O、HF，改善HF对电解液的催化分解；此外，DMA还能在负极表面形成致密的SEI膜，抑制了PC的剥离，改善了高电压下的循环性能。

我们知道：钴酸锂在半电池中的首次效率约为95%，而石墨仅为90%，钴酸锂与石墨组成全电池的首次效率约为90%，即钴酸锂有多余的锂不可逆地消耗在石墨表面形成SEI膜，造成首次不可逆的容量损失，这也是钴酸锂在全电池中发挥的克容量小于半电池中的克容量的一个重要原因。我们发现当ADN、FEC、DMA三者共同使用时，他们之间会发生某种相互作用，形成的产物在首次充电过程中能提供更多的锂源来形成SEI，减少了钴酸锂在首次充电过程中的容量损失，使得电池的充电克容量有所增加，首次效率不变，因此放电克容量有所提高。所以，ADN、FEC、DMA三者共同使用不仅改善了电池在高电压下的高温存储性能和循环性能，还可以进一步提高放电容量。

此外，氧化铝陶瓷处理隔膜可以显著改善电池内短路，即针刺性能得到明显提高。这是因为，氧化铝陶瓷处理隔膜由于机械强度大，内短路时，隔膜收缩小，短路机率小，产热少，因而能显著改善电池的针刺性能。并且电池的容量越大，这种内短路改善的效果越明显，特别适用于高电压下高容量的电池体系。

作为本发明非水电解液二次电池的一种改进，所述正极活性物质的中值粒径D₅₀为8~25μm，比表面积BET为0.10~0.50m²/g。D₅₀过小，BET过大，整个电池体系的安全性能和高温性能较差；D₅₀过大，BET过小，整个电池体系的放电电压平台和倍率性能较差。

作为本发明非水电解液二次电池的一种改进，所述石墨的中值粒径D₅₀为10~30μm，比表面积BET为0.50~5m²/g。

作为本发明非水电解液二次电池的一种改进，所述氧化铝层的厚度为0.5~10μm，优先选择1~6μm；氧化铝涂层厚度过小，不能满足安全性能需要；涂层厚度过大，会影响整个电池体系的能量密度。

作为本发明非水电解液二次电池的一种改进，所述非水电解液的锂盐为LiPF₆，浓度为0.8~1.4mol/L。锂盐浓度过低，电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能；锂盐浓度过高，电解液粘度过大，同样影响整个电池体系的倍率。

作为本发明非水电解液二次电池的一种改进，所述己二腈(ADN)的重量为非水电解液总重量的0.5~5 wt %。

作为本发明非水电解液二次电池的一种改进，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)的重量为非水电解液总重量的0.5~5wt %。

作为本发明非水电解液二次电池的一种改进，所述2,3-二甲基马来酸酐(DMA)的重量为非水电解液总重量的0.5~2 wt %。

作为本发明非水电解液二次电池的一种改进，所述非水电解液进一步含有碳酸亚乙烯酯(VC)，乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)，1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和氟苯(FB)中的至少一种。

作为本发明非水电解液二次电池的一种改进，所述电池相对于锂金属的充电截止电压为4.4~4.6V。

相对于现有技术，本发明的电解液中的ADN、FEC、DMA三者协同改善高电压下钴酸锂的循环性能和高温存储性能，并且三者之间会发生某种相互作用，使得充放电容量有显著提高，但首次效率基本不变；而电池体系中使用的氧化铝陶瓷处理隔膜则能够改善整个电池体系的安全性能。因此，本发明的整个电池体系在较高充电截止电压下具有以下特点：高放电容量；良好的充放电循环性能；优异的高温存储性能和安全性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明及其有益效果做进一步的说明，但本发明并不限于此。

实施例1

正极片的制备：正极活性物质选用分子式为Li_1.01Co_0.98Mg_0.01Ti_0.002Al_0.002O₂的正极材料。其合成方法如下：

将Li₂CO₃、Mg(NO₃)₂、Co₃O₄按预定的比例混合均匀，并压片，于600℃空气流进行6h的预处理（一次烧结），得到复合氧化物Li_1.01Co_0.98Mg_0.01O₂。

将上述氧化物与TiO₂混合均匀，于900℃空气流中进行10h的热处理（二次烧结），得到新复合氧化物Li_1.01Co_0.98Mg_0.01Ti_0.002O₂。

将上述新复合氧化物放入一定量的硝酸铝水溶液中，调节合适的pH(5~7)形成透明凝胶，搅拌2h，移除上层清液获得沉积物；将得到的沉积物在80 ℃下烘干后，再在800 ℃空气流中进行4小时热处理（三次烧结），得到最终产物Li_1.01Co_0.98Mg_0.01Ti_0.002Al_0.002O₂，经XRD测试合成的正极材料为六方晶相层状结构，R3m空间点群，LPS测得平均粒径D₅₀=17μm，BET法测试比表面积为0.20m²/g。

将上述合成的正极材料与导电碳(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)以95:2.5:2.5的质量比例均匀混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，调节浆料粘度为4000~5000mpa·s，涂布在正极集流体铝箔的两面，干燥并冷压后，便制作出活性物质密度为4.0g/cc、面密度为204g/m²、厚度为0.120mm、宽度为54.0mm、双面涂膜长度分别为484.5mm和568.0mm的正极片。

负极片的制备：以天然石墨、人造石墨以7:3的质量比例混合作为负极活性物质。将负极活性物质、导电碳(SP)、丁苯橡胶(SBR)、羧基甲基纤维素钠(CMC) 以96:1:1.5:1.5的质量比例混合，加入适量去离子水中，调节浆料粘度为1000~2000mpa·s，涂布在负极集流体铜箔的两面，干燥并冷压后，便制作出活性物质密度为1.6g/cc、面密度为0.96g/m²、厚度为0.122mm、宽度为55.5mm、双面涂膜长度分别为595.5mm和523.5mm的负极片。

隔膜的制备：在厚度为12μm的聚乙烯（PE）隔膜（即PE12）上涂覆一层厚度为2μm的纳米氧化铝粉末，形成12+2陶瓷隔膜（即PE12+2，以下实施例类同）。

非水电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和二甲基碳酸酯(DEC)以30:20:50的体积比混合均匀，得到非水溶剂，然后加入 LiPF₆，并使 LiPF₆的浓度为1.0mol/L。最后，再加入占非水电解液总重量2wt.%的己二腈(ADN)，3wt.%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）和2wt.%的2,3-二甲基马来酸酐(DMA)。

非水电解液二次电池的制备：将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成螺旋状，形成电芯，并将电芯放入预先冲压的包装袋内。经过85℃ 烘烤去除水分后，将上述调配好的非水电解液注入包装袋中，得到长度为61mm、宽度为42mm，厚度为4.5mm的软包装非水电解液二次电池。

本实施例的非水电解液二次电池，充电截止电压为4.3V （正极电位以Li为基准为4.4V），理论容量为1700mAh。

接着，在45℃下对上述电池进行化成形成稳定的SEI膜。即以0.02C（34mA）恒流充电至3.4V，然后以0.1C （170mA）恒流充电至3.8V。化成后，产生的气体需加压排出，并封装。化成后，电池在常温下以0.2C（340mA）充电至4.3V，恒压至0.05C（85mA），然后以0.2C（340mA）放电至3.0V，最终制成评价用的软包装非水电解液二次电池。

实施例2

与实施例1不同的是：

正极活性物质选用Li_1.1Co_0.8Mn_0.2O₂，D50为10μm，BET为0.4m²/g；

负极活性物质选用天然石墨，D50为20μm，BET为1m²/g；

隔膜基体上氧化铝层的厚度为5μm（PE12+5）；

添加剂为1wt.%的己二腈(ADN)，1wt.%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）和1wt.%的2,3-二甲基马来酸酐(DMA)。

锂盐 LiPF₆的浓度为0.8mol/L。

除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是：

正极活性物质选用Li_1.1Co_0.8Ni_0.2O₂，D50为20μm，BET为0.3m²/g；

负极活性物质选用天然石墨，D50为25μm，BET为0.7m²/g；

隔膜基体上氧化铝层的厚度为1μm（PE12+1）；

添加剂为0.5wt.%的己二腈(ADN)，1.5wt.%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）和0.7wt.%的2,3-二甲基马来酸酐(DMA)。

锂盐 LiPF₆的浓度为1.2mol/L。

实施例4

与实施例1不同的是：

正极活性物质选用Li_1.1Co_0.5Ni_0.2Al_0.3O₂，D50为15μm，BET为0.35m²/g；

负极活性物质选用天然石墨，D50为15μm，BET为3m²/g；

隔膜基体上氧化铝层的厚度为3μm（PE12+3）；

添加剂为5wt.%的己二腈(ADN)，5wt.%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）和3wt.%的2,3-二甲基马来酸酐(DMA)。

锂盐 LiPF₆的浓度为1.4mol/L。

实施例5

与实施例1不同的是：

正极活性物质选用Li_1.1Co_0.7Ni_0.2Zr_0.1O₂，D50为25μm，BET为0.1m²/g；

负极活性物质选用天然石墨，D50为30μm，BET为0.5m²/g；

隔膜基体上氧化铝层的厚度为8μm（PE12+8）；

添加剂为7wt.%的己二腈(ADN)，8wt.%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）和4wt.%的2,3-二甲基马来酸酐(DMA)。

锂盐 LiPF₆的浓度为1.1mol/L。

实施例6

与实施例1不同的是：

正极活性物质选用Li_1.1Co_0.7Ni_0.2Ti_0.1O₂，D50为10μm，BET为0.45m²/g；

负极活性物质选用天然石墨，D50为12μm，BET为4.8m²/g；

隔膜基体上氧化铝层的厚度为7μm（PE12+7）；

添加剂为10wt.%的己二腈(ADN)，10wt.%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）和5wt.%的2,3-二甲基马来酸酐(DMA)。

锂盐 LiPF₆的浓度为0.9mol/L。

实施例7

与实施例1不同的是：

正极活性物质选用Li_1.1Co_0.6Ni_0.2Ti_0.2O₂，D50为18μm，BET为0.27m²/g；

负极活性物质选用天然石墨，D50为28μm，BET为0.6m²/g；

隔膜基体上氧化铝层的厚度为9μm（PE12+9）；

添加剂为4wt.%的己二腈(ADN)，3wt.%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）和2wt.%的2,3-二甲基马来酸酐(DMA)。

锂盐 LiPF₆的浓度为1.3mol/L。

实施例8

与实施例1不同的是：

正极活性物质选用Li_1.1Co_0.4Ni_0.2Ti_0.2Mn_0.2O₂，D50为22μm，BET为0.21m²/g；

负极活性物质选用天然石墨，D50为23μm，BET为1m²/g；

隔膜基体上氧化铝层的厚度为1μm（PE12+1）；

添加剂为0.1wt.%的己二腈(ADN)，0.5wt.%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）和0.2wt.%的2,3-二甲基马来酸酐(DMA)。

锂盐 LiPF₆的浓度为1.1mol/L。

实施例9

与实施例1不同的是：

正极活性物质选用Li_1.1Co_0.4Ni_0.2Ti_0.2Mn_0.2O₂，D50为8μm，BET为0.5m²/g；

负极活性物质选用天然石墨，D50为10μm，BET为5m²/g；

隔膜基体上氧化铝层的厚度为5μm（PE12+5）；

添加剂为3wt.%的己二腈(ADN)，2wt.%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）、2wt.%的2,3-二甲基马来酸酐(DMA)，以及0.5wt%的丙烷磺内酯（PS）。

锂盐 LiPF₆的浓度为1.1mol/L。

实施例10

与实施例1不同的是：

负极活性物质选用天然石墨，D50为10μm，BET为5m²/g；

隔膜基体上氧化铝层的厚度为5μm（PE12+5）；

添加剂为3wt.%的己二腈(ADN)，2wt.%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）、2wt.%的2,3-二甲基马来酸酐(DMA)，以及0.5wt%的丙烷磺内酯（PS）和0.5wt%的氟苯（FB）。

锂盐 LiPF₆的浓度为1.1mol/L。

比较例1

与实施例1不同的是：

添加剂为占非水电解液总质量的1wt.%的己二腈(ADN)，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池。

比较例2

与实施例1不同的是：

添加剂为占非水电解液总质量的5wt.%的己二腈(ADN)，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池。

比较例3

与实施例1不同的是：

添加剂为占非水电解液总质量的1wt.%的氟代碳酸乙烯酯（FEC），除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池。

比较例4

与实施例1不同的是：

添加剂为占非水电解液总质量的5wt.%的氟代碳酸乙烯酯（FEC），除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池。

比较例5

与实施例1不同的是：

添加剂为占非水电解液总质量的1wt.%的2,3-二甲基马来酸酐(DMA)，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池。

比较例6

与实施例1不同的是：

添加剂为占非水电解液总质量的3wt.%的2,3-二甲基马来酸酐(DMA)，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池。

比较例7

与实施例1不同的是：

添加剂为占非水电解液总质量的3wt.%的己二腈（ADN）和3wt.%的氟代碳酸乙烯酯（FEC），除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池。

比较例8

与实施例1不同的是：

电解液中未添加添加剂，且隔膜未涂覆氧化铝层，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池。

对实施例1~10和比较例1~8的非水电解液二次电池进行如下评价。结果示于表1中。

首次放电容量的测试：对实施例1~10和比较例1~8的非水电解液二次电池，在25℃下，以0.5C（850mA）恒流充电至4.3V，再以0.05C（34mA）恒压满充至4.3V，然后0.5C（850mA）放电至3.0V，测定电池的首次放电容量。

高温存储性能测试：对实施例1~10和比较例1~8的非水电解液二次电池，在25℃下，以0.5C（850mA）恒流充电至4.3V， 0.05C（85mA）恒压至4.3V，测定存储前的电池厚度。

接着，将上述满充的电池，在60℃烘箱中存储30天，趁热测试存储后电池的厚度，通过与存储前电池厚度的比较，求出存储后电池的膨胀率。

存储后电池的膨胀率=（存储后电池的厚度-存储前电池的厚度）/（存储前电池的厚度）×100%。

循环性能测试：对实施例1~10和比较例1~8的非水电解液二次电池，在25℃下，以1C（1700mA）恒流充电至4.3V， 0.05C（85mA）恒压至4.3V，然后1C（1700mA）放电至3.0V，反复400次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第400次循环时的放电容量，求出循环后的容量保持率。

循环后的容量保持率=（第400次循环时的放电容量）/（第一次循环时的放电容量）×100%。

安全性能测试：对实施例1~10和比较例1~8的非水电解液二次电池，在25℃下，以0.5C（850mA）恒流充电至4.3V， 0.05C（85mA）恒压至4.3V。静置1h后，测试电池的电压、内阻，然后用直径为2.5mm的铁钉以1mm/s的速度对满充的电池进行针刺测试，并记录电池在针刺测试过程的温度变化，用最高温度的大小来衡量电池安全性能的优劣。

从表1可以看到：从比较例8和比较例1和比较例2可以看出，加入ADN可以改善电池的高温存储性能，降低存储后电池的膨胀，但是会影响电池的放电容量和循环性能，而且加入越多，这种影响程度就越大；这是因为ADN只在正极成膜，能够有效抑制正极对电解液的氧化，从而抑制电池的高温胀气，但是成膜阻抗过大，会使得电池的循环性能变差。

从比较例8、比较例3和4可以看出，加入FEC可以显著改善电池的循环性能，但是也会恶化电池的高温存储性能，存储后电池的膨胀很大。这是因为FEC在首次充电过程中在负极（石墨）表面形成稳定的固体电解质（SEI）膜，有效抑制了PC的剥离，而且在循环过程中还会不断消耗FEC，不断形成新的SEI膜，从而改善电池的循环性能。

表1：实施例1~10和比较例1~7的非水电解液二次电池的各项测试结果。

从比较例8、比较例5和6可以看出，加入DMA不影响电池的放电容量，但可以改善电池的高温存储性能和循环性能。因为DMA在正负极表面均成膜，但正极阻抗增大较多，说明DMA主要在正极表面成膜。在正极表面形成稳定膜，能够抑制正极对电解液的氧化，抑制高温胀气，从而改善了高电压下电池的高温存储性能；另一方面，其在负极表面形成致密的SEI膜，能够抑制PC的剥离，改善了高电压下电池的循环性能。

从比较例8、比较例7和实施例1至10可以看出，在电解液中加入ADN、FEC和DMA后，三者的协同作用使得电池的放电容量、高温存储性能、循环性能均得到大幅度提高，从而能够满足软包装中高电压钴酸锂的应用需求；如前所述，当ADN、FEC、DMA三者共同使用时，他们之间会发生某种相互作用，形成的产物在首次充电过程中能提供更多的锂源来形成SEI，减少了钴酸锂在首次充电过程中的容量损失，使得电池的充电克容量有所增加，首次效率不变，因此电池的放电克容量有所提高。

另外，从比较例8和其他各组数据的比较可以得知，通过使用氧化铝陶瓷处理的隔膜，电池的安全性能得到显著提高，针刺过程的最高温度由140℃降低为100℃；当氧化铝涂覆厚度增加时，电池安全性能增加幅度不明显；我们拆开针刺后的电池发现，PE12+2的隔膜由于机械强度大，内短路后，隔膜收缩小，产热少，因而能显著降低针刺温度，改善电池的安全性能。

综上所述，本发明通过使用ADN、FEC和DMA添加剂，以及氧化铝陶瓷处理的隔膜，通过ADN、FEC和DMA的协同作用以及陶瓷处理隔膜的综合作用使得高电压钴酸锂的放电容量、高温存储、循环性能和安全性能得到大幅度改善，使整个电池体系在高电压环境下得以应用。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1. 一种非水电解液二次电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜，以及非水电解液，所述正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，所述负极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、粘接剂和导电剂，其特征在于：

所述负极活性物质为石墨；

所述隔膜包括基体和涂覆在所述基体上的氧化铝层；

所述电池相对于锂金属的充电截止电压为4.3~4.7V。

2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述正极活性物质的中值粒径D₅₀为8~25μm，比表面积BET为0.10~0.50m²/g。

3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述石墨的中值粒径D₅₀为10~30μm，比表面积BET为0.50~5m²/g。

4.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述氧化铝层的厚度为0.5~10μm。

5.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述非水电解液的锂盐为LiPF₆，浓度为0.8~1.4mol/L。

6.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述己二腈(ADN)的重量为非水电解液总重量的0.5~5wt %。

7.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)的重量为非水电解液总重量的0.5~5wt %。

8.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述2,3-二甲基马来酸酐(DMA)的重量为非水电解液总重量的0.5~2 wt %。

9.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述非水电解液进一步含有碳酸亚乙烯酯(VC)，乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)，1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和氟苯(FB)中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述电池相对于锂金属的充电截止电压为4.4~4.6V。