CN109428120B - 锂离子电池用非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池用非水电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

为克服现有锂离子电池中存在残留水分影响、循环性能以及高温储存性能较差的问题，本发明提供了一种锂离子电池用非水电解液，包括溶剂、锂盐和马来酸酐共聚物，所述马来酸酐共聚物的重均分子量小于或等于50万；并且，以非水电解液的总质量为100％计，所述马来酸酐共聚物的质量百分含量为0.5％以上。同时，本发明还提供了包括上述非水电解液的锂离子电池。本发明提供的非水电解液中加入含量为0.5％以上重均分子量50万以下的马来酸酐共聚物，使得锂离子电池的高温储存及循环性能得到有效提高。

Description

锂离子电池用非水电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用非水电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、安全性高、长寿命、无记忆效应等特点，目前主要应用于3C数码类消费电子产品领域和新能源动力汽车和储能领域。随着新能源汽车续航里程的要求不断提高和数码类消费电子产品的尺寸不断小型化，高能量密度化成为目前锂离子电池的主要发展趋势，而提高锂离子电池工作电压成为提高电池能量密度的有效途径。锂离子电池工作电压的提高，虽然能够提高电池能量密度，但是与此同时，电池工作电压的提高往往也会劣化电池的性能。因为，一方面，电池正极的晶体结构在高电压条件下不稳定，充放电的过程中，电池正极的晶体结构会发生结构的塌陷，从而导致性能的恶化；另一方面，在高电压下，正极表面处于高氧化态下，活性较高，容易催化电解液氧化分解，电解液的分解产物容易在正极表面发生沉积，堵塞锂离子的脱嵌通道，从而恶化电池性能。
在锂离子电池中，正极和负极上会形成对其具有一定保护作用的SEI(SolidElectrolyte Interphase)膜，为了提高锂离子电池的各项性能，许多科研者通过往电解液中添加不同的成膜添加剂(如碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯)，来改善SEI膜的质量，从而改善电池的各项性能。例如，在日本特开2000-123867号公报中提出了通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯来提高电池特性。碳酸亚乙烯酯能够优先于溶剂分子在负极表面发生还原分解反应，能在负极表面形成钝化膜，阻止电解液在电极表面进一步分解，从而提高电池的循环性能。但添加碳酸亚乙烯酯后，电池在高温储存中过程中容易产生气体，导致电池发生鼓胀。此外，碳酸亚乙烯酯形成的钝化膜阻抗较大，尤其在低温条件下，容易发生低温充电析锂，影响电池安全性。氟代碳酸乙烯酯也能在负极表面形成钝化膜，改善电池的循环性能，且形成的钝化膜阻抗比较低，能够改善电池的低温放电性能。但氟代碳酸乙烯酯在高温储存产生更多的气体，明显降低电池高温储存性能。
发明内容
针对现有锂离子电池中存在残留水分影响、循环性能以及高温储存性能较差的问题，本发明提供了一种锂离子电池用非水电解液及锂离子电池，以提升锂离子电池的循环性能和高温存储性能。
为解决上述技术问题，一方面，本发明提供了一种锂离子电池用非水电解液，包括溶剂、锂盐和马来酸酐共聚物，所述马来酸酐共聚物的重均分子量小于或等于50万；并且，以非水电解液的总质量为100％计，所述马来酸酐共聚物的质量百分含量为0.5％以上。
可选地，所述马来酸酐共聚物选自如下结构式所示化合物，
Figure BDA0001393550830000021
式中，R1、R2各自独立地选自氢原子、卤素原子、-OR3或芳基，其中，n为正整数，R3为C1-C4的烷基。
可选地，所述马来酸酸酐共聚物包括下列化合物(Ⅰ)～(Ⅳ)中的至少一种，
Figure BDA0001393550830000022
可选地，所述非水电解液的粘度为100mPa.s以下。
可选地，以非水电解液的总质量为100％计，所述马来酸酐共聚物的质量百分含量为0.5-5％。
可选地，所述非水电解液中水分含量为100ppm以下。
可选地，所述非水电解液还包括不饱和环状碳酸酯类化合物、氟代环状碳酸酯类化合物和磺酸内酯类化合物中的至少一种。
可选地，所述不饱和环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述氟代环状碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯；
所述磺酸内酯类化合物包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯中的至少一种。
另一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜，同时还包括如上所述的非水电解液。
可选地，所述正极包括正极活性材料，所述正极的活性物质为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
本发明的发明人通过大量实验发现，在锂离子电池用非水电解液添加如前结构式所示的马来酸酐共聚物时，在其添加量达到0.5％以上(以非水电解液的总质量为100％计)时才会有效提高电池的高温储存及循环的特性。
但是，发明人同时发现，在上述添加量情况下，电池极易出现性能严重劣化的问题。通过大量实验和研究，发明人发现上述马来酸酐共聚物的重均分子量对性能影响非常大。在添加量达到0.5％以上的情况下，当采用重均分子量在50万以下的马来酸酐共聚物可有效减少负极析锂问题的出现，避免电池性能严重劣化；同时，非水电解液中含有上述含量范围以及重均分子量的马来酸酐共聚物时，在锂离子电池首次充电的过程中，马来酸酐共聚物能够在正极材料表面形成一层钝化膜，抑制溶剂分子进一步分解，同时能够抑制正极材料中金属离子溶出，从而提高电池的高温储存及循环性能。
通常情况下，电解液内的水可与六氟磷酸锂发生一系列副反应，导致电池性能劣化，行业内一般认为电解液水分控制在50ppm以内对电池性能不会有太大的影响。但当电解液水分含量过高(例如50ppm以上)时，电池性能会明显劣化，同时，产生大量的气体，导致电池发生鼓胀，具有安全隐患。本发明中，发明人意外的发现采用含量在0.5％以上、重均分子量50万以下的马来酸酐共聚物作为非水电解液的添加剂后，能够在一定程度上减少非水电解液中残留水分对于电池性能的影响，即使非水电解液中的水分含量达到100ppm，电池性能仍未出现明显下降。因此，在电解液中采用含量在0.5％以上、重均分子量50万以下的马来酸酐共聚物可在保证电池性能的情况下降低对非水电解液中水分含量的管控标准，利于降低生产和品质管控成本。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开了一种锂离子电池用非水电解液，包括溶剂、锂盐和马来酸酐共聚物，所述马来酸酐共聚物的重均分子量小于或等于50万；并且，以非水电解液的总质量为100％计，所述马来酸酐共聚物的质量百分含量为0.5％以上。
更优选的，所述马来酸酐共聚物的重均分子量小于或等于30万。
发明人在进行锂离子电池性能改进时，经过大量实验发现含量为0.5％以上、重均分子量为50万以下的马来酸酐共聚物才表现出对锂离子电池性能具有有益的提升效果，推测是在采用上述含量及重均分子量的马来酸酐共聚物作为非水电解液的添加剂后，能够有效提高其成膜质量，进而对锂离子电池的高温储存及循环性能产生有效提升，并且可减少负极析锂的问题，避免电池性能严重劣化。同时可在一定程度上减少非水电解液中残留水分对于电池性能的影响。
根据本发明提供的马来酸酐共聚物，其选自如下结构式所示化合物，
Figure BDA0001393550830000041
式中，R1、R2各自独立地选自氢原子、卤素原子、-OR3或芳基，其中，n为正整数，R3为C1-C4的烷基。本领域技术人员所知晓的，C1-C4的烷基表示碳原子数为1-4的烷基。
上述结构式所示的马来酸酐共聚物可看作是马来酸酐和烯烃及其衍生物发生聚合形成的高分子聚合物，可根据具体需要合成的聚合物来控制对应聚合反应的反应条件(如反应温度和反应时间等)，从而对生成的马来酸酐共聚物的重均分子量进行控制，使其重均分子量保持在一定范围以内，为本领域技术人员公知，不再赘述。
上述马来酸酐共聚物可通过市售或自制获得。
更优选的，所述马来酸酸酐共聚物包括下列化合物(Ⅰ)～(Ⅳ)中的至少一种，
Figure BDA0001393550830000051
根据本发明，为了提高锂离子在非水电解液中的传导效率，所述非水电解液的粘度小于或等于100mPa.s，更优选的，所述非水电解液的粘度小于或等于70mPa.s。
根据本发明，以非水电解液的总质量为100％计，所述马来酸酐共聚物的质量百分含量为0.5-5％，当所述马来酸酐共聚物的质量百分含量小于0.5％时，无法有效提高高温储存及循环性能；当所述马来酸酐共聚物的质量百分含量大于5％时，对电池的整体性能易带来负面影响。具体的，上述非水电解液中，所述马来酸酐共聚物的质量百分含量可以为0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。
根据本发明，所述非水电解液中水分含量在100ppm以下。
作为本领域的公知常识，在锂离子电池的非水电解液中，由于残留的水分能与六氟磷酸锂发生一系列副反应，导致电池性能劣化，同时会产生大量的气体，导致电池发生鼓胀；故应尽量控制非水电解液中的水分残留量，一般需将电解液中水分含量控制在50ppm以下，在更加严格的标准中，需将电解液中水分含量控制在20ppm以下，甚至10ppm以下。
在本发明的技术方案中，经多次验证，含量为0.5％以上、重均分子量在50万以下的马来酸酐共聚物能够降低非水电解液中残留的水分对电池性能的影响，即使非水电解液中的水分含量达到100ppm，电池性能仍未出现明显下降。故根据本发明提供的非水电解液，其水分含量可控制在100ppm以下。
根据本发明提供的非水电解液，还包括锂盐和溶剂，
所述溶剂可采用常规的有机溶剂，其具体物质和含量在本发明中没有特殊限制，本发明不再赘述。
同样的，所述锂盐也可以常用常规的物质，例如可采用LiPF6、LiBF4。非水电解液中锂盐的含量可以采用常规含量，本发明不再赘述。
根据本发明提供的非水电解液，还包括不饱和环状碳酸酯类化合物、氟代环状碳酸酯类化合物和磺酸内酯类化合物中的至少一种。
优选的，所述不饱和环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯中的至少一种。以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，不饱和环状碳酸酯类化合物含量为0.1-5％。
所述氟代环状碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯。以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述氟代环状碳酸酯类化合物含量为0.1-30％。
所述磺酸内酯类化合物包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯中的至少一种。以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述磺酸内酯类化合物的质量百分含量为0.1-5％。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括如上所述的非水电解液。
根据本发明提供的锂离子电池，还包括正极、负极和隔膜，所述隔膜设置于所述正极和所述负极之间，且所述正极、负极和隔膜浸泡于所述非水电解液中。
所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料可由碳材料、金属合金、含锂氧化物及含硅材料制成。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的一种非水电解液、锂离子电池的制备方法。
1)非水电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，再加入按电解液的总质量计1％的化合物1。
2)正极板的制备
按93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，正极板的厚度在120-150μm之间。
3)负极板的制备
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，负极板的厚度在120-150μm之间。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置单层厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的层叠结构进行卷绕，得到卷绕体，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的非水电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
实施例2-16，对比例1-12
重复实施例1的步骤，不同的是，实施例2-16及对比例1-12中各组分及其含量如表1所示。
性能测试
对上述实施例1-16、对比例1-12制备得到的电池进行如下性能测试：
高温循环性能测试：
将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下降至0.02C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第1圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第1圈的放电容量*100％
高温储存性能测试：
将电池在常温下用1C恒流恒压充至4.2V，测量电池初始容量及初始电池厚度，然后再60℃储存30天后，以1C放电至3V，测量电池的保持容量和恢复容量及储存后电池厚度。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
厚度膨胀率(％)＝(储存后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％。
低温析锂测试：
将电池在常温下以1C电流循环3圈，再将电池置于恒温5℃低温箱中，以0.3C电流恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流下降至0.02C。随后将电池在露点控制在-40℃以下且充满氩气的手套箱中拆开，观察负极表面是否有析锂现象。
得到的测试结果填入表1。
表1
Figure BDA0001393550830000081
Figure BDA0001393550830000091
Figure BDA0001393550830000101
对比实施例1～4和对比例3-5的测试结果可看出，在锂离子电池的非水电解液中添加含量为0.5％以上、重均分子量在50万以下的本发明公开的各种马来酸酐共聚物能够有效提升锂离子电池的循环性能和高温储存性能，并且低温性能好，不会出现析锂。
对比实施例1、5、6和对比例1、2的测试结果可看出，在含量为0.5％以上的情况下，锂离子电池的循环性能和高温储存性能的提高受非水电解液中马来酸酐共聚物的重均分子量影响，在一定范围内，随着马来酸酐共聚物的重均分子量的升高，其对应的锂离子电池的循环性能和高温储存性能得到提升，当马来酸酐共聚物的重均分子量超过一定值后，其对应的锂离子电池的循环性能和高温储存性能则出现下降趋势，尤其在马来酸酐共聚物的重均分子量超过50万之后，其对应的锂离子电池的循环性能和高温储存性能下降明显。
对比实施例7～10与对比例11的测试结果可看出，锂离子电池的循环性能和高温储存性能的提高受非水电解液中马来酸酐共聚物的添加量影响，只有在含量为0.5％以上的情况下，才能体现出改善锂离子电池的循环性能和高温储存性能的效果，并且随着马来酸酐共聚物的质量百分比的升高，其对应的锂离子电池的循环性能和高温储存性能得到提升，当马来酸酐共聚物的质量百分比超过一定值后，其对应的锂离子电池的循环性能和高温储存性能则出现下降趋势。
对比实施例8、11、12和对比例4、5的测试结果可看出，在非水电解液中加入含量为0.5％以上、重均分子量在50万以下的马来酸酐共聚物能够有效减小非水电解液中残留水分对电池性能的影响，当添加量在0.5以上而重均分子量在50万以上的马来酸酐共聚物也无法有效减小非水电解液中残留水分对电池性能的影响。同时结合实施例11和对比例12的测试结果可以看出，添加量在0.5以下时，即使采用重均分子量在50万以下的马来酸酐共聚物也无法有效减小非水电解液中残留水分对电池性能的影响，并且不能有效改善电池的循环性能和高温储存性能。
对比实施例8、13～16和对比例6～9的测试结果可看出，相对于在非水电解液中单独加入马来酸酐共聚物、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)或双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的添加方式，采用马来酸酐共聚物分别与碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)组合添加的方式，更加有利于锂离子电池的循环性能和高温储存性能的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用非水电解液，其特征在于，包括溶剂、锂盐和马来酸酐共聚物，所述马来酸酐共聚物的重均分子量大于等于1000小于等于1万或大于等于10万小于20万或大于20万小于50万；并且，以非水电解液的总质量为100％计，所述马来酸酐共聚物的质量百分含量为0.5％以上；
所述马来酸酐共聚物选自如下结构式所示化合物，
Figure RE-FDA0003128999170000011
式中，R1、R2各自独立地选自氢原子、-OR3或芳基，其中，n为正整数，R3为C1-C4的烷基。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述马来酸酐共聚物包括下列化合物(Ⅰ)～(Ⅳ)中的至少一种，
Figure RE-FDA0003128999170000012
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液的粘度为100mPa.s以下。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，以非水电解液的总质量为100％计，所述马来酸酐共聚物的质量百分含量为0.5-5％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中水分含量在100ppm以下。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液还包括不饱和环状碳酸酯类化合物、氟代环状碳酸酯类化合物和磺酸内酯类化合物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述不饱和环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述氟代环状碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯；
所述磺酸内酯类化合物包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯中的至少一种。
8.一种锂离子电池，包括正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜，其特征在于，还包括如权利要求1～7中任意一项所述的非水电解液。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极包括正极活性材料，所述正极的活性物质为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
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