CN110661028B - 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

为克服现有电解液添加剂难以兼顾电池的高低温性能的问题，本发明提供了一种锂离子电池非水电解液，包括溶剂、锂盐以及聚合物添加剂，所述聚合物添加剂包括有序或无序排列的至少一个的结构单元A以及结构单元B1和结构单元B2中的至少一个：
Figure DDA0001714618920000011
其中，R、R1、R2各自独立地选自含1‑5个碳原子的官能基团。同时，本发明还公开了包括上述非水电解液的锂离子电池。本发明提供的非水电解液能够有效提高锂离子电池的高低温循环性能。

Description

一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其具有高的能量密度和高功率、较长的循环寿命及高安全性、较宽的工作温度范围及无记忆效应等特点，广泛应用于3C消费类电子产品领域。随着各国大力倡导新能源和低碳经济的背景下，未来随着电动汽车及储能设备的快速增长，锂离子电池具有巨大的应用前景。
在非水电解液锂离子电池中，非水电解液在正负极之间起着输送和传导电流的作用，是决定电池高低温性能的关键因素。添加剂能显著提高锂离子电池的容量保持率和循环寿命等性能。在首次充电过程中，添加剂首先在负极表面发生还原分解反应，产生烷氧基锂，碳酸锂等物质，形成一层良好的SEI膜。SEI膜不溶于有机溶剂，且SEI膜致密，热稳定性和化学稳定性好，能够在允许锂离子自由进出电极的同时阻止溶剂分子穿越，从而抑制溶剂分子共插对电极的破坏，提高电池的循环效率和可逆容量等性能。因此，SEI膜质量决定了锂离子电池性能。
随着科技的发展，锂离子电池在不同领域的广泛应用，市场对锂离子电池各项性能提出更高的要求。科研工作者通过在电解液中添加不同的负极成膜添加剂(如碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯)改善SEI膜的质量，从而提高电池的循环寿命和可逆容量等性能。其中，日本特开2000-123867号公报中提出了通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯来提高电池性能。碳酸亚乙烯酯能够优先于溶剂分子在负极表面发生还原分解反应，其还原产物会发生聚合生成聚烷氧基碳酸锂化合物，这种有韧性高分子网状物，在负极表面形成钝化膜，阻止电解液在电极表面进一步分解，改善电池性能的循环性能。但碳酸亚乙烯酯的阻抗较大，难以兼顾电池的低温性能。还有与碳酸亚乙烯酯结构相似的氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等也都难以兼顾电池的高低温性能。CN 105702919 A公布了用一种聚碳酸亚乙烯酯共聚物制备锂电池电极的方法，该聚合物添加剂难溶于碳酸酯电解液，一般在电极制备时使该聚合物添加剂在锂金属表面形成稳定的保护涂层，成膜质量无法与电化学形成的钝化膜相比，其锂电池阻抗较大，高低温性能改善有限。
发明内容
针对现有电解液添加剂难以兼顾电池的高低温性能的问题，本发明提供了一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明一实施例提供一种锂离子电池非水电解液，包括溶剂、锂盐以及聚合物添加剂，所述聚合物添加剂包括有序或无序排列的至少一个的结构单元A以及结构单元B1和结构单元B2中的至少一个：
Figure BDA0001714618910000021
其中，R、R1、R2各自独立地选自含1-5个碳原子的官能基团。
根据本发明提供的非水电解液，加入了包括结构单元A以及结构单元B1和结构单元B2中的至少一个的聚合物添加剂，聚合物添加剂能够优先于溶剂分子发生还原分解反应，其反应产物在电极表面形成一层特殊的钝化膜，该特殊的钝化膜能够抑制溶剂分子进一步分解，并且，由于该聚合物添加剂同时含有结构单元A以及结构单元B1和/或结构单元B2，其形成的钝化膜相比于传统碳酸乙烯酯或者聚碳酸亚乙烯酯共聚物形成的钝化膜稳定性更好。此外，由于该钝化膜能够更加有效阻止溶剂分子、锂盐分子的进一步分解，致使钝化膜中高阻抗的LiF成分较少，有利于锂离子通过，从而能够明显改善电池的高温储存及低温性能。
可选的，所述聚合物添加剂中，所述结构单元A的数量取值范围为2～105。
可选的，所述聚合物添加剂中，所述结构单元B1和结构单元B2的数量取值范围各自独立的为1～105。
优选情况下，结构单元A与结构单元B1和/或B2的单元数之比为4：1以下。
可选的，R、R1、R2各自独立地选自烃基、含硅烃基、含氧烃基、含硫烃基或含氰基烃基。
可选的，R、R1、R2各自独立地选自烷烃羰基、烷烃磺酰基或卤代烃基。
可选的，以所述非水电解液的质量为100％计，所述聚合物添加剂的质量百分含量为0.1％～5％。
可选的，所述聚合物添加剂包括以下链段1～6的一种或多种：
Figure BDA0001714618910000031
Figure BDA0001714618910000041
其中，m的取值范围为2～105，n1、n2和n3的取值范围为0-105，且n1、n2和n3不同时为0。
可选的，上述结构式m/(n1+n2+n3)≤4。
可选的，所述非水电解液还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和1,3-丙烯磺内酯中的一种或多种。
可选的，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物；
所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或多种，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或多种；
所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3或LiN(SO2F)2中的一种或多种。
另一方面，本发明一实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及如上所述的锂离子电池非水电解液。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一实施例公开了一种锂离子电池非水电解液，包括溶剂、锂盐以及聚合物添加剂，所述聚合物添加剂包括有序或无序排列的至少一个的结构单元A以及结构单元B1和结构单元B2中的：
Figure BDA0001714618910000051
其中，R、R1、R2各自独立地选自含1-5个碳原子的官能基团。
根据本发明提供的非水电解液，加入了包括结构单元A以及结构单元B1和结构单元B2中的至少一个的聚合物添加剂，聚合物添加剂能够优先于溶剂分子发生还原分解反应，其反应产物在电极表面形成一层特殊的钝化膜，该特殊的钝化膜能够抑制溶剂分子进一步分解，并且，由于该聚合物添加剂同时含有结构单元A以及结构单元B1和/或结构单元B2，其形成的钝化膜相比于传统碳酸乙烯酯或者聚碳酸亚乙烯酯共聚物形成的钝化膜稳定性更好。此外，由于该钝化膜能够更加有效阻止溶剂分子、锂盐分子的进一步分解，致使钝化膜中高阻抗的LiF成分较少，有利于锂离子通过，从而能够明显改善电池的高温储存及低温性能。
结构单元B1和结构单元B2中，R、R1、R2各自独立地选自含1-5个碳原子的官能基团，其碳原子数量对其性能有重要影响。R、R1、R2的碳原子控制在5个以内，能降低电池阻抗，兼顾高温和低温循环性能，当R、R1、R2的碳原子大于5个时，会在电极表面形成的较厚且疏松的钝化膜，使电池阻抗过大，反而降低电池高温储存及循环性能。
在一些实施例中，所述聚合物添加剂中，所述结构单元A的数量取值范围为2～105。
在一些实施例中，所述聚合物添加剂中，所述结构单元B1和结构单元B2的数量取值范围各自独立的为1～105。
将结构单元A和结构单元B1、B2的单元数控制在上述范围以内，可使聚合物添加剂在溶剂碳酸酯中有很好的溶解度，优选情况下，结构单元A和结构单元B1和/或B2的单元数之比为4：1以下，更优选的，结构单元A和结构单元B1和/或B2的单元数之比为4-0.0001：1，例如3.5:1、3:1、2.5:1、2:1、1.5:1、1:1、0.5:1、0.1:1、0.05:1、0.01:1、0.005:1、0.001:1，此时不同比例的官能团相互协同作用，可以有效提高电池的高、低温循环性能。可以理解的，当聚合物添加剂中同时含有结构单元B1和B2时，上述比值范围为结构单元A的数量与结构单元B1和B2的总数量之比。
在一些实施例中，R、R1、R2各自独立地选自烃基、含氧烃基、含硅烃基、含硫烃基或含氰基烃基。
在一些实施例中，R、R1、R2各自独立地选自烷烃羰基、烷烃磺酰基或卤代烃基。
在本发明中，进一步优化所述聚合物添加剂在非水电解液中的含量有利于对锂离子电池高、低温循环性能的提高。在一些实施例中，以所述非水电解液的质量为100％计，所述聚合物添加剂的质量百分含量为0.1％～5％。具体的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述聚合物添加剂的质量百分含量可以为0.1％、0.3％、0.6％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％、2.3％、2.6％、2.9％、3.1％、3.5％、3.7％、4.0％、4.3％、4.5％、4.8％或5％。
发明人通过大量实验发现，聚合物添加剂的添加量在0.1％-5％范围内的锂离子电池高温性能和低温性能最优，而添加量小于0.1％或大于5.0％的锂离子电池性能都明显劣化。聚合物添加剂含量低于0.1％时，无法在负极表面形成优良的钝化膜，从而难以有效提高非水电解液电池的高、低温性能，而聚合物添加剂含量超过5.0％时，导致电解液粘度增大，且容易在负极表面形成过厚的钝化膜，反而使电池内阻增加，从而降低电池性能。
在一些实施例中，所述聚合物添加剂包括以下链段1～6的一种或多种：
Figure BDA0001714618910000061
Figure BDA0001714618910000071
其中，m的取值范围为2～105，n1、n2和n3的取值范围为0-105，且n1、n2和n3不同时为0。
具体的，所述聚合物添加剂的示范性化合物列于表1中。
表1
Figure BDA0001714618910000072
Figure BDA0001714618910000081
需要说明的是，表1中仅是本发明所要求保护的部分化合物，但不限于此，不应理解为对本发明的限制。
表1中聚合物1～6的制备方法为：由多个碳酸亚乙烯酯(VC)溶于有机溶剂中，加入质量分数为0.1％-1.0％的引发剂(过氧化二苯甲酰BPO、偶氮二异丁腈AIBN、正丁基锂等)，置于热或光下引发下聚合2-24小时，得到由多个结构单元A组成的均聚物，在碱性条件下水解部分结构单元A的环状碳酸酯得到含羟基的聚碳酸亚乙烯酯，经过分别添加六甲基二硅氮烷；丙烯腈；三氟乙酸酐；硫酸二甲酯；六甲基二硅氮烷+硫酸二甲酯；六甲基二硅氮烷+三氟乙酸酐与羟基进行反应，最后经沉降或柱层析纯化得到包括结构单元A和结构单元B的聚合物添加剂。
表1中聚合物1～6的合成路线如下：
Figure BDA0001714618910000091
在一些实施例中，所述非水电解液还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和1,3-丙烯磺内酯中的一种或多种。
所述碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和1,3-丙烯磺内酯为电解液的添加剂，能够在石墨负极表面形成更稳定的SEI膜，从而显著提高了锂离子电池的循环性能。优选地，所述非水电解液中，所述添加剂的质量含量为0.1％-5％，优选0.2％-5％，更优选0.5％-3％。
发明人通过大量实验发现：本发明提供的聚合物添加剂与上述添加剂联合使用，能够取得比它们单独使用时更优异的效果，推测可能是它们之间有协同作用，即聚合物添加剂与上述添加剂通过协同作用共同改善电池循环性能、高温储存和低温性能。
在一些实施例中，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
在更优选的实施例中，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或多种，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或多种。
所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3或LiN(SO2F)2中的一种或多种。优选地，所述锂盐选自LiPF6或LiPF6与其它锂盐的混合物，所述锂盐的含量可在较大范围内变动，优选情况下，所述锂离子电池非水电解液中，锂盐的含量为0.1％～15％。
本发明的另一实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及如上所述的锂离子电池非水电解液。
所述正极包括正极活性材料。
在一些实施例中，所述正极活性材料包括LiFe1-xMxO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1-yMyO2、LiNi1-yMyO2、LiMn2-yMyO4或LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或多种，其中，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
所述正极还包括有用于引出电流的正极集流体，所述正极活性材料覆盖于所述正极集流体上。
所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料可由碳材料、金属合金、含锂氧化物及含硅材料制得。
所述负极还包括有用于引出电流的负极集流体，所述负极活性材料覆盖于所述负极集流体上。
在一些实施例中，所述正极和所述负极之间还设置有隔膜，所述隔膜为锂离子电池领域的常规隔膜，因此不再赘述。
在一实施例中，正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，负极材料为人造石墨。
本发明实施例提供的锂离子电池，由于含有上述非水电解液，能够有效解决锂离子电池存在的循环性能问题，提高锂离子电池的高低温循环性能。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池非水电解液、锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
1)非水电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，以所述非水电解液的总重量为100％计，加入按表2中实施例1所示质量百分含量的组分。
2)正极板的制备：
按93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm之间。
3)负极板的制备：
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm之间。
4)电芯的制备：
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成：
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V，得到一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨锂离子电池。
实施例2～15
实施例2～15用于说明本发明公开的锂离子电池非水电解液、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
所述非水电解液的制备步骤中：
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水电解液加入表2中实施例2～实施例15所示质量百分含量的组分。
对比例1～4
对比例1～4用于对比说明本发明公开的锂离子电池非水电解液、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
所述非水电解液制备步骤中：
以所述非水电解液的总重量为100％计，所述非水电解液加入表2中对比例1～对比例4所示质量百分含量的组分。
表2
Figure BDA0001714618910000121
Figure BDA0001714618910000131
性能测试
对上述实施例1～15和对比例1～4制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
1)高温循环性能测试
将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下降至0.02C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第1圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第1圈的放电容量×100％
2)高温储存性能测试
将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.2V，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后再60℃储存30天后，以1C放电至3V，测量电池的保持容量和恢复容量及储存后电池厚度。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
厚度膨胀率(％)＝(储存后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％。
3)低温性能测试
在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.2V，然后用1C恒流放电至3.0V，记录放电容量。然后1C恒流恒压充至4.2V，置于-20℃的环境中搁置12h后，0.2C恒流放电至3.0V，记录放电容量。
-20℃的低温放电效率值＝0.2C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)×100％。
得到的测试结果填入表3。
表3
Figure BDA0001714618910000141
对比实施例1～6和对比例1～4的测试结果可知，相比不添加或添加类似结构单元的小分子化合物，在非水电解液中添加1％的聚合物1～6，能够明显地改善锂离子电池的高温性能和低温性能。
对比实施例7～10的测试结果可知，在非水电解液中添加0.1％的聚合物1或5％聚合物1相比添加2％或3％聚合物1，锂离子电池的高温性能和低温性能略有劣化。说明添加量过少或过多都会导致锂离子电池的高温性能和低温性能有劣化趋势。
对比实施例11～13和对比例2～4的测试结果可知，在本发明提供的聚合物添加剂的基础上，再加入添加剂(FEC，VEC或VC)，能够进一步优化并改善锂离子电池的高温性能和低温性能。
对比实施例1以及实施例14～15测试结果可知，在非水电解液中添加聚合物1中的碳酸乙烯酯与硅氧基团重复结构单元比例分别为2:1、1:2、1:1，碳酸乙烯酯基团比例增加，可以能够明显地改善锂离子电池的高温性能和低温性能。
综上所述，本发明提供的聚合物添加剂，能够有效改善锂离子电池的高温性能和低温性能。此外，还可以进一步添加FEC，VEC或VC等添加剂，使得各项性能更加优化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，包括溶剂、锂盐以及聚合物添加剂，所述聚合物添加剂包括有序或无序排列的至少一个的结构单元A以及结构单元B1和结构单元B2中的至少一个：
Figure FDA0002804370030000011
其中，R、R1、R2各自独立地选自含1-5个碳原子的官能基团；
以所述非水电解液的质量为100％计，所述聚合物添加剂的质量百分含量为0.1％～5％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述聚合物添加剂中，所述结构单元A的数量取值范围为2～105，所述结构单元B1和结构单元B2的数量取值范围各自独立的为1～105。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，结构单元A与结构单元B1和/或B2的单元数之比为4：1以下。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，R、R1、R2各自独立地选自烃基、含氧烃基、含硅烃基、含硫烃基或含氰基烃基。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，R、R1、R2各自独立地选自烷烃羰基、烷烃磺酰基或卤代烃基。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述聚合物添加剂包括以下链段1～6的一种或多种：
Figure FDA0002804370030000021
其中，m的取值范围为2～105，n1的取值范围为1-105，n2和n3的取值范围为0-105。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水电解液还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和1,3-丙烯磺内酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物；
所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或多种，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或多种；
所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3或LiN(SO2F)2中的一种或多种。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极以及如权利要求1-8任意一项所述的锂离子电池非水电解液。
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