CN103594727B - 一种锂离子电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种高性能的锂离子电池用非水电解液。包括：锂盐；有机溶剂；以及添加剂。该添加剂有助于在电极表面形成稳定致密的钝化膜（SEI），阻止了溶剂分子的进一步分解。按照本发明的方案得到的电解液可以改善电池的高温储存性能及循环性能。

Description

一种锂离子电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及锂离子电池领域。
背景技术
便携式电子产品如照相机、数码摄像机、移动电话、笔记本电脑等在人们的日常生活中得到广泛的应用。随着科技的发展及市场需求，对便携式电子产品的体积、重量、功能及使用寿命提出了更高的要求。因此，开发与便携式电子产品相配套的电源产品，尤其是开发高能量密度、长寿命及高安全性的二次电池是行业发展的迫切需求。
与铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池相比，锂离子电池因其能量密度大、工作电压高、寿命长、绿色环保等特点，广泛应用于便携式电子产品中。
锂离子电池主要由正、负极、电解液及隔膜组成。正极主要是含锂的过渡金属氧化物，负极主要是炭材料。由于锂离子电池的平均放电电压约为3.6-3.7V，需要在0-4.2V的充电/放电电压内稳定的电解液组分。为此，锂离子电池使用溶有锂盐的有机溶剂混合液作为电解液。优选的有机溶剂应该具有高的离子电导率，高的介电常数及低的粘度。然而，单一的有机溶剂很难同时满足这些要求，所以，一般将高介电常数的有机溶剂与低粘度的有机溶剂混合液作为锂离子电池电解液的溶剂。例如：锂离子电池通常使用包含环状碳酸酯溶剂（如碳酸亚乙酯）和线性碳酸酯溶剂（如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯）的混合物作为溶剂，六氟磷酸锂作为溶质的电解液。
锂离子电池在首次充电过程中，锂离子从正极活性物质晶格中脱嵌出来，在电压的驱动下向负极迁移，然后嵌入到负极碳材料中。在该过程中，电解液与碳负极表面发生反应，产生Li2CO3，Li2O，LiOH等物质，从而在碳负极表面形成一层钝化膜，该钝化膜称之为固体电解质界面（SEI）膜。由于不管是充电还是放电，锂离子必须通过这层SEI膜，所以SEI膜的性能决定了电池的许多性能（如循环性能，高温性能，倍率性能）。SEI膜在首次充电形成后，能够阻止电解液溶剂的进一步分解，并在随后的充放电循环中形成离子通道。然而，随着充放电的进行，电极重复的膨胀和收缩SEI膜可能发生破裂或逐渐溶解，随之暴露的阳极继续与电解液发生反应，同时产生气体，从而增加电池的内压，并显著降低电池的循环寿命。尤其是电池在高温条件下储存及在高温条件下进行充放电循环，SEI膜更容易被破坏，从而导致电池鼓胀及循环性能明显下降。由于SEI膜的质量对锂离子电池的高温储存性能及循环性能至关重要，因此通过调控来改善SEI膜的质量对实现高性能锂离子电池是十分必要的。为了解决这个问题，人们尝试在电解液中添加少量的添加剂来改善SEI膜，以期改善锂离子电池的性能。科研工作者经过努力开发了一系列成膜添加剂如碳酸亚乙烯酯（VC）、乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）等，它们能在石墨负极表面形成更稳定的SEI，从而显著提高了锂离子电池的循环性能。
然而上述添加剂在高温储存性能及循环性能上仍不够理想，在较高的温度下仍会出现电解液的分解而导致气胀，从而带来严重的安全隐患，因此有必要开发新的添加剂来进一步提高锂离子电池的高温储存性能。
发明内容
本发明的发明目的在于，提供一种能够抑制电池高温储存鼓胀及改善循环性能的非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种锂离子电池用非水电解液，包括：锂盐、有机溶剂、以及添加剂，所述添加剂为下列结构式1、结构式2所示的化合物中的一种或两种，
其中R1，R2，R3分别独立选自于碳原子数为1～4的取代或非取代的烃基，且R1，R2，R3其中一个为不饱和烃基；
其中R4，R5，R6分别独立选自于碳原子数为1～4的取代或非取代的烃基，且R4，R5，R6其中一个为不饱和烃基；
具体优选，所述添加剂的结构为下列结构式3、结构式4所示的化合物中的一种或两种。
其中，所述添加剂的含量按电解液的总重量计为0.01%-2%。当结构式1至结构式2化合物在电解液中的含量不低于0.01%时更易在电池电极表面形成有效的SEI膜。更优选的是，当结构式1至结构式2化合物在电解液的含量不低于0.1%时能够进一步提高SEI膜的稳定性，从而进一步提高电池的高温储存性能及循环性能。另一方面，当结构式1至结构式2化合物在电解液中的含量不高于2%时，可以抑制电池内阻的增加。更优选的是，当结构式1至结构式2化合物在电解液中的含量不高于1%时可以进一步提高电池的高温储存和循环性能。
根据本发明提供的锂离子电池用非水电解液，可以进一步往电解液中添加碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）、1,3-丙烷磺内酯（1,3-PS）中的一种或几种添加剂来改善电池的循环性能。
其中，所述有机溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、脂肪族羧酸酯、γ-内酯、环状醚、链状醚和它们中任一者的氟衍生物的一种或两种以上的溶剂。
具体优选，所述环状碳酸酯包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种或多种组合。
具体优选，所述链状碳酸酯包括：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种组合。
其中，所述锂盐选自：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2中的至少一种。
为了实现上述发明目的，本发明采用的另一个技术方案为：
一种锂离子电池，包括：
权利要求1～8任意一项所述的锂离子电池用非水电解液；
可嵌入和脱嵌锂的正极；
可嵌入和脱嵌锂的负极；及
置于正极与负极之间的隔膜。
所述负极由碳材料、金属合金、含锂氧化物及含硅材料等制成。其中，碳材料优选石墨或与石墨相比非晶质的碳包覆在石墨表面而得的碳材料。所述正极材料优选采用含锂过渡金属氧化物，例如选自下列材料中的一种或多种：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1-yMyO2、LiNi1-yMyO2、LiMn2-yMyO4、LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2，其中M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V、Ti中的一种或多种，且0≤y≤1,0≤x≤1,0≤z≤1,x+y+z≤1。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
本发明锂离子电池用非水电解液，包括：锂盐、有机溶剂、以及添加剂，所述添加剂为下列结构式1、结构式2所示的化合物中的一种或两种，
其中R1，R2，R3分别独立选自于碳原子数为1～4的取代或非取代的烃基，且R1，R2，R3其中一个为不饱和烃基；
其中R4，R5，R6分别独立选自于碳原子数为1～4的取代或非取代的烃基，且R4，R5，R6其中一个为不饱和烃基。
结构式1至结构式2所代表的示范性化合物在表1中示出，但不限制于此。
表1
实施例1
1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）按质量比为EC:DEC:EMC=1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂（LiPF6）至摩尔浓度为1mol/L，再加入按电解液的总质量计0.5%的化合物1（具体实施方式中所指代的化合物1、化合物2……是指表1中所罗列的对应编号的化合物，下面各例同理）。
2)正极板的制备
按93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF），然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm。
3)负极板的制备
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料改性天然石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC），然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的聚乙烯微孔膜作为隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入方形铝制金属壳中，将正负极的引出线分别焊接在盖板的相应位置上，并用激光焊接机将盖板和金属壳焊接为一体，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液通过注液孔注入电芯中，电解液的量要保证充满电芯中的空隙。然后按以下步骤进行化成：0.05C恒流充电3min,0.2C恒流充电5min,0.5C恒流充电25min，搁置1hr后整形封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
6)常温循环性能测试
在室温下以1C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环300周，记录第1周的放电容量和第300周的放电容量，按下式计算常温循环的容量保持率：
容量保持率=第300周的放电容量/第1周的放电容量*100%
7)高温循环性能测试
将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环300周，记录第1周的放电容量和第300周的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率=第300周的放电容量/第1周的放电容量*100%
8)高温储存性能测试
在室温下以1C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下降至0.1C，测量电池的厚度，然后将电池置于恒温70℃的烘箱中储存48hr，取出后让电池冷却到室温，测量电池的厚度，按下式计算电池的厚度膨胀率：
厚度膨胀率=（储存后的电池厚度-储存前的电池厚度）/储存前的电池厚度*100%
实施例2
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成0.5%的化合物4之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表2。
实施例3
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成0.5%的化合物7之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表2。
实施例4
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成0.5%的化合物10之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表2。
比较例1
除了电解液的制备中不添加化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表2。
表2
由表2的数据可以看出，与不含添加剂的电解液相比，含有添加剂的电解液所制得的电池的常温循环性能、高温循环性能和高温储存性能均有明显提高。
实施例5
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成0.01%的化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表3。
实施例6
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成0.1%的化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表3。
实施例7
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表3。
实施例8
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成2%的化合物1之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表3。
实施例9
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成0.01%的化合物7之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表3。
实施例10
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成0.1%的化合物7之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表3。
实施例11
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的化合物7之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表3。
实施例12
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成2%的化合物7之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表3。
表3
从表3的数据可以看出，当化合物1或化合物7在电解液中的添加量从0.01%提高到0.1%时，电池的常温循环性能、高温循环和高温储存性能逐渐提高，但是当添加量超过1%时，电池的常温循环性能和高温循环性能有所下降，但是仍明显优于没有添加化合物1或化合物7的电池。
实施例13
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成0.2%的化合物1与0.2%的化合物7的组合之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表4。
实施例14
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成0.5%的化合物1与0.5%的化合物7的组合之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表4。
实施例15
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的碳酸亚乙烯酯（VC）与0.5%的化合物1的组合之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表4。
实施例16
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）与0.5%的化合物1的组合之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表4。
实施例17
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）与0.5%的化合物1的组合之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表4。
实施例18
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的碳酸亚乙烯酯（VC）与0.5%的化合物7的组合之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表4。
实施例19
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）与0.5%的化合物7的组合之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表4。
实施例20
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）与0.5%的化合物7的组合之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表4。
比较例2
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的碳酸亚乙烯酯（VC）之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表4。
比较例3
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表4。
比较例4
除了电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表4。
表4
从表4的数据可以看出，在使用VC、FEC或VEC的基础上，进一步添加化合物1可以使电池获得更好的高温储存性能，同时常温循环性能和高温循环性能也有提高。
实施例21
除了将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2换成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的碳酸亚乙烯酯（VC）与0.5%的化合物1的组合之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表5。
实施例22
除了将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2换成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2及电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的碳酸亚乙烯酯（VC）与0.5%的化合物1的组合之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表5。
实施例23
除了将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2换成LiCoO2及电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的碳酸亚乙烯酯（VC）与0.5%的化合物1的组合之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表5。
实施例24
除了将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2换成LiMn2O4及电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的碳酸亚乙烯酯（VC）与0.5%的化合物1的组合之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表5。
实施例25
除了将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2换成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的碳酸亚乙烯酯（VC）与0.5%的化合物7的组合之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表5。
实施例26
除了将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2换成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2及电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的碳酸亚乙烯酯（VC）与0.5%的化合物7的组合之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表5。
实施例27
除了将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2换成LiCoO2及电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的碳酸亚乙烯酯（VC）与0.5%的化合物7的组合之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表5。
实施例28
除了将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2换成LiMn2O4及电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的碳酸亚乙烯酯（VC）与0.5%的化合物7的组合之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表5。
比较例5
除了将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2换成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的碳酸亚乙烯酯（VC）之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表5。
比较例6
除了将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2换成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2及电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的碳酸亚乙烯酯（VC）之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表5。
比较例7
除了将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2换成LiCoO2及电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的碳酸亚乙烯酯（VC）之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表5。
比较例8
除了将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2换成LiMn2O4及电解液的制备中将0.5%的化合物1换成1%的碳酸亚乙烯酯（VC）之外，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环、高温循环及高温储存的数据见表5。
表5
从表5的数据可以看出，在以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiMn2O4为正极材料的锂离子电池中，添加化合物1或化合物7也可以改善电池的高温储存性能，同时也能提高电池的常温循环性能和高温循环性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用非水电解液，包括：锂盐、有机溶剂、以及添加剂，其特征在于：所述添加剂为下列结构式3、结构式4所示的化合物中的两种，
所述添加剂的含量按电解液的总重量计为0.1％-1％；
所述锂离子电池用非水电解液还含有下列物质中的一种或多种组合：碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、脂肪族羧酸酯、γ-内酯、环状醚、链状醚和它们中任一者的氟衍生物的一种或两种以上的溶剂。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种或多种组合。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯包括：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2中的至少一种。
6.一种锂离子电池，包括：
权利要求1～5任意一项所述的锂离子电池用非水电解液；
可嵌入和脱嵌锂的正极；
可嵌入和脱嵌锂的负极；及
置于正极与负极之间的隔膜。
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