CN105529498A

CN105529498A - 一种高电压电解液及使用该电解液的锂离子电池

Info

Publication number: CN105529498A
Application number: CN201610063672.6A
Authority: CN
Inventors: 占孝云; 仰永军; 万华平; 韩鸿波
Original assignee: Dongguan City Kai Xin Battery Material Co Ltd
Current assignee: Dongguan City Kai Xin Battery Material Co Ltd
Priority date: 2016-01-30
Filing date: 2016-01-30
Publication date: 2016-04-27

Abstract

本发明公开了一种高电压电解液及使用该电解液的锂离子电池，高电压电解液，包括非水溶剂，锂盐和添加剂，所述非水有机溶剂为碳酸酯类化合物和含量为1～40％的羧酸酯类化合物；所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC）和烯二腈化合物。高电压电解液中含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂，通过同氟代碳酸乙烯酯和烯二腈等多种添加剂的优化组合，确保高电压电池获得优良的循环性能，同时有效改善高电压电池的高温存储性能，明显地抑制高电压高温存储下的电池产气。

Description

一种高电压电解液及使用该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂电池制备领域，本发明具体涉及一种高电压电解液及使用该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是新一代最具竞争力的电池，被称为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。

目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用锂离子电池难以满足要求。提升电池的能量密度可以通过以下两种方式：

1.选择高容量和高压实正负极材料；

2.提高电池的工作电压。

然而在高电压电池中，在正极材料充电电压提高的同时，电解液的氧化分解现象会加剧，从而导致电池性能的劣化。另外，高电压电池在使用过程中普遍存在正极金属离子溶出的现象，特别是电池在经过长时间的高温存储后，正极金属离子的溶出进一步加剧，导致电池的保持容量偏低。

氟代碳酸乙烯酯（FEC）由于其具有较高的分解电压和抗氧化性，同时具有较好的成膜特性，目前普遍用于高电压锂离子电池电解液中以保证高电压电池的循环性能。但FEC作为高电压电池的电解液的添加剂，也存在较多问题。其高温特性较差，在高温下容易分解产生游离酸（HF），容易导致电池在高温循环后厚度膨胀和内阻增长较大；同时由于其在高温下分解产生游离酸，会进一步加剧高电压正极的金属离子溶出，会进一步劣化高电压锂离子电池长时间高温存储性能。

为了解决含有氟代碳酸乙烯酯添加剂的锂离子电池在高温存储过程中的胀气问题，申请号为CN201110157665的中国专利采用在电解液中通过添加有机二腈类物质(NC-(CH₂)n-CN，其中n＝2～4)的方法。这种方法虽然可以在一定程度上改善锂离子电池的高温存储性能，但该方法却受到一定的限制。例如当要求循环性能与高温存储性能同时进一步提高时，这两种结果会出现矛盾。

美国专利US2008/0311481Al（SamsungSDICo.,Ltd）公开含有两个腈基的醚/芳基化合物，改善电池在高电压和高温条件下的气胀，改善高温存储性能,其电池性能有待进一步改进。

美国专利US5471862将电解液中的醚类换成链状羧酸酯，形成含有链状羧酸酯、环状碳酸酯及链状碳酸酯混合溶剂的电解液，避免了醚类与负极的副反应，明显改善了锂离子电池的低温循环性能与高温存储性能，但是羧酸酯类溶剂会与负极发生不可避免的副反应。

有鉴于此，确有必要提供一种改善高电压下稳定性好、同时兼顾循环和高温性能的电解液方法。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种高电压电解液及使用该电解液的锂离子电池。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：

本发明通过以下技术方案实现：

一种高电压电解液，包括非水溶剂，锂盐和添加剂，所述非水有机溶剂为碳酸酯类化合物和含量为1～40％的羧酸酯类化合物；所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC）和具有式I所示结构化合物，式I为：

式中n₁﹑n₂的值为0或1。

所述碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种及以上。

所述羧酸酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯中的一种及以上。

所述氟代碳酸乙烯酯在高电压电解液中的质量百分含量为1％～6％。

所述具有式I所示结构化合物在高电压电解液中的质量百分含量为0.1％～5％。

所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两种以上。

高电压电解液还含有己二腈、丁二腈、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一种或几种添加剂，且上述各添加剂在电解液中的质量百分比各自为0.1～5％。

一种锂离子电池，正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜，还包括本发明所述的高电压电解液。

所述正极的活性物质的结构式为：LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。

所述正极材料为LiCo_xL_1-xO₂，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0<x≤1。

本发明的技术原理是：

所述羧酸酯类化合物在非水电解液中的质量百分含量为1％～40％。若太低则不能有效改善高温存储性能；若太高则因其对正负极的钝化作用，显著增大阴阳极界面的阻抗，恶化电池的其他性能。

含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂，抑制了电解液的分解，减少了电池的产气量，从而改善锂离子电池的高温存储性能。原因为至少下述中的一种：(1)化合物中含有羧酸酯基，该基团可能会与SEI膜形成过程中的中间产物发生某种化学反应，间接参与成膜，并且所生成的SEI膜具有非常好的热稳定性，使得其可以有效抑制溶剂的还原分解，特别是电解液中阴极保护添加剂的还原分解，从而也避免了溶剂在正极的氧化分解；(2)相对于常规碳酸酯溶剂而言，羧酸酯的氧化电位偏低使得其可在正极氧化从而修饰正极界面，也可在一定程度上抑制电解液的氧化分解产气。

当氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量小于1％时，其在负极的成膜效果较差，对循环起不到应有的改善作用，当含量大于6％时，其在高温下容易分解产气，导致电池气胀严重，劣化高温存储性能。

当式I所示结构化合物在非水电解液中的质量百分含量低于0.1％时，其与正极活性材料中过渡金属元素形成的络合结构不够致密，无法有效抑制非水电解液与正极活性材料之间的氧化还原反应，从而无法改善锂离子电池的高温存储性能和循环性能；当式I所示结构化合物在非水电解液中的质量百分含量高于5％时，其与正极活性材料中的过渡金属元素形成的络合层过厚，引起阴极阻抗显著增加，会导致锂离子电池的循环性能变差。

本发明的优点在于：

(1)高电压电解液中含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂，抑制了电解液的分解，减少了电池的产气量，从而改善锂离子电池的高温存储性能；

(2)添加剂中1％~6％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其具有较高的分解电压和抗氧化性，同时在负极可以形成优良的SEI，保证高电压电池具有优良的循环性能；

(3)添加剂中0.1％~5％的具有式I所示结构化合物，可以和金属离子发生络合作用，降低电解液分解，抑制金属离子溶出，保护正极，提高电池高温性能；

(4)本发明的高电压锂离子电池用非水电解质溶液具有使得高电压锂离子电池获得优良的循环性能和高温性能的有益效果。

本发明的主要创新点为：通过选择含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂，抑制了电解液的分解，减少了电池的产气量，从而改善锂离子电池的高温存储性能；通过氟代碳酸乙烯酯(FEC)在负极形成优良的SEI，保证高电压电池优良的循环性能；通过具有式I所示结构化合物保护正极，保证电池优良的高温性能；进一步还含有己二腈、丁二腈，可以和金属离子发生络合作用，降低电解液分解，抑制金属离子溶出，保护正极，可以进一步提高高电压锂离子电池的高温性能；进一步还含有1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯等高温添加剂，通过能具有在正极成膜的作用，有效地形成优质、稳定的SEI膜，对电池的循环性能和高温储存性能进一步改善。

图1为实施例7不同循环圈数（第1圈，第300圈，第496圈）的容量电压微分曲线。

图2为实施例9不同电压扫描区间（黑线：3.0~4.2V﹑红线：3.0~4.35V﹑绿线：3.0~4.45V）的循环伏安测试结果。

具体实施方式

下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述；但本发明的范围不应局限于实施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解，都在本发明的保护范围以内。

实施例1

1、本实施例高电压锂离子电池的制备方法，根据电池的容量设计（454261PL:1640mAh），正负极材料容量确定涂布面密度。正极活性物质购自湖南杉杉高电压钴酸锂材料；负极活性物质购自江西紫宸科技。其正极制备步骤、负极制备步骤、电解液制备步骤、隔膜制备步骤和电池组装步骤说明如下；

所述正极制备步骤为：按96.8:2.0:1.2的质量比混合高电压正极活性材料钴酸锂，导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在100-150μm之间；

所述负极制备步骤为：按96:1:1.2:1.8的质量比混合石墨，导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度100-150μm之间；

所述电解液制备步骤为：将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯和丙酸丙酯按质量比为EC:PC:DEC:PP＝25:15:40:20进行混合，混合后加入浓度为1.0mol/L的六氟磷酸锂，加入基于电解液总重量2wt％3-己烯二腈（C₆H₆N₂）、4wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

所述隔膜制备步骤为：采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三层隔离膜，厚度为20μm；

锂离子电池的制备：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形、容量测试，完成锂离子电池的制备。

1)常温循环性能测试：在25℃下，将化成后的钴酸锂电池用1C恒流恒压充至4.45V，然后用1C恒流放电至3.0V。充/放电500次循环后计算第500次循环容量的保持率，计算公式如下：

第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第一次循环放电容量)

×100％；

2)高温储存性能：将化成后的电池在常温下用0.5C恒流恒压充至4.45V，测量电池初始厚度，初始放电容量，然后在85℃储存4h，热测电池最终厚度，计算电池厚度膨胀率；之后以0.5C放电至3.0V测量电池的保持容量和恢复容量。计算公式如下：

电池厚度膨胀率(％)＝(最终厚度-初始厚度)/初始厚度×100％；

电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。

2、实施例2～10

实施例2～10和对比例1~4，除了电解液中溶剂组成﹑添加剂组成与含量(基于电解液总重量)按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。表1为电解液添加剂的各组分含量表和电池性能测试结果。表中PP为丙酸丙酯，GBL为丁内酯，EP为丙酸乙酯，DTD为硫酸乙烯酯，1,3-PS为1,3-丙烷磺内酯，SN为丁二腈；A₁为富马酸腈(n₁=n₂=0,C₄H₂N₂),A₂为3-己烯二腈(n₁=n₂=1，C₆H₆N₂)。

实施例7和实施例9同对比例2和对比例4比较可知，对比例中不含3-己烯二腈（C₆H₆N₂），常温循环第500圈的容量保持率降至60%左右。高温存储（85℃储存4h）厚度膨胀率远高于实施例，且容量保持率和恢复率均低，说明电池在4.45V满充状态高温储存期间，正极未能得到更好地保护，致使电极同电解液副反应产气。

实施例7和实施例9第500圈的容量保持率达80%以上。实施例7其不同循环圈数（第1圈，第300圈，第496圈）的容量电压微分曲线见图1。实施例9不同电压扫描区间的循环伏安测试结果见图2（黑线：3.0~4.2V﹑红线：3.0~4.35V﹑绿线：3.0~4.45V）。

图1为实施例7电池常温循环不同循环圈数（第1圈，第300圈，第496圈）的容量电压微分曲线，随着循环次数的增加，峰形状和位置有所改变，这是由于电池极化增大引起。

图2为实施例9不同电压扫描区间（黑线：3.0~4.2V﹑红线：3.0~4.35V﹑绿线：3.0~4.45V）的循环伏安测试结果，随着电压扫描区间范围增加，封闭图形的面积（面积对应容量）增加，即电池容量增加，说明提高电池充电截止电压是提升电池能量密度的有效方法。

实施例7同对比例1比较，不含羧酸酯﹑3-己烯二腈的对比例1电池气胀严重，对应的循环和高温性能差。实施例7同对比例5比较，不含羧酸酯的对比例1电池气胀严重，对应的循环和高温性能差,效果远远不及本发明实施例7数据。进一步地通过各实施例与对比例1-4进行对比，发现含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂，通过同氟代碳酸乙烯酯、3-己烯二腈等添加剂组合能有效改善高电压钴酸锂电池的循环性能，可明显抑制了高温存储后的气胀，一定程度上兼顾了循环和高温性能。

综上所述，本发明提供的高电压锂离子电池的电解液含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂，通过同氟代碳酸乙烯酯、3-己烯二腈，进一步还可以添加1,3-丙烷磺酸内酯，硫酸乙烯酯等多种添加剂的优化组合，确保高电压电池获得优良的循环性能，同时有效改善高电压电池的高温存储性能，明显地抑制了高电压高温存储后电池的气胀。

以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明技术精神所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围之内。

Claims

1.一种高电压电解液，包括非水溶剂，锂盐和添加剂，所述非水有机溶剂为碳酸酯类化合物和含量为1～40％的羧酸酯类化合物；所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC）和具有式I所示结构化合物，式I为：

式中n₁,n₂的值为0或1。

2.根据权利要求1所述的高电压电解液，所述碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种及以上。

3.根据权利要求1所述的高电压电解液，所述羧酸酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯中的一种及以上。

4.根据权利要求1所述的高电压电解液，所述氟代碳酸乙烯酯在高电压电解液中的质量百分含量为1％～6％。

5.根据权利要求1所述的高电压电解液，所述具有式I所示结构化合物在高电压电解液中的质量百分含量为0.1％～5％。

6.根据权利要求1所述的高电压电解液，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的高电压电解液，还含有己二腈、丁二腈、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一种或几种添加剂，且上述各添加剂在电解液中的质量百分比各自为0.1～5％。

8.一种锂离子电池，正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜，还包括权利要求1至7任意一项所述的高电压电解液。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，所述正极的活性物质的结构式为：LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。

10.根据权利要求8所述的锂离子电池，所述正极材料为LiCo_xL_1-xO₂，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0<x≤1。