CN102820484A - 非水电解质、非水电解质电池和使用该电池的电池组 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非水电解质、非水电解质电池和使用该电池的电池组。该非水电解质电池包括:非水电解液,该非水电解液包含非水溶剂、电解质盐、能够在规定的电位下发生氧化还原反应的过充电控制剂以及选自化合物(1)至(10)的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水电解质和使用其的非水电解质电池,特别地,本发明涉及一种能够抑制负荷特性的降低的非水电解质以及使用其的非水电解质电池。并且,本发明涉及各自使用这种非水电解质电池的电池组、电子设备、电动车辆、电力存储装置和电力系统。
背景技术
近年来,诸如摄像机、数码相机、移动电话和膝上型个人计算机的便携式电子设备已经被广泛普及,并且强烈要求实现它们的小型化、轻量化以及长寿命。伴随此,促进了作为电源的电池,尤其是轻量化且由其可获得高能量密度的二次电池的开发。
发明内容
尤其是,利用锂离子的嵌入和脱嵌用于充电和放电反应的锂离子二次电池、利用锂金属的沉积和溶解的锂金属二次电池等非常期待。这是因为与铅电池和镍镉电池相比,可获得高能量密度。
现在,锂离子二次电池或锂金属二次电池的每单位体积能量密度非常高,并且使用可燃的有机溶剂作为非水电解质。在使用有机溶剂的非水电解质二次电池中,安全性确保是最重要的问题之一,并且尤其是,过充电保护是重要的。例如,在镍镉电池中,如果在过充电时充电电压增加,则由于充电能量被包含在电解液中的水的化学反应消耗,过充电防止系统起作用。另一方面,在作为非水系统的锂二次电池中,由于充电能量没有被水的化学反应消耗,因此需要作为其替代品的不同系统。
作为非水电解质电池中的过充电防止系统,提出了用于利用化学反应的方法以及利用电子电路的方法。从实际使用的观点来看,主要采用后者。然而,在利用电子电路的方法中,不仅成本高,而且在产品设计方面还存在各种限制。
于是,在非水电解质电池中,促进了防止利用电化学反应的过充电的技术的开发。尤其是,作为用于化学过充电保护的手段之一,尝试了用于将合适的氧化还原试剂(reagent)加入到电解液中的方法。根据该方法,在氧化还原试剂的反应的可逆性良好的情况下,存在在电池内往复的用于消耗过充电电流的保护系统。
使用这种氧化还原试剂的实例包括在专利文献1(日本专利号351201)中描述的方法。专利文献1描述了具有氟酯/醚和甲硅烷基基团的芳族化合物的使用。专利文献2(JP-T-2010-521050)描述了硝基氧化合物的使用。专利文献3(JP-T-2009-527096)描述了三苯基胺化合物的使用。专利文献4(JP-T-2009-514149)描述了碳酸亚乙烯酯或磺内酯和苯甲醚基化合物的组合的使用。专利文献5(JP-T-2008-541041)描述了N-氧化物化合物的使用。专利文献6(JP-T-2007-531972)描述了包括芳族化合物的成环化合物(cyclable compound)的使用。专利文献7(JP-T-2007-531970)描述了包括多个串联连接的可再充电的锂离子单电池(cell)的电池,每个单电池包括含氧化还原试剂的电解质。
发明内容
然而,本发明的发明人将在前述专利文献中描述的氧化还原试剂用于实际的锂离子电池,并且作为结果,已经注意到,通过电化学反应的充电终止电压的抑制和用于使待产生的放电容量均一化的效果是不充分的。
以这种方式,如果用于抑制充电电压的增加的效果不充分,则在过充电时电池电压(cell voltage)增加。电池电压的增加引起过多的锂从正极中提取并且金属锂沉积(析出)到负极上。显然的是,当电池在高温气氛下暴露在这种状态下时,电池内部的构成材料引起反应,导致负荷特性的降低,诸如放电容量的降低。
因此,期望提供一种非水电解质和非水电解质电池,其中甚至在显示过充电状态的情况下,也很难引起负荷特性的降低,以及均使用所述非水电解质电池的电池组(电池包,battery pack),电子设备,电动车辆,电力存储装置(electricity storage apparatus)以及电力系统。
本发明的一个实施方式的非水电解质包括非水溶剂、电解质盐、能够在规定的电位下发生氧化还原反应的过充电控制剂(overcharge controllingagent)、以及选自以下化合物(1)至(10)中的至少一种。
化合物(1)
Li[PFm1R116-m1]
在该式中,R11表示全氟烷基基团或全氟芳基基团;并且m1表示0至6的整数。
化合物(2)
LiN(SO2R21)2
在该式中,R21表示全氟烷基基团、全氟芳基基团、或卤素基团。
化合物(3)
Li[BFm3R314-m3]
在该式中,R31表示全氟烷基基团或全氟芳基基团;并且m3表示0至4的整数。
化合物(4)
在该式中,X41表示长周期型周期表中的1族元素或2族元素或者铝;M41表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;R41表示卤素基团;Y41表示-C(=O)-R42-C(=O)-、-C(=O)-C(R43)2-或–C(=O)-C(=O)-;R42表示亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团或卤代亚芳基基团;每个R43独立地表示烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团;a4表示1至4的整数;b4表示0、2或4;以及c4、d4、m4和n4中的每一个表示1至3的整数。
化合物(5)
在该式中,X51表示长周期型周期表中的1族元素或2族元素;M51表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;Y51表示-C(=O)-(C(R51)2)b5-C(=O)-、-(R53)2C-(C(R52)2)c5-C(=O)-、-(R53)2C-(C(R52)2)c5-C(R53)2-、-(R53)2C-(C(R52)2)c5-S(=O)2-、-S(=O)2-(C(R52)2)d5-S(=O)2-或C(=O)-(C(R52)2)d5-S(=O)2-;R51和R53中的每一个独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团,条件是R51和R53中的至少一个表示卤素基团或卤代烷基基团;每个R52独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团;a5、e5以及n5中的每一个表示1或2;b5和d5中的每一个表示1至4的整数;c5表示0至4的整数;以及f5和m5中的每一个表示1至3的整数。
化合物(6)
在该式中,X61表示长周期型周期表中的1族元素或2族元素;M61表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;Rf表示均具有1至10的碳数的氟代烷基基团或氟代芳基基团;Y61表示-C(=O)-(C(R61)2)d6-C(=O)-、-(R62)2C-(C(R61)2)d6-C(=O)-、-(R62)2C-(C(R61)2)d6-C(R62)2-、-(R62)2C-(C(R61)2)d6-S(=O)2-、-S(=O)2-(C(R61)2)e6-S(=O)2-或–C(=O)-(C(R61)2)e6-S(=O)2-;每个R61独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团;每个R62独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团,条件是R62中的至少一个表示卤素基团或卤代烷基基团;a6、f6以及n6各自表示1或2;b6、c6以及e6中的每一个表示1至4的整数;d6表示0至4的整数;以及g6和m6中的每一个表示1至3的整数。
化合物(7)
在该式中,R71表示具有2至4的碳数的直链或支链的全氟亚烷基基团。
化合物(8)
在该式中,R81和R81’中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、或杂环基团、或每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团,或者其每一个可以是卤代基团,并且R81和R81’可以彼此相同或者不同,并且可以彼此连接以形成环;A、B、和B’中的每一个表示氧原子、硫原子、-C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(Rd)(Re)-、-Si(Rd)(Re)-或-N(Rf)-,并且A、B、和B’可以彼此相同或者不同;并且Rd、Re和Rf中的每一个独立地表示氢基团、卤素基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、或杂环基团、或每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、炔基基团,或者其每一个可以是卤代基团,条件是排除A、B和B’全部是–C(Rd)(Re)-的情况,以及B和A,或者B’和A是氧原子的情况。
化合物(9)
在该式中,R91表示单键或二价连接基团(divalent connecting group);并且n9表示0或自然数。
化合物(10)
在该式中,R101表示单键或二价连接基团;并且n10表示0或自然数。
本发明的一个实施方式的非水电解质电池设置有包括正极和负极的一组电极以及上述非水电解质。
如在本发明的实施方式中一样,通过使用包含化合物(1)至(3)中的至少一种化合物和通过在规定的电位下发生的氧化还原反应而能够在充电时电化学上抑制电压增加的过充电控制剂的非水电解质,可以使具有高热稳定性的化合物稳定地保留在非水电解液中。并且,通过使用包含化合物(4)至(8)和(10)中的至少一种化合物和通过在规定的电位下发生的氧化还原反应而能够在充电时电化学上抑制电压增加的过充电控制剂的非水电解质,可以在正极和负极上形成保护膜,从而抑制过充电控制剂的沉积。并且,通过使用包含化合物(9)和(10)中的至少一种化合物和通过在规定的电位下发生的氧化还原反应而能够在充电时电化学上抑制电压增加的过充电控制剂的非水电解质,可以抑制过渡金属从正极中的溶出以及由此引起的过渡金属在负极上的沉积。
本发明的实施方式的电池组、电子设备、电动车辆、电力存储装置以及电力系统设置有上述非水电解质电池。
当本发明的实施方式的非水电解质应用于非水电解质电池时,可以抑制过充电之后的负荷特性的降低。
附图说明
图1是示出了根据本发明的第二实施方式的非水电解质电池的构造的剖视图。
图2是放大地示出了根据图1中所示的非水电解质电池的卷绕电极体的一部分的剖视图。
图3是示出了根据本发明的第三实施方式的非水电解质电池的构造的分解透视图。
图4是示出了图3中所示的沿I-I线的卷绕电极体的截面构造的剖视图。
图5是示出了根据本发明的实施方式的电池组的构造的实例的框图。
图6是示出了应用于使用根据本发明的非水电解质电池的家用电力存储系统的实例的示图。
图7是图解地示出了采用本发明应用的串联式混合动力系统的混合动力车辆的构造的实例的示图。
具体实施方式
在下文中,通过参照附图来描述本发明的实施方式。附带地,以下列顺序进行描述。
1.第一实施方式(根据本发明的非水电解质的实例)
2.第二实施方式(使用根据本发明的非水电解质的圆柱型非水电解质电池的实例)
3.第三实施方式(使用根据本发明的非水电解质的层压膜型非水电解质电池的实例)
4.第四实施方式(使用根据本发明的非水电解质电池的电池组的实例)
5.第五实施方式(使用根据本发明的非水电解质电池的电力存储系统的实例)
1.第一实施方式
在第一实施方式中,分别描述非水电解液和凝胶形式的非水电解质(在下文中适当地称作凝胶电解质)的构造和制造方法。
(1-1)非水电解液
第一实施方式涉及待用于非水电解质电池的非水电解液。该非水电解液是液体非水电解质。
根据本发明的非水电解液包含在过充电时能够电化学上抑制电压增加的化合物(在下文中适当地称作过充电控制剂)以及非水溶剂和电解质盐。并且,根据本发明的非水电解液还包含根据本发明的通过组合使用上述过充电控制剂而用于抑制负荷特性降低的化合物。
[过充电控制剂]
根据本发明的非水电解液包含用于在充电时电化学上抑制电压增加的过充电控制剂作为必要成分。下文描述过充电控制剂。
过充电控制剂例如由在非水电解质电池的完全充电时在稍微高于正极电位的电位下能够发生氧化还原反应的材料构成。附带地,使过充电控制剂的氧化还原反应发生的电位并不限于上述电位,并且可以使用在完全充电时在低于正极电位的电位下能够发生氧化还原反应的材料作为过充电控制剂。如本文所提及的非水电解质电池的完全充电状态是指其中电池电压变为设定为充电终止电压的电压的状态。即,在包含过充电控制剂的非水电解质电池被过充电超过规定的电位的情况下,由于正极表面的氧化活性,过充电控制剂发生氧化还原反应,由此可以抑制非水电解质电池的电压(正极的电位)的增加。具体地,过充电控制剂是在达到规定的正极电位的情况下,通过重复不仅过充电控制剂被氧化并扩散到负极侧中,而且还在负极侧中被还原并且再次扩散到正极侧中,而能够在正极和负极之间反复传输电荷的氧化性和还原性材料。
通过使用这种过充电控制剂,可以抑制由于非水电解质电池的过充电而待引起的放电容量的散失损耗(降低,scattering)。并且,可以抑制由于因过充电正极电位变得过高而引起的非水电解液的分解、以及过渡金属的溶出、沉积等。
例如,可以使用以下过充电控制剂(1)至(12)作为过充电控制剂。过充电控制剂是单一化合物或者由过充电控制剂(1)至(12)表示的两种或多种化合物的混合物。
过充电控制剂(1)
在该式中,Ra表示直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团;并且R1至R5中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、腈基团、或直链或支链的烷基基团、或其部分或全部卤代的基团;或者Ra和R1至R5是与相邻的基团彼此连接的基团,条件是Ra和R1至R5的连接排除R1至R5全部是烷氧基基团的情况。
过充电控制剂(2)
在该式中,Rb表示直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团;并R1至R7中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、或直链或支链的烷基基团、或其部分或全部卤代的基团;或者Rb和R1至R7是与相邻的基团彼此连接的基团,条件是Rb和R1至R7的连接排除R1至R7全部是烷氧基基团的情况。
过充电控制剂(3)
在该式中,Rb和R1至R7与在上述过充电控制剂(2)中的那些相同。
过充电控制剂(4)
在该式中,M表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;Rc表示芳族基团或杂环基团,或者其部分或全部卤代的基团;R1至R4中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、或直链或支链的烷基基团、或其部分或全部卤代的基团,或者R1至R4是与相邻的基团彼此连接的基团。
过充电控制剂(5)
在该式中,R1至R4中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、或者直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团,或者R1至R4是与相邻的基团彼此连接的基团;R5和R6中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、或者直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团,或者R5和R6彼此连接以形成基团;并且通过使R5和R6彼此连接而形成的所述基团是亚烷基基团、部分或全部卤代的亚烷基基团、或者由以下通式(A)表示的连接基团。
通式(A)
在通式(A)中,l1和l2中的每一个独立地表示0至2的整数;并且A表示具有0至2的碳数的亚烷基基团,或者部分或全部卤代的亚烷基基团。
过充电控制剂(6)
在该式中,X表示N-氧化物或N-氧代基团;Y表示氧原子或硫原子;R8至R11中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、或炔基基团、或者部分或全部卤代的基团,或者R8和R9,或R10和R11彼此连接以形成连接基团;并且R12表示氢基团,羟基基团,烷基基团,烯基基团,炔基基团,芳基基团,或杂环基团,每一个被腈基团、杂环基团、芳族烃基团、或脂环族烃基团取代的烷基基团,烯基基团,或炔基基团,或其卤代基团,醚基团,酰胺基团,碳酸酯基团,磷酸酯基团,硫酯基团,或环醚-或链醚取代的烷基基团。
过充电控制剂(7)
在该式中,X、Y、和R8至R11与在上述过充电控制剂(6)中的那些相同;当Y是氧原子时,则R14和R15中的每一个表示孤电子对,而当Y是硫原子时,则R14和R15中的每一个独立地表示孤电子对或氧代基团;并且R13表示氢基团、羟基基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、或杂环基团、或者每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团,或其卤代基团、醚基团、酰胺基团、碳酸酯基团、磷酸酯基团、硫酯基团、或环醚-或链醚取代的烷基基团。
过充电控制剂(8)
在该式中,X和R8至R11与在上述过充电控制剂(6)中的那些相同;并且R12表示氢基团、羟基基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、或杂环基团、或每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团,或其卤代基团、醚基团、酰胺基团、碳酸酯基团、磷酸酯基团、硫酯基团、或环醚-或链醚-取代的烷基基团。
过充电控制剂(9)
在该式中,X、R8至R11和R12与在上述过充电控制剂(8)中的那些相同;并且R16和R17中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、或炔基基团、或其部分或全部卤代的基团,或者R16和R17彼此连接以形成连接基团。
过充电控制剂(10)
在该式中,X和R8至R11与在上述过充电控制剂(8)中的那些相同;并且Z表示下述通式(B1)至(B6)中的任何一个。
通式(B1)
通式(B2)
通式(B3)
通式(B4)
通式(B5)
通式(B6)
在通式(B1)至(B6)中,R12与在上述过充电控制剂(8)中的相同;每个R18独立地表示烷基基团、烯基基团、或炔基基团、或者其部分或全部卤代的基团,或者R18和R19彼此连接以形成基团;R19表示氢基团、羟基基团、烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、环烷基基团或醚基团;并且每个R20独立地表示氢基团、烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、烯基基团、炔基基团、环烷基基团或缩水甘油基基团。
过充电控制剂(11)
在该式中,X与在上述过充电控制剂(8)中的相同;R8至R11中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、或炔基基团、或碳酸酯基团、或部分或完全卤代的基团,或R8和R9,或R10和R11彼此连接以形成连接基团。
过充电控制剂(12)
Li2B12FsD12-s
在该式中,s平均是4以上且不大于12;并且D表示氢、氯、或溴。
过充电控制剂(1)的化合物的实例包括以下过充电控制剂(1-1)至(1-81)。并且,类似地,过充电控制剂(2)至(12)的化合物的实例分别包括以下过充电控制剂(2-1)至(2-2)、过充电控制剂(3-1)至(3-7)、过充电控制剂(4-1)至(4-75)、过充电控制剂(5-1)至(5-6)、过充电控制剂(6-1)至(6-13)、过充电控制剂(7-1)至(7-2)、过充电控制剂(8-1)至(8-5)、过充电控制剂(9-1)至(9-12)、过充电控制剂(10-1)至(10-7)、过充电控制剂(11-1)至(11-6)和过充电控制剂(12-1)至(12-2)。然而,也可以使用其他化合物,只要它们具有由通式(1)至(12)表示的结构中的任一种即可。
过充电控制剂(12-1)
Li2B12F12
过充电控制剂(12-2)
Li2B12FtH12-t(平均t=9至12)
过充电控制剂在非水电解液中的含量优选为0.1质量%以上且不大于50质量%,并且更优选0.5质量%以上且不大于10质量%。这是因为可以充分地呈现在充电时用于抑制电压增加的效果。附带地,将上述含量应用于其中非水电解液包含一种或两种或多种过充电控制剂的所有情况。
[根据本发明的化合物]
当将根据本发明的化合物与上述过充电控制剂一起加入到非水电解液中时,可以抑制过充电后的负荷特性的降低。下文描述根据本发明的化合物。
例如,可以使用下列化合物(1)至(10)作为根据本发明的化合物。根据本发明的化合物可以是单一化合物或者由化合物(1)至(10)表示的化合物中的两种或多种的混合物。
化合物(1)
Li[PFm1R116-m1]
在该式中,R11表示全氟烷基基团或全氟芳基基团;并且m1表示0至6的整数。
化合物(2)
LiN(SO2R21)2
在该式中,R21表示全氟烷基基团、全氟芳基基团、或卤素基团。
化合物(3)
Li[BFm3R314-m3]
在该式中,R31表示全氟烷基基团或全氟芳基基团;并且m3表示0至4的整数。
化合物(4)
在该式中,X41表示长周期型周期表中的1族元素或2族元素、或者铝;M41表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;R41表示卤素基团;Y41表示-C(=O)-R42-C(=O)-、-C(=O)-C(R43)2-或–C(=O)-C(=O)-;R42表示亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团或卤代亚芳基基团;每个R43独立地表示烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团;a4表示1至4的整数;b4表示0、2或4;以及c4、d4、m4和n4中的每一个表示1至3的整数。
化合物(5)
在该式中,X51表示长周期型周期表中的1族元素或2族元素;M51表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;Y51表示-C(=O)-(C(R51)2)b5-C(=O)-、-(R53)2C-(C(R52)2)c5-C(=O)-、-(R53)2C-(C(R52)2)c5-C(R53)2-、-(R53)2C-(C(R52)2)c5-S(=O)2-、-S(=O)2-(C(R52)2)d5-S(=O)2-或C(=O)-(C(R52)2)d5-S(=O)2-;R51和R53中的每一个独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团,条件是R51和R53中的至少一个表示卤素基团或卤代烷基基团;每个R52独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团;a5、e5以及n5中的每一个表示1或2;b5和d5中的每一个表示1至4的整数;c5表示0至4的整数;以及f5和m5中的每一个表示1至3的整数。
化合物(6)
在该式中,X61表示长周期型周期表中的1族元素或2族元素;M61表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;Rf表示均具有1至10的碳数的氟代烷基基团或氟代芳基基团;Y61表示–C(=O)-(C(R61)2)d6-C(=O)-、-(R62)2C-(C(R61)2)d6-C(=O)-、-(R62)2C-(C(R61)2)d6-C(R62)2-、-(R62)2C-(C(R61)2)d6-S(=O)2-、-S(=O)2-(C(R61)2)e6-S(=O)2-或–C(=O)-(C(R61)2)e6-S(=O)2-;每个R61独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团;每个R62独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团,条件是R62中的至少一个表示卤素基团或卤代烷基基团;a6、f6以及n6各自表示1或2;b6、c6以及e6中的每一个表示1至4的整数;d6表示0至4的整数;以及g6和m6中的每一个表示1至3的整数。
附带地,如本文所提及的长周期型周期表中的1族元素是氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或钫(Fr)。如本文中所提及的2族元素是铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、或镭(Ra)。如本文中所提及的13族元素是硼铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、或铊(Tl)。如本文中所提及的14族元素是碳、硅、锗(Ge)、锡(Sn)、或铅(Pb)。如本文中所提及的15族元素是氮、磷、砷(As)、锑(Sb)、或铋(Bi)
化合物(7)
在该式中,R71表示具有2至4的碳数的直链或支链的全氟亚烷基基团。
化合物(8)
在该式中,R81和R81’中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、或杂环基团、或每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团,或者其每一个可以是卤代基团,并且R81和R81’可以彼此相同或者不同,并且可以彼此连接以形成环;A、B、和B’中的每一个表示氧原子、硫原子、-C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(Rd)(Re)-、-Si(Rd)(Re)-或-N(Rf)-,并且A、B、和B’可以彼此相同或者不同;并且Rd、Re和Rf中的每一个独立地表示氢基团、卤素基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、或杂环基团、或每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、炔基基团,或者其每一个可以是卤代基团,条件是排除A、B和B’全部是–C(Rd)(Re)-的情况,以及B和A,或B’和A是氧原子的情况。
化合物(9)
在该式中,R91表示单键或二价连接基团;并且n9表示0或自然数。
化合物(10)
在该式中,R101表示单键或二价连接基团;并且n10表示0或自然数。
相对于非水电解液,选自化合物(1)至(10)的化合物的含量优选为0.001质量%以上且不大于30质量%。在含量落在上述范围内的情况下,可充分地获得通过添加选自化合物(1)至(10)的化合物而用于抑制过充电后引起的的负荷特性降低的效果。并且,可以抑制由于过多添加选自化合物(1)至(10)的化合物引起的非水电解质的稳定性的降低。
由化合物(1)表示的化合物的具体实例包括以下化合物。可以使用以下化合物中的至少一种作为由化合物(1)表示的化合物。即,其实例包括Li[PF3(CF3)3]、Li[PF3(C2F5)3]、Li[PF4(C2F5)2]、Li[PF4(CF3)2]、Li[PF4(C3F7)2]、Li[PF5(CF3)]、Li[PF5(C2F5)]、Li[PF5(C3F7)]、Li[PF2(C2F5)4]和Li[PF2(CF3)4]。
由化合物(2)表示的化合物的具体实例包括以下化合物。可以使用以下化合物中的至少一种作为由化合物(2)表示的化合物。即,其实例包括LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2C3F7)2、LiN(SO2C4H9)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)和LiN(SO2F)2。
由化合物(3)表示的化合物的具体实例包括以下化合物。可以使用以下化合物中的至少一种作为由化合物(3)表示的化合物。即,其实例包括LiBF4、Li[BF3(CF3)]、Li[BF3(C2F5)]、Li[BF2(CF3)2]、Li[BF(CF3)3]、Li[B(CF3)4]、Li[BF2(C2F5)2]、Li[BF(C2F5)3]、Li[B(C2F5)4]、Li[BF3(C3F7)]、Li[BF2(C3F7)2]、Li[BF(C3F7)3]和Li[B(F3F7)4]。
选自由化合物(1)至(3)表示的那些化合物的化合物是具有优异的热稳定性的热稳定性盐。附带地,虽然选自由化合物(1)至(3)表示的那些化合物的化合物具有这种易于在正极上经受分解反应的问题,但是根据本发明,其与前述过充电控制剂一起包含,因此抑制了正极电位的增加,由此选自由化合物(1)至(3)表示的那些化合物的化合物可以稳定地存在于非水电解质中。结果,与其中不存在过充电控制剂的情况相比,通过即使在过充电之后仍保留在非水电解液中的选自由化合物(1)至(3)表示的那些化合物的化合物,可以保持令人满意的热稳定性。这里,关于LiBF4,其一部分也用作能够形成保护膜的保护膜形成剂。在使用包含LiBF4的非水电解液的电池中,不仅LiBF4的一部分在初始充电时被消耗,而且LiBF4的残留物还作为具有优异的热稳定性的热稳定性盐存在。
由化合物(4)表示的化合物的具体实例包括以下化合物(4-1)至(4-6)。可以使用以下化合物(4-1)至(4-6)中的至少一种作为由化合物(4)表示的化合物。
化合物(4-1)
化合物(4-2)
化合物(4-3)
化合物(4-4)
化合物(4-5)
化合物(4-6)
由化合物(5)表示的化合物的具体实例包括以下化合物(5-1)至(5-4)。可以使用以下化合物(5-1)至(5-4)中的至少一种作为由化合物(5)表示的化合物。
化合物(5-1)
化合物(5-2)
化合物(5-3)
化合物(5-4)
由化合物(6)表示的化合物的具体实例包括以下化合物(6-1)。
化合物(6-1)
由化合物(7)表示的化合物的具体实例包括以下化合物(7-1)至(7-4)。可以使用以下化合物(7-1)至(7-4)中的至少一种作为由化合物(7)表示的化合物。
化合物(7-1)
化合物(7-2)
化合物(7-3)
化合物(7-4)
选自由化合物(4)至(7)表示的那些化合物的化合物是这样的保护膜形成剂,其在使用该非水电解液的非水电解质电池的初始充电时分解,从而在正极和负极中的至少一个的表面上形成膜。由于该原因,可以抑制在非水电解质电池的初始充电时前述过充电控制剂的分解。结果,与不存在由化合物(4)至(7)表示的化合物中的任一种的情况相比,在初始充电后非水电解质中过充电控制剂的浓度可以被保持很高,因此抑制了在非水电解质电池的过充电状态中非水电解质电池的电压增加。结果,还抑制了非水电解质的分解反应,并且与仅存在选自由化合物(4)至(7)表示的那些化合物中的化合物或前述过充电控制剂的情况相比,与过充电之前的负荷特性相比,抑制了过充电之后的负荷特性的降低。
由化合物(8)表示的化合物的具体实例包括以下化合物。可以使用以下化合物(8-1)至(8-13)中的至少一种作为由化合物(8)表示的化合物。
羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐。
二磺酸酐的实例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。
羧酸与磺酸之间的酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、和磺基丁酸酐。
环状内酯的实例包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。
环状内酰胺的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮和N-苯基-2-吡咯烷酮。
环醚的实例包括1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、和1,4-二噁烷。
链醚的实例包括1,2-二甲氧基乙烷。
环状砜的实例包括环丁砜。
羧酸酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯。
氟代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲酯甲酯(碳酸氟甲基甲基酯)、二(氟甲基)碳酸酯、和碳酸二氟甲酯甲酯。
环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、碳酸乙烯基亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-n-丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、邻苯二酚碳酸酯、以及由以下化合物(8-1)至(8-9)表示的化合物。
化合物(8-1)
化合物(8-2)
化合物(8-3)
化合物(8-4)
化合物(8-5)
化合物(8-6)
化合物(8-7)
化合物(8-8)
化合物(8-9)
并且,由化合物(8)表示的化合物的具体实例包括以下化合物。
磺内酯的实例包括丙烷磺内酯(丙磺内酯)、丙烯磺内酯和亚硫酸亚乙酯。
二磺酸亚甲酯(二硫酸亚甲酯,methylene bisulfate)的实例包括以下化合物(8-10)至(8-13)。
化合物(8-10)
化合物(8-11)
化合物(8-12)
化合物(8-13)
类似于由化合物(4)至(7)表示的化合物,由化合物(8)表示的化合物是这样的保护膜形成剂,其在使用该非水电解液的非水电解质电池的初始充电时分解,从而在正极和负极中的至少一个的表面上形成膜。由于该原因,可以抑制在非水电解质电池的初始充电时前述过充电控制剂的分解。结果,与不存在由化合物(8)表示的化合物的情况相比,在初始充电后非水电解质中过充电控制剂的浓度可以被保持很高,因此抑制了在非水电解质电池的过充电状态中非水电解质电池的电压增加。结果,还抑制了非水电解质的分解反应,并且与仅存在由化合物(8)表示的化合物或前述过充电控制剂的情况相比,与过充电之前的负荷特性相比,抑制了过充电之后的负荷特性的降低。
由化合物(9)表示的化合物的具体实例包括以下腈。可以使用以下化合物中的至少一种作为由化合物(9)表示的化合物。
单腈化合物的实例包括乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、辛腈、十一腈、癸腈、4-氰基环己烯、环己腈、苄腈、和苯基乙腈。
二腈化合物的实例包括琥珀腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,12-二氰基十二烷、四甲基琥珀腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、2,5-二甲基-2,5-己烷甲腈、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、3,3’-氧基二丙腈、3,3’-硫代二丙腈、1,4-二氰基-2-丁烯、己烯二腈、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、和1,4-二氰基苯。
三腈化合物的实例包括1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-环己烷丙三甲腈、1,3,5-庚烷三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷和三(2-氰基乙基)胺。
四腈化合物的实例包括7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)、2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷和2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷。
由化合物(9)表示的腈构成的化合物是当其存在于非水电解液中时与过渡金属离子一起形成络合物(配合物,复合物,complex)的络合物形成剂(配合物形成剂,复合物形成剂,complex forming agent)。在不存在由化合物(9)表示的化合物的情况下,在负极上发生过渡金属的沉积,由此非水电解质中的过渡金属离子浓度降低。由于该原因,平衡移动,并且持续发生过渡金属从正极中的溶出。结果,由于正极电位增加,正极上的膜分解,并且能够电化学上抑制充电电压的增加的选自由化合物(1)至(12)表示的化合物中的化合物被氧化且分解,由此锂离子电池的电压增加。并且,过渡金属的沉积增加了负极上的膜。在包含由化合物(9)表示的化合物和前述过充电控制剂两者的情况下,由于形成了络合物(complex),过渡金属离子的氧化还原反应电位变化,由此特别是,抑制了过渡金属沉积到负极上,并且非水电解质中的过渡金属离子浓度保持恒定。由于该原因,与仅存在由化合物(9)表示的化合物或前述过充电控制剂的情况相比,抑制了过充电之后的负荷特性的降低。
由化合物(10)表示的化合物的具体实例包括以下异氰酸酯。可以使用以下化合物中的至少一种作为由化合物(10)表示的化合物。
单异氰酸酯化合物的实例包括1-异氰酰基乙烷、3-异氰酰基-1-丙烯、2-异氰酰基丙烷(2-异氰酸异丙酯)、1-异氰酰基丙烷、1-异氰酰基丁烷、2-异氰酰基-2-甲基丙烷、2-异氰酰基丁烷、甲基异氰酰基甲酸酯、1-异氰酰基戊烷、乙基异氰酰基甲酸酯、异氰酰基苯、1-氯-3-异氰酰基丙烷、异氰酰基环己烷、异氰酰基己烷和1-异氰酰基庚烷。
二异氰酸酯化合物的实例包括二异氰酰基甲烷、1,3-二异氰酰基丙烷、1,4-二异氰酰基丁烷、1,6-二异氰酰基己烷、1,8-二异氰酰基辛烷、1,12-二异氰酰基十二烷、羰基二异氰酸酯、1,4-二异氰酰基丁烷-1,4-二酮和1,5-二异氰酰基戊烷-1,5-二酮。
类似于由化合物(4)至(7)表示的化合物,由化合物(10)表示的异氰酸酯构成的化合物是这样的保护膜形成剂,其在使用该非水电解液的非水电解质电池的初始充电时分解,从而在正极和负极中的至少一个的表面上形成膜。由于该原因,可以抑制在非水电解质电池的初始充电时前述过充电控制剂的分解。结果,与不存在由化合物(10)表示的化合物的情况相比,在初始充电后非水电解质中过充电控制剂的浓度可以被保持很高,因此抑制了在非水电解质电池的过充电状态中非水电解质电池的电压增加。结果,还抑制了非水电解质的分解反应,并且与仅存在由化合物(10)表示的化合物或前述过充电控制剂的情况相比,与过充电之前的负荷特性相比,抑制了过充电之后的负荷特性的降低。并且,类似于由化合物(9)表示的腈构成的化合物,由化合物(10)表示的化合物能够与过渡金属离子一起形成络合物,更加抑制了过充电之后的负荷特性的降低。
[非水溶剂]
非水溶剂包含如下描述的有机溶剂中的至少一种。
非水溶剂的实例包括以下化合物。即,其实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃。此外,其实例包括2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷和1,4-二噁烷。而且,其实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯。而且,其实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷二酮和N-甲基噁唑烷酮。而且,其实例包括N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、和二甲亚砜。这是因为在使用非水电解液的非水电解质电池中,可以获得优异的电池容量、循环特性和保存特性等。
特别地,碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯中的至少一种是优选的。这是因为,可以获得优异的电池容量、循环特性和保存特性等。在该情况下,高粘度(高介电常数)溶剂(例如,相对介电常数ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如,粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯的组合是更优选的。这是因为,提高了电解质盐的离解特性和离子迁移率。
尤其是,优选溶剂包含由以下式(1)至(3)表示的不饱和碳键环状碳酸酯中的至少一种。这是因为,在非水电解质电池的充电和放电时在电极的表面上形成了稳定的保护膜,因此可以抑制非水电解液的分解反应。该不饱和碳键环状碳酸酯是具有一个或两个以上不饱和碳键的环状碳酸酯。R31和R32可以是彼此相同或不同的基团。这还同样适用于R33至R36。非水溶剂中不饱和碳键环状碳酸酯的含量为例如0.01质量%以上且不大于10质量%。然而,不饱和碳键环状碳酸酯并不限于下面描述的化合物,而可以是其他化合物。
式(1)
在该式中,R31和R32中的每一个独立地表示氢基团、卤素基团、烷基基团或卤代烷基基团。
式(2)
在该式中,R33至R36中的每一个独立地表示氢基团、烷基基团、乙烯基基团或烯丙基基团,条件是R33至R36中的至少一个是乙烯基基团或烯丙基基团。
式(3)
在该式中,R37表示亚烷基基团。
由式(1)表示的不饱和碳键环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯系化合物。这种碳酸亚乙烯酯系化合物的实例包括以下化合物。即,其实例包括碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯和碳酸乙基亚乙烯酯。而且,其实例包括4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、和4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮。其中,碳酸亚乙烯酯是优选的。这是因为,不仅该材料易于获得,而且还可以获得高的效果。
由式(2)表示的不饱和碳键环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯系化合物。该碳酸乙烯基亚乙酯系化合物的实例包括以下化合物。即,其实例包括碳酸乙烯基亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮和4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。此外,其实例包括4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、和4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。其中,碳酸乙烯基亚乙酯是优选的。这是因为,不仅该材料易于获得,而且还可以获得高的效果。不用说,关于R33至R36,它们均可以是乙烯基基团或烯丙基基团,或者可以一起混合乙烯基基团和烯丙基基团。
由式(3)表示的不饱和碳键环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯系化合物。该碳酸亚甲基亚乙酯系化合物的实例包括以下化合物。即,其实例包括4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、和4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。除了如由式(3)表示的具有一个亚甲基基团的化合物之外,该碳酸亚甲基亚乙酯系化合物还可以是具有两个亚甲基基团的化合物。
附带地,除了由式(1)至(3)表示的化合物之外,不饱和碳键环状碳酸酯还可以是具有苯环的邻苯二酚碳酸酯等。
并且,优选的是,非水溶剂包含由下式(4)表示的卤代链状碳酸酯和下式(5)表示的卤代环状碳酸酯中的至少一种。这是因为,在非水电解质电池的充放电时在电极的表面上形成了稳定的保护膜,因此抑制了非水电解液的分解反应。该卤代链状碳酸酯是包含卤素作为构成元素的链状碳酸酯,且该卤代环状碳酸酯是包含卤素作为构成元素的环状碳酸酯。附带地,式(4)中的R41至R46可以是彼此相同或不同的基团。这同样也适用于式(5)中的R47至R50。非水溶剂中的卤代链状碳酸酯或卤代环状碳酸酯的含量为例如0.01质量%以上且不大于50质量%。然而,卤代链状碳酸酯或卤代环状碳酸酯并不限于下面描述的化合物,而可以是其他化合物。
式(4)
在该式中,R41至R46中的每一个独立地表示氢基团、卤素基团、烷基基团或卤代烷基基团,条件是R41至R46中的至少一个为卤素基团或卤代烷基基团。
式(5)
在该式中,R47至R50中的每一个独立地表示氢基团、卤素基团、烷基基团或卤代烷基基团,条件是R47至R50中的至少一个为卤素基团或卤代烷基基团。
对卤素的类型没有特别限制。尤其是,氟、氯和溴是优选的,并且氟是更优选的。这是因为可以获得比其他卤素的效果更高的效果。然而,关于卤素的数目,2个比1个更优选,并且卤素的数目可以为3个以上。这是因为在使用该非水电解液用于非水电解质电池的情况下,在电极反应时,在电极的表面上形成保护膜的能力变高,并且形成了更坚硬和更稳定的保护膜,因此,进一步抑制了电解液的分解反应。
卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲酯甲酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸二氟甲酯甲酯。
卤代环状碳酸酯的实例包括由下式(5-1)至(5-21)表示的化合物。即,其实例包括式(5-1)的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、式(5-2)的4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮、和式(5-3)的4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。而且,其实例包括式(5-4)的四氟-1,3-二氧戊环-2-酮、式(5-5)的4-氯-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、和式(5-6)的4,5-二氯-1,3-二氧戊环-2-酮。而且,其实例包括式(5-7)的四氯-1,3-二氧戊环-2-酮、式(5-8)的4,5-二三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、和式(5-9)的4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。而且,其实例包括式(5-10)的4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和式(5-11)的4,4-二氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。而且,其实例包括式(5-12)的4-乙基-13-6-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、式(5-13)的4-氟-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、和式(5-14)的4-甲基-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。而且,其实例包括式(5-15)的4-氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和式(5-16)的5-(1,1,1-氟乙基)-4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。而且,其实例包括式(5-17)的4,5-二氯-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、式(5-18)的4-乙基-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和式(5-19)的4-乙基-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。而且,其实例包括式(5-20)的4-乙基-4,13-6-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮和式(5-21)的4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。
这些卤代环状碳酸酯还包括其几何异构体。尤其是,由式(5-1)表示的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和由式(5-3)表示的4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮是优选的,其中后者是更优选的。尤其是,在4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮中,反式异构体比顺式异构体更优选。这是因为这种材料不仅易于获得,而且还可以获得高的效果。
而且,优选非水溶剂包含磺内酯(环状磺酸酯)。这是因为可以进一步提高非水电解液的化学稳定性。该磺内酯的实例包括丙烷磺内酯(丙磺酸内酯)和丙烯磺内酯(丙烯磺酸内酯)。非水溶剂中磺内酯的含量为例如0.5质量%以上且不大于5质量%。然而,磺内酯不限于上述化合物,而是可以为其他化合物。
此外,优选非水溶剂包含酸酐。这是因为可以进一步提高非水电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐、二磺酸酐、和羧酸与磺酸之间的酸酐。羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸与磺酸之间的酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、和磺基丁酸酐。非水溶剂中酸酐的含量为例如0.5质量%以上且不大于5质量%。然而,酸酐不限于上述化合物,而是可以为其他化合物。
类似地,优选非水溶剂包含腈化合物。这是因为可以进一步提高非水电解液的化学稳定性。该腈化合物的实例包括琥珀腈、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、和3-甲氧基丙腈。非水溶剂中腈化合物的含量为例如0.5质量%以上且不大于5质量%。然而,腈化合物不限于上述化合物,而是可以为其他化合物。
[电解质盐]
例如,电解质盐包含任何一种或两种以上轻金属盐如锂盐。然而,电解质盐可以是除了轻金属盐之外的其他盐。
锂盐的实例包括以下材料。即,其实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)和六氟砷酸锂(LiAsF6)。而且,其实例包括四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、以及四氯铝酸锂(LiAlCl4)。此外,其实例包括六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、和溴化锂(LiBr)。此外,其实例包括单氟磷酸锂(LiPFO3)和二氟磷酸锂(LiPF2O2)。这是因为,在使用非水电解液的非水电解质电池中,可以获得优异的电池容量、优异的循环特性和优异的保存特性等。然而,电解质盐不限于上述化合物,而是可以为其他化合物。
特别地,六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、和六氟砷酸锂中的至少一种是优选的,其中六氟磷酸锂是更优选的。这是因为,可以降低内阻,并且可以获得用于提高电池特性的更高的效果。
附带地,在使用四氟硼酸锂(LiBF4)作为根据本发明的化合物的情况下,优选使用除了四氟硼酸锂(LiBF4)的其他化合物作为电解质盐。
相对于非水溶剂,电解质盐的含量优选为0.3mol/kg至3.0mol/kg。这是因为可以获得高的离子传导性。
(1-2)凝胶电解质:
作为其他构成,还可以采用其中前述非水电解液通过高分子化合物来保持以形成凝胶的凝胶电解质。
[高分子化合物]
高分子化合物可以是能够吸收溶剂以形成凝胶的化合物。其实例包括氟系高分子化合物诸如聚偏氟乙烯以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物;醚系高分子化合物诸如聚环氧乙烷和包含聚环氧乙烷的交联材料;以及包含聚丙烯腈、聚环氧丙烷、或聚甲基丙烯酸甲酯作为重复单元的高分子化合物。可以单独使用高分子化合物,或者以它们中的两种或多种的混合物来使用高分子化合物。
特别地,从氧化环原稳定性的观点来看,氟系高分子化合物是期望的。尤其是,包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的共聚物是优选的。此外,该共聚物可以包含不饱和二元酸单酯诸如马来酸单甲酯、卤代的乙烯诸如三氟氯乙烯、不饱和化合物的环状碳酸酯诸如碳酸亚乙烯酯、含环氧基团的丙烯酸乙烯基单体等作为组分。这是因为可以获得更高的特性。
附带地,在后面描述用于形成凝胶形式的电解质层的方法。
[效果]
通过将第一实施方式的非水电解质应用于非水电解质电池,可以获得用于在过充电后抑制负荷特性的降低的高效果。
2.第二实施方式:
在第二实施方式中,将描述使用根据第一实施方式的非水电解液或凝胶电解质的圆柱型非水电解质电池。
(2-1)非水电解质电池的构造:
图1示出了根据第二实施方式的非水电解质电池的截面结构。该非水电解质电池是例如锂离子二次电池。
该非水电解质电池是所谓的圆柱型并且在基本中空圆柱形电池壳11中具有卷绕电极体20,该卷绕电极体20具有一对经由隔膜23卷绕的带状正极21和带状负极22。电池壳11例如由镀镍的铁构成,并且其一端封闭,其中另一端打开。在电池壳11内部,一对绝缘板12和13分别垂直于卷绕周面设置以便将卷绕电极体20夹在其间。
在电池壳11的开口端,电池盖14通过经由垫圈17与设置在该电池盖14内侧的安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16嵌塞而安装,并且电池壳11的内部被密闭密封。电池盖14由例如与电池壳11相同的材料制成。安全阀机构15通过正温度系数装置16电连接至电池盖14。在该安全阀机构15中,当由于内部短路或来自外部的加热等而使电池的内部压力达到固定值以上时,盘状板15A翻转,由此切断电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时,正温度系数装置16控制由电阻值的增加引起的电流,从而防止由大电流引起的异常热产生的发生。垫圈17由例如绝缘材料构成,并且在其表面上涂覆沥青。
例如,将中心销24插入卷绕电极体20的中心。在卷绕电极体20中,将由铝等制成的正极引线25连接至正极21;而将由镍等制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14;并且负极引线26通过焊接而电连接至电池壳11。
图2放大地示出了图1所示的卷绕电极体20的一部分。在该第二实施方式中,可以使用与第一实施方式中的正极活性物质相同的正极活性物质。下面将详细地描述正极21、负极22和隔膜23。
[正极]
正极21具有例如这种结构,其中正极活性物质层21B设置在具有一对彼此相对的表面的正极集电体21A的两个表面上。虽然省略了说明,但是正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的一个表面上。正极集电体21A例如由金属箔如铝箔构成。
正极活性物质层21B例如被构造成包含正极活性物质、导电剂和粘结剂。作为正极活性物质,可以包含作为正极活性物质的能够嵌入和脱嵌锂的任何一种或两种或多种正极材料,并且根据需要可以包含其他材料诸如粘结剂和导电剂。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料,含锂化合物诸如锂氧化物、锂磷酸盐和锂硫化物,以及包含锂的层间化合物(夹层化合物)是合适的。可以使用它们中的两种或多种的混合物。为了提高能量密度,包含锂、过渡金属元素和氧(O)的含锂化合物是优选的。这种含锂化合物的实例包括由下式(I)表示的具有层状岩盐结构的锂复合氧化物;以及由下式(II)表示的具有橄榄石型结构的锂复合磷酸盐。作为含锂化合物,那些包含选自由钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)以及铁(Fe)组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是更优选的。这种含锂化合物的实例包括由下式(III)、(IV)或(V)表示的具有层状岩盐型结构的锂复合氧化物;由下式(VI)表示的具有尖晶石型结构的锂复合氧化物;以及由下式(VII)表示的具有橄榄石型结构的锂复合磷酸盐。其具体实例包括LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2、LiaCoO2()、LibNiO2()、Lic1Nic2Co1-c2O2(0<c2<1)、LidMn2O4()和LieFePO4()。
式(I)
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz
在该式中,M1表示选自由2族至15族的除镍(Ni)和锰(Mn)外的元素组成的组中的至少一种;X表示选自由16族的元素和17族的除氧(O)之外的元素组成的组中的至少一种;并且p、q、r、y和z分别是落在0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20、和0≤z≤0.2范围内的值。
式(II)
LiaM2bPO4
在该式中,M2表示选自由2族至15族的元素组成的组中的至少一种;并且a和b分别是落在0≤a≤2.0和0.5≤b≤2.0范围内的值。
式(III)
LifMn(1-g-h)NigM3hO(2-j)Fk
在该式中,M3表示选自由钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种;并且f、g、h、j和k分别是落在0.8≤f≤1.2、0<g<0.5、0≤h≤0.5、(g+h)<1、-0.1≤j≤0.2和0≤k≤0.1范围内的值。附带地,锂的组成根据充放电的状态而变化;并且f的值表示完全放电状态下的值。
式(IV)
LimNi(1-n)M4nO(2-p)Fq
在该式中,M4表示选自由钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种;并且m、n、p和q分别表示落在0.8≤m≤1.2、0.005≤n≤0.5、-0.1≤p≤0.2和0≤q≤0.1范围内的值。附带地,锂的组成根据充放电的状态而变化,并且m的值表示完全放电状态下的值。
式(V)
LirCo(1-s)M5sO(2-t)Fu
在该式中,M5表示选自由镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种;并且r、s、t和u分别表示落在0.8≤r≤1.2、0≤s<0.5、-0.1≤t≤0.2和0≤u≤0.1范围内的值。附带地,锂的组成根据充放电的状态而变化,并且r的值表示完全放电状态下的值。
式(VI)
LivMn(2-w)M6wOxFy
在该式中,M6表示选自由钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种;并且v、w、x和y分别表示落在0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、3.7≤x≤4.1和0≤y≤0.1范围内的值。附带地,锂的组成根据充放电的状态而变化,并且v的值表示完全放电状态下的值。
式(VII)
LizM7PO4
在该式中,M7表示选自由钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)组成的组中的至少一种;并且z表示落在0.9≤z≤1.1范围内的值。附带地,锂的组成根据充放电的状态而变化,并且z的值表示完全放电状态下的值。
而且,从可获得更高的电极填充性能和循环特性的观点来看,锂可以作为通过用由其他含锂化合物中的任一种构成的细颗粒涂布由前述含锂化合物中的任一种构成的核颗粒的表面而获得的复合颗粒而形成。
此外,能够嵌入和脱嵌锂离子的正极材料的实例包括氧化物、二硫化物、硫属元素化物和导电聚合物。氧化物的实例包括氧化钒(V2O5)、二氧化钛(TiO2)、以及二氧化锰(MnO2)。二硫化物的实例包括二硫化物如二硫化铁(FeS2)、二硫化钛(TiS2)和二硫化钼(MoS2)。硫属元素化物是特别优选的层状化合物和尖晶石型化合物,并且其实例包括二硒化铌(NbSe2)。导电聚合物的实例包括硫磺、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。不用说,正极材料可以是除了上面描述之外的其他材料。并且,上述系列的正极材料可以任意组合并且以它们中的两种或多种的混合物使用。
并且,使用的导电剂的实例包括碳材料诸如炭黑和石墨。作为粘结剂,使用了选自由诸如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的树脂材料以及主要由这种树脂材料构成的共聚物组成的组中的至少一种。
[负极]
负极22具有例如其中负极活性物质层22B设置在具有一对彼此相对的表面的负极集电体22A的两个表面上的结构。虽然省略了说明,但负极活性物质层22B可以设置在负极集电体22A的仅一个表面上。
负极集电体22A例如由金属箔如铜(Cu)箔、镍(Ni)箔和不锈钢(SUS)箔构成。优选的是,该负极集电体22A的表面被粗糙化。这是因为由于所谓的锚固效应可以提高负极集电体22A与负极活性物质层22B之间的粘附。在该情况下,至少可以将与负极活性物质层22B相对的区域中的负极集电体22A的表面粗糙化。用于实现粗糙化的方法的实例包括通过电解处理来形成细颗粒的方法。如本文中所提及的该电解处理是一种通过在电解槽中由电解法在负极集电体22A的表面上形成细颗粒从而提供凹凸的方法。由电解制造的铜箔通常称为“电解铜箔”。附带地,可以任意设置负极集电体22A的表面粗糙度。
负极活性物质层22B例如被构造成包含一种或两种或更多种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料作为负极活性物质,并且如果需要,被构造成包含与在正极活性物质层21B中相同的导电剂和粘结剂。
附带地,在该非水电解质电池中,能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量大于正极21的电化学当量,并且在充电过程中锂金属理论上没有沉积在负极22上。
而且,该非水电解质电池以这种方式被设计成使得在完全充电状态下的开路电压(即,电池电压)落在例如4.20V以上且不大于6.00V的范围内。并且,例如,优选在完全充电状态下的开路电压为4.25V以上且不大于6.00V。当在完全充电状态下的开路电压为4.25V以上时,与4.20V的电池相比,即使当涉及相同的正极活性物质时,每单位质量锂的脱嵌量也较大,因此,与此相应地调整正极材料和负极材料的量。据此,可获得高能量密度。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料,例如难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物烧成体、碳纤维和活性炭。其中,焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。如此处提及的有机高分子化合物烧成体是通过在适当的温度下烧成高分子材料诸如酚醛树脂和呋喃树脂经由碳化而获得的材料,并且其一部分被分类为难石墨化碳或易石墨化碳。这种碳材料是优选的,因为在充电和放电时发生的晶体结构的变化非常小,因此可获得高充电和放电容量,并且可获得令人满意的循环特性。尤其是,石墨是优选的,因为它的电化学当量较大,并且可获得高能量密度。并且,难石墨化碳是优选的,因为可获得优异的循环特性。此外,具有低充电和放电电位的材料,具体地具有接近于锂金属的充电和放电电位的材料是优选的,因为可以容易地实现电池的高能量密度。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例还包括能够嵌入和脱嵌锂并包含选自由金属元素和半金属元素组成的组中的至少一种作为构成元素的材料。这是因为通过使用这种材料,可获得高能量密度。尤其是,这种材料与碳材料的联合使用是更优选的,这是因为不仅可获得高能量密度,而且还可获得优异的循环特性。该负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。并且,负极材料可以是在其至少部分中具有这种相中的一种或两种以上的电极材料。附带地,在本发明中,除了由两种或更多种金属元素构成的合金以外,合金还包括含有至少一种金属元素和至少一种半金属元素的合金。并且,负极材料可以包含非金属元素。其结构的实例包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物以及其中它们中的两种或更多种共存的结构。
构成该负极材料的金属元素或半金属元素的实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)以及铂(Pt)。它们可以是结晶的或无定形的(非晶态的)。
其中,作为该负极材料,包含属于短周期型周期表中的4B族的金属元素或半金属元素作为构成元素的材料是优选的,并且包含硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为构成元素的材料是特别优选的。这是因为硅(Si)和锡(Sn)具有较大的嵌入和脱嵌锂的能力,并且可获得高能量密度。
锡(Sn)的合金的实例包括含有选自由硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬(Cr)组成的组中的至少一种作为除了锡(Sn)以外的第二构成元素的合金。硅(Si)的合金的实例包括含有选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬(Cr)组成的组中的至少一种作为除了硅(Si)以外的第二构成元素的合金。
锡(Sn)的化合物或硅(Si)的化合物的实例包括含有氧(O)或碳(C)的化合物,并且这些化合物可以包含除了锡(Sn)或硅(Si)以外的上述第二构成元素。
其中,含SnCoC材料优选作为该负极材料,所述含SnCoC材料包含锡(Sn)、钴(Co)和碳(C)作为构成元素,并且碳的含量为9.9质量%以上且不大于29.7质量%,而钴(Co)相对于锡(Sn)和钴(Co)总和的比例为30质量%以上且不大于70质量%。这是因为,在上述组成范围内,不仅可获得高能量密度,而且还可获得优异的循环特性。
该含SnCoC材料可以根据需要进一步包含其它构成元素。作为这种其它构成元素,例如,硅(Si)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、铟(In)、铌(Nb)、锗(Ge)、钛(Ti)、钼(Mo)、铝(Al)、磷(P)、镓(Ga)、或铋(Bi)是优选的,并且可以包含这些元素中的两种或更多种。这是因为,可以进一步提高容量或循环特性。
附带地,该含SnCoC材料具有包含锡、钴以及碳的相,并且优选的是,这种相具有低结晶性结构或非晶态结构。并且,在该含SnCoC材料中,优选的是,作为构成元素的碳(C)的至少一部分与作为其他构成元素的金属元素或半金属元素结合。这是因为,虽然可以认为由于锡(Sn)等的凝聚或结晶导致循环特性的降低,但是当碳(C)与其他元素结合时,可以抑制这种凝聚或结晶。
用于检查元素结合状态的测量方法的实例包括X射线光电子能谱法(XPS)。在该XPS中,就石墨而言,在使得在84.0eV获得金原子的4f轨道(Au4f)峰的能量校正装置中,碳的1s轨道(C1s)的峰出现在284.5eV。并且,就表面污染碳而言,碳的1s轨道(C1s)的峰出现在284.8eV。相反,在碳元素的电荷密度高的情况下,例如,当碳与金属元素或半金属元素结合时,C1s峰出现在小于284.5eV的区域中。即,当关于含SnCoC材料获得的C1s的复合波的峰出现在小于284.5eV的区域中时,含SnCoC材料中包含的至少部分碳与作为其它构成元素的金属元素或半金属元素结合。
附带地,在XPS测量中,例如,C1s的峰用于校正光谱能量轴。通常,由于表面污染碳存在于表面上,所以表面污染碳的C1s峰固定在284.8eV,并且该峰被用作能量基准。在XPS测量中,由于获得作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰形式的C1s的峰波形,因此通过使用例如商购软件程序进行分析,使表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰彼此分离。在波形的分析中,存在于最低束缚能量侧上的主峰的位置被用作能量基准(284.8eV)。
[隔膜]
隔膜23将正极21与负极22彼此分开,并且使锂离子通过其中,同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路的发生。隔膜23由例如由合成树脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯)制成的多孔膜;或由陶瓷制成的多孔膜构成。隔膜23可以具有其中层叠了两种或更多种这样的多孔膜的结构。
隔膜23浸渍有作为液体非水电解质的非水电解液。这种非水电解液包含非水溶剂和溶解在该非水溶剂中的电解质盐。
隔膜23被构造成包含除了聚乙烯之外的聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或聚四氟乙烯(PTFE)中的任何一种。并且,隔膜23可以由陶瓷制成的多孔膜构成,并且可以使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚四氟乙烯(PTFE)中的几种的混合物作为多孔膜。此外,聚偏氟乙烯(PVdF)和陶瓷如氧化铝(Al2O3)和氧化硅(SiO2)可以涂布在由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔膜的表面上。并且,可以使用其中层压了聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)的多孔膜中的两种或多种的结构。由聚烯烃制成的多孔膜是优选的,因为其在用于防止短路发生的效果方面是优异的并且能够设法提高由于切断效应引起的电池的安全性。
[非水电解液或凝胶电解质]
对于非水电解液,可以使用第一实施方式的非水电解液。并且,可以使用具有由基体聚合物保持的非水电解液的凝胶电解质。
(2-2)非水电解质电池的制造方法
[正极的制造方法]
将正极活性物质、导电剂和粘结剂进行混合以制备正极混合物,并且将该正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以制备糊状正极混合物浆料。随后,将该正极混合物浆料涂布在正极集电体21A上,并且使溶剂干燥。通过辊压机等对所得物进行压缩成型以形成正极活性物质层21B。由此制造了正极21。
[负极的制造方法]
将负极活性物质和粘结剂进行混合以制备负极混合物,并且将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以制备糊状负极混合物浆料。随后,将该负极混合物浆料涂布在负极集电体22A上,并且使溶剂干燥。通过辊压机等对所得物进行压缩成型以形成负极活性物质层22B。由此制造了负极22。
[非水电解液的制造]
通过将电解质盐溶解在非水溶剂中来制备非水电解液。
[非水电解质电池的组装]
通过焊接等将正极引线25安装在正极集电体21A上,并且也通过焊接等将负极引线26安装在负极集电体22A上。之后,经由隔膜23对正极21和负极22进行卷绕以形成卷绕电极体20。将正极引线25的尖端焊接至安全阀机构15;还将负极引线26的尖端焊接至电池壳11。之后,将卷绕电极体20的卷绕面夹在一对绝缘板12和13之间并容纳在电池壳11的内部。在将卷绕电极体20容纳在电池壳11的内部之后,将电解液注入到电池壳11内部,并且浸渍到隔膜23中。之后,通过用垫圈17嵌塞而将电池盖14、安全阀机构15以及正温度系数装置16固定至电池壳11的开口端部。据此,形成了图1所示的非水电解质电池。
在该非水电解质电池中,例如,当充电时,锂离子从正极活性物质层21B中脱嵌,并通过非水电解液嵌入到负极活性物质层22B中。并且,例如,当放电时,锂离子从负极活性物质层22B中脱嵌,并通过非水电解液嵌入到正极活性物质层21B中。
[效果]
根据第二实施方式的非水电解质电池,可以获得用于抑制过充电后负荷特性下降的高效果。
3.第三实施方式:
在第三实施方式中,描述了使用第一实施方式的非水电解质的层压膜型非水电解质电池。在该第三实施方式中,描述了使用凝胶电解质的实例。
(3-1)非水电解质电池的构造
图3示出了根据第三实施方式的非水电解质电池的构造。该非水电解质电池是所谓的层压膜型并且其中安装有正极引线31和负极引线32的卷绕电极体30容纳在膜状包装构件40的内部。
正极引线31和负极引线32均例如从包装构件40的内部朝向其外部以相同的方向引出。正极引线31和负极引线32均由例如金属材料如铝、铜、镍以及不锈钢制成,并且形成为薄板状或网孔状。
包装构件40由例如其中在金属层的两个表面上形成树脂层的层压膜构成。在该层压膜中,外部树脂层形成在暴露于电池的外部的金属层的表面上,并且内部树脂层形成在与发电元件如卷绕电极体30相对的电池的内表面上。
金属层承担用于防止水分、氧气和光的侵入以保护内容物的最重要角色,并且从重量轻、延伸性、成本和加工容易的观点来看,铝(Al)是最经常使用的。外部树脂层具有美丽的外观、韧性、柔性等,并且使用了诸如尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的树脂材料。内部树脂层具有通过热或超声波熔融并且相互熔合的部分。因此,聚烯烃是适当的,并且经常使用流延聚丙烯(CPP)。如果期望,可以在金属层与外部树脂层或内部树脂层之间设置粘合层。
在包装构件40中,例如,设置有用于容纳卷绕电极体30的凹部(recess),其通过深拉由朝向外部树脂层的方向的内部树脂层侧形成,并且内部树脂层与卷绕电极体30相对设置。使包装构件40的相对内部树脂层通过熔合等在凹部的外边缘中彼此紧密接触。将用于提高包装构件40的内部树脂层与均由金属材料制成的正极引线31或负极引线32之间的粘着性的接触膜(粘合膜)41设置在包装构件40与正极引线31或负极引线32之间。接触膜41由对于金属材料具有高粘着性的树脂材料构成,并且由例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、和通过改性这些材料而获得的改性聚乙烯或改性聚丙烯构成。
附带地,包装构件40可以由具有其它结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯膜、或金属膜代替上述其中金属层由铝(Al)构成的铝层压膜而制成。
图4示出了图3所示的沿I-I线的卷绕电极体30的截面结构。卷绕电极体30是通过经由隔膜35和由凝胶电解质构成的电解质层36对正极33和负极34进行层压并对层压体进行卷绕而制备的电极体,并且根据需要其最外周部由保护带37保护。
[正极]
正极33具有其中正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的一个表面或两个表面上的结构。正极集电体33A和正极活性物质层33B中的每一个的构造与第二实施方式的正极集电体21A和正极活性物质层21B中的每一个的构造相同。
[负极]
负极34具有其中负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的一个表面或两个表面上的结构,并且负极活性物质层34B与正极活性物质层33B彼此相对设置。负极集电体34A和负极活性物质层34B中的每一个的构造与第二实施方式中的负极集电体22A和负极活性物质层22B中的每一个的构造相同。
[隔膜35]
隔膜35与第二实施方式中的隔膜23相同。
[非水电解质]
电解质层36是在第一实施方式中描述的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的,因为不仅可以获得高离子传导性,而且还可以防止电池的液体泄漏的发生。并且,如在第二实施方式中描述的,可以使用非水电解液。
(3-2)非水电解质电池的制造方法
该非水电解质电池可以例如以下列方式来制造。
[正极和负极的制造方法]
可以以与第二实施方式中相同的方法来制造正极33和负极34中的每一个。
[非水电解质电池的组装]
将包含非水电解液、高分子化合物和混合溶剂的前体溶液涂布在正极33和负极34中的每一个上,然后使混合溶剂挥发以形成电解质层36。之后,通过焊接将正极引线31安装在正极集电体33A的端部,并且还通过焊接将负极引线32安装在负极集电体34A的端部。
随后,将均设置有电解质层36的正极33和负极34通过隔膜35一起层叠以形成层压体,然后将该层压体在其纵向方向上卷绕,并且将保护带37粘附至其最外周部以形成卷绕电极体30。最后,例如,将卷绕电极体30夹在包装构件40之间,并通过热熔合等方式使包装构件40的外缘部彼此紧密接触,由此密封卷绕电极体30。此时,将接触膜41插入到正极引线31和负极引线32中的每一个与包装构件40之间。据此,完成了图3和图4中所示的非水电解质电池。
该非水电解质电池还可以以下列方式来制造。即,制备包含非水电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及可选的其他材料如聚合抑制剂的用于电解质的组合物,并将其注入到包装构件40的内部,之后,通过热熔合在真空气氛中将包装构件40的开口气密性密封。随后,在加热时使单体聚合以形成高分子化合物,从而形成凝胶形式的电解质层36。
并且,该非水电解质电池可以以下列方式来制造。即,使高分子化合物保持在隔膜35的表面上,将非水电解液注入到包装构件40的内部中,之后,通过热熔合在真空气氛中将包装构件40的开口气密性密封。随后,在加热后使非水电解液保持在高分子化合物上,从而形成凝胶形式的电解质层36。
[效果]
在该第三实施方式中,可获得与在第二实施方式中相同的效果。
4.第四实施方式:
在第四实施方式中,描述了电池组,该电池组设置有使用第二实施方式和第三实施方式中的每一个中的非水电解质电池的非水电解质电池。
图5是示出了在根据本发明的非水电解质电池应用于电池组的情况下的电路构造的实例的框图。该电池组包括组装电池301、包装件(外壳,package)、设置有充电控制开关302a和放电控制开关303a的开关部件304、电流检测电阻器307、温度检测装置308和控制部件310。
并且,该电池组包括正极端子321和负极端子322,并且在充电时,正极端子321和负极端子322分别连接至电池充电器的正极端子和负极端子,由此进行充电。并且,在使用电子设备时,正极端子321和负极端子322分别连接至该电子设备的正极端子和负极端子,由此进行放电。
在组装电池301中,多个非水电解质电池301a串联和或/并联连接。该非水电解质电池301a是根据本发明的非水电解质电池。附带地,在图5中,虽然示出了6个非水电解质电池301a彼此连接,两个并联且三个串联(2p3s)的情况,但此外,还可以采用诸如n个并联和m个串联(m和n均是整数)的任何连接方法。
开关部件304包括充电控制开关302a和二极管302b以及放电控制开关303a和二极管303b,并且通过控制部件310控制。二极管302b具有相对于充电电流的反方向的极性和相对于放电电流的正方向的极性,所述充电电流沿所述反方向从正极端子321流动至组装电池301,所述放电电流沿所述正方向从负极端子322流动至组装电池301。二极管303b具有相对于充电电流的正方向的极性和相对于放电电流的反方向的极性。附带地,在该实例中,虽然开关部件设置在“+”侧上,但是其也可以设置在“-”侧上。
在电池电压变成过充电检测电压的情况下,充电控制开关302a断开(关闭)并且以这种方式被充电和放电控制部件控制使得充电电流并不流动到组装电池301的电流通路中。在充电控制开关302a断开后,仅可以通过二极管302b进行放电。并且,在充电时流过大电流的情况下,充电控制开关302a断开并且以这种方式被控制部件310控制使得流动到组装电池301的电流通路中的充电电流中断。
在电池电压变成过放电检测电压的情况下,放电控制开关303a断开并且以这种方式被控制部件310控制使得放电电流并不流动到组装电池301的电流通路中。在放电控制开关303a断开后,仅可以通过二极管303b进行充电。并且,在放电时流过大电流的情况下,放电控制开关303a断开并且以这种方式被控制部件310控制使得流动到组装电池301的电流通路中的放电电流中断。
温度检测装置308是例如热敏电阻器并且设置在组装电池301的附近,并且其测量组装电池301的温度并将测量的温度供应至控制部件310。电压检测部件311测量组装电池301和构成组装电池301的各自的非水电解质电池301a的电压,并且其A/D转换该测量的电压并且将转换的电压供应至控制部件310。电流测量部件313通过使用电流检测电阻器307来测量电流并且将该测量的电流供应至控制部件310。
开关控制部件314基于分别从电压检测部件311和电流测量部件314输入的电压和电流来控制开关部件304的充电控制开关302a和放电控制开关303a。当非水电解质电池301a中的任一个的电压变成不大于过充电检测电压或过放电检测电压,或者大电流缓慢地流过时,开关控制部件314将控制信号发送至开关部件304,从而防止过充电或过放电,或过电流充电和放电的发生。
这里,例如,在非水电解质电池为锂离子二次电池的情况下,过充电检测电压例如被确定为4.20V±0.05V,并且过放电检测电压例如被确定为2.4V±0.1V。
作为充电和放电开关,可以使用半导体开关,例如MOSFET等。在该情况下,MOSFET的寄生二极管起二极管302b和303b的作用。在使用P-沟道型FET作为充电和放电开关的情况下,开关控制部件314将控制信号DO和CO分别供应至充电控制开关302a和放电控制开关303a的各自栅极。在P-沟道型的情况下,充电控制开关302a和放电控制开关303a通过使栅极电位降低预定值或大于源极电位而导通。即,在通常的充电和放电操作中,在将控制信号CO和DO视为低水平的同时,充电控制开关302a和放电控制开关303a在ON状态下打开。
于是,例如,在过充电或过放电时,在将控制信号CO和DO视为高水平的同时,充电控制开关302a和放电控制开关303a在OFF状态下打开。
存储器317由RAM或ROM构成并且例如由作为非易失性存储器的EPROM(可擦可编程序只读存储器)等构成。存储器317先前存储由控制部件301计算的数值、在制造步骤的阶段测量的在初始状态下的各非水电解质电池301a的内部电池电阻值等。并且,可以适当地实现重写。此外,通过使存储器317存储非水电解质电池301a的完全充电容量,存储器317能够与控制部件310一起计算例如剩余容量。
在温度检测部件318中,利用温度检测装置308来测量温度,从而在异常生热时进行充电和放电控制或者在计算剩余容量时进行校正。
5.第五实施方式
在第五实施方式中,例如,描述了安装有根据第二实施方式和第三实施方式的非水电解质电池以及根据第四实施方式的电池组中的每一个的诸如电子设备、电动车辆、电力存储装置等的设备。第二至第四实施方式中描述的非水电解质电池和电池组可以用于将电力供应至诸如电子设备、电动车辆、电力存储装置等的设备。
电子设备的实例包括膝上型个人计算机、PDA(个人数字助理)、移动电话、无绳电话听筒、摄影机、数码相机、电子书、电子词典、音乐播放器、收音机、耳机、游戏播放器、导航系统、存储卡、起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视机、立体声系统、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、干燥器、照明装置、玩具、医疗设备、机械人、道路调节器、和信号器。
并且,电动车辆的实例包括铁路车辆、高尔夫球车、电动车和电车(包括混合动力车),并且使用前述非水电解质电池和电池组作为用于这些电动车辆的驱动电源或辅助电源。
电力存储装置的实例包括用于包括房屋的建筑物或发电设施的电力存储电源(功率源)。
在上述应用例中,在下文中描述使用其中应用了根据本发明的非水电解质电池的电力存储装置的电力存储系统的具体实例。
该电力存储系统的实例包括下列构造。第一种电力存储系统是其中电力存储装置通过由可再生能进行电力发电的发电装置进行充电的电力存储系统。第二种电力存储系统是具有电力存储装置并将电力供应至待连接至该电力存储装置的电子设备的电力存储系统。第三种电力存储系统是从电力存储装置接收电力供应的电子设备。这些电力存储系统被实现为用于与外部电力供应网络协作来设法有效地供应电力的系统。
此外,第四种电力存储系统是电动车辆,该电动车辆具有转换装置和控制装置,该转换装置从电力存储装置接收电力供应并将该电力供应转换为车辆的驱动力,该控制装置基于关于电力存储装置的信息进行关于车辆控制的信息处理。第五种电力存储系统是包括电力信息传输和接收部件的电力系统,该电力信息传输和接收部件用于通过网络相对于其他设备传输和接收信号并且基于传输和接收部件接收的信息来进行上述电力存储装置的充电和放电控制。第六种电力存储系统是从上述电力存储装置接收电力的供应,或将电力从发电装置或电力网供应至电力存储装置的电力系统。下文中描述电力存储系统。
(5-1)作为应用例的住宅(房屋)中的电力存储系统
通过参考图6来描述其中使用根据本发明的非水电解质电池的电力存储装置应用于住宅的电力存储系统的实例。例如,在用于住宅101的电力存储系统100中,电力从包括热发电机102a、原子发电机102b、水利发电机102c等的集中电力系统102经由电力网络109、信息网络112、智能计量器(智能仪表)107、电力集线器(功率集线器,power hub)108等供应至电力存储装置103。同时,电力从独立的电源诸如家用电力发电装置104供应至电力存储装置103。储存从电力存储装置103供应的电力。使用该电力存储装置103来供应待用于住宅101的电力。相同的电力存储系统不仅可以用于住宅(房屋)101而且还可以用于建筑物。
住宅101设置有电力发电装置104、电力消耗装置105、电力存储装置103、用于控制各种装置的控制装置110、智能计量器107和用于获取信息的各种传感器111。各自的装置通过电力网络109和信息网络112而彼此连接。作为电力发电装置104,可以利用太阳能电池、燃料电池等,并且将产生的电力供应至电力消耗装置105和/或电力存储装置103。电力消耗装置105包括冰箱105a、空气调节装置105b、电视接收机105c、浴室105d等。此外,电力消耗装置105包括电动车辆106。电动车辆106包括电动车106a、混合动力车106b和电动摩托车106c。
将根据本发明的非水电解质电池应用于电力存储装置103。根据本发明的非水电解质电池可以例如由上述锂离子二次电池构成。智能计量器107设置有测量商业电力的使用量和将测量的使用量传输至电力公司的功能。电力网络109可以与直流电力供应、交联电力供应和非接触式电力供应中的任一种或多种组合。
各种传感器111的实例包括人敏感型传感器、照明传感器、目标检测传感器、消耗电力传感器、振动传感器、接触传感器、温度传感器和红外线传感器。将由各种传感器111获取的信息传输至控制装置110。根据来自传感器111的信息,掌握天气的状况、人的状态等,并且自动地控制电力消耗装置105,由此使得能够最小化能量消耗。此外,控制装置110能够通过互联网将关于住宅101的信息传输至外部电力公司等。
通过电力集线器108来进行诸如电力线的分支和直流-交流转换的处理。连接至控制装置110的信息网络112的通信系统的实例包括使用通信界面诸如UART(通用异步收发机)的方法和利用按照无线电通信标准如蓝牙、ZigBee和Wi-Fi的传感器网络的方法。将蓝牙系统应用于多媒体通信,从而使得能够实现一对多连接的通信。ZigBee使用IEEE(电气和电子工程学协会(Institute of Electrical and Electronics Engineers))802.15.4的物理层。IEEE 802.15.4是称为PAN(个人区域网络)或WPAN(无线个人区域网络)的无线个人区域网络标准的名称。
控制装置110连接至外部服务器113。该服务器113可以通过住宅101、电力公司和服务器供应商中的任一个来控制。服务器113传输和接收的信息的实例包括消耗的电力信息、生活模式信息、电力充电、天气信息、自然灾害信息、和电力交易。虽然家用电力消耗装置(例如,电视接收机)可以传输和接收这种信息,但是外部装置(例如,移动电话等)也可以传输和接收信息。这种信息可以显示在具有显示功能的设备,例如电视接收机、移动电话、PDA(个人数字助理)等上。
用于控制各自的部件的控制装置110由CPU(中央处理单元)、RAM(随机存储器)、ROM(只读存储器)等构成,并且在该实例中,控制装置110容纳在电力存储装置103中。控制装置110通过信息网络112连接至电力存储装置103、家用电力发电装置104、电力消耗装置105、各种传感器111和服务器113,并且例如其具有调节商业电力的使用量和电力发电的量的功能。附带地,此外,控制装置110可以包括在电力市场进行电力交易的功能。
根据上述,不仅其电力来自热发电机102a、原子发电机102b、水利发电机102c等的集中电力系统102,而且家用电力发电系统104(通过光伏发电和风力发电)的产生的电力可以存储在电力存储装置103中。结果,甚至当家用电力发电装置104的产生的电力变化时,也可以进行控制使得待发送到外部的电力的量是恒定的,或者实现了仅必要量的放电。例如,还可以采用使用的方式,使得不仅由光伏发电获得的电力存储在电力存储装置103中,而且其充电在夜晚是昂贵的深夜电力也存储在电力存储装置103中,并且由电力存储装置103存储的电力在充电便宜的白天的时区放出并利用。
附带地,在该实例中,虽然已经描述了其中控制装置110容纳在电力存储装置103中的实例,然而控制装置110也可以容纳在智能计量器107中,或者可以被单独构造。此外,在构成公寓住宅楼中的多个住宅或者构成多个独立的住宅楼时,可以使用电力存储系统100。
(5-2)作为应用例的车辆中的电力存储系统
通过参照图7来描述其中本发明应用于用于车辆的电力存储系统的实例。图7图解地示出了应用了本发明的采用串联混合动力系统的混合动力车辆的构造的实例。串联混合动力系统是利用由待由发动机操作的电力发生机产生的电力,或者通过将前述电力存储在电池中而获得的电力,通过电力驱动力转换装置而运转的车辆。
该混合动力车辆200安装有发动机201、电力发电机202、电力驱动力转换装置203、驱动轮204a、驱动轮204b、轮205a、轮205b、电池208、车辆控制装置209、各种传感器210和充电端口211。将根据本发明的上述非水电解质电池应用于电池208。
混合动力车辆200使用电力驱动力转换装置203作为功率源来运转(运行)。电力驱动力转换装置203的实例是马达。电力驱动力转换装置203通过电池208的电力来致动,并且该电力驱动力转换装置203的转矩(扭矩)传输至驱动轮204a和204b。附带地,交流马达或直流马达中的任一种在必要的场所通过使用直流-交流(DC-AC)转换或反向转换(AC-DC转换)而可应用于电力驱动力转换装置203。各种传感器210通过车辆控制装置209控制发动机速度,或者控制未示出的节流阀的开口(节流开口)。各种传感器210包括速度传感器、加速传感器和发动机速度传感器。
发动机201的转矩传输至电力发电机202,并且通过所述转矩在电力发电机202中产生的电力可以存储在电池208中。
当混合动力车辆200由于未示出的制动机构而慢下来时,将在慢下来时的阻力作为转矩添加到电力驱动力转换装置203上,并且将由于该转矩由电力驱动力转换装置203产生的再生电力存储在电池208中。
当将电池208连接至混合动力车辆200的外部功率源时,其通过作为输入端口的充电端口211从外部功率源接收电力的供应,并且也可以存储接收的电力。
虽然省略了说明,但是也可以包括基于关于非水电解质电池的信息进行关于车辆控制的信息处理的信息处理装置。这种信息处理装置的实例包括基于关于剩余的电池寿命的信息进行剩余的电池寿命的显示的信息处理装置。
附带地,如上所述,作为一个实例已经描述了利用由待由发动机操作的电力发电机产生的电力,或者通过将前述电力存储在电池中而获得的电力通过马达而运转的串联混合动力车辆。然而,可以有效地将本发明应用于使用所有发动机和马达的输出作为驱动源的并联混合动力车辆,其通过适当地切换包括仅利用发动机运行、仅利用马达运行和利用发动机和马达两者运行的三个系统来使用。此外,可以将本发明有效地应用于所谓的通过仅利用驱动马达而不使用发动机驱动来运行的电动车辆。
实施例
在下文中将参照以下实施例和比较例来详细地描述本发明。附带地,在以下各实施例和比较例中使用的化合物如下。
[过充电控制剂]
过充电控制剂(1-10)
过充电控制剂(1-18)
过充电控制剂(4-71)
过充电控制剂(5-3)
过充电控制剂(8-4)
过充电控制剂(12-1)
Li2B12F12
过充电控制剂(12-2)
Li2B12FtH12-t(平均t=9至12)
附带地,在反应时过充电控制剂的化合物中的每一种的正极电位(相对于Li/Li+)在下面的表1中示出。
表1
<实施例1-1-1>
[正极的制造]
将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5/1的摩尔比进行混合,然后将其在空气中在900℃下烧制5小时从而获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后,将91质量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、6质量份的作为导电剂的石墨、以及3质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)进行混合以制备正极混合物。之后,将该正极混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备糊状正极混合物浆料。最后,通过使用涂布装置将该正极混合物浆料均匀地涂布在由具有12μm厚度的带形铝箔制成的正极集电体的两个表面上,且在干燥后,通过辊压机对所得物进行压缩成型以制造其上形成有正极活性物质层的正极。
[负极的制造]
将96质量份的作为负极活性物质的具有20μm的平均粒径的颗粒状石墨粉末、1.5质量份的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物的丙烯酸改性的材料、1.5质量份的作为增稠剂的羧甲基纤维素和适当量的水进行搅拌以制备负极混合物浆料。随后,通过使用涂布装置将该负极混合物浆料均匀地涂布在由具有15μm厚度的带形铜箔制成的负极集电体的两个表面上,且在干燥后,通过辊压机对所得物进行压缩成型以制造其上形成有负极活性物质层的负极。
[非水电解液的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、和碳酸甲乙酯(EMC)以30/40/30(质量比)的EC/DMC/EMC的比例混合以形成非水溶剂,之后,将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)以1.0mol/kg的浓度混合并分散在非水溶剂中。随后,以这种方式加入作为过充电控制剂的上述过充电控制剂(1-10)并溶解在其中溶解有电解质盐的非水溶剂中,使得其在非水电解液的整个组成中的含量为5.0质量%。并且,以这种方式加入作为保护膜形成剂的琥珀酸酐且作为根据本发明的化合物溶解在其中,使得其在在非水电解液的整个组成中的含量为1.0质量%,从而制备非水电解液。
[圆柱型非水电解质电池的组装]
将铝制的正极引线焊接至正极集电体的一端。并且,将镍制的负极引线焊接至负极集电体的一端。随后,将正极和负极经由隔膜层压并在纵向方向上卷绕,且通过粘合带来固定卷绕端部以制造卷绕电极体。作为隔膜,使用了具有25μm厚度的微孔聚丙烯膜。随后,将中心销插入到卷绕电极体的卷绕中心。之后,在插入到一对绝缘板之间的同时,将该卷绕电极体容纳在可以镀有镍的铁制的电池壳的内部。此时,将正极引线焊接至安全阀机构,且还将负极引线焊接至电池壳。
随后,在减压系统中,将电解液注入到电池壳的内部且浸渍在隔膜中。最后,通过用垫圈嵌塞而将电池盖、安全阀机构和正温度系数装置固定至电池壳的开口端部。由此完成了圆柱型非水电解质电池(试验电池)。附带地,在制造该用于测试的这种电池的情况下,以使得在完全充电时锂金属并不沉积在负极上的方式来调节正极活性物质层的厚度。
<实施例1-1-2至1-1-7>
以与实施例1-1-1中相同的方式来分别制造实施例1-1-2至1-1-7的试验电池,不同之处在于,代替过充电控制剂(1-10),将待混合在非水电解液中的过充电控制剂分别改变成如表2中所示的过充电控制剂(1-18)、过充电控制剂(4-71)、过充电控制剂(5-3)、过充电控制剂(8-4)、过充电控制剂(12-1)、和过充电控制剂(12-2)。
<实施例1-1-8至1-1-14>
以与实施例1-1-1至1-1-7中相同的方式来分别制造实施例1-1-8至1-1-14的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成由式(8-12)表示的甲烷二磺酸乙二醇环酯(cyclodisone)。
<实施例1-1-15至1-1-21>
以与实施例1-1-1至1-1-7中相同的方式来分别制造实施例1-1-15至1-1-21的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成丙烷二羧酸酐(propanedicarboxylic anhydride)。
<实施例1-1-22至1-1-28>
以与实施例1-1-1至1-1-7中相同的方式来分别制造实施例1-1-22至1-1-28的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)。
<实施例1-1-29至1-1-35>
以与实施例1-1-1至1-1-7中相同的方式来分别制造实施例1-1-29至1-1-35的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成碳酸亚乙烯酯(VC)。
<实施例1-1-36至1-1-42>
以与实施例1-1-1至1-1-7中相同的方式来分别制造实施例1-1-36至1-1-42的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(t-DFEC)。
<实施例1-1-43至1-1-49>
以与实施例1-1-1至1-1-7中相同的方式来分别制造实施例1-1-43至1-1-49的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成丙烯磺内酯。
<实施例1-1-50至1-1-56>
以与实施例1-1-1至1-1-7中相同的方式来分别制造实施例1-1-50至1-1-56的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成四氟硼酸锂(LiBF4),且其混合量设定为0.1mol/kg。附带地,在实施例1-1-50至1-1-56中,作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度设定为0.9mol/kg。并且,四氟硼酸锂(LiBF4)在非水电解液的整个组成中的含量为0.78质量%。四氟硼酸锂(LiBF4)是热稳定性盐并且还用作保护膜形成剂。
<实施例1-1-57至1-1-63>
以与实施例1-1-1至1-1-7中相同的方式来分别制造实施例1-1-57至1-1-63的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成由式(4-6)表示的双草酸硼酸锂(lithium bisoxalatoborate)(LiBOB),且其混合量设定为0.1mol/kg。附带地,在实施例1-1-57至1-1-63中,作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度设定为0.9mol/kg。并且,双草酸硼酸锂(LiBOB)在非水电解液的整个组成中的含量为1.59质量%。
<实施例1-1-64至1-1-70>
以与实施例1-1-1至1-1-7中相同的方式来分别制造实施例1-1-64至1-1-70的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成由式(4-2)表示的Li[PF2(C2O4)2],且其混合量设定为0.1mol/kg。附带地,在实施例1-1-64至1-1-70中,作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度设定为0.9mol/kg。并且,Li[PF2(C2O4)2]在非水电解液的整个组成中的含量为2.06质量%。
<实施例1-1-71至1-1-77>
以与实施例1-1-1至1-1-7中相同的方式来分别制造实施例1-1-71至1-1-77的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成由式(7-2)表示的LiN(SO2CF2)2CF2,且其混合量设定为0.1mol/kg。附带地,在实施例1-1-71至1-1-77中,作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度设定为0.9mol/kg。并且,LiN(SO2CF2)2CF2在非水电解液的整个组成中的含量为2.43质量%。
<比较例1-1-1至1-1-7>
以与实施例1-1-1至1-1-7中相同的方式来分别制造比较例1-1-1至1-1-7的试验电池,不同之处在于,在非水电解液中没有混合根据本发明的化合物。
<比较例1-1-8至1-1-18>
以与实施例1-1-1、1-1-8、1-1-15、1-1-22、1-1-29、1-1-36、1-1-43、1-1-50、1-1-57、1-1-64和1-1-71中相同的方式来分别制造比较例1-1-8至1-1-18的试验电池,不同之处在于,在非水电解液中没有混合过充电控制剂。
<比较例1-1-19>
以与实施例1-1-1中相同的方式来制造比较例1-1-19的试验电池,不同之处在于,在非水电解液中没有混合过充电控制剂和根据本发明的化合物。
[电池的评价:过充电后的负荷特性]
在23℃的气氛中在0.2C的充电电流下对每个实施例和每个比较例的试验电池进行恒电流充电直到电池电压达到4.2V,然后在4.2V下进行恒电压充电,并且在总充电时间达到8小时的时间点终止充电。之后,在0.2C的放电电流下对试验电池进行恒电流放电直到电池电压达到3.0V。附带地,术语“0.2C”是指在5小时内将理论容量完全放完的电流值。在进行该充电和放电循环的一次循环之后,在第二次循环,在将上限电压设定为4.2V的同时,在0.2C下对试验电池进行恒电流充电和恒电压充电,接着在1.5C下进行恒电流放电直到电池电压达到3.0V,从而测量了放电容量。
随后,在第三次循环,在将上限电压设定为4.8V的同时,在0.2C下对试验电池进行恒电流充电和恒电压充电,接着在0.2C下进行恒电流放电直到电池电压达到3.0V。附带地,第三次循环的充电在电压达到4.8V的情况下,或者在总充电时间达到8小时的情况下终止。在进行这种充电和放电操作的三次循环后,类似于第二次循环时的操作,在第六次循环时,在将上限电压设定为4.2V的同时,在0.2C下对试验电池进行恒电流充电和恒电压充电,接着在1.5C下进行恒电流放电直到电池电压达到3.0V,从而测量了放电容量。当将第二次循环的放电容量定义为100%时,计算第六次循环的放电容量作为过充电之后的负荷特性。
评价结果在下面的表2和3中示出。附带地,在表2和3中,“质量%”由“wt%”表示。并且,这同样适用于下面的各表。
表2
[负极活性物质:石墨]
表2(续)
表3
[负极活性物质:石墨]
表3(续)
表3(续)
<实施例1-2-1至1-2-7>
以与实施例1-1-1至1-1-7中相同的方式来分别制造实施例1-2-1至1-2-7的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为络合物形成剂(complex forming agent)的琥珀腈。
<实施例1-2-8至1-2-14>
以与实施例1-2-1至1-2-7中相同的方式来分别制造实施例1-2-8至1-2-14的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为络合物形成剂的己二腈。
<实施例1-2-15至1-2-21>
以与实施例1-2-1至1-2-7中相同的方式来分别制造实施例1-2-15至1-2-21的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为络合物形成剂的7,7,8,8-四氰基醌二甲烷。
<实施例1-2-22至1-2-28>
以与实施例1-2-1至1-2-7中相同的方式来分别制造实施例1-2-22至1-2-28的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为络合物形成剂的乙腈。
<实施例1-2-29至1-2-35>
以与实施例1-2-1至1-2-7中相同的方式来分别制造实施例1-2-29至1-2-35的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为络合物形成剂的1-异氰酰基乙烷。
<实施例1-2-36至1-2-42>
以与实施例1-2-1至1-2-7中相同的方式来分别制造实施例1-2-36至1-2-42的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为络合物形成剂的1,8-二异氰酰基辛烷。
<比较例1-2-1至1-2-6>
以与实施例1-2-1、1-2-8、1-2-15、1-2-22、1-2-29和1-2-36中相同的方式来分别制造比较例1-2-1至1-2-6的试验电池,不同之处在于,在非水电解液中没有混合根据本发明的化合物。
[电池的评价:过充电后的负荷特性]
关于各实施例和比较例,以与实施例1-1-1中相同的方式确认了过充电之后的负荷特性。
评价结果在下面的表4中示出。
表4
[负极活性物质:石墨]
表4(续)
<实施例1-3-1至1-3-7>
作为待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物,使用了作为溶剂系保护膜形成剂(溶剂基保护膜形成剂,基于溶剂的保护膜形成剂,溶剂类保护膜形成剂,solvent based protective film forming agent)的γ-丁内酯,且将γ-丁内酯与碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、和碳酸甲乙酯(EMC)以25/40/30/5(质量比)的EC/DMC/EMC/γ-丁内酯的比率混合。即,使非水溶剂以25/40/30(质量比)的EC/DMC/EMC的比率混合,且γ-丁内酯的比率调节为相对于整个非水电解液为4.12质量%。此外,以与实施例1-1-1至1-1-7中相同的方式来分别制造实施例1-3-1至1-3-7的试验电池。
<实施例1-3-8至1-3-14>
以与实施例1-3-1至1-3-7中相同的方式来分别制造实施例1-3-8至1-3-14的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为溶剂系保护膜形成剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
<实施例1-3-15至1-3-21>
以与实施例1-3-1至1-3-7中相同的方式来分别制造实施例1-3-15至1-3-21的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为溶剂系保护膜形成剂的乙酸甲酯。
<实施例1-3-22至1-3-28>
以与实施例1-3-1至1-3-7中相同的方式来分别制造实施例1-3-22至1-3-28的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为溶剂系保护膜形成剂的三甲基乙酸乙酯。
<实施例1-3-29至1-3-35>
以与实施例1-3-1至1-3-7中相同的方式来分别制造实施例1-3-29至1-3-35的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为溶剂系保护膜形成剂的1,2-二甲氧基乙烷。
<实施例1-3-36至1-3-42>
以与实施例1-3-1至1-3-7中相同的方式来分别制造实施例1-3-36至1-3-42的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为溶剂系保护膜形成剂的1,3-二噁烷。
<实施例1-3-43至1-3-49>
以与实施例1-3-1至1-3-7中相同的方式来分别制造实施例1-3-43至1-3-49的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为溶剂系保护膜形成剂的碳酸氟甲酯甲酯(FDMC)。
<实施例1-3-50至1-3-56>
以与实施例1-3-1至1-3-7中相同的方式来分别制造实施例1-3-50至1-3-56的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为溶剂系保护膜形成剂的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)。
<实施例1-3-57至1-3-63>
以与实施例1-3-1至1-3-7中相同的方式来分别制造实施例1-3-57至1-3-63的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为溶剂系保护膜形成剂的环丁砜。
<比较例1-3-1至1-3-9>
以与实施例1-3-1、1-3-8、1-3-15、1-3-22、1-3-29、1-3-36、1-3-43、1-3-50和1-3-57中相同的方式来分别制造比较例1-3-1至1-3-9的试验电池,不同之处在于,在非水电解液中没有混合根据本发明的化合物。
[电池的评价:过充电后的负荷特性]
关于各实施例和比较例,以与实施例1-1-1中相同的方式确认了过充电后的负荷特性。
评价结果在下面的表5和6中示出。
表5
[负极活性物质:石墨]
表5(续)
表6
[负极活性物质:石墨]
表6(续)
<实施例1-4-1至1-4-7>
作为待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物,使用了作为热稳定性盐的LiPF3(C2F5)3,且将热稳定性盐以0.1mol/kg的浓度混合。并且,作为非水电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度设定为0.9mol/kg。此时,作为热稳定性盐的LiPF3(C2F5)3在非水电解液的整个组成中的含量为3.63质量%。此外,以与实施例1-1-1至1-1-7中相同的方式来分别制造实施例1-4-1至1-4-7的试验电池。
<实施例1-4-8至1-4-14>
以与实施例1-4-1至1-4-7中相同的方式来分别制造实施例1-4-8至1-4-14的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为热稳定性盐的LiPF4(CF3)2。附带地,作为热稳定性盐的LiPF4(CF3)2在非水电解液的整个组成中的含量为2.06质量%。
<实施例1-4-15至1-4-21>
以与实施例1-4-1至1-4-7中相同的方式来分别制造实施例1-4-15至1-4-21的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为热稳定性盐的LiBF(C2F5)3。附带地,作为热稳定性盐的LiBF(C2F5)3在非水电解液的整个组成中的含量为3.18质量%。
<实施例1-4-22至1-4-28>
以与实施例1-4-1至1-4-7中相同的方式来分别制造实施例1-4-22至1-4-28的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为热稳定性盐的LiBF2(C2F5)2。附带地,作为热稳定性盐的LiBF2(C2F5)2在非水电解液的整个组成中的含量为2.40质量%。
<实施例1-4-29至1-4-35>
以与实施例1-4-1至1-4-7中相同的方式来分别制造实施例1-4-29至1-4-35的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为热稳定性盐的LiBF3(C2F5)。附带地,作为热稳定性盐的LiBF3(C2F5)在非水电解液的整个组成中的含量为3.48质量%。
<实施例1-4-36至1-4-42>
以与实施例1-4-1至1-4-7中相同的方式来分别制造实施例1-4-36至1-4-42的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为热稳定性盐的LiN(SO2CF3)2。附带地,作为热稳定性盐的LiN(SO2CF3)2在非水电解液的整个组成中的含量为2.34质量%。
<实施例1-4-43至1-4-49>
以与实施例1-4-1至1-4-7中相同的方式来分别制造实施例1-4-43至1-4-49的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为热稳定性盐的LiN(SO2C2F5)2。附带地,作为热稳定性盐的LiN(SO2C2F5)2在非水电解液的整个组成中的含量为3.13质量%。
<实施例1-4-50至1-4-56>
以与实施例1-4-1至1-4-7中相同的方式来分别制造实施例1-4-50至1-4-56的试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物改变成作为热稳定性盐的LiN(SO2F)2。附带地,作为热稳定性盐的LiN(SO2F)2在非水电解液的整个组成中的含量为1.54质量%。
<比较例1-4-1至1-4-8>
以与实施例1-4-1、1-4-8、1-4-15、1-4-22、1-4-29、1-4-36、1-4-43和1-4-50中相同的方式来分别制造比较例1-4-1至1-4-8的试验电池,不同之处在于,在非水电解液中没有混合根据本发明的化合物。
[电池的评价:过充电后的负荷特性]
关于各实施例和比较例,以与实施例1-1-1中相同的方式确认了过充电后的负荷特性。
评价结果在下面的表7和8中示出。
表7
[负极活性物质:石墨]
表7(续)
表8
[负极活性物质:石墨]
如从表2至8清楚的是,在其中加入了根据本发明的化合物的实施例1-1-1至1-1-77、实施例1-2-1至1-2-42、实施例1-3-1至1-3-63和实施例1-4-1至1-4-56中,在过充电循环之后的负荷特性的保持率显著大于其中仅加入过充电控制剂的比较例1-1-1至1-1-7的负荷特性的保持率。并且,与其中仅加入根据本发明的化合物而没有加入过充电控制剂的比较例1-1-8至比较例1-1-18相比,在这些实施例中,过充电循环之后的负荷特性的保持率被显著提高。即,通过联合使用过充电控制剂和根据本发明的化合物可以实现负荷特性的高保持率。
<实施例1-5-1>
作为待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物,加入了作为保护膜形成剂的琥珀酸酐(化合物1)和作为溶剂系保护膜形成剂的1,3-二噁烷(化合物2)。琥珀酸酐以在非水电解液的整个组成中为1.0质量%的浓度混合。将1,3-二噁烷与碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、和碳酸甲乙酯(EMC)以25/40/30/5(质量比)的EC/DMC/EMC/1,3-二噁烷的比率混合。即,使非水溶剂以25/40/30(质量比)的EC/DMC/EMC的比率混合,且1,3-二噁烷的比率相对于整个非水电解液调节为4.08质量%。此外,以与实施例1-1-1中相同的方式来制造实施例1-5-1的试验电池。
<实施例1-5-2>
以与实施例1-5-1中相同的方式来制造试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的溶剂系保护膜形成剂改变成4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)。附带地,作为溶剂系保护膜形成剂的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)在非水电解液的整个组成中的含量为4.08质量%。
<实施例1-5-3至1-5-4>
以与实施例1-5-1和1-5-2中相同的方式来分别制造实施例1-5-3至1-5-4的试验电池,不同之处在于,代替琥珀酸酐,使用丙烷二磺酸酐作为待混合在非水电解液中的保护膜形成剂。
<实施例1-5-5至1-5-6>
以与实施例1-5-1和1-5-2中相同的方式来分别制造实施例1-5-5至1-5-6的试验电池,不同之处在于,代替琥珀酸酐,使用碳酸亚乙烯酯(VC)作为待混合在非水电解液中的保护膜形成剂。
<实施例1-5-7至1-5-8>
以与实施例1-5-1和1-5-2中相同的方式来分别制造实施例1-5-7至1-5-8的试验电池,不同之处在于,代替琥珀酸酐,使用反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(t-DFEC)作为待混合在非水电解液中的保护膜形成剂。
<实施例1-5-9至1-5-10>
以与实施例1-5-1和1-5-2中相同的方式来分别制造实施例1-5-9至1-5-10的试验电池,不同之处在于,使用四氟硼酸锂(LiBF4)作为待混合在非水电解液中的保护膜形成剂代替琥珀酸酐,且其混合量设定为0.1mol/kg。附带地,在实施例1-5-9至1-5-10中,作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度设定为0.9mol/kg。并且,四氟硼酸锂(LiBF4)在非水电解液的整个组成中的含量为0.78质量%。
<实施例1-5-11至1-5-20>
以与实施例1-5-1至1-5-10中相同的方式来分别制造实施例1-5-11至1-5-20的试验电池,不同之处在于,使用过充电控制剂(1-18)作为待混合在非水电解液中的过充电控制剂代替过充电控制剂(1-10)。
<实施例1-5-21至1-5-30>
以与实施例1-5-1至1-5-10中相同的方式来分别制造实施例1-5-21至1-5-30的试验电池,不同之处在于,使用过充电控制剂(4-71)作为待混合在非水电解液中的过充电控制剂代替过充电控制剂(1-10)。
<实施例1-5-31至1-5-40>
以与实施例1-5-1至1-5-10中相同的方式来分别制造实施例1-5-31至1-5-40的试验电池,不同之处在于,使用过充电控制剂(5-3)作为待混合在非水电解液中的过充电控制剂代替过充电控制剂(1-10)。
<实施例1-5-41至1-5-50>
以与实施例1-5-1至1-5-10中相同的方式来分别制造实施例1-5-41至1-5-50的试验电池,不同之处在于,使用过充电控制剂(8-4)作为待混合在非水电解液中的过充电控制剂代替过充电控制剂(1-10)。
<实施例1-5-51至1-5-60>
以与实施例1-5-1至1-5-10中相同的方式来分别制造实施例1-5-51至1-5-60的试验电池,不同之处在于,使用过充电控制剂(12-1)作为待混合在非水电解液中的过充电控制剂代替过充电控制剂(1-10)。
<实施例1-5-61至1-5-70>
以与实施例1-5-1至1-5-10中相同的方式来分别制造实施例1-5-61至1-5-70的试验电池,不同之处在于,使用过充电控制剂(12-2)作为待混合在非水电解液中的过充电控制剂代替过充电控制剂(1-10)。
[电池的评价:过充电后的负荷特性]
关于各实施例,以与实施例1-1-1中相同的方式确认了过充电后的负荷特性。
评价结果在下面的表9和10中示出。
表9
[负极活性物质:石墨]
表9(续)
表10
[负极活性物质:石墨]
表10(续)
<实施例1-6-1>
作为待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物,加入了作为络合物形成剂的琥珀腈(化合物1)和作为溶剂系保护膜形成剂的1,3-二噁烷(化合物2)。琥珀腈以在非水电解液的整个组成中为1.0质量%的浓度混合。将1,3-二噁烷与碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、和碳酸甲乙酯(EMC)以25/40/30/5(质量比)的EC/DMC/EMC/1,3-二噁烷的比率混合在一起。即,使非水溶剂以25/40/30(质量比)的EC/DMC/EMC的比率混合,且1,3-二噁烷相对于整个非水电解液的比率调节为4.08质量%。此外,以与实施例1-1-1中相同的方式来制造实施例1-6-1的试验电池。
<实施例1-6-2>
以与实施例1-6-1中相同的方式来制造试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的溶剂系保护膜形成剂改变成4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)。附带地,作为溶剂系保护膜形成剂的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)在非水电解液的整个组成中的含量为4.08质量%。
<实施例1-6-3至1-6-4>
以与实施例1-6-1和1-6-2中相同的方式来分别制造实施例1-6-3至1-6-4的试验电池,不同之处在于,使用己二腈作为待混合在非水电解液中的保护膜形成剂代替琥珀腈。
<实施例1-6-5至1-6-6>
以与实施例1-6-1和1-6-2中相同的方式来分别制造实施例1-6-5至1-6-6的试验电池,不同之处在于,使用7,7,8,8-四氰基醌二甲烷作为待混合在非水电解液中的保护膜形成剂代替琥珀腈。
<实施例1-6-7至1-6-8>
以与实施例1-6-1和1-6-2中相同的方式来分别制造实施例1-6-7至1-6-8的试验电池,不同之处在于,使用乙腈作为待混合在非水电解液中的保护膜形成剂代替琥珀腈。
<实施例1-6-9至1-6-16>
以与实施例1-6-1至1-6-8中相同的方式来分别制造实施例1-6-9至1-6-16的试验电池,不同之处在于,使用过充电控制剂(1-18)作为待混合在非水电解液中的过充电控制剂代替过充电控制剂(1-10)。
<实施例1-6-17至1-6-24>
以与实施例1-6-1至1-6-8中相同的方式来分别制造实施例1-6-17至1-6-24的试验电池,不同之处在于,使用过充电控制剂(4-71)作为待混合在非水电解液中的过充电控制剂代替过充电控制剂(1-10)。
<实施例1-6-25至1-6-32>
以与实施例1-6-1至1-6-8中相同的方式来分别制造实施例1-6-25至1-6-32的试验电池,不同之处在于,使用过充电控制剂(5-3)作为待混合在非水电解液中的过充电控制剂代替过充电控制剂(1-10)。
<实施例1-6-33至1-6-40>
以与实施例1-6-1至1-6-8中相同的方式来分别制造实施例1-6-33至1-6-40的试验电池,不同之处在于,使用过充电控制剂(8-4)作为待混合在非水电解液中的过充电控制剂代替过充电控制剂(1-10)。
<实施例1-6-41至1-6-48>
以与实施例1-6-1至1-6-8中相同的方式来分别制造实施例1-6-41至1-6-48的试验电池,不同之处在于,使用过充电控制剂(12-1)作为待混合在非水电解液中的过充电控制剂代替过充电控制剂(1-10)。
<实施例1-6-49至1-6-56>
以与实施例1-6-1至1-6-8中相同的方式来分别制造实施例1-6-49至1-6-56的试验电池,不同之处在于,使用过充电控制剂(12-2)作为待混合在非水电解液中的过充电控制剂代替过充电控制剂(1-10)。
[电池的评价:过充电后的负荷特性]
关于各实施例,以与实施例1-1-1中相同的方式确认了过充电后的负荷特性。
评价结果在下面的表11和12中示出。
表11
[负极活性物质:石墨]
表11(续)
表12
[负极活性物质:石墨]
<实施例1-7-1>
作为待混合在非水电解液中的根据本发明的化合物,加入了作为热稳定性盐的LiPF3(C2F5)3(化合物1)和作为溶剂系保护膜形成剂的1,3-二噁烷(化合物2)。LiPF3(C2F5)3以在非水电解液的整个组成中为0.1mol/kg的浓度混合,且作为热稳定性盐的六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度设定为0.9mol/kg。此时,作为热稳定性盐的LiPF3(C2F5)3(化合物1)在非水电解液的整个组成中的含量为3.63质量%。将1,3-二噁烷与碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、和碳酸甲乙酯(EMC)以25/40/30/5(质量比)的EC/DMC/EMC/1,3-二噁烷的比率混合在一起。即,使非水溶剂以25/40/30(质量比)的EC/DMC/EMC的比率混合,且相对于整个非水电解液,1,3-二噁烷的比率调节为4.02质量%。此外,以与实施例1-1-1中相同的方式来制造实施例1-7-1的试验电池。
<实施例1-7-2>
以与实施例1-7-1中相同的方式来制造试验电池,不同之处在于,将待混合在非水电解液中的溶剂系保护膜形成剂改变成4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)。附带地,作为溶剂系保护膜形成剂的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)在非水电解液的整个组成中的含量为4.02质量%。
<实施例1-7-3至1-7-4>
以与实施例1-7-1和1-7-2中相同的方式来分别制造实施例1-7-3至1-7-4的试验电池,不同之处在于,使用LiBF2(C2F5)2作为待混合在非水电解液中的保护膜形成剂代替LiPF3(C2F5)3。附带地,作为热稳定性盐的LiBF2(C2F5)2在非水电解液的整个组成中的含量为2.40质量%。
<实施例1-7-5至1-7-6>
以与实施例1-7-1和1-7-2中相同的方式来分别制造实施例1-7-5至1-7-6的试验电池,不同之处在于,使用LiN(SO2CF3)2作为待混合在非水电解液中的保护膜形成剂代替LiPF3(C2F5)3。附带地,作为热稳定性盐的LiN(SO2CF3)2在非水电解液的整个组成中的含量为2.34质量%。
<实施例1-7-7至1-7-8>
以与实施例1-7-1和1-7-2中相同的方式来分别制造实施例1-7-7至1-7-8的试验电池,不同之处在于,使用LiN(SO2F)2作为待混合在非水电解液中的保护膜形成剂代替LiPF3(C2F5)3。附带地,作为热稳定性盐的LiN(SO2F)2在非水电解液的整个组成中的含量为1.54质量%。
<实施例1-7-9至1-7-16>
以与实施例1-7-1至1-7-8中相同的方式来分别制造实施例1-7-9至1-7-16的试验电池,不同之处在于,使用过充电控制剂(1-18)作为待混合在非水电解液中的过充电控制剂代替过充电控制剂(1-10)。
<实施例1-7-17至1-7-24>
以与实施例1-7-1至1-7-8中相同的方式来分别制造实施例1-7-17至1-7-24的试验电池,不同之处在于,使用过充电控制剂(4-71)作为待混合在非水电解液中的过充电控制剂代替过充电控制剂(1-10)。
<实施例1-7-25至1-7-32>
以与实施例1-7-1至1-7-8中相同的方式来分别制造实施例1-7-25至1-7-32的试验电池,不同之处在于,使用过充电控制剂(5-3)作为待混合在非水电解液中的过充电控制剂代替过充电控制剂(1-10)。
<实施例1-7-33至1-7-40>
以与实施例1-7-1至1-7-8中相同的方式来分别制造实施例1-7-33至1-7-40的试验电池,不同之处在于,使用过充电控制剂(8-4)作为待混合在非水电解液中的过充电控制剂代替过充电控制剂(1-10)。
<实施例1-7-41至1-7-48>
以与实施例1-7-1至1-7-8中相同的方式来分别制造实施例1-7-41至1-7-48的试验电池,不同之处在于,使用过充电控制剂(12-1)作为待混合在非水电解液中的过充电控制剂代替过充电控制剂(1-10)。
<实施例1-7-49至1-7-56>
以与实施例1-7-1至1-7-8中相同的方式来分别制造实施例1-7-49至1-7-56的试验电池,不同之处在于,使用过充电控制剂(12-2)作为待混合在非水电解液中的过充电控制剂代替过充电控制剂(1-10)。
[电池的评价:过充电后的负荷特性]
关于各实施例,以与实施例1-1-1中相同的方式确认了过充电后的负荷特性。
评价结果在下面的表13和14中示出。
表13
[负极活性物质:石墨]
表13(续)
表14
[负极活性物质:石墨]
如从表9至14清楚的是,在所有实施例1-5-1至1-5-70、实施例1-6-1至1-6-56和实施例1-7-1至1-7-56中,过充电循环之后的负荷特性的保持率显著大于各比较例中的负荷特性的保持率。由于该原因,即使在将保护膜形成剂、络合物形成剂或热稳定性盐与溶剂系保护膜形成剂组合的情况下,也获得了用于抑制负荷特性的下降的效果。
<实施例2-1-1至2-7-56>
使用包含锡(Sn)、钴(Co)和碳(C)作为构成元素的含SnCoC材料作为负极活性物质代替颗粒状石墨粉末。
以下列方式来制造负极。
将锡/钴/铟/钛合金粉末和碳粉末混合,然后通过利用机械化学反应由混合物来合成含SnCoC材料。作为该含SnCoC材料的组成的分析结果,锡的含量为48质量%,钴的含量为23质量%,碳的含量为20质量%,且钴相对于锡和钴的总和的比例(Co/(Sn+Co))为32质量%
随后,将80质量份的作为负极活性物质的上述含SnCoC材料粉末、12质量份的作为导电剂的石墨和8质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯混合,且将混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中,由此制备负极混合物浆料。最后,通过使用涂布装置将该负极混合物浆料均匀地涂布在由具有15μm的厚度的带形铜箔制成的负极集电体的两个表面上,且在干燥之后,通过使用辊压机对所得物进行压缩成型以制造其上形成有负极活性物质层的负极。
除了使用这种负极之外,以与实施例1-1-1至1-7-56中相同的方式分别制造了实施例2-1-1至2-7-56的试验电池。
[电池的评价:过充电后的负荷特性]
关于各实施例和比较例,以与实施例1-1-1中相同的方式确认了过充电后的负荷特性,不同之处在于,在第一次循环和第三至第六次循环的每一个中在放电时的下限电压(放电终止电压)设定为2.5V。
评价结果在下面的表15至27中示出。
表15
[负极活性物质:含SnCoC材料]
表15(续)
表16
[负极活性物质:含SnCoC材料]
表16(续)
表16(续)
表17
[负极活性物质:含SnCoC材料]
表17(续)
表18
[负极活性物质:含SnCoC材料]
表18(续)
表19
[负极活性物质:含SnCoC材料]
表19(续)
表20
[负极活性物质:含SnCoC材料]
表20(续)
表21
[负极活性物质:含SnCoC材料]
表22
[负极活性物质:含SnCoC材料]
表22(续)
表23
[负极活性物质:含SnCoC材料]
表23(续)
表24
[负极活性物质:含SnCoC材料]
表24(续)
表25
[负极活性物质:含SnCoC材料]
表26
[负极活性物质:含SnCoC材料]
表26(续)
表27
[负极活性物质:含SnCoC材料]
如从表15至27清楚的是,通过将根据本发明的化合物和过充电控制剂加入到非水电解液中,即使在使用能够获得高能量密度的含SnCoC材料作为负极活性物质的情况下,类似于使用碳系负极活性物质(碳基负极活性物质)的情况,获得了用于抑制过充电之后负荷特性的保持率下降的效果。
<实施例3-1-1至3-7-56>
使用硅粉末作为负极活性物质代替颗粒状石墨粉末。
以下列方式来制造负极。
将95质量份的作为负极活性物质的硅粉末和5质量份的作为粘结剂的聚酰亚胺进行混合,然后向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮以制备负极混合物浆料。随后,通过使用涂布装置将该负极混合物浆料均匀地涂布在由具有15μm厚度的带形铜箔制成的负极集电体22A的两个面上并干燥。对所得物进行压缩成型,然后在400°C下在真空气氛下加热12小时以制造其上形成有负极活性物质层的负极。
除了使用这种负极之外,以与实施例1-1-1至1-7-56中相同的方式分别制造了实施例3-1-1至3-7-56的试验电池。
[电池的评价:过充电后的负荷特性]
关于各实施例和比较例,以与实施例1-1-1中相同的方式确认了过充电后的负荷特性,不同之处在于,在第一次循环和第三至第五次循环的每一个中在放电时的下限电压(放电终止电压)设定为2.5V,且在第六次循环在恒电流放电时的放电电流设定为2C。
评价结果在下面的表28至40中示出。
表28
[负极活性物质:硅]
表28(续)
表29
[负极活性物质:硅]
表29(续)
表29(续)
表30
[负极活性物质:硅]
表30(续)
表31
[负极活性物质:硅]
表31(续)
表32
[负极活性物质:硅]
表32(续)
表33
[负极活性物质:硅]
表33(续)
表34
[负极活性物质:硅]
表35
[负极活性物质:硅]
表35
[负极活性物质:硅]
表36
[负极活性物质:硅]
表36(续)
表37
[负极活性物质:硅]
表37(续)
表38
[负极活性物质:硅]
表39
[负极活性物质:硅]
表39(续)
表40
[负极活性物质:硅]
如从表28至40清楚的是,通过将根据本发明的化合物和过充电控制剂加入到非水电解液中,即使在使用硅作为负极活性物质的情况下,类似于使用碳系负极活性物质(碳基负极活性物质,碳类负极活性物质)的情况,也获得了用于抑制过充电之后负荷特性的保持率下降的效果。
<实施例4-1-1至4-7-56>
将使用钛酸锂作为负极活性物质代替颗粒状石墨粉末的层压膜型非水电解质电池用作试验电池。除了采用这种电池构造外,通过使用实施例1-1-1至1-7-56的非水电解液分别制造了实施例4-1-1至4-7-56的试验电池。以下列方式来制造试验电池。
[正极的制造]
将98质量份的以与实施例1-1-1中相同的方式获得的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、0.8质量份的作为导电剂的科琴黑和1.2质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)混合以形成正极混合物。随后,将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备糊状正极混合物浆料。随后,通过涂布装置将该正极混合物浆料均匀地涂布在由具有12μm厚度的带形铝箔制成的正极集电体的两个表面上,然后干燥。最后,通过使用辊压机对干燥的正极混合物进行压缩成型,由此制造其上形成有正极活性物质层的正极。
[负极的制造]
将85质量份的作为负极活性物质的钛酸锂(Li4Ti5O12)、10质量份的作为导电剂的石墨和5质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)混合以制备负极混合物。随后,将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备糊状负极混合物浆料。随后,通过使用涂布装置将该负极混合物浆料均匀地涂布在由具有18μm厚度的带形铜箔制成的负极集电体的两个表面上,然后干燥。最后,通过使用辊压机对干燥的负极混合物进行压缩成型以形成其上形成有负极活性物质层的负极。
[层压膜型非水电解质电池的组装]
将铝制的正极引线焊接至正极集电体的一端。并且,将镍制的负极引线焊接至负极集电体的一端。随后,将正极和负极经由隔膜层压,然后在纵向方向上卷绕成扁平状,且通过粘合带来固定卷绕端部以制造卷绕电极体。作为隔膜,使用了具有20μm厚度的微孔聚丙烯膜。
随后,将卷绕电极体夹在包装构件之间,并且将除了一边之外的包装构件的外缘部热熔合,由此将卷绕体容纳在袋状的包装构件40的内部。使用具有总厚度为100μm的三层结构的铝层压膜作为包装构件,其中以该次序层压具有30μm厚度的尼龙膜、具有40μm厚度的铝箔和具有30μm厚度的聚丙烯膜。随后,将非水电解液从包装构件的开口注入以用非水电解液浸渍隔膜,由此制造卷绕电极体。最后,在真空气氛下通过热熔合对包装构件的开口进行密封。由此完成了层压膜型非水电解质电池(试验电池)。附带地,在制造该试验电池的情况下,以使得在完全充电时锂金属并不沉积在负极上的方式来调节正极活性物质层的厚度。
[电池的评价:过充电后的负荷特性]
在23℃的气氛中在0.2C的充电电流下对每个实施例和每个比较例的试验电池进行恒电流充电直到电池电压达到2.8V,然后在2.8V下进行恒电压充电,且在总充电时间达到8小时的时间点终止充电。之后,在0.2C的放电电流下对试验电池进行恒电流放电直到电池电压达到1.0V。附带地,术语“0.2C”是指在5小时内将理论容量完全放完的电流值。在进行该充电和放电循环的一个循环之后,在第二次循环,在将上限电压设定为2.8V的同时,在0.2C下对试验电池进行恒电流充电和恒电压充电,接着在3.0C下进行恒电流放电直到电池电压达到1.0V,从而测量了放电容量。
随后,在第三次循环,在将上限电压设定为3.3V的同时,在0.2C下对试验电池进行恒电流充电和恒电压充电,接着在0.2C下进行恒电流放电直到电池电压达到1.0V。附带地,第三次循环的充电在电压达到3.3V的情况下,或者在总充电时间达到8小时的情况下终止。在进行这种充电和放电操作的三次循环后,类似于第二次循环的操作,在第六次循环,在将上限电压设定为2.8V的同时,在0.2C下对试验电池进行恒电流充电和恒电压充电,接着在3.0C下进行恒电流放电直到电池电压达到1.0V,从而测量了放电容量。当将第二次循环的放电容量定义为100%时,计算第六次循环的放电容量作为过充电之后的负荷特性。
评价结果在下面的表41至53中示出。
表41
[负极活性物质:钛酸锂]
表41(续)
表42
[负极活性物质:钛酸锂]
表42(续)
表42(续)
表43
[负极活性物质:钛酸锂]
表43(续)
表44
[负极活性物质:钛酸锂]
表44(续)
表45
[负极活性物质:钛酸锂]
表45(续)
表46
[负极活性物质:钛酸锂]
表46(续)
表47
[负极活性物质:钛酸锂]
表48
[负极活性物质:钛酸锂]
表48(续)
表49
[负极活性物质:钛酸锂]
表49(续)
表50
[负极活性物质:钛酸锂]
表50(续)
表51
[负极活性物质:钛酸锂]
表52
[负极活性物质:钛酸锂]
表52(续)
表53
[负极活性物质:钛酸锂]
如从表41至53清楚的是,通过将根据本发明的化合物和过充电控制剂加入到非水电解液中,即使在使用钛酸锂作为负极活性物质的情况下,类似于使用碳系负极活性物质的情况,获得了用于抑制过充电之后负荷特性的保持率下降的效果。并且,即使在不仅使用圆筒型电池而且还使用层压膜型电池作为电池构造的情况下,也类似地获得了用于抑制过充电之后负荷特性的保持率下降的效果。
虽然已经参照实施方式和实施例描述了本发明,但是应理解本发明并不限于上述实施方式和实施例,而是可以进行各种变形。例如,在上述实施方式和实施例中,已经描述了具有卷绕结构的二次电池。然而,本发明可以类似地应用于其中正极和负极被折叠或重叠的二次电池。此外,本发明可以类似地应用于所谓的硬币型、纽扣型或方型的非水电解质电池。
而且,在上述实施方式和实施例中,虽然已经描述了其中负极的容量通过由于锂的嵌入和脱嵌引起的容量分量来表达的所谓的锂离子二次电池,但是本发明还可应用于其中锂金属用于负极活性物质,并且负极的容量通过由于锂的析出和溶解引起的容量分量来表达的所谓的锂金属二次电池;或者这样的二次电池,其中通过使能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量,使负极的容量包括由于锂的嵌入和脱嵌引起的容量分量以及由于锂的析出和溶解引起的容量分量,并且由它们的总和表示。
而且,在上述实施方式和上述实施例中,虽然已经描述了使用锂作为电极反应物的电池,但本发明还可以应用于使用其他碱金属如钠(Na)和钾(K)、碱土金属如镁和钙(Ca)、或其它轻金属如铝的情况。
本发明还可以作为以下构造来实施。
[1]一种非水电解质,包括:
非水电解液,所述非水电解液包含
非水溶剂,
电解质盐,
能够在规定的电位下发生氧化还原反应的过充电控制剂,以及
选自以下化合物(1)至(10)中的至少一种化合物:
化合物(1)
Li[PFm1R116-m1]
其中,
R11表示全氟烷基基团或全氟芳基基团;并且m1表示0至6的整数,
化合物(2)
LiN(SO2R21)2
其中,
R21表示全氟烷基基团、全氟芳基基团、或卤素基团,
化合物(3)
Li[BFm3R314-m3]
其中,
R31表示全氟烷基基团或全氟芳基基团;并且m3表示0至4的整数,
化合物(4)
其中,
X41表示长周期型周期表中的1族元素或2族元素,或者铝;M41表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;R41表示卤素基团;Y41表示-C(=O)-R42-C(=O)-、-C(=O)-C(R43)2-或-C(=O)-C(=O)-;R42表示亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团或卤代亚芳基基团;每个R43独立地表示烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团;a4表示1至4的整数;b4表示0、2或4;并且c4、d4、m4和n4中的每一个表示1至3的整数,
化合物(5)
其中,
X51表示长周期型周期表中的1族元素或2族元素;M51表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;Y51表示-C(=O)-(C(R51)2)b5-C(=O)-、-(R53)2C-(C(R52)2)c5-C(=O)-、-(R53)2C-(C(R52)2)c5-C(R53)2-、-(R53)2C-(C(R52)2)c5-S(=O)2-、-S(=O)2-(C(R52)2)d5-S(=O)2-或C(=O)-(C(R52)2)d5-S(=O)2-;R51和R53中的每一个独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团,条件是R51和R53中的至少一个表示卤素基团或卤代烷基基团;每个R52独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团;a5、e5和n5中的每一个表示1或2;b5和d5中的每一个表示1至4的整数;c5表示0至4的整数;并且f5和m5中的每一个表示1至3的整数,
化合物(6)
其中,
X61表示长周期型周期表中的1族元素或2族元素;M61表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;Rf表示均具有1至10的碳数的氟代烷基基团或氟代芳基基团;Y61表示–C(=O)-(C(R61)2)d6-C(=O)-、-(R62)2C-(C(R61)2)d6-C(=O)-、-(R62)2C-(C(R61)2)d6-C(R62)2-、-(R62)2C-(C(R61)2)d6-S(=O)2-、-S(=O)2-(C(R61)2)e6-S(=O)2-或–C(=O)-(C(R61)2)e6-S(=O)2-;每个R61独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团;每个R62独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团,条件是R62中的至少一个表示卤素基团或卤代烷基基团;a6、f6和n6各自表示1或2;b6、c6和e6中的每一个表示1至4的整数;d6表示0至4的整数;并且g6和m6中的每一个表示1至3的整数,
化合物(7)
其中,
R71表示具有2至4的碳数的直链或支链的全氟亚烷基基团,
化合物(8)
其中,
R81和R81’中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、或杂环基团、或每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团,或者其每一个可以是卤代基团,并且R81和R81’可以彼此相同或者不同,并且可以彼此连接以形成环;A、B、和B’中的每一个表示氧原子、硫原子、-C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(Rd)(Re)-、-Si(Rd)(Re)-或-N(Rf)-,并且A、B、和B’可以彼此相同或者不同;并且Rd、Re和Rf中的每一个独立地表示氢基团、卤素基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、或杂环基团、或者每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、炔基基团,或者其每一个可以是卤代基团,条件是排除A、B和B’全部是–C(Rd)(Re)-的情况,以及B和A,或者B’和A是氧原子的情况,
化合物(9)
其中,
R91表示单键或二价连接基团;并且n9表示0或自然数,以及
化合物(10)
其中,
R101表示单键或二价连接基团;并且n10表示0或自然数。
[2]如[1]中所阐述的非水电解质,其中,相对于所述过充电控制剂,选自所述化合物(1)至(10)中的至少一种的混合量为0.001质量%以上且不大于30质量%。
[3]如[1]或[2]中所阐述的非水电解质,其中,所述过充电控制剂是选自以下过充电控制剂(1)至(12)中的至少一种:
过充电控制剂(1)
其中,
Ra表示直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团;并且R1至R5中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、腈基团、或者直链或支链的烷基基团、或其部分或全部卤代的基团;或者Ra和R1至R5是与相邻的基团彼此连接的基团,条件是Ra和R1至R5的连接排除R1至R5全部是烷氧基基团的情况,
过充电控制剂(2)
其中,
Rb表示直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团;并且R1至R7中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、或者直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团;或者Rb和R1至R7是与相邻的基团彼此连接的基团,条件是Rb和R1至R7的连接排除R1至R7全部是烷氧基基团的情况,
过充电控制剂(3)
其中,
Rb和R1至R7与在所述过充电控制剂(2)中的Rb和R1至R7相同,
过充电控制剂(4)
其中,
M表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;Rc表示芳族基团或杂环基团,或者其部分或全部卤代的基团;R1至R4中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、或者直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团,或者R1至R4是与相邻的基团彼此连接的基团,
过充电控制剂(5)
其中,
R1至R4中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、或者直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团,或者R1至R4是与相邻的基团彼此连接的基团;R5和R6中的每一个表示烷氧基基团、卤素基团、或者直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团,或者R5和R6彼此连接以形成基团;并且通过使R5和R6彼此连接而形成的所述基团是亚烷基基团、部分或全部卤代的亚烷基基团、或者由以下通式(A)表示的连接基团,
通式(A)
其中,
l1和l2中的每一个独立地表示0至2的整数;并且A表示具有0至2的碳数的亚烷基基团,或者部分或全部卤代的亚烷基基团,
过充电控制剂(6)
其中,
X表示N-氧化物或N-氧代基团;Y表示氧原子或硫原子;R8至R11中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、或炔基基团、或者部分或全部卤代的基团,或者R8和R9,或R10和R11彼此连接以形成连接基团;并且R12表示氢基团,羟基基团,烷基基团,烯基基团,炔基基团,芳基基团,或杂环基团,每一个被腈基团、杂环基团、芳族烃基团、或脂环族烃基团取代的烷基基团,烯基基团,或炔基基团,或其卤代基团,醚基团,酰胺基团,碳酸酯基团,磷酸酯基团,硫酯基团,或环醚-或链醚取代的烷基基团,
过充电控制剂(7)
其中,
X、Y、和R8至R11与在所述过充电控制剂(6)中的X、Y、和R8至R11相同;当Y是氧原子时,则R14和R15中的每一个表示孤电子对,而当Y是硫原子时,则R14和R15中的每一个独立地表示孤电子对或氧代基团;并且R13表示氢基团、羟基基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、或杂环基团、或者每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团,或其卤代基团、醚基团、酰胺基团、碳酸酯基团、磷酸酯基团、硫酯基团、或环醚-或链醚取代的烷基基团,
过充电控制剂(8)
其中,
X和R8至R11与在所述过充电控制剂(6)中的X和R8至R11相同;并且R12表示氢基团、羟基基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、或杂环基团、或者每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团,或其卤代基团、醚基团、酰胺基团、碳酸酯基团、磷酸酯基团、硫酯基团、或环醚-或链醚取代的烷基基团,
过充电控制剂(9)
其中,
X、R8至R11和R12与在所述过充电控制剂(8)中的X、R8至R11和R12相同;并且R16和R17中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、或炔基基团、或其部分或全部卤代的基团,或者R16和R17彼此连接以形成连接基团,
过充电控制剂(10)
其中,
X和R8至R11与在所述过充电控制剂(8)中的X和R8至R11相同;并且Z表示下述通式(B1)至(B6)中的任何一个,
通式(B1)
通式(B2)
通式(B3)
通式(B4)
通式(B5)
通式(B6)
其中,
R12与在所述过充电控制剂(8)中的相同;每个R18独立地表示烷基基团、烯基基团、或炔基基团、或者其部分或全部卤代的基团,或者R18和R19彼此连接以形成基团;R19表示氢基团、羟基基团、烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、环烷基基团或醚基团;并且每个R20独立地表示氢基团、烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、烯基基团、炔基基团、环烷基基团或缩水甘油基基团,
过充电控制剂(11)
其中,
X与在所述过充电控制剂(8)中的相同;R8至R11中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、或炔基基团、或碳酸酯基团、或者部分或全部卤代的基团,或者R8和R9,或R10和R11彼此连接以形成连接基团,以及
过充电控制剂(12)
Li2B12FsD12-s
其中,
s平均是4以上且不大于12;并且D表示氢、氯、或溴。
[4]如[1]至[3]中任一个所阐述的非水电解质,其中,相对于所述非水电解液,所述过充电控制剂的混合量为0.1质量%以上且不大于50质量%。
[5]一种非水电解质电池,包括:
包括正极和负极的电极组,和
包括非水电解液的非水电解质,其中
所述非水电解液包含
非水溶剂,
电解质盐,
能够在规定的电位下发生氧化还原反应的过充电控制剂,和
选自以下化合物(1)至(10)中的至少一种化合物:
化合物(1)
Li[PFm1R116-m1]
其中,
R11表示全氟烷基基团或全氟芳基基团;并且m1表示0至6的整数,
化合物(2)
LiN(SO2R21)2
其中,
R21表示全氟烷基基团、全氟芳基基团、或卤素基团,
化合物(3)
Li[BFm3R314-m3]
其中,
R31表示全氟烷基基团或全氟芳基基团;并且m3表示0至4的整数,
化合物(4)
其中,
X41表示长周期型周期表中的1族元素或2族元素,或者铝;M41表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;R41表示卤素基团;Y41表示C(=O)-R42-C(=O)-、-C(=O)-C(R43)2-或-C(=O)-C(=O)-;R42表示亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团或卤代亚芳基基团;每个R43独立地表示烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团;a4表示1至4的整数;b4表示0、2或4;并且c4、d4、m4和n4中的每一个表示1至3的整数,
化合物(5)
其中,
X51表示长周期型周期表中的1族元素或2族元素;M51表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;Y51表示–C(=O)-(C(R51)2)b5-C(=O)-、-(R53)2C-(C(R52)2)c5-C(=O)-、-(R53)2C-(C(R52)2)c5-C(R53)2-、-(R53)2C-(C(R52)2)c5-S(=O)2-、-S(=O)2-(C(R52)2)d5-S(=O)2-或–C(=O)-(C(R52)2)d5-S(=O)2-;R51和R53中的每一个独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团,条件是R51和R53中的至少一个表示卤素基团或卤代烷基基团;每个R52独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团;a5、e5和n5中的每一个表示1或2;b5和d5中的每一个表示1至4的整数;c5表示0至4的整数;并且f5和m5中的每一个表示1至3的整数,
化合物(6)
其中,
X61表示长周期型周期表中的1族元素或2族元素;M61表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;Rf表示均具有1至10的碳数的氟代烷基基团或氟代芳基基团;Y61表示-C(=O)-(C(R61)2)d6-C(=O)-、-(R62)2C-(C(R61)2)d6-C(=O)-、-(R62)2C-(C(R61)2)d6-C(R62)2-、-(R62)2C-(C(R61)2)d6-S(=O)2-、-S(=O)2-(C(R61)2)e6-S(=O)2-或-C(=O)-(C(R61)2)e6-S(=O)2-;每个R61独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团;每个R62独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团,条件是R62中的至少一个表示卤素基团或卤代烷基基团;a6、f6和n6各自表示1或2;b6、c6和e6中的每一个表示1至4的整数;d6表示0至4的整数;并且g6和m6中的每一个表示1至3的整数,
化合物(7)
其中,
R71表示具有2至4的碳数的直链或支链的全氟亚烷基基团,
化合物(8)
其中,
R81和R81’中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、或杂环基团、或每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团,或者其每一个可以是卤代基团,并且R81和R81’可以彼此相同或者不同,并且可以彼此连接以形成环;A、B、和B’中的每一个表示氧原子、硫原子、-C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(Rd)(Re)-、-Si(Rd)(Re)-或-N(Rf)-,并且A、B、和B’可以彼此相同或者不同;并且Rd、Re和Rf中的每一个独立地表示氢基团、卤素基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或杂环基团、或每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、炔基基团,或者其每一个可以是卤代基团,条件是排除A、B和B’全部是-C(Rd)(Re)-的情况,以及B和A,或B’和A是氧原子的情况,
化合物(9)
其中,
R91表示单键或二价连接基团;并且n9表示0或自然数,以及
化合物(10)
其中,
R101表示单键或二价连接基团;并且n10表示0或自然数。
[6]如[5]中所阐述的非水电解质电池,其中,相对于所述过充电控制剂,选自所述化合物(1)至(10)中的至少一种的混合量为0.001质量%以上且不大于30质量%。
[7]如[5]或[6]中所阐述的非水电解质电池,其中,所述过充电控制剂是选自以下过充电控制剂(1)至(12)中的至少一种:
过充电控制剂(1)
其中,
Ra表示直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团;并且R1至R5中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、腈基团、或者直链或支链的烷基基团、或其部分或全部卤代的基团;或者Ra和R1至R5是与相邻的基团彼此连接的基团,条件是Ra和R1至R5的连接排除R1至R5全部是烷氧基基团的情况,
过充电控制剂(2)
其中,
Rb表示直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团;并且R1至R7中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、或者直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团;或者Rb和R1至R7是与相邻的基团彼此连接的基团,条件是Rb和R1至R7的连接排除R1至R7全部是烷氧基基团的情况,
过充电控制剂(3)
其中,
Rb和R1至R7与在所述过充电控制剂(2)中的Rb和R1至R7相同,
过充电控制剂(4)
其中,
M表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;Rc表示芳族基团或杂环基团,或者其部分或全部卤代的基团;R1至R4中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、或者直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团,或者R1至R4是与相邻的基团彼此连接的基团,
过充电控制剂(5)
其中,
R1至R4中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、或者直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团,或者R1至R4是与相邻的基团彼此连接的基团;R5和R6中的每一个表示烷氧基基团、卤素基团、或者直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团,或者R5和R6彼此连接以形成基团;并且通过使R5和R6彼此连接而形成的所述基团是亚烷基基团、部分或全部卤代的亚烷基基团、或者由以下通式(A)表示的连接基团,
通式(A)
其中,
l1和l2中的每一个独立地表示0至2的整数;且A表示具有0至2的碳数的亚烷基基团,或者部分或全部卤代的亚烷基基团,
过充电控制剂(6)
其中,
X表示N-氧化物或N-氧代基团;Y表示氧原子或硫原子;R8至R11中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、或炔基基团、或者部分或全部卤代的基团,或者R8和R9,或R10和R11彼此连接以形成连接基团;并且R12表示氢基团,羟基基团,烷基基团,烯基基团,炔基基团,芳基基团,或杂环基团,或者每一个被腈基团、杂环基团、芳族烃基团、或脂环族烃基团取代的烷基基团,烯基基团,或炔基基团,或其卤代基团,醚基团,酰胺基团,碳酸酯基团,磷酸酯基团,硫酯基团,或环醚-或链醚取代的烷基基团,
过充电控制剂(7)
其中,
X、Y、和R8至R11与在所述过充电控制剂(6)中的X、Y、和R8至R11相同;当Y是氧原子时,则R14和R15中的每一个表示孤电子对,而当Y是硫原子时,则R14和R15中的每一个独立地表示孤电子对或氧代基团;并且R13表示氢基团、羟基基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、或杂环基团、或者每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团,或其卤代基团、醚基团、酰胺基团、碳酸酯基团、磷酸酯基团、硫酯基团、或环醚-或链醚取代的烷基基团,
过充电控制剂(8)
其中,
X和R8至R11与在所述过充电控制剂(6)中的X和R8至R11相同;并且R12表示氢基团、羟基基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、或杂环基团、或每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团,或其卤代基团、醚基团、酰胺基团、碳酸酯基团、磷酸酯基团、硫酯基团、或环醚-或链醚-取代的烷基基团,
过充电控制剂(9)
其中,
X、R8至R11和R12与在所述过充电控制剂(8)中的X、R8至R11和R12相同;并且R16和R17中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、或炔基基团、或其部分或全部卤代的基团,或者R16和R17彼此连接以形成连接基团,
过充电控制剂(10)
其中,
X和R8至R11与在所述过充电控制剂(8)中的X和R8至R11相同;并且Z表示下述通式(B1)至(B6)中的任何一个,
通式(B1)
通式(B2)
通式(B3)
通式(B4)
通式(B5)
通式(B6)
其中,
R12与在所述过充电控制剂(8)中的相同;每个R18独立地表示烷基基团、烯基基团、或炔基基团、或者其部分或全部卤代的基团,或者R18和R19彼此连接以形成基团;R19表示氢基团、羟基基团、烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、环烷基基团或醚基团;并且每个R20独立地表示氢基团、烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、烯基基团、炔基基团、环烷基基团或缩水甘油基基团,
过充电控制剂(11)
其中,
X与在所述过充电控制剂(8)中的相同;R8至R11中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、或炔基基团、或碳酸酯基团、或者部分或全部卤代的基团,或者R8和R9,或R10和R11彼此连接以形成连接基团,以及
过充电控制剂(12)
Li2B12FsD12-s
其中,
s平均是4以上且不大于12;并且D表示氢、氯、或溴。
[8]如[5]至[7]中任一个所阐述的非水电解质电池,其中,相对于所述非水电解液,所述过充电控制剂的混合量为0.1质量%以上且不大于50质量%。
[9]一种电池组,包括:
如[5]中所述的非水电解质电池,
用于控制所述非水电解质电池的控制部件,以及
用于容纳所述非水电解质电池的包装。
[10]一种电子设备,包括:
如[5]中所述的非水电解质电池,并且
从所述非水电解质电池接收电力供应。
[11]一种电动车辆,包括:
如[5]中所述的非水电解质电池,
转换装置,从所述非水电解质电池接收电力供应并且将其转换成车辆的驱动力,以及
控制装置,用于基于关于所述非水电解质电池的信息进行关于车辆控制的信息处理。
[12]一种电力存储装置,包括:
如[5]中所述的非水电解质电池,并且
将电力供应至待连接至所述非水电解质电池的电子设备。
[13]如[12]中所阐述的电力存储装置,包括:
电力信息控制装置,用于通过网络相对于其他设备来传输和接收信号,并且
基于所述电力信息控制装置所接收的信息进行所述非水电解质电池的充电和放电控制。
[14]一种电力系统,用于从如[5]中所述的非水电解质电池接收电力供应,或者将电力从发电装置或电力网供应至所述非水电解质电池。
本发明包含与于2011年6月8日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2011-128606中公开的内容相关的主题,将其全部内容以引用方式并入本文。
本领域普通技术人员应当理解,根据设计要求和其它因素,可以进行各种变更、组合、子组合以及改变,只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。
Claims (16)
1.一种非水电解质,包括:
非水电解液,所述非水电解液包含
非水溶剂,
电解质盐,
能够在规定的电位下发生氧化还原反应的过充电控制剂,以及
选自以下化合物(1)至(10)中的至少一种化合物:
化合物(1)
Li[PFm1R116-m1]
其中,
R11表示全氟烷基基团或全氟芳基基团;并且m1表示0至6的整数,
化合物(2)
LiN(SO2R21)2
其中,
R21表示全氟烷基基团、全氟芳基基团、或卤素基团,
化合物(3)
Li[BFm3R314-m3]
其中,
R31表示全氟烷基基团或全氟芳基基团;并且m3表示0至4的整数,
化合物(4)
其中,
X41表示长周期型周期表中的1族元素或2族元素,或者铝;M41表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;R41表示卤素基团;Y41表示–C(=O)-R42-C(=O)-、-C(=O)-C(R43)2-或–C(=O)-C(=O)-;R42表示亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团或卤代亚芳基基团;每个R43独立地表示烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团;a4表示1至4的整数;b4表示0、2或4;并且c4、d4、m4和n4中的每一个表示1至3的整数,
化合物(5)
其中,
X51表示长周期型周期表中的1族元素或2族元素;M51表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;Y51表示C(=O)-(C(R51)2)b5-C(=O)-、-(R53)2C-(C(R52)2)c5-C(=O)-、-(R53)2C-(C(R52)2)c5-C(R53)2-、-(R53)2C-(C(R52)2)c5-S(=O)2-、-S(=O)2-(C(R52)2)d5-S(=O)2-或-C(=O)-(C(R52)2)d5-S(=O)2-;R51和R53中的每一个独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团,条件是R51和R53中的至少一个表示卤素基团或卤代烷基基团;每个R52独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团;a5、e5和n5中的每一个表示1或2;b5和d5中的每一个表示1至4的整数;c5表示0至4的整数;并且f5和m5中的每一个表示1至3的整数,
化合物(6)
其中,
X61表示长周期型周期表中的1族元素或2族元素;M61表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;Rf表示均具有1至10的碳数的氟代烷基基团或氟代芳基基团;Y61表示–C(=O)-(C(R61)2)d6-C(=O)-、-(R62)2C-(C(R61)2)d6-C(=O)-、-(R62)2C-(C(R61)2)d6-C(R62)2-、-(R62)2C-(C(R61)2)d6-S(=O)2-、-S(=O)2-(C(R61)2)e6-S(=O)2-或–C(=O)-(C(R61)2)e6-S(=O)2-;每个R61独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团;每个R62独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团,条件是R62中的至少一个表示卤素基团或卤代烷基基团;a6、f6和n6各自表示1或2;b6、c6和e6中的每一个表示1至4的整数;d6表示0至4的整数;并且g6和m6中的每一个表示1至3的整数,
化合物(7)
其中,
R71表示具有2至4的碳数的直链或支链的全氟亚烷基基团,
化合物(8)
其中,
R81和R81’中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、或杂环基团、或每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团,或者其每一个可以是卤代基团,并且R81和R81’可以彼此相同或者不同,并且可以彼此连接以形成环;A、B、和B’中的每一个表示氧原子、硫原子、-C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(Rd)(Re)-、-Si(Rd)(Re)-或-N(Rf)-,并且A、B、和B’可以彼此相同或者不同;并且Rd、Re和Rf中的每一个独立地表示氢基团、卤素基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、或杂环基团、或者每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、炔基基团,或者其每一个可以是卤代基团,条件是排除A、B和B’全部是–C(Rd)(Re)-的情况,以及B和A,或者B’和A是氧原子的情况,
化合物(9)
其中,
R91表示单键或二价连接基团;并且n9表示0或自然数,以及
化合物(10)
其中,
R101表示单键或二价连接基团;并且n10表示0或自然数。
2.根据权利要求1所述的非水电解质,其中,相对于所述过充电控制剂,选自所述化合物(1)至(10)中的至少一种的混合量为0.001质量%以上且不大于30质量%。
3.根据权利要求1所述的非水电解质,其中,所述过充电控制剂是选自以下过充电控制剂(1)至(12)中的至少一种:
过充电控制剂(1)
其中,
Ra表示直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团;并R1至R5中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、腈基团、或者直链或支链的烷基基团、或其部分或全部卤代的基团;或者Ra和R1至R5是与相邻的基团彼此连接的基团,条件是Ra和R1至R5的连接排除R1至R5全部是烷氧基基团的情况,
过充电控制剂(2)
其中,
Rb表示直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团;并且R1至R7中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、或者直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团;或者Rb和R1至R7是与相邻的基团彼此连接的基团,条件是Rb和R1至R7的连接排除R1至R7全部是烷氧基基团的情况,
过充电控制剂(3)
其中,
Rb和R1至R7与在所述过充电控制剂(2)中的Rb和R1至R7相同,
过充电控制剂(4)
其中,
M表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;Rc表示芳族基团或杂环基团,或者其部分或全部卤代的基团;R1至R4中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、或者直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团,或者R1至R4是与相邻的基团彼此连接的基团,
过充电控制剂(5)
其中,
R1至R4中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、或者直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团,或者R1至R4是与相邻的基团彼此连接的基团;R5和R6中的每一个表示烷氧基基团、卤素基团、或者直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团,或者R5和R6彼此连接以形成基团;并且通过使R5和R6彼此连接而形成的所述基团是亚烷基基团、部分或全部卤代的亚烷基基团、或者由以下通式(A)表示的连接基团,
通式(A)
其中,
l1和l2中的每一个独立地表示0至2的整数;并且A表示具有0至2的碳数的亚烷基基团,或者部分或全部卤代的亚烷基基团,
过充电控制剂(6)
其中,
X表示N-氧化物或N-氧代基团;Y表示氧原子或硫原子;R8至R11中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、或炔基基团、或者部分或全部卤代的基团,或者R8和R9,或R10和R11彼此连接以形成连接基团;并且R12表示氢基团,羟基基团,烷基基团,烯基基团,炔基基团,芳基基团,或杂环基团,每一个被腈基团、杂环基团、芳族烃基团、或脂环族烃基团取代的烷基基团,烯基基团,或炔基基团,或其卤代基团,醚基团,酰胺基团,碳酸酯基团,磷酸酯基团,硫酯基团,或环醚-或链醚取代的烷基基团,
过充电控制剂(7)
其中,
X、Y、和R8至R11与在所述过充电控制剂(6)中的X、Y、和R8至R11相同;当Y是氧原子时,则R14和R15中的每一个表示孤电子对,而当Y是硫原子时,则R14和R15中的每一个独立地表示孤电子对或氧代基团;并且R13表示氢基团、羟基基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、或杂环基团、或者每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团,或其卤代基团、醚基团、酰胺基团、碳酸酯基团、磷酸酯基团、硫酯基团、或环醚-或链醚取代的烷基基团,
过充电控制剂(8)
其中,
X和R8至R11与在所述过充电控制剂(6)中的X和R8至R11相同;并且R12表示氢基团、羟基基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、或杂环基团、或者每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团,或其卤代基团、醚基团、酰胺基团、碳酸酯基团、磷酸酯基团、硫酯基团、或环醚-或链醚取代的烷基基团,
过充电控制剂(9)
其中,
X、R8至R11和R12与在所述过充电控制剂(8)中的X、R8至R11和R12相同;并且R16和R17中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、或炔基基团、或其部分或全部卤代的基团,或者R16和R17彼此连接以形成连接基团,
过充电控制剂(10)
其中,
X和R8至R11与在所述过充电控制剂(8)中的X和R8至R11相同;并且Z表示下述通式(B1)至(B6)中的任何一个,
通式(B1)
通式(B2)
通式(B3)
通式(B4)
通式(B5)
通式(B6)
其中,
R12与在所述过充电控制剂(8)中的相同;每个R18独立地表示烷基基团、烯基基团、或炔基基团、或者其部分或全部卤代的基团,或者R18和R19彼此连接以形成基团;R19表示氢基团、羟基基团、烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、环烷基基团或醚基团;并且每个R20独立地表示氢基团、烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、烯基基团、炔基基团、环烷基基团或缩水甘油基基团,
过充电控制剂(11)
其中,
X与在所述过充电控制剂(8)中的相同;R8至R11中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、或炔基基团、或碳酸酯基团、或者部分或全部卤代的基团,或者R8和R9,或R10和R11彼此连接以形成连接基团,以及
过充电控制剂(12)
Li2B12FsD12-s
其中,
s平均是4以上且不大于12;并且D表示氢、氯、或溴。
4.根据权利要求3所述的非水电解质,其中,相对于所述非水电解液,所述过充电控制剂的混合量为0.1质量%以上且不大于50质量%。
7.一种非水电解质电池,包括:
包括正极和负极的电极组,和
包括非水电解液的非水电解质,其中
所述非水电解液包含
非水溶剂,
电解质盐,
能够在规定的电位下发生氧化还原反应的过充电控制剂,和
选自以下化合物(1)至(10)中的至少一种化合物:
化合物(1)
Li[PFm1R116-m1]
其中,
R11表示全氟烷基基团或全氟芳基基团;并且m1表示0至6的整数,
化合物(2)
LiN(SO2R21)2
其中,
R21表示全氟烷基基团、全氟芳基基团、或卤素基团,
化合物(3)
Li[BFm3R314-m3]
其中,
R31表示全氟烷基基团或全氟芳基基团;并且m3表示0至4的整数,
化合物(4)
其中,
X41表示长周期型周期表中的1族元素或2族元素,或者铝;M41表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;R41表示卤素基团;Y41表示-C(=O)-R42-C(=O)-、-C(=O)-C(R43)2-或C(=O)-C(=O)-;R42表示亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团或卤代亚芳基基团;每个R43独立地表示烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团;a4表示1至4的整数;b4表示0、2或4;并且c4、d4、m4和n4中的每一个表示1至3的整数,
化合物(5)
其中,
X51表示长周期型周期表中的1族元素或2族元素;M51表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;Y51表示–C(=O)-(C(R51)2)b5-C(=O)-、-(R53)2C-(C(R52)2)c5-C(=O)-、-(R53)2C-(C(R52)2)c5-C(R53)2-、-(R53)2C-(C(R52)2)c5-S(=O)2-、-S(=O)2-(C(R52)2)d5-S(=O)2-或–C(=O)-(C(R52)2)d5-S(=O)2-;R51和R53中的每一个独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团,条件是R51和R53中的至少一个表示卤素基团或卤代烷基基团;每个R52独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团;a5、e5和n5中的每一个表示1或2;b5和d5中的每一个表示1至4的整数;c5表示0至4的整数;并且f5和m5中的每一个表示1至3的整数,
化合物(6)
其中,
X61表示长周期型周期表中的1族元素或2族元素;M61表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;Rf表示均具有1至10的碳数的氟代烷基基团或氟代芳基基团;Y61表示-C(=O)-(C(R61)2)d6-C(=O)-、-(R62)2C-(C(R61)2)d6-C(=O)-、-(R62)2C-(C(R61)2)d6-C(R62)2-、-(R62)2C-(C(R61)2)d6-S(=O)2-、-S(=O)2-(C(R61)2)e6-S(=O)2-或-C(=O)-(C(R61)2)e6-S(=O)2-;每个R61独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团;每个R62独立地表示氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团,条件是R62中的至少一个表示卤素基团或卤代烷基基团;a6、f6和n6各自表示1或2;b6、c6和e6中的每一个表示1至4的整数;d6表示0至4的整数;并且g6和m6中的每一个表示1至3的整数,
化合物(7)
其中,
R71表示具有2至4的碳数的直链或支链的全氟亚烷基基团,
化合物(8)
其中,
R81和R81’中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、或杂环基团、或每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团,或者其每一个可以是卤代基团,并且R81和R81’可以彼此相同或者不同,并且可以彼此连接以形成环;A、B、和B’中的每一个表示氧原子、硫原子、-C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(Rd)(Re)-、-Si(Rd)(Re)-或-N(Rf)-,并且A、B、和B’可以彼此相同或者不同;并且Rd、Re和Rf中的每一个独立地表示氢基团、卤素基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、或杂环基团、或每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、炔基基团,或者其每一个可以是卤代基团,条件是排除A、B和B’全部是-C(Rd)(Re)-的情况,以及B和A,或B’和A是氧原子的情况,
化合物(9)
其中,
R91表示单键或二价连接基团;并且n9表示0或自然数,以及
化合物(10)
其中,
R101表示单键或二价连接基团;并且n10表示0或自然数。
8.根据权利要求7所述的非水电解质电池,其中,相对于所述过充电控制剂,选自所述化合物(1)至(10)中的至少一种的混合量为0.001质量%以上且不大于30质量%。
9.根据权利要求7所述的非水电解质电池,其中,所述过充电控制剂是选自以下过充电控制剂(1)至(12)中的至少一种:
过充电控制剂(1)
其中,
Ra表示直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团;并且R1至R5中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、腈基团、或者直链或支链的烷基基团、或其部分或全部卤代的基团;或者Ra和R1至R5是与相邻的基团彼此连接的基团,条件是Ra和R1至R5的连接排除R1至R5全部是烷氧基基团的情况,
过充电控制剂(2)
其中,
Rb表示直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团;并且R1至R7中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、或者直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团;或者Rb和R1至R7是与相邻的基团彼此连接的基团,条件是Rb和R1至R7的连接排除R1至R7全部是烷氧基基团的情况,
过充电控制剂(3)
其中,
Rb和R1至R7与在所述过充电控制剂(2)中的Rb和R1至R7相同,
过充电控制剂(4)
其中,
M表示过渡金属元素,或者长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素;Rc表示芳族基团或杂环基团,或者其部分或全部卤代的基团;R1至R4中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、或者直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团,或者R1至R4是与相邻的基团彼此连接的基团,
过充电控制剂(5)
其中,
R1至R4中的每一个独立地表示烷氧基基团、卤素基团、或者直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团,或者R1至R4是与相邻的基团彼此连接的基团;R5和R6中的每一个表示烷氧基基团、卤素基团、或者直链或支链的烷基基团、或者其部分或全部卤代的基团,或者R5和R6彼此连接以形成基团;并且通过使R5和R6彼此连接而形成的所述基团是亚烷基基团、部分或全部卤代的亚烷基基团、或者由以下通式(A)表示的连接基团,
通式(A)
其中,
l1和l2中的每一个独立地表示0至2的整数;且A表示具有0至2的碳数的亚烷基基团,或者部分或全部卤代的亚烷基基团,
过充电控制剂(6)
其中,
X表示N-氧化物或N-氧代基团;Y表示氧原子或硫原子;R8至R11中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、或炔基基团、或者部分或全部卤代的基团,或者R8和R9,或R10和R11彼此连接以形成连接基团;并且R12表示氢基团,羟基基团,烷基基团,烯基基团,炔基基团,芳基基团,或杂环基团,或者每一个被腈基团、杂环基团、芳族烃基团、或脂环族烃基团取代的烷基基团,烯基基团,或炔基基团,或其卤代基团,醚基团,酰胺基团,碳酸酯基团,磷酸酯基团,硫酯基团,或环醚-或链醚取代的烷基基团,
过充电控制剂(7)
其中,
X、Y、和R8至R11与在所述过充电控制剂(6)中的X、Y、和R8至R11相同;当Y是氧原子时,则R14和R15中的每一个表示孤电子对,而当Y是硫原子时,则R14和R15中的每一个独立地表示孤电子对或氧代基团;并且R13表示氢基团、羟基基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、或杂环基团、或者每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团,或其卤代基团、醚基团、酰胺基团、碳酸酯基团、磷酸酯基团、硫酯基团、或环醚-或链醚取代的烷基基团,
过充电控制剂(8)
其中,
X和R8至R11与在所述过充电控制剂(6)中的X和R8至R11相同;并且R12表示氢基团、羟基基团、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、或杂环基团、或每一个被芳族烃基团或脂环族烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团,或其卤代基团、醚基团、酰胺基团、碳酸酯基团、磷酸酯基团、硫酯基团、或环醚-或链醚-取代的烷基基团,
过充电控制剂(9)
其中,
X、R8至R11和R12与在所述过充电控制剂(8)中的X、R8至R11和R12相同;并且R16和R17中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、或炔基基团、或其部分或全部卤代的基团,或者R16和R17彼此连接以形成连接基团,
过充电控制剂(10)
其中,
X和R8至R11与在所述过充电控制剂(8)中的X和R8至R11相同;并且Z表示下述通式(B1)至(B6)中的任何一个,
通式(B1)
通式(B2)
通式(B3)
通式(B4)
通式(B5)
通式(B6)
其中,
R12与在所述过充电控制剂(8)中的相同;每个R18独立地表示烷基基团、烯基基团、或炔基基团、或者其部分或全部卤代的基团,或者R18和R19彼此连接以形成基团;R19表示氢基团、羟基基团、烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、环烷基基团或醚基团;并且每个R20独立地表示氢基团、烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、烯基基团、炔基基团、环烷基基团或缩水甘油基基团,
过充电控制剂(11)
其中,
X与在所述过充电控制剂(8)中的相同;R8至R11中的每一个独立地表示烷基基团、烯基基团、或炔基基团、或碳酸酯基团、或者部分或全部卤代的基团,或者R8和R9,或R10和R11彼此连接以形成连接基团,以及
过充电控制剂(12)
Li2B12FsD12-s
其中,
s平均是4以上且不大于12;并且D表示氢、氯、或溴。
10.根据权利要求9所述的非水电解质电池,其中,相对于所述非水电解液,所述过充电控制剂的混合量为0.1质量%以上且不大于50质量%。
11.一种电池组,包括:
根据权利要求7所述的非水电解质电池,
用于控制所述非水电解质电池的控制部件,以及
用于容纳所述非水电解质电池的包装。
12.一种电子设备,包括:
根据权利要求7所述的非水电解质电池,并且
从所述非水电解质电池接收电力供应。
13.一种电动车辆,包括:
根据权利要求7所述的非水电解质电池,
转换装置,从所述非水电解质电池接收电力供应并且将其转换成车辆的驱动力,以及
控制装置,用于基于关于所述非水电解质电池的信息进行关于车辆控制的信息处理。
14.一种电力存储装置,包括:
根据权利要求7所述的非水电解质电池,并且
将电力供应至待连接至所述非水电解质电池的电子设备。
15.根据权利要求14所述的电力存储装置,包括:
电力信息控制装置,用于通过网络相对于其他设备来传输和接收信号,并且
基于所述电力信息控制装置所接收的信息进行所述非水电解质电池的充电和放电控制。
16.一种电力系统,用于从根据权利要求7所述的非水电解质电池接收电力供应,或者将电力从发电装置或电力网供应至所述非水电解质电池。
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Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104810564A (zh) * | 2015-04-28 | 2015-07-29 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种用作锂离子电池过充保护剂的氧化还原梭 |
CN105186029A (zh) * | 2014-06-04 | 2015-12-23 | 丰田自动车株式会社 | 非水电解质二次电池及其制造方法 |
CN105474450A (zh) * | 2013-09-05 | 2016-04-06 | 石原产业株式会社 | 非水电解质二次电池及其制造方法 |
CN105529498A (zh) * | 2016-01-30 | 2016-04-27 | 东莞市凯欣电池材料有限公司 | 一种高电压电解液及使用该电解液的锂离子电池 |
CN105591086A (zh) * | 2016-03-18 | 2016-05-18 | 苏州宇量电池有限公司 | 一种混合正极材料、使用该正极材料的正极片及锂离子电池 |
CN105958118A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-09-21 | 东莞市凯欣电池材料有限公司 | 一种高电压锂离子电池用非水电解质溶液及一种锂电池 |
CN106941191A (zh) * | 2016-01-04 | 2017-07-11 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子电池及其非水电解液 |
CN108242567A (zh) * | 2016-12-26 | 2018-07-03 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及二次电池 |
CN108695542A (zh) * | 2017-04-03 | 2018-10-23 | 丰田自动车株式会社 | 锂离子二次电池和其制造方法 |
CN108701863A (zh) * | 2016-02-29 | 2018-10-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池 |
CN108923066A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-30 | 南通新宙邦电子材料有限公司 | 一种锂离子电池阻燃电解液 |
CN109638354A (zh) * | 2018-12-04 | 2019-04-16 | 南通新宙邦电子材料有限公司 | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 |
CN109873203A (zh) * | 2019-02-11 | 2019-06-11 | 李金铃 | 锂离子电池非水电解液、锂离子电池及应用 |
CN109879754A (zh) * | 2019-02-11 | 2019-06-14 | 李金铃 | 一种化合物、锂离子电池非水电解液及锂离子电池 |
CN112490505A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-12 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | 电解液添加剂、非水电解液及其锂离子电池 |
CN113767500A (zh) * | 2020-08-13 | 2021-12-07 | 宁德新能源科技有限公司 | 电解液和包含电解液的电化学装置及电子装置 |
CN114223080A (zh) * | 2021-02-03 | 2022-03-22 | 宁德新能源科技有限公司 | 电解液、电化学装置和电子装置 |
WO2022199162A1 (zh) * | 2021-03-25 | 2022-09-29 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | 锂离子电池 |
CN117219839A (zh) * | 2023-11-09 | 2023-12-12 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 钠二次电池及用电装置 |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014017250A (ja) * | 2012-06-15 | 2014-01-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池及びその使用方法 |
WO2014021272A1 (ja) * | 2012-07-31 | 2014-02-06 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス |
JP2014035934A (ja) * | 2012-08-09 | 2014-02-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP6037713B2 (ja) | 2012-08-09 | 2016-12-07 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP5951402B2 (ja) * | 2012-08-09 | 2016-07-13 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
JP6114515B2 (ja) * | 2012-08-09 | 2017-04-12 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
JP6250921B2 (ja) * | 2012-09-14 | 2017-12-20 | 株式会社東芝 | 電池 |
FR3002369B1 (fr) * | 2013-02-19 | 2015-10-30 | Commissariat Energie Atomique | Cellule electrochimique pour batterie lithium-ion comprenant une electrode negative a base de silicium et un electrolyte specifique |
US20160204432A1 (en) * | 2013-09-05 | 2016-07-14 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same |
CN104466245A (zh) * | 2013-09-13 | 2015-03-25 | 苏州纳新新能源科技有限公司 | 锂离子电池电解质溶液组合物 |
JP6137088B2 (ja) * | 2014-08-29 | 2017-05-31 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質層の製造方法、及びリチウムイオン電池用正極活物質層 |
JP6455708B2 (ja) | 2014-12-26 | 2019-01-23 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
JP6770295B2 (ja) * | 2015-01-19 | 2020-10-14 | 株式会社日本触媒 | 非水電解液及びこれを備えた蓄電デバイス |
HUE049092T2 (hu) * | 2015-09-16 | 2020-08-28 | Umicore Nv | Katódanyagot és elektrolitadalékokat tartalmazó lítium akkumulátor nagyfeszültségû alkalmazáshoz |
PL3350865T3 (pl) | 2015-09-16 | 2020-07-27 | Umicore | Bateria litowa zawierająca materiał katodowy i dodatki do elektrolitu do zastosowań wysokonapięciowych |
WO2017179468A1 (ja) * | 2016-04-12 | 2017-10-19 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール |
CN109301326B (zh) | 2018-09-21 | 2020-11-27 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种电解液及电化学装置 |
CN112002942B (zh) * | 2018-09-21 | 2022-08-02 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种电解液及包含该电解液的电化学装置 |
JP7155898B2 (ja) * | 2018-11-08 | 2022-10-19 | 株式会社豊田自動織機 | 電解液及び二次電池 |
KR20220054413A (ko) * | 2019-12-24 | 2022-05-02 | 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 | 이차 전지 및 이를 포함하는 장치 |
CN113921914B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-05-02 | 宁德新能源科技有限公司 | 电解液以及使用其的电化学装置和电子装置 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070048605A1 (en) * | 2005-08-23 | 2007-03-01 | Pez Guido P | Stable electrolyte counteranions for electrochemical devices |
JP5243035B2 (ja) * | 2005-10-12 | 2013-07-24 | 三井化学株式会社 | リチウム二次電池 |
JP5891655B2 (ja) * | 2010-08-30 | 2016-03-23 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法、並びに絶縁材および絶縁材の製造方法、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
-
2011
- 2011-06-08 JP JP2011128606A patent/JP2012256502A/ja not_active Withdrawn
-
2012
- 2012-05-25 US US13/481,408 patent/US20120313570A1/en not_active Abandoned
- 2012-06-01 CN CN2012101799525A patent/CN102820484A/zh active Pending
Cited By (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105474450B (zh) * | 2013-09-05 | 2019-04-16 | 石原产业株式会社 | 非水电解质二次电池及其制造方法 |
CN105474450A (zh) * | 2013-09-05 | 2016-04-06 | 石原产业株式会社 | 非水电解质二次电池及其制造方法 |
CN105186029A (zh) * | 2014-06-04 | 2015-12-23 | 丰田自动车株式会社 | 非水电解质二次电池及其制造方法 |
CN105186029B (zh) * | 2014-06-04 | 2018-03-09 | 丰田自动车株式会社 | 非水电解质二次电池及其制造方法 |
CN104810564A (zh) * | 2015-04-28 | 2015-07-29 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种用作锂离子电池过充保护剂的氧化还原梭 |
CN106941191A (zh) * | 2016-01-04 | 2017-07-11 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子电池及其非水电解液 |
CN105529498A (zh) * | 2016-01-30 | 2016-04-27 | 东莞市凯欣电池材料有限公司 | 一种高电压电解液及使用该电解液的锂离子电池 |
CN108701863A (zh) * | 2016-02-29 | 2018-10-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池 |
CN108701863B (zh) * | 2016-02-29 | 2021-08-06 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池 |
US10930968B2 (en) | 2016-02-29 | 2021-02-23 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN105591086A (zh) * | 2016-03-18 | 2016-05-18 | 苏州宇量电池有限公司 | 一种混合正极材料、使用该正极材料的正极片及锂离子电池 |
CN105958118A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-09-21 | 东莞市凯欣电池材料有限公司 | 一种高电压锂离子电池用非水电解质溶液及一种锂电池 |
CN108242567A (zh) * | 2016-12-26 | 2018-07-03 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及二次电池 |
CN108695542B (zh) * | 2017-04-03 | 2021-08-24 | 丰田自动车株式会社 | 锂离子二次电池和其制造方法 |
US11056713B2 (en) | 2017-04-03 | 2021-07-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium ion secondary battery and method of manufacturing same |
CN108695542A (zh) * | 2017-04-03 | 2018-10-23 | 丰田自动车株式会社 | 锂离子二次电池和其制造方法 |
CN108923066A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-30 | 南通新宙邦电子材料有限公司 | 一种锂离子电池阻燃电解液 |
CN109638354A (zh) * | 2018-12-04 | 2019-04-16 | 南通新宙邦电子材料有限公司 | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 |
CN109638354B (zh) * | 2018-12-04 | 2021-04-09 | 南通新宙邦电子材料有限公司 | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 |
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PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121212 |