CN103378334A - 二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统和电动工具 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统和电动工具。该二次电池包括：通过其间的隔膜彼此相对的正极和负极；和电解液。所述正极包括在正极集电体上的正极活性物质层。所述负极包括在负极集电体上的负极活性物质层。耐热层至少设置在正极和负极之间的正极活性物质层和负极活性物质层彼此相对的区域中。耐热层包括具有比隔膜的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料。电解液包括不饱和环状碳酸酯。

Description

二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统和电动工具

技术领域

本发明涉及包括电解液以及通过其间的隔膜彼此相对的正极和负极的二次电池、以及使用该二次电池的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子装置。

背景技术

近年来，已经广泛使用了诸如移动电话和个人数字助理（PDA）的各种电子装置，并且已经要求进一步减小电子装置的尺寸和重量以及实现它们的长寿命。因此，作为用于电子装置的电源，已经开发了电池，特别是能够提供高能量密度的小型且轻量化的二次电池。最近，已经考虑将这样的二次电池应用于除了上述电子装置之外的各种其他应用。这样的其他应用的代表性实例包括可连接且可拆卸地安装在电子装置等上的电池组、电动车辆如电动车、电力存储系统如家用电力服务器、和电动工具如电钻。

作为二次电池，已经开发了通过利用各种充放电原理来获得电池容量的二次电池。尤其是，利用电极反应物的插入和提取的二次电池被认为是有前景的，因为与铅酸电池、镍镉电池等相比，这种二次电池提供更高的能量密度。

二次电池包括正极、负极和电解液。正极和负极通过其间的隔膜彼此相对，并且电解液包括溶剂和电解质盐。二次电池的构造很大程度上影响电池特性等。因此，已经对其构造进行了各种研究。

具体地，为了抑制在高压充电时电池劣化，由于电池内部压力增大引起的爆炸危险等，使用具有一个或多个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯作为电解液的添加剂（例如，参见日本未审查专利申请公开号2006-114388、2001-135351、H11-191319、2000-058122、和2008-010414以及日本未审查专利申请公开（PCT申请的翻译）号2004-523073）。这种环状碳酸酯不仅用于使用电解液的电池（液体电池），而且还用于不使用电解液的电池（固体电池）（例如，参见日本未审查专利申请公开号2003-017121）。

此外，为了防止正极和负极之间的无意导电，在隔膜中包含诸如氧化钛的颗粒（例如，参见日本未审查专利申请公开号H10-050287、H10-106530,和WO01/019906）。

发明内容

近年来，应用了二次电池的电子装置的高性能和多功能日益开发。因此，期望电池特性的进一步改善。

期望提供能够提供优异的电池特性的二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子装置。

根据本发明的实施方式，提供了一种二次电池，包括：通过其间的隔膜彼此相对的正极和负极；和电解液。所述正极包括在正极集电体上的正极活性物质层。所述负极包括在负极集电体上的负极活性物质层。耐热层（heat-resistant layer）至少设置在正极和负极之间的正极活性物质层和负极活性物质层彼此相对的区域中。耐热层包括具有比隔膜的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料。电解液包括由下式（1）表示的不饱和环状碳酸酯，

其中X是其中m个>C=CR1R2和n个>CR3R4以任意顺序连接（键合）的二价基团；R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种；R1至R4中的任意两个以上可以彼此连接；并且m和n满足m≥1和n≥0。

此外，根据本发明的实施方式，提供了一种电池组，包括：二次电池；控制部，控制二次电池的使用状态；和开关部（切换部，switch section），根据控制部的指令切换二次电池的使用状态。所述二次电池包括：通过其间的隔膜彼此相对的正极和负极；和电解液。所述正极包括在正极集电体上的正极活性物质层。所述负极包括在负极集电体上的负极活性物质层。耐热层至少设置在正极和负极之间的其中正极活性物质层和负极活性物质层彼此相对的区域中。耐热层包括具有比隔膜的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料。电解液包括由下式（1）表示的不饱和环状碳酸酯，

其中X是m个>C=CR1R2和n个>CR3R4以任意顺序连接的二价基团；R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种；R1至R4中的任意两个以上可以彼此连接；并且m和n满足m≥1和n≥0。

根据本发明的实施方式，提供了一种电动车辆，包括：二次电池；转换部（切换部，conversion section），将由二次电池供应的电力转换为驱动力；驱动部，根据驱动力运行；以及控制部，控制二次电池的使用状态。所述二次电池包括：通过其间的隔膜彼此相对的正极和负极以及电解液。所述正极包括在正极集电体上的正极活性物质层。所述负极包括在负极集电体上的负极活性物质层。耐热层至少设置在正极和负极之间的其中正极活性物质层和负极活性物质层彼此相对的区域中。耐热层包括具有比隔膜的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料。电解液包括由下式（1）表示的不饱和环状碳酸酯，

其中X是m个>C=CR1R2和n个>CR3R4以任意顺序连接的二价基团；R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种；R1至R4中的任意两个以上可以彼此连接；并且m和n满足m≥1和n≥0。

根据本技术的实施方式，提供了一种电力存储系统，包括：二次电池；一个或多个电气装置（electric devices），由该二次电池供应电力；和控制部，控制从该二次电池到一个或多个电子装置的电力供应。所述二次电池包括：通过其间的隔膜彼此相对的正极和负极，以及电解液。所述正极包括在正极集电体上的正极活性物质层。所述负极包括在负极集电体上的负极活性物质层。耐热层至少设置在正极和负极之间的其中正极活性物质层和负极活性物质层彼此相对的区域中。耐热层包括具有比隔膜的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料。电解液包括由下式（1）表示的不饱和环状碳酸酯，

其中X是m个>C=CR1R2和n个>CR3R4以任意顺序连接的二价基团；R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种；R1至R4中的任意两个以上可以彼此连接；并且m和n满足m≥1和n≥0。

根据本发明的实施方式，提供了一种电动工具，包括：二次电池；和可移动部，从该二次电池供应电力。所述二次电池包括：通过其间的隔膜彼此相对的正极和负极，以及电解液。所述正极包括在正极集电体上的正极活性物质层。所述负极包括在负极集电体上的负极活性物质层。耐热层（heat-resistant layer）至少设置在正极和负极之间的其中正极活性物质层和负极活性物质层彼此相对的区域中。耐热层包括具有比隔膜的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料。电解液包括由下式（1）表示的不饱和环状碳酸酯，

其中X是m个>C=CR1R2和n个>CR3R4以任意顺序连接的二价基团；R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种；R1至R4中的任意两个以上可以彼此连接；并且m和n满足m≥1和n≥0。

根据本发明的实施方式，提供了一种电子装置，包括二次电池作为电力供应源。所述二次电池包括：通过其间的隔膜彼此相对的正极和负极，以及电解液。所述正极包括在正极集电体上的正极活性物质层。所述负极包括在负极集电体上的负极活性物质层。耐热层）至少设置在正极和负极之间的其中正极活性物质层和负极活性物质层彼此相对的区域中。耐热层包括具有比隔膜的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料。电解液包括由下式（1）表示的不饱和环状碳酸酯，

其中X是m个>C=CR1R2和n个>CR3R4以任意顺序连接的二价基团；R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种；R1至R4中的任意两个以上可以彼此连接；并且m和n满足m≥1和n≥0。

根据按照本发明实施方式的二次电池，耐热层至少包括在正极和负极之间的其中正极活性物质层和负极活性物质层彼此相对的区域中，耐热层包括具有比隔膜的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料，并且电解液包括不饱和环状碳酸酯。因此，可获得优异的电池特性。此外，根据按照本发明实施方式的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子装置，可获得类似的效果。

应当理解，上述一般描述和以下详细描述是示例性的，并且旨在提供如要求保护的本技术的进一步说明。

附图说明

包括附图以提供本公开内容的进一步理解，并且将其并入到本说明书中且构成本说明书的一部分。附图示出了实施方式并且与说明书一起用来解释本技术的原理。

图1是示出了根据本技术实施方式的二次电池（圆柱型）的构造的截面图。

图2是示出了图1所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图。

图3是示出了图1所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的另一截面图。

图4是示出了螺旋卷绕电极体的构造的第一变形的截面图。

图5是示出了螺旋卷绕电极体的构造的第二变形的截面图。

图6是示出了螺旋卷绕电极体的构造的第三变形的截面图。

图7是示出了螺旋卷绕电极体的构造的第四变形的截面图。

图8是示出了螺旋卷绕电极体的构造的第五变形的截面图。

图9是示出了螺旋卷绕电极体的构造的第六变形的截面图。

图10是示出了螺旋卷绕电极体的构造的第七变形的截面图。

图11是示出了螺旋卷绕电极体的构造的第八变形的截面图。

图12是示出了根据本技术实施方式的另一种二次电池（层压膜型）的构造的透视图。

图13是沿着图12所示的螺旋卷绕电极体的线XIII-XIII截取的截面图。

图14是示出了图13所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图。

图15是示出了二次电池的应用例（电池组）的构造的框图。

图16是示出了二次电池的应用例（电动车辆）的构造的框图。

图17是示出了二次电池的应用例（电力存储系统）的构造的框图。

图18是示出了二次电池的应用例（电动工具）的构造的框图。

具体实施方式

下文将参照附图详细地描述本技术的实施方式。将以下列顺序给出描述。

1.二次电池

1-1.圆柱型

1-2.变形

1-3.层压膜型

2.二次电池的应用

2-1.电池组

2-2.电动车辆

2-3.电力存储系统

2-4.电动工具

[1.二次电池]

[1-1.圆柱型]

图1至图3示出了根据本技术实施方式的二次电池的截面构造。图2和图3示出了图1中所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。图2示出了在螺旋卷绕电极体20的螺旋卷绕方向过程中的部分。图3示意性地示出了螺旋卷绕电极体20的部分部件（正极21、负极22和隔膜23）的整个构造。

[二次电池的整体构造]

此处描述的二次电池是其中负极22的容量通过作为电极反应物的Li（锂离子）的插入和提取来获得的锂离子二次电池。

该二次电池是例如如图1中所示的所谓的圆柱型二次电池。该二次电池包括在基本中空圆柱体形状的电池壳11中的螺旋卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13。在螺旋卷绕电极体20中，例如正极21和负极22通过其间的隔膜23彼此相对（层压），并且随后螺旋卷绕。

电池壳11具有其中电池壳11的一端封闭且电池壳11的另一端敞开的中空构造。电池壳11可以由例如铁、铝、其合金等制成。应当注意，电池壳11的表面可以镀有镍等。一对绝缘板12和13布置成将螺旋卷绕电极体20夹在其间，并且垂直于螺旋卷绕周面延伸。

在电池壳11的开口端，电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置（PTC装置）16通过利用垫圈17嵌塞而连接。由此，密闭密封电池壳11。电池盖14可以由例如类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15和PTC装置16设置在电池盖14内。安全阀机构15通过PTC装置16而电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，在由于内部短路、外部加热等而使内部压力变成某个水平以上的情况下，盘状板15A反转以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。PTC装置16防止由大电流引起的异常热产生。随着温度升高，PTC装置16的电阻相应地增加。垫圈17由例如绝缘材料制成。垫圈17的表面可以涂布有沥青。

在螺旋卷绕电极体20的中心，例如，插入中心销24。然而，中心销24不必包括在其中。例如，由诸如铝的导电材料制成的正极引线25连接至正极21。例如，由诸如镍的导电材料制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过焊接等连接至安全阀机构15，并且电连接至电池盖14。负极引线引线26通过焊接等连接至电池壳11，并且电连接至电池壳11。

[正极]

正极21具有例如如图2所示的在正极集电体21A的一个表面或两个表面上的正极活性物质层21B。正极集电体21A由例如导电材料如铝、镍和不锈钢制成。

正极活性物质层21B包括一种或多种能够插入和提取锂离子的正极材料作为正极活性物质。如果需要，正极活性物质层21B还可以包含其他材料如正极粘结剂和正极导电剂。

正极材料优选是含锂化合物，因为由此获得了高能量密度。该含锂化合物的实例包括锂过渡金属复合氧化物和锂过渡金属磷酸盐化合物。锂过渡金属复合氧化物是包括Li和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物是包括Li和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。尤其是，优选过渡金属元素是Co、Ni、Mn、Fe等中的一种或多种，因为由此获得了更高的电压。其化学式由例如Li_xM1O₂或Li_yM2PO₄表示。在该式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。

锂过渡金属复合氧化物的实例包括LiCoO₂、LiNiO₂、和由下式（20）表示的锂镍基复合氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物的实例包括LiFePO₄和LiFe_1-uMn_uPO₄（u<1），这是因为由此获得了高电池容量，且获得了优异的循环特性。

LiNi_1-zM_zO₂...  （20）

在式（20）中，M是Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、Sb、和Nb中的一种或多种。Z满足0.005<z<0.5。

除此之外，正极材料可以是例如氧化物、二硫化物、硫属元素化物（硫族化物）、导电聚合物等。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和硫化钼。硫属元素化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫、聚苯胺和聚噻吩。然而，正极材料不限于上述材料。

正极粘结剂的实例包含合成橡胶、高分子材料等中的一种或多种。合成橡胶的实例包括苯乙烯丁二烯类橡胶、氟类橡胶以及乙烯丙烯二烯。高分子材料的实例包括聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。

正极导电剂的实例包括碳材料等中的一种或多种。碳材料的实例包括石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要该材料具有导电性即可。

[负极]

负极22具有例如如图2所示的在负极集电体22A的一个或两个表面上的负极活性物质层22B。

负极集电体22A由导电材料如铜、镍和不锈钢制成。该负极集电体22A的表面优选被粗糙化。由此，因为由于所谓的锚固效应，改善了负极活性物质层22B对于负极集电体22A的粘附性。在这种情况下，至少将与负极活性物质层22B相对的区域中的负极集电体22A的表面粗糙化就足够了。粗糙化方法的实例包括通过利用电解处理来形成细颗粒的方法。电解处理是一种通过在电解槽中利用电解法在负极集电体22A的表面上形成细颗粒从而提供凹凸度的方法。由电解法制造的铜箔通常称为“电解铜箔”。

负极活性物质层22B包含一种或多种能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料作为负极活性物质，并且如果需要，还可以包含其他材料如负极粘结剂和负极导电剂。负极粘结剂和负极导电剂的细节例如分别类似于正极粘结剂和正极导电剂的那些细节。然而，负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量，以便防止在充电过程中锂金属在负极22上无意析出。

负极材料是例如碳材料。在碳材料中，在插入和提取锂离子时的其晶体结构变化非常小。因此，碳材料提供高能量密度和优异的循环特性。此外，碳材料还起负极导电剂的作用。碳材料的实例包括石墨化碳、（002）面的间距等于或大于0.37nm的非石墨化碳、和（002）面的间距等于或小于0.34nm的石墨。更具体地，碳材料的实例包括热解碳、焦炭、玻璃化碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭和炭黑。上述中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机高分子化合物烧成体通过在适当的温度下烧成（碳化）高分子化合物如酚醛树脂和呋喃树脂而获得。除此之外，碳材料可以是在约1000°C以下的温度下热处理的低结晶碳或非晶态碳。应当注意，碳材料的形状可以是纤维状、球形、粒状和鳞片状中的任意一种。

此外，负极材料是例如包含金属元素和类金属元素中的一种或多种作为构成元素的材料（金属系材料（金属基材料，基于金属的材料）），由于由此获得了更高的能量密度。这样的金属系材料可以是单质、合金或化合物，可以是其中的两种以上，或者可以部分或全部具有其一种或多种相。除了由两种或更多种金属元素构成的材料以外，“合金”还包括含有一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的材料。此外，“合金”可以包含非金属元素。其结构的实例包括固溶体、共晶（低共熔混合物）、金属间化合物以及其中它们中的两种或更多种共存的结构。

上述金属元素和上述类金属元素的实例包括能够与Li形成合金的金属元素和类金属元素中的一种或多种。其具体实例包括Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd、和Pt。尤其是，Si、Sn或两者是优选的。Si和Sn具有优异的插入和提取锂离子的能力，因此提供了高能量密度。

包含Si、Sn或两者作为构成元素的材料可以是Si或Sn的单质、合金或化合物，其两种或多种，或者可以部分或全部具有它们中的一种或多种相。“单质”仅仅是指通常的单质（其中可以包含少量的杂质）、并且不必是指纯度100%的单质。

Si的合金包含诸如Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、和Cr的元素中的一种或多种作为除了Si之外的构成元素。Si的化合物包含C、O等中的一种或多种作为除了Si之外的构成元素。例如，Si的化合物可以包含针对Si的合金描述的一种或多种元素作为除了Si之外的构成元素。

Si的合金和Si的化合物的实例包括SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v（0<v≤2）、和LiSiO。SiO_v中的v可以在0.2<v<1.4的范围内。

Sn的合金包含例如诸如Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、和Cr的元素中的一种或多种作为除了Sn之外的构成元素。Sn的化合物包括例如诸如C和O的元素中的一种或多种作为除了Sn之外的构成元素。应当注意，例如，Sn的化合物可以包含针对Sn的合金描述的一种或多种元素作为除了Sn之外的构成元素。Sn的合金和Sn的化合物的实例包括SnO_w（0<w≤2）、SnSiO₃、LiSnO、和Mg₂Sn。

而且，作为包含Sn的材料，例如，除了作为第一构成元素的Sn之外，还包含第二构成元素和第三构成元素的材料是优选的。第二构成元素的实例包括诸如Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi、和Si的元素中的一种或多种。第三构成元素的实例包括B、C、Al、P等中的一种或多种。在包含第二构成元素和第三构成元素的情况下，获得了高电池容量、优异的循环特性等。

特别地，包含Sn、Co、和C作为构成元素的材料（含SnCoC材料）是优选的。含SnCoC材料的组成例如如下。即，C的含量为9.9质量%以上至29.7质量%以下，并且Sn和Co含量的比率（Co/（Sn+Co））为20质量%以上至70质量%以下，因为在这种组成范围内获得了高能量密度。

优选的是，含SnCoC材料具有包含Sn、Co和C的相。这样的相优选为低结晶性或非晶态。该相是能够与Li进行反应的反应相。由于该反应相的存在，获得了优异的特性。在使用CuKα射线作为特定X射线并且插入速度（扫描速度）为1°/分钟的情况下，基于2θ的衍射角，通过该相的X射线衍射获得的衍射峰的半带宽优选等于或大于1°。由此，锂离子被更顺利地插入和提取，并且降低了与电解液的反应性。注意到，在这些情况下，除了低结晶相或非晶态相以外，含SnCoC材料还可以包括包含各自构成元素的单质或一部分的相。

可以通过比较在与Li发生电化学反应前后的X射线衍射图而容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与Li发生反应的反应相。例如，如果在与Li发生电化学反应之后的衍射峰位置由与Li发生电化学反应之前的衍射峰位置发生变化，则获得的衍射峰对应于能够与Li发生反应的反应相。在这种情况下，例如，在2θ=20°以上至50°以下的范围内可以看到低结晶性反应相或无定形反应相的衍射峰。这种反应相具有例如上述各自的构成元素，并且可能主要由于碳的存在而导致其低结晶性或非晶态结构。

在含SnCoC的材料中，作为构成元素的C的一部分或全部优选与作为其他构成元素的金属元素或类金属元素结合，由于由此抑制了Sn等的凝聚或结晶。可以通过例如X射线光电子能谱（XPS）来检查元素的结合状态。在商购可获得的装置中，例如，可以使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等作为软X射线。在部分或全部C与金属元素、类金属元素等结合的情况下，在低于284.5eV的区域中观察到C的1s轨道（C1s）的合成波的峰。在该装置中，进行能量校准，使得在84.0eV处获得Au原子的4f轨道（Au4f）的峰。此时，通常，由于在材料表面上存在表面污染碳，所以将表面污染碳的C1s的峰视为284.8eV，其被用作能量基准。在XPS测量中，以包含表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的碳的峰的形式获得C1s的峰的波形。因此，例如，可以通过利用商购可获得的软件进行分析从而将两个峰彼此分开。在波形分析中，在最低结合能侧上存在的主峰的位置是能量基准（284.8eV）。

应当注意，含SnCoC不限于仅由作为构成元素的Sn、Co、和C构成的材料（SnCoC）。即，如果需要，该含SnCoC材料可以进一步包括例如Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、Ga、B等中的一种或多种作为构成元素。

除了含SnCoC的材料之外，包含Sn、Co、Fe和C作为构成元素的材料（含SnCoFeC的材料）也是优选的。该含SnCoFeC的材料的组成可以任意设定。例如，其中Fe的含量设定为较小的组成如下。即，C的含量为9.9质量%以上至29.7质量%以下，Fe的含量为0.3质量%以上至5.9质量%以下，并且Sn和Co的含量的比率（Co/（Sn+Co））为30质量%以上至70质量%以下。此外，其中Fe的含量设定为较大的组成如下。即，C的含量为11.9质量%以上至29.7质量%以下，Sn、Co和Fe的含量的比率（（Co+Fe）/（Sn+Co+Fe））为26.4质量%以上至48.5质量%以下，并且Co和Fe的含量的比率（Co/（Co+Fe））为9.9质量%以上至79.5质量%以下。在这种组成范围内，获得了高能量密度。该含SnCoFeC的材料的物理性能（如半带宽）类似于上述含SnCoC材料的那些物理性能。

除此之外，负极材料可以是例如金属氧化物、高分子化合物等。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。

负极活性物质层22B通过例如涂布法、气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、烧成法（烧结法）或这些方法中的两种以上的组合来形成。涂布法是例如这样的方法，其中在将颗粒状（粉末状）负极活性物质与负极粘结剂等混合之后，将混合物分散在溶剂如有机溶剂中，然后用所得物涂布负极集电体22A。气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法。更具体地，其实例包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积法、化学气相沉积（CVD）法、和等离子体化学气相沉积法。液相沉积法的实例包括电镀法和化学镀法（无电镀法）。喷涂法是例如其中将熔融状态或半熔融状态的负极活性物质喷涂至负极集电体22A的方法。烧成法是例如其中在通过使用涂布法涂布负极集电体22A之后，在高于负极粘结剂等的熔点的温度下进行热处理的方法。烧成法的实例包括公知的技术，诸如大气烧成法、反应烧成法和热压烧成法。

在二次电池中，如上所述，为了防止在充电过程中锂金属无意地沉积在负极22上，能够插入和提取锂离子的负极材料的电化学当量优选大于正极的电化学当量。此外，在完全充电状态下的开路电压（即，电池电压）等于或大于4.25V的情况下，即使使用相同的正极活性物质，每单位质量的锂离子的提取量也大于开路电压为4.20V的情况。因此，相应地调整正极活性物质和负极活性物质的量。由此，可获得高能量密度。

例如，如图3中所示，正极活性物质层21B设置在正极集电体21A的表面的一部分上，并且与正极活性物质层21B中一样，负极活性物质层22B设置在负极集电体22A的表面的一部分上。

在这种情况下，正极活性物质层21B例如设置在正极集电体21A的纵向方向的中心区域中。因此，正极集电体21A的中心区域被正极活性物质层21B覆盖，并且螺旋卷绕体的内侧和外侧上的其边缘区域没有被正极活性物质层21B覆盖且暴露。而且，负极活性物质层22B例如设置在负极集电体22A的纵向方向的中心区域中。因此，负极集电体22A的中心区域被负极活性物质层22B覆盖，并且螺旋卷绕体的内侧和外侧上的其边缘区域没有被负极活性物质层22B覆盖且暴露。

然而，正极活性物质层21B在正极集电体21A的纵向方向上的形成范围朝向螺旋卷绕体的内侧和外侧延伸，并且负极活性物质层22B的形成范围超过正极活性物质层21B在正极集电体21A的纵向方向上的形成范围。由此，负极活性物质层22B包括与正极活性物质层21B相对的区域（相对区域R）和不与正极活性物质层21B相对的区域（非相对区域）。对于此的一个原因是通过使正极活性物质层21B和负极活性物质层22B彼此相对的相对区域R最大化，确保了使得充电和放电可以进行的区域。对于此的另一原因是由此防止锂金属无意地沉积在负极集电体22A的表面上。在负极活性物质层22B中，位于相对区域R中的部分参与充电和放电，同时位于非相对区域中的部分很少参与充电和放电。

[隔膜]

隔膜23将正极21与负极22分开，并且使锂离子通过，同时防止由于两个电极的接触引起的电流短路。该隔膜23是例如由如合成树脂、陶瓷等制成的多孔膜。隔膜23可以是其中层压了两种以上多孔膜的层压膜。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚烯烃诸如聚乙烯。作为代表性合成树脂的熔点或分解温度，聚乙烯的熔点或分解温度为约130°C，并且聚丙烯的熔点或分解温度为约170°C。

特别地，隔膜23可以包括例如上述多孔膜（基体材料层（基材层，base material layer））和设置在该基体材料层的一个表面或两个表面上的高分子化合物层。由此，改善了隔膜23相对于正极21和负极22的粘附性，因此抑制了螺旋卷绕电极体20的偏斜（变形）。由此，抑制了电解液的分解反应，并且抑制了浸渍基体材料层的电解液的液体泄漏。因此，即使重复充放电，二次电池的电阻也几乎不可能增大，而且抑制了电池膨胀。

高分子化合物层包含例如如聚偏氟乙烯的高分子材料，因为该高分子材料具有优异的物理强度并且是电化学稳定的。然而，高分子材料可以是除了聚偏氟乙烯之外的材料。例如，高分子化合物层如下形成。即，在制备其中溶解有高分子材料的溶液之后，用该溶液涂布基体材料层，随后对所得物进行干燥。可替换地，基体材料层可以浸泡在溶液中，随后进行干燥。

[耐热层]

耐热层27至少设置在正极21和负极22之间的正极活性物质层21B和负极活性物质层22B彼此相对的相对区域（图3中所示的相对区域R）中。在这种情况下，例如，耐热层27设置在隔膜23的两个表面上。对于此的一个原因是，如后面描述的，如果耐热层27设置在隔膜23的两个表面上，则与耐热层27设置在正极21或负极22上的情况相比，其处理更容易并且二次电池的制造步骤变得更容易。由此，耐热层27位于正极21和隔膜23以及负极22和隔膜23之间。“隔膜23的两个表面”是指与正极21相对的侧上的隔膜23的表面和与负极22相对的侧上的隔膜23的表面。

耐热层27防止正极21和负极22之间的无意导电（短路）的发生，并且包含具有比隔膜23的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料（下文中称作“耐热材料”）。对于此的一个原因是，在这种情况下，即使隔膜23在由于二次电池的生热引起的高温条件下熔融或熔合，也可以防止正极21和负极22彼此物理接触。

耐热材料的类似没有特别限制，只要使用具有比隔膜23的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料即可。尤其是，耐热材料的熔点或分解温度优选等于或大于约200°C，并且更优选为约210°C以上至约2100°C以下。对于此的一个原因如下。作为用于形成隔膜23的材料，通常使用高分子化合物。因此，在耐热层27的熔点或分解温度在上述范围内的情况下，容易满足条件“具有比隔膜23的熔点或分解温度高的熔点或分解温度”。对于此的另一原因是在锂离子二次电池中，通常，在等于或大于约200°C的温度下容易发生热耗散（热散逸，thermal runaway）。在某些情况下，在锂离子二次电池中发生热耗散的温度根据正极活性物质和负极活性物质的组合而变化。具体地，例如，在正极活性物质是具有层状盐型晶体结构的含锂化合物等并且负极活性物质是能够插入和提取锂离子的材料等的情况下，容易发生热耗散。具有层状盐型晶体结构的含锂化合物的实例包括上述锂过渡金属复合氧化物诸如LiCo₂。能够插入和提取锂离子的材料的实例包括上述碳材料和上述金属系材料。因此，耐热材料的熔点或分解温度等于或大于约200°C的状态在其中容易发生热耗散的锂离子二次电池中是有效的。

耐热材料的具体实例包括高分子化合物，由于由此获得了优异的热稳定性，并且由此容易形成耐热层27。

高分子化合物的实例包括诸如聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚（polyphenylene sulfide）、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚亚胺、三聚氰胺、苯并胍胺（苯代三聚氰胺）、和聚四氟乙烯的高分子材料（聚合物材料）中的一种或多种，由于这样的高分子材料具有优异的热稳定性。聚酰胺可以是脂肪族的或芳香族的。

尤其是，具有酰胺键（-C(=O)-NH-）的高分子材料是优选的，因为具有酰胺键的高分子材料通常具有大于200°C的熔点或分解温度。具有酰胺键的高分子材料的类型（化学式）没有特别限制。然而，例如，具有酰胺键的高分子材料的类型可以是脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺中的一种或多种，并且芳香族聚酰胺是更优选的，因为由此获得了更优异的热稳定性。芳香族聚酰胺的更具体实例包括由下式（30-1）表示的对型（p-）芳香族聚酰胺和由下式（30-2）表示的间型（m-）芳香族聚酰胺。作为代表性高分子材料的熔点或分解温度，对型芳香族聚酰胺的熔点或分解温度为约600°C，并且间型芳香族聚酰胺的熔点或分解温度大于600°C（不可测量的）。

在式（30-1）和（30-2）中，n1和n2各自是从100以上至10000以下的整数中的一个。

在耐热材料是高分子化合物的情况下，包含这样的耐热材料的耐热层27通过例如涂布法来形成。在这种情况下，例如，在将高分子化合物溶解在有机溶剂等中之后，用该溶液涂布隔膜23，对所得物进行干燥，并且由此形成高分子化合物膜。

可替换地，例如，耐热材料是氧化物，由于由此获得了优异的热稳定性，并且由此容易形成耐热层27。

氧化物的实例包括长周期型周期表中的第4族、第13族和第14族元素的氧化物中的一种或多种，因为这些元素的氧化物的熔点通常大于200°C。更具体地，氧化物的实例包括金属系氧化物（或无机氧化物）诸如氧化铝、氧化钛、氧化硅、和氧化锆中的一种或多种。尤其是，氧化铝、氧化钛、和氧化硅是优选的，并且氧化铝是更优选的，因为由此获得了优异的热稳定性。作为代表性的氧化物的熔点或分解温度，氧化铝的熔点或分解温度为约2054°C，氧化钛的熔点或分解温度为约1870°C，并且氧化硅的熔点或分解温度为约1650°C。

氧化物的平均粒径（中值直径）没有特别限制。然而，尤其是，其平均粒径优选为0.001μm以上至10μm以下，并且更优选为0.01μm以上至1μm以下，因为在这种情况下，耐热层27由此薄化同时确保了电解液的渗透性。

在耐热材料是氧化物的情况下，耐热层27优选包含氧化物和用于保持氧化物的高分子化合物（保持高分子化合物（retaining polymercompound）），因为在这种情况下，使得耐热层27保持多个氧化物颗粒的分散状态。

保持高分子化合物的类型没有特别限制，只要使用能够保持氧化物的化合物即可。保持高分子化合物的实例包括诸如聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚亚胺、三聚氰胺、苯并胍胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯的高分子材料中的一种或多种。

在这种情况下，由于耐热层27的功能（耐热性）由作为耐热材料的氧化物发挥，因此保持高分子化合物不必具有耐热性。即，在耐热层27包含氧化物作为耐热材料的情况下，保持高分子化合物的熔点或分解温度没有特别限制。因此，保持高分子化合物的熔点或分解温度可以低于隔膜23的熔点或分解温度。然而，为了进一步防止短路的发生，保持高分子化合物的熔点或分解温度也优选高于隔膜23的熔点或分解温度。

在耐热材料是氧化物的情况下，包含这样的耐热材料的耐热层27通过例如涂布法来形成。在这种情况下，例如，保持高分子化合物溶解在有机溶剂等中，并且根据需要，将其他材料与氧化物的颗粒一起分散在其溶液中。随后，用该溶液涂布隔膜23，并且对所得物进行干燥。由此，形成了包含氧化物的颗粒的高分子化合物膜。溶液中氧化物的含量没有特别限制。然而，通过调节氧化物的含量（所谓的浓度）使得可以解决诸如在涂布时排斥（抵抗）的缺陷。

上述其他材料的实例包括表面活性剂。溶液中表面活性剂的含量没有特别限制。然而，其含量优选为0.01wt%以上至3wt%以下，并且更优选为0.05wt%以上至1wt%以下，因为在这种情况下，由此改善了分散性、涂布特性（润湿特性）等。

当形成包含保持高分子化合物和氧化物的耐热层27时，例如高分子化合物集中（聚集）在氧化物颗粒之间的接触界面附近或者在氧化物颗粒与负极活性物质层的颗粒之间的接触界面附近。由此，在除了接触界面附近的上述部分之外的部分中很少存在高分子化合物，并且结果，在这样的部分中形成空隙（细孔）。因此，耐热层27可以具有多孔结构（多孔互连结构）。因此，即使耐热层27设置在隔膜23上，隔膜23也易于浸渍有电解液。

耐热层27的厚度没有特别限制。然而，特别地，厚度优选为0.1μm以上至10μm以下，并且更优选为0.5μm以上至5μm以下，因为在这种情况下，由此获得了优异的耐热性同时抑制了电阻的增加。而且，虽然耐热层27的密度没有特别限制，但是尤其是，由于与上述厚度类似的原因，其密度优选为0.01mg/cm²以上至10mg/cm²以下。

如上所述，耐热层27至少设置在相对区域R中就足够了。因此，耐热层27的形成范围可以仅是相对区域R，或者可以扩展至除了相对区域R之外的在相对区域R周围的区域。图3示出了耐热层27设置在除了相对区域R之外的在相对区域R周围的区域中的情况，并且尤其是，耐热层27的形成范围朝向螺旋卷绕体的内侧和外侧延伸，耐热层27的形成范围超过负极活性物质层22B的形成范围的情况。

[电解液]

该隔膜23浸渍有作为液体电解质的电解液。该电解液包含由下式（1）表示的不饱和环状碳酸酯（在下文中，简称为“不饱和环状碳酸酯”）中的一种或多种。然而，电解液可以包含其他材料诸如溶剂和电解质盐。

在式（1）中，X是其中m个>C=CR1R2和n个>CR3R4以任意顺序连接（键合）的二价基团。R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种。R1至R4中的任意两个以上可以彼此连接。m和n满足m≥1和n≥0。

不饱和环状碳酸酯是指具有一个或多个不饱和键（作为碳-碳双键的>C=C<）的环状碳酸酯。电解液包含不饱和环状碳酸酯的一个原因是，在负极22上设置具有比隔膜23的熔点高的熔点的耐热层27，并且电解液包含不饱和环状碳酸酯的情况下，抑制了短路的发生，并且改善了电解液的化学稳定性。

更具体地，在耐热层27的熔点或分解温度等于或小于隔膜23的熔点或分解温度的情况下，即使电解液包含不饱和环状碳酸酯，也基本上没有改善电解液的化学稳定性。对于此的一个原因可能是，如果隔膜23例如在充电和放电时熔融，则发生短路，因此基本上没有发挥由不饱和碳酸酯抑制电解液的分解的功能。

另一方面，在耐热层27的熔点或分解温度高于隔膜23的熔点或分解温度的情况下，如果电解液包含不饱和环状碳酸酯，则改善了电解液的化学稳定性。对于此的一个原因可能是，即使隔膜23例如在充电和放电时熔融，通过耐热层27也抑制了短路的发生，并且充分发挥了由不饱和碳酸酯抑制电解液的分解的功能。改善电解液的化学稳定性的这样的趋势在诸如高温环境的严苛条件下是显著的。

式（1）中的X是通过以下而获得的基团：将m个>C=CR1R2与n个>CR3R4连接，使得价态整体上变为二价（在两端各自存在一个结合手（bonding hand）。相邻基团（彼此结合的基团）可以是相同类型的基团，例如>C=CR1R2和>C=CR1R2，或者可以彼此不同诸如>C=CR1R2和>CR3R4。即，用来形成二价基团的>C=CR1R2的数目（m）和用来形成二价基团的>CR3R4的数目（n）可以是任意数目，并且其结合顺序也可以是任意顺序。

当>C=CR1R2是具有上述碳-碳双键的二价不饱和基团时，>CR3R4是不具有碳-碳双键的二价饱和基团。由于n满足n≥0，因此在X中可以包括>CR3R4作为饱和基团，并且在X中不必包括>CR3R4作为饱和基团。另一方面，由于m满足m≥1，因此通常在X中可能需要包括一个或多个>C=CR1R2作为不饱和基团。因此，X可以仅由>C=CR1R2构成，或者可以由>C=CR1R2和>CR3R4两者构成。对于此的一个原因是，可能需要在不饱和环状碳酸酯的化学结构中包括一个或多个不饱和基团。

m和n的值没有具体限定，只要满足m≥1和n≥0的条件。尤其是，在>C=CR1R2是>C=CH₂并且>CR3R4是>CH₂的情况下，优选满足（m+n）≤5。对于此的一个原因是，在这种情况下，X的碳数不是过大，因此，确保了不饱和环状碳酸酯的溶解性和相容性。

应当注意，>C=CR1R2和>CR3R4中的R1至R4中的任意两个以上可以彼此结合并且结合基团可以形成环。作为一个实例，R1可以结合至R2，R3可以结合至R4，并且R2可以结合至R3或R4。

下面描述R1至R4的细节。R1至R4可以是相同类型的基团或者可以是彼此不同的基团。R1至R4中的任意两个或三个可以是相同类型的基团。

R1至R4中的每一个的类型没有具体限制，只要R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一个即可。对于此的一个原因是，由于在这种情况下，X具有一个或多个碳-碳双键（>C=CR1R2），所以与R1至R4的类型无关，可获得上述优点。

卤素基团是例如氟基团（-F）、氯基团（-Cl）、溴基团（-Br）、碘基团（-I）等中的一种或多种。特别地，氟基团是优选的，因为由此可获得更高的效果。

“一价烃基团”是用来指由C和H构成的一价基团的通用术语，并且可以具有直链结构或具有一个或多个侧链的支链结构。一价烃基团的实例包括具有1以上至12以下的碳数的烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的芳基基团、和具有3以上至18以下的碳数的环烷基基团。对于此的一个原因是，由此获得了上述优点同时确保了不饱和环状碳酸酯的溶解性、相容性等。

烷基基团的更具体实例包括甲基基团（-CH₃）、乙基基团（-C₂H₅）、和丙基基团（-C₃H₇）。烯基基团的实例包括乙烯基基团（-CH=CH₂）和烯丙基基团（-CH₂-CH=CH₂）。炔基基团的实例包括乙炔基基团（-CH≡CH）。芳基基团的实例包括苯基和萘基。环烷基基团的实例包括环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团、环庚基基团、和环辛基基团。

“一价含氧烃基团”是用来指由C与H和O一起构成的一价基团的通用术语。一价含氧烃基团的实例包括具有1以上至12以下的碳数的烷氧基基团。对于此的一个原因是，由此获得了上述优点，同时确保了不饱和环状碳酸酯的溶解性、相容性等。烷氧基基团的更具体实例包括甲氧基基团（-OCH₃）和乙氧基基团（-OC₂H₅）。

可以使用通过使上述烷基基团等中的两个以上彼此结合使得整体价态变为一价而获得的基团。其实例包括通过使烷基基团与芳基基团结合而获得的基团、以及通过使烷基基团与环烷基基团结合而获得的基团。通过使烷基基团与芳基基团结合而获得的基团的更具体实例包括苄基基团。

“一价卤代烃基团”通过用卤素基团取代（卤代）任意上述一价烃基团的部分或全部氢基团（-H）而获得。类似地，“一价卤代含氧烃基团”通过用卤素基团取代任意上述一价含氧烃基团的部分或全部氢基团而获得。在任一种情况下，取代氢基团的卤素基团的类型类似于上述的卤素基团的类型。

一价卤代烃基团的实例包括通过卤代上述烷基基团等而获得的基团。即，一价卤代烃基团是通过用卤素基团取代上述烷基基团等的部分或全部氢基团而获得的基团。通过卤代烷基基团等而获得的基团的更具体实例包括三氟甲基基团（-CF₃）和五氟乙基基团（-C₂F₅）。而且，一价卤代含氧烃基团的实例包括通过用卤素基团取代上述烷氧基基团等的部分或全部氢基团而获得的基团。通过卤代烷氧基基团等而获得的基团的更具体实例包括三氟甲氧基基团（-OCF₃）和五氟乙氧基基团（-OC₂F₅）。

应当注意，R1至R4各自可以是除了上述基团之外的基团。具体地，R1至R4各自可以是例如上述基团中的每一个的衍生物。衍生物通过将一个或多个取代基基团引入到每个上述基团中而获得。取代基基团的类型可以是任意类型。

尤其是，不饱和环状碳酸酯优选由以下式（2）或下式（3）表示。对于此的一个原因是，在这种情况下，获得了上述优点，并且这样的化合物容易合成。

在式（2）和（3）中，R5至R10各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种。R5和R6可以彼此结合；R7至R10中的任意两个以上可以彼此结合。

关注式（1）与式（2）之间的关系，由式（2）表示的不饱和环状碳酸酯具有对应于>C=CR1R2的一个不饱和基团（>C=CH₂）和对应于>CR3R4的一个饱和基团（>CR5R6）作为式（1）中的X。另一方面，关注式（1）与式（3）之间的关系，由式（3）表示的不饱和环状碳酸酯具有对应于>C=CR1R2的一个不饱和基团（>C=CH₂）和对应于>CR3R4的两个饱和基团（>CR7R8和>CR9R10）作为X。然而，上述一个不饱和基团和上述两个饱和基团以>CR7R8、>CR9R10、和>C=CH₂的顺序结合。

式（2）中的R5和R6以及式（3）中的R7至R10的细节类似于式（1）中的R1至R4的那些细节，因此将省略其描述。

不饱和环状碳酸酯的具体实例由下式（1-1）至下式（1-56）表示。这样的不饱和环状碳酸酯包括几何异构体。然而，不饱和环状碳酸酯的具体实例不限于式（1-1）至式（1-56）中列出的化合物。

尤其是，对应于式（2）的式（1-1）等、或对应于式（3）的式（1-32）等是优选的，因为由此获得了更高的效果。

虽然电解液中不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，但是尤其是，其含量优选为0.01wt%以上至10wt%以下，更优选为1wt%以上至10wt%以下，进一步更优选为2wt%以上至5wt%以下，因为由此获得了更高的效果。

用于电解液的溶剂包含一种或多种非水溶剂，如有机溶剂（除了上述不饱和环状碳酸酯）。

非水溶剂的实例包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯、和腈，因为由此获得了优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、和碳酸甲丙酯。内酯的实例包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。羧酸酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、和三甲基乙酸乙酯。腈的实例包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、和3-甲氧基丙腈。

此外，非水溶剂可以是例如1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、和二甲亚砜。由此，获得了类似的优点。

特别地，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯中的一种或多种是优选的，因为由此获得了优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。在这种情况下，高粘度（高介电常数）溶剂（例如，相对介电常数ε≥30）如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂（例如，粘度≤1mPa·s）如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合是更优选的。对于此的一个原因是，改善了电解质盐的离解特性和离子迁移率。

特别地，溶剂优选包含由下式（4）和下式（5）表示的其他不饱和环状碳酸酯中的一种或多种。对于此的一个原因是，在充放电时主要在负极的表面上形成稳定的保护膜，因此，抑制了电解液的分解反应。R11和R12可以是相同类型的基团，或者可以是彼此不同的基团。而且，R13至R16可以是相同类型的基团，或者可以是彼此不同的基团。可替换地，R13至R16中的一些可以是相同类型的基团。溶剂中不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，并且例如为0.01wt%以上至10wt%以下。然而，其他不饱和环状碳酸酯的具体实例不限于下面提及的化合物。

在式（4）中，R11和R12各自是氢基团和烷基基团中的一种。

在式（5）中，R13至R16各自是氢基团、烷基基团、乙烯基基团、和烯丙基基团中的一种。R13至R16中的一个或多个各自是乙烯基基团或烯丙基基团。

由式（4）表示的其他不饱和环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯系化合物（vinylene-carbonate-based compounds）。R11和R12中的每一个的类型没有特别限制，只要R11和R12各自是氢基团和烷基基团中的一种即可。烷基基团的实例包括甲基基团和乙基基团，并且烷基基团的碳数优选为1以上至12以下，因为由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。碳酸亚乙烯酯系化合物的具体实例包括碳酸亚乙烯酯（1,3-二氧杂环戊烯-2-酮）、碳酸甲基亚乙烯酯（4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮）、碳酸乙基亚乙烯酯（4-乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮）、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、和4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮。应当注意，R11和R12中的每一个可以是通过用卤素基团取代烷基基团的部分或全部氢基团而获得的基团。在这种情况下，碳酸亚乙烯酯系化合物的具体实例包括4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮。特别地，碳酸亚乙烯酯是优选的，因为碳酸亚乙烯酯易于获得且提供高效果。

由式（5）表示的其他不饱和环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯系化合物（vinyl-ethylene-carbonate-based compound）。R13至R16中的每一个的类型没有特别限制，只要R13至R16中的每一个是氢基团、烷基基团、乙烯基基团和烯丙基基团中的一种即可，其中R13至R16中的一个或多个各自是乙烯基基团和烯丙基基团中的一种。烷基基团的类型和碳数类似于R11和R12的那些。该碳酸乙烯基亚乙酯系化合物的具体实例包括碳酸乙烯基亚乙酯（4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮）、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、和4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。特别地，碳酸乙烯基亚乙酯是优选的，因为碳酸乙烯基亚乙酯易于获得，且提供高的效果。不用说，R13至R16均可以是乙烯基基团或烯丙基基团。可替换地，R13至R16中的一些可以是乙烯基基团，而其他可以是烯丙基基团。

应当注意，其他不饱和环状碳酸酯可以是由式（4）和式（5）表示的化合物，或者可以是具有苯环的邻苯二酚碳酸酯。

此外，溶剂优选包含由下式（6）和下式（7）表示的卤代碳酸酯中的一种或多种。对于此的一个原因是，在充放电时主要在负极22的表面上形成稳定的保护膜，因此抑制了电解液的分解反应。由式（23）表示的卤代碳酸酯是包括一个或多个卤素作为构成元素的环状碳酸酯（卤代环状碳酸酯）。由式（6）表示的卤代碳酸酯是具有一个或多个卤素作为构成元素的环状碳酸酯（卤代环状碳酸酯）。由式（7）表示的卤代碳酸酯是具有一个或多个卤素作为构成元素的链状碳酸酯（卤代链状碳酸酯）。R17至R20可以是相同类型的基团，或者可以是彼此不同的基团。可替换地，R17至R20中的一些可以是相同类型的基团。这同样适用于R21至R26。虽然溶剂中卤代碳酸酯的含量没有特别限制，但是其含量例如为0.01wt%以上至50wt%以下。然而，卤代碳酸酯的具体实例不限于下面描述的化合物。

在式（6）中，R17至R20各自是氢基团、卤素基团、烷基基团、和卤代烷基基团中的一种。R17至R20中的一个或多个各自是卤素基团和卤代烷基基团中的一种。

在式（7）中，R21至R26各自是氢基团、卤素基团、烷基基团、和卤代烷基基团中的一种。R21至R26中的一个或多个各自是卤素基团或卤代烷基基团。

虽然卤素的类型没有特别限制，但是尤其是，氟（F）、氯（Cl）或溴（Br）是优选的，并且氟是更优选的，这是因为与其他卤素相比由此获得了更高的效果。然而，卤素的数目优选是2个而不是1个，并且可以是3个以上。对于此的一个原因是有，改善了形成保护膜的能力，并且形成了更坚固和稳定的保护膜。

卤代环状碳酸酯的实例包括由下式（6-1）至下式（6-21）表示的化合物。这样的化合物包括几何异构体。特别地，由式（6-1）表示的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或由式（6-3）表示的4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮是优选的，并且后者是更优选的。此外，作为4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮，反式异构体比顺式异构体更优选，因为反式异构体易于获得并提供高的效果。卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基甲基酯（碳酸氟甲酯甲酯）、碳酸双(氟甲基)酯、和碳酸二氟甲基甲基酯。

而且，溶剂优选包含磺内酯（环状磺酸酯），因为由此进一步改善了电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯（丙磺酸内酯）和丙烯磺内酯（丙烯磺酸内酯）。虽然溶剂中磺内酯的含量没有特别限制，但是例如磺内酯的含量为0.5wt%以上至5wt%以下。磺内酯的具体实例不限于上述化合物，并且可以使用其他化合物。

而且，溶剂优选包含酸酐，因为由此进一步改善了电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐、二磺酸酐、和羧酸磺酸酐。羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。虽然溶剂中酸酐的含量没有特别限制，但是其含量例如为0.5wt%以上至5wt%以下。然而，酸酐的具体实例不限于上述化合物，并且可以使用其他化合物。

用于电解液的电解质盐可以包括例如一种或多种盐如锂盐。然而，电解质盐可以包括例如除了锂盐之外的盐（如除了锂盐之外的轻金属盐）。

锂盐的实例包括六氟磷酸锂（LiPF₆）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、高氯酸锂（LiClO₄）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）、四苯基硼酸锂（LiB(C₆H₅)₄）、甲烷磺酸锂（LiCH₃SO₃）、三氟甲烷磺酸锂（LiCF₃SO₃）、四氯铝酸锂（LiAlCl₄）、六氟硅酸二锂（Li₂SiF₆）、氯化锂（LiCl）和溴化锂（LiBr）。由此，获得了优异的电池特性、优异的循环特性、优异的保存特性等。然而，锂盐的具体实例不限于上述化合物，并且可以是其他化合物。

尤其是，LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、和LiAsF₆中的一种或多种是优选的，并且LiPF₆是更优选的，因为由此降低了内阻，由此获得了更高的效果。

尤其是，电解质盐优选包括由下式（8）至下式（10）表示的化合物中的一种或多种，因为由此获得了更高的效果。注意到，R31和R33可以相同类型的基团，或者可以是彼此不同的基团。这同样适用于R41至R43,以及R51和R52。然而，由式（8）至式（10）表示的化合物的具体实例不限于后面提及的化合物。

在式（8）中，X31是长周期型元素周期表中的1族元素、2族元素以及Al中的一种。M31是过渡金属，长周期型元素周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的一种。R31是卤素基团。Y31是-C(=O)-R32-C（=O）-、-C(=O)-CR33₂-和-C(=O)-C(=O)-中的一种。R32是亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团和卤代亚芳基基团中的一种。R33是烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团和卤代芳基基团中的一种。a3是整数1以上至4以下中的一个。b3是整数0、2和4中的一个。c3、d3、m3、和n3各自是整数1以上至3以下中的一个。

在式（9）中，X41是长周期型元素周期表中的1族元素和2族元素中的一种。M41是过渡金属元素，长周期型元素周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的一种。Y41是-C(=O)-(CR41₂）_b4-C(=O)-、-R43₂C-(CR42₂)_c4-C(=O)-、-R43₂C-(CR42₂)_c4-CR43₂-、-R43₂C-(CR42₂)_c4-S(=O)₂-、-S(=O)₂-(CR42₂)_d4-S(=O)₂-、和-C(=O)-(CR42₂)_d4-S(=O)₂-中的一种。R41和R43各自是氢基团、烷基基团、卤素基团、和卤代烷基基团中的一个。R41和R43中的一个以上各自是卤素基团或卤代烷基基团。R42是氢基团、烷基基团、卤素基团、和卤代烷基基团中的一个。a4、e4、和n4各自是整数1和2中的一个。b4和d4各自是整数1以上至4以下中的一个。c4是整数0以上至4以下中的一个。f4和m4各自是整数1以上至3以下中的一个。

在式（10）中，X51是长周期型元素周期表中的1族元素和2族元素中的一种。M51是过渡金属元素，长周期型元素周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的一种。Rf是具有1以上至10以下碳数的氟代烷基基团和具有1以上至10以下碳数的氟代芳基基团中的一种。Y51是-C(=O)-(CR51₂)_d5-C(=O)-、-R52₂C-(CR51₂)_d5-C(=O)-、-R52₂C-(CR51₂)_d5-CR52₂-、-R52₂C-(CR51₂)_d5-S(=O)₂-、-S(=O)₂-(CR51₂)_e5-S(=O)₂-、和-C(=O)-(CR51₂)_e5-S(=O)₂-中的一种。R51是氢基团、烷基基团、卤素基团、和卤代烷基基团中的一个。R52是氢基团、烷基基团、卤素基团、和卤代烷基基团中的一个，且其中的一个以上各自是卤素基团或卤代烷基基团。a5、f5和n5各自是整数1和2中的一个。b5、c5、和e5各自是整数1以上至4以下中的一个。d5是整数0以上至4以下中的一个。g5和m5各自是整数1以上至3以下中的一个。

注意到，1族元素包括H、Li、Na、K、Rb、Cs、和Fr。2族元素包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、和Ra。13族元素包括B、Al、Ga、In、和Tl。14族元素包括C、Si、Ge、Sn、和Pb。15族元素包括N、P、As、Sb、和Bi。

由式（8）表示的化合物的实例包括由式（8-1）至（8-6）表示的化合物。由式（9）表示的化合物的实例包括由式（9-1）至（9-8）表示的化合物。由式（10）表示的化合物的实例包括由式（10-1）表示的化合物。

而且，电解质盐优选包含由下式（11）至下式（13）表示的化合物中的一种或多种，因为由此获得了更高的效果。注意到，m和n可以是相同的值或彼此不同的值。这同样适用于p、q以及r。然而，由式（11）至式（13）表示的化合物的具体实例不限于下述化合物。

LiN(C_mF_2m+1SO₂)(C_nF_2n+1SO₂)...  （11）

在式（11）中，m和n各自是等于或大于1的整数。

在式（12）中，R61是具有2以上至4以下碳数的直链或支链全氟亚烷基基团。

LiC(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(C_rF_2r+1SO₂)...  （13）

在式（13）中，p、q、和r各自是等于或大于1的整数。

由式（11）表示的化合物是链状酰亚胺化合物。其实例包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂（LiN(CF₃SO₂)₂）、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂（LiN(C₂F₅SO₂)₂）、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂（LiN(CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂)）、（三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂（LiN(CF₃SO₂)(C₃F₇SO₂)）和(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂（LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)）。

由式（12）表示的化合物是环状酰亚胺化合物。其实例包括由式（12-1）至式（12-4）表示的化合物。

由式（13）表示的化合物是链状甲基化物化合物。其实例包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂（LiC(CF₃SO₂)₃）。

虽然电解质盐的含量没有特别限制，但是特别地，其含量优选相对于非水溶剂为0.3mol/kg以上至3.0mol/kg以下，因为由此可获得高的离子传导性。

[二次电池的操作]

在该二次电池中，例如，在充电时，从正极21提取（脱嵌）的锂离子通过电解液插入（嵌入）到负极22中。此外，在放电时，从负极22提取的锂离子通过电解液插入到正极21中。

在这种情况下，通过调节正极活性物质和负极活性物质的量将每对正极21和负极22的完全充电状态下的开路电压优选设置为等于或大于4.3V的值。对于此的一个原因是，在这种情况下，即使对于两种情况使用相同类型的负极活性物质，每单位质量的锂离子的提取量也大于开路电压小于4.3V的情况，因此获得了高能量密度。上述“完全充电状态下的开路电压”是完全充电状态下的正极21的电位（电池电压），并且是指所谓的充电电压的上限值。

[制造二次电池的方法]

例如通过以下程序来制造该二次电池。

首先，形成正极21。将正极活性物质与根据需要的正极粘结剂、正极导电剂等进行混合，以制备正极混合物。然后，将该正极混合物分散在有机溶剂等中，从而获得糊状正极混合物浆料。接下来，用该正极混合物浆料涂布正极集电体21A的两个表面，并将其干燥以形成正极活性物质层21B。在这种情况下，正极活性物质层21B可以仅形成在正极集电体21A的一个表面上。然后，通过使用辊压机等对正极活性物质层21B进行压缩成形，同时根据需要进行加热。在这种情况下，压缩成形可以重复多次。

而且，通过与上述正极21类似的程序来形成负极22。将负极活性物质和根据需要的负极粘结剂、负极导电剂等进行混合以制备负极混合物，随后将其分散在有机溶剂等中以形成糊状负极混合物浆料。接下来，用该负极混合物浆料涂布负极集电体22A的一个表面或两个表面，将其干燥以形成负极活性物质层22B。然后，如果需要，对负极活性物质层22B进行压缩成型。

此外，在将电解质盐分散在溶剂中之后，向其中添加不饱和环状碳酸酯以制备电解液。

最后，通过使用正极21和负极22来组装二次电池。通过使用焊接法等，将正极引线25连接至正极集电体21A，并且通过使用焊接法等将负极引线26连接至负极集电体22A。随后，通过使用涂布法在隔膜23的表面上形成耐热层27。随后，利用其间的其上形成有耐热层27的隔膜23来层压正极21和负极22并螺旋卷绕，并且由此形成螺旋卷绕电极体20。之后，将中心销24插入到螺旋卷绕电极体20的中心。随后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并将其容纳在电池壳11中。在这种情况下，通过使用焊接法等将正极引线25的尖端连接至安全阀机构15，并且通过使用焊接法等将负极引线26的尖端部连接至电池壳11。随后，将电解液注入到电池壳11中，并且用电解液浸渍隔膜23。随后，在电池壳11的开口端，通过用垫圈17嵌塞而固定电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16。

[二次电池的作用和效果]

根据圆柱型二次电池，至少在相对区域R中设置具有比隔膜23的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的耐热层27，并且电解液包含不饱和环状碳酸酯。在这种情况下，如上所述，与耐热层27的熔点或分解温度等于或低于隔膜23的熔点或分解温度的情况不同，即使隔膜23例如在充电和放电时熔化也可以防止正极21和负极22之间的导电。此外，改善了电解液的化学稳定性。因此，即使对二次电池进行充电或存储，也抑制了短路的发生，并且抑制了电解液的分解反应。因此，可获得优异的电池特性。

尤其是，在耐热层27包含诸如聚酰胺的高分子化合物和诸如氧化铝的氧化物的情况下，可获得更高的效果。

而且，在电解液中不饱和环状碳酸酯的含量为0.01wt%以上至10wt%以下的情况下，可获得更高的效果。此外，在不饱和环状碳酸酯是由式（1-1）至式（1-56）表示的化合物中的一种的情况下，并且尤其是由式（2）表示的化合物或由式（3）表示的化合物的情况下，可获得更高的效果。

而且，在每对正极21和负极22的完全充电状态下的开路电压等于或大于4.3V的情况下，可获得更高的效果同时确保了上述优点。

[1-2.变形]

如上所述，只要至少在相对区域R中形成耐热层27，则其形成范围没有特别限制。具体地，在图3中，耐热层27的形成范围朝向螺旋卷绕体的内侧和外侧延伸，耐热层27的形成范围超出负极活性物质层22B的形成范围。另一方面，例如，如图4所示，耐热层27的形成范围可以与负极活性物质层22B的形成范围一致。而且，如图5所示，耐热层27的形成范围可以比负极活性物质层22B的形成范围窄，并且更具体地，耐热层27可以仅设置在相对区域R中。在任一种情况下，可获得类似的效果。

而且，耐热层27不必设置在隔膜23的两个表面上。具体地，例如，如图6所示，耐热层27可以仅设置在隔膜23的一个表面（与负极22相对的侧的表面）上。可替换地，如图7所示，耐热层27可以仅设置在隔膜23的另一表面（与正极21相对的侧的表面）上。在任一种情况下，可获得类似的效果。尤其是，在前者的情况下，即使二次电池存储在诸如高温和高压的严苛条件下，在抑制负极22和隔膜23之间的反应的同时也使得确保了锂离子的移动路径（扩散路径）。在这种情况下，防止分解物等沉积在负极22的表面上。另一方面，在后者情况下，即使二次电池存储在诸如高温和高压的严苛条件下，也使得抑制了负极22和隔膜23之间的反应，并且使得防止由于氧化引起的隔膜23的强度降低。

而且，只要至少在正极21和负极22之间的相对区域R中形成耐热层27，则其形成位置没有特别限制。具体地，在图3中，耐热层27设置在隔膜23上。另一方面，例如，如图8所示，耐热层27可以设置在正极21和负极22上，使得耐热层27位于正极21和隔膜23之间，以及负极22和隔膜23之间。可替换地，如图9所示，耐热层27可以仅设置在负极22上。可替换地，如图10所示，耐热层27可以仅设置在正极21上。在这些情况下，可获得类似的效果。应当注意，在耐热层27设置在正极21或负极22上的情况下，根据需要可以采用图4和图5中所示的变形。

不用说，可以组合图3至图10中所示的实例中的两个以上。作为一个实例，如图11所示，耐热层27可以设置在所有的正极21、负极22和隔膜23上。在这种情况下，进一步防止了短路，因此可获得更高的效果。

[1-2.层压膜型]

图12示出了根据本技术实施方式的另一种二次电池的分解透视构造。图13示出了沿着图12所示的螺旋卷绕电极体30的线XIII-XIII截取的放大截面图。图14示出了图13所示的螺旋卷绕电极体30的放大部分。在下面的描述中，根据需要将使用上述圆柱型二次电池的要素。

[二次电池的整个构造]

这里描述的二次电池是例如如图12和图13所示的所谓的层压膜型锂离子二次电池。在该二次电池中，螺旋卷绕电极体30容纳在膜状外包装构件40中。在该螺旋卷绕电极体30中，正极33和负极34利用其间的隔膜35和电解质层36进行层压并螺旋卷绕。将正极引线31连接正极33，并且将负极引线32连接至负极34。该螺旋卷绕电极体30的最外周部用保护带37保护。

例如，正极引线31和负极引线32在相同方向上从外包装构件40的内部引出至外部。正极引线31由例如导电材料如铝制成，且负极引线32由例如导电材料如铜、镍和不锈钢制成。这些导电材料为例如薄板状或网状。

外包装构件40是例如其中依次层压了熔融粘合层、金属层和表面保护层的层压膜。在该层压膜中，例如，通过熔融粘合将两片膜的熔融粘合层的各自外边缘相互结合，使得熔融粘合层与螺旋卷绕电极体30彼此相对。两片膜可以通过胶黏剂等彼此结合。熔融粘合层的实例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层的实例包括铝箔。表面保护层的实例包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。

特别地，作为外包装构件40，其中依次层压了聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜是优选的。然而，外包装构件40可以由具有其他层压结构的层压膜，聚合物膜诸如聚丙烯，或金属膜制成。

将用于防止外部空气进入的粘合膜41插入到外包装构件40与正极引线31之间和外包装构件40与负极引线32之间。该粘合膜41由对于正极引线31和负极引线32具有粘附特性的材料制成。具有粘附特性的材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。

正极33具有例如在正极集电体33A的一个表面或两个表面上的正极活性物质层33B。负极34具有例如在负极集电体34A的一个表面或两个表面上的负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B,负极集电体34A、和负极活性物质层34B的构造分别类似于正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、和负极活性物质层22B的那些构造。此外，隔膜35的构造类似于隔膜23的构造。

在电解质层36中，通过高分子化合物保持电解液。该电解质层36是所谓的凝胶电解质，因为由此获得了高离子传导率（例如，在室温下为1mS/cm以上）且防止了电解液的液体泄漏。该电解质层36可以根据需要包含其他材料如添加剂。

高分子化合物的实例包括下列中的一种或多种：聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。特别地，聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的，并且聚偏氟乙烯是更优选的，因为这种高分子化合物是电化学稳定的。

电解液的组成与圆柱型二次电池的电解液的组成类似。电解液包含不饱和环状碳酸酯。然而，在作为凝胶电解质的电解质层36中，电解液的溶剂是指不但包括液体溶剂而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料的广泛概念。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，在溶剂中也包含高分子化合物。

注意到，代替凝胶电解质层36，可以原样使用电解液。在这种情况下，用电解液浸渍隔膜35。

在该二次电池中，例如，如图14中所示，耐热层38至少设置在正极33和负极34之间的正极活性物质层33B和负极活性物质层34B彼此相对的相对区域中。耐热层38包含具有比隔膜35的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料（耐热材料）。在这种情况下，例如，耐热层38设置在隔膜35的两个表面上。由此，耐热层38位于正极33和隔膜35以及负极34和隔膜35之间。此外，电解质层36的电解液包含不饱和环状碳酸酯。耐热层38和不饱和环状碳酸酯的细节类似于圆柱型二次电池的耐热层27和不饱和环状碳酸酯，因此将省略其描述。应当注意，在图13中，省略了耐热层38的说明。

[二次电池的操作]

在该二次电池中，例如，在充电时，由正极33提取的锂离子通过电解质层36插入在负极34中。另一方面，在放电时，由负极34提取的锂离子通过电解质层36插入在正极33中。在这种情况下，虽然每对正极33和负极34的完全充电状态下的开路电压没有特别限制，但是与圆柱型二次电池中一样开路电压优选等于或大于4.3V以获得高能量密度。

[制造二次电池的方法]

例如通过以下三种程序来制造包括凝胶电解质层36的二次电池。

在第一种程序中，通过以与正极21和负极22类似的形成程序来形成正极33和负极34。在形成正极33中，在正极集电体33A的一个表面或两个表面上形成正极活性物质层33B。在形成负极34中，在负极集电体34A的一个表面或两个表面上形成负极活性物质层34B。随后，制备了包含含不饱和环状碳酸酯的电解液、高分子化合物和诸如有机溶剂的溶剂的前体溶液。之后，用该前体溶液涂布正极33和负极34，从而形成凝胶电解质层36。随后，通过使用焊接法等将正极引线31连接至正极集电体33A，并且通过焊接法等将负极引线32连接至负极集电体34A。随后，在隔膜35的两个表面上形成耐热层38。随后，利用其间的其上形成有耐热层38的隔膜35对正极33和负极34进行层压，并螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体30。之后，将保护带37粘附至其最外周部。随后，在将螺旋卷绕电极体30插入到两片膜状外包装构件40之间之后，通过使用热熔融粘合法等使外包装构件40的外边缘粘合。由此，将螺旋卷绕电极体30封入外包装构件40中。在这种情况下，将粘合膜41插入到正极引线31与外包装构件40和负极引线32与外包装构件40之间。

在第二种程序中，将正极引线31连接至正极33，并将负极引线32连接至负极34。随后，利用其间的隔膜35对正极33和负极34进行层压，并将其螺旋卷绕，从而形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。之后，将保护带37粘附至其最外周部。随后，在将螺旋卷绕体插入到两片膜状外包装构件40之间之后，通过使用热熔融粘合法等将除了一边之外的最外周粘合从而获得袋状，并将螺旋卷绕体容纳在袋状外包装构件40中。随后，制备包含电解液、作为用于高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的其他材料如聚合抑制剂的用于电解质的组合物，将其注入到袋状外包装构件40中。之后，通过使用热熔融结合法等对该外包装构件40进行气密性密封。随后，将单体热聚合，由此，形成了高分子化合物。因此，形成了凝胶电解质层36。

在第三种程序中，除了使用两面涂布有高分子化合物的隔膜35，以与上述第二种程序类似的方式形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状外包装构件40中。涂布隔膜35的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物（均聚物、共聚物、或多元共聚物）。其具体实例包括聚偏氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的二元共聚物，以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为成分的三元共聚物。除了包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物之外，还可以使用其他一种或多种高分子化合物。随后，制备了电解液并将其注入到外包装构件40中。之后，通过使用热熔融粘合法等将外包装构件40的开口气密性密封。随后，在对外包装构件40施加重量的同时对所得物进行加热，并利用其间的高分子化合物将隔膜35粘着至正极33和负极34。由此，用电解液对高分子化合物进行浸渍，因此将高分子化合物凝胶化从而形成电解质层36。

与第一种程序相比，在第三种程序中，更加抑制了二次电池的膨胀。另外，与第二种程序相比，在第三种程序中，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等几乎不可能残留在电解质层36中。因此，有利地控制了高分子化合物的形成步骤。因此，在正极33、负极34、隔膜35和电解质层36之间获得了充分的粘附特性。

[二次电池的作用和效果]

根据该层压膜型二次电池，具有比隔膜35的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的耐热层38至少设置在其中正极活性物质层33B和负极活性物质层34B彼此相对的区域中。而且，电解质层36的电解液包含不饱和环状碳酸酯。因此，由于与圆柱型二次电池类似的原因，可获得优异的电池特性。其其他功能、其他效果和变形类似于圆柱型二次电池的那些。

[2.二次电池的应用]

接下来，将对上述二次电池的应用例给出描述。

二次电池的应用没有特别限制，只要将该二次电池用于允许使用该二次电池用作驱动电源、电力储存用电力储存源的机器、装置、设备、仪器、系统（多个装置的集合实体等）中即可。在其中将二次电池用作电源的情况中，可以将二次电池用作主电源（优先使用的电源），或者辅助电源（代替主电源使用的电源，或者通过由主电源转变而使用的电源）。在后者的情况下，该主电源的类型不限于二次电池。

二次电池的应用的实例包括电子装置（包括便携式电子装置），如摄像机、数字照相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式无线电、便携式电视机、和个人数字助理。其另外的实例包括便携式生活电子器械，如电动剃须刀；存储装置如后备电源和存储卡；电动工具，如电钻和电锯；用作笔记本式个人计算机等的电源的电池组；医用电子装置，如起搏器和助听器；电动车辆如电动汽车（包括混合动力车）；以及电力存储系统，如存储应急情况下等的电力的家用电池系统。不用说，可以采用除了上述应用之外的应用。

特别地，二次电池被有效地应用于电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、电子装置等。在这些应用中，由于要求优异的电池特性，因此通过使用根据本技术实施方式的二次电池而有效地改善性能。注意到，电池组是使用二次电池的电源并且是所谓的组装电池等。电动车辆是通过使用二次电池作为驱动电源而操作（运行）的车辆。如上所述，可以包括包含除二次电池之外的驱动源的车辆（例如，混合动力车）。电力存储系统是使用二次电池作为电力存储源的系统。例如，在家用能量存储系统中，电力被存储在作为电力存储源的二次电池中，并且电力根据需要被消耗。由此，家用电器等变得可用。电动工具是其中移动部（例如，钻头等）通过使用二次电池作为驱动电源而移动的工具。电子装置是通过利用二次电池作为驱动电源（电力供应源）来执行各种功能的装置。

将具体地描述二次电池的一些应用例。下面描述的各应用例的构造仅是实例，并且可以适当地变化。

[2-1.电池组]

图15示出了电池组的方框构造。例如，如图15中所示，该电池组包括在由塑性材料等制成的外壳60中的控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测装置69、电流检测电阻（current detection resistance）70、正极端子71和负极端子72。

控制部61控制整个电池组的操作（包括电源62的使用状态）并且包括例如中央处理单元（CPU）等。电源62包括一个或多个二次电池（未示出）。该电源62是例如包括两个以上二次电池的组装电池。其连接类型可以是串联型，可以是并联型，或它们的混合型。作为一个实例，电源62包括以两个并联和三个串联的方式连接的六个二次电池。

开关部63根据控制部61的指令而切换电源62的使用状态（电源62是否可连接至外部装置）。该开关部63包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、放电二极管等（未示出）。充电控制开关和放电控制开关各自是例如半导体开关，例如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管（MOSFET）。

电流测量部64通过利用电流检测电阻70来测量电流，并将测量结果输出至控制部61。温度检测部65通过利用温度检测装置69来测量温度，并将测量结果输出至控制部61。该温度测量结果例如用于在异常生热时控制部61控制充电和放电的情况，或者在计算剩余容量时控制部61进行校正处理的情况。电压检测部66测量电源62中的二次电池的电压，对测量的电压进行模-数转换（A/D转换），并将结果供应至控制部61。

开关控制部67根据从电流测量部64和电压测量部66输入的信号来控制开关部63的操作。

开关控制部67执行控制，使得例如在电池电压达到过充电检测电压的情况下，通过切断开关部63（充电控制开关）而防止充电电流流入到电源62的电流通路。由此，在电源62中，仅通过放电二极管进行放电。注意到，例如，在充电时较大电流流动的情况下，开关控制部67阻断充电电流。

此外，开关控制部67执行控制，使得例如在电池电压达到过放电检测电压的情况下，通过切断开关部63（放电控制开关）而防止放电电流流入到电源62的电流通路。由此，在电源62中，仅通过充电二极管进行充电。例如，在放电时较大电流流动的情况下，开关控制部67阻断放电电流。

注意到，在二次电池中，例如，过充电检测电压为4.20V±0.05V、且过放电检测电压为2.4V±0.1V。

存储器68例如是作为非易失性存储器的EEPROM等。例如，存储器68存储由控制器61计算的数值和在制造步骤中测量的二次电池的信息（例如，初始状态下的内阻等）。注意到，在存储器68存储二次电池的完全充电容量的情况下，控制部10可以获得如剩余容量的信息。

温度检测装置69测量电源62的温度，并将测量结果输出至控制部61。温度检测装置69是例如热敏电阻器等。

正极端子71和负极端子72是连接至通过使用电池组驱动的外部装置（例如，笔记本式个人计算机等）或连接至用于对电池组进行充电的外部装置（例如，电池充电器等）的端子。通过正极端子71和负极端子72对电源62进行充电和放电。

[2-2.电动车辆]

图16示出了作为电动车辆的一个实例的混合动力车的方框构造。例如，如图16中所示，该电动车辆包括在由金属制成的外壳73中的控制部74、发动机75、电源76、驱动马达77、差动装置78、发电机79、变速器（传动装置，transmission）80、离合器（clutch）81、逆变器（反相器，inverters）82和83、以及各种传感器84。此外，例如，电动车辆包括连接至差动装置78和变速器80的前驱动轴85和前轮86、后驱动轴87和后轮88。

该电动车辆可通过使用发动机75和马达77之一作为驱动源而运行。发动机75是主驱动源，并且是例如汽油发动机。例如，在发动机75用作驱动源的情况下，发动机75的驱动力（扭矩）通过作为驱动部的差动装置78、变速器80和离合器81而传送至前轮86或后轮88。发动机75的扭矩还传送至发电机79。由于该扭矩，发电机79产生交流电力。将该交流电力通过逆变器83而转换成直流电力，并且将转换的电力存储在电源76中。另一方面，在作为转换部的马达77被用作驱动源的情况下，从电源76供应的电力（直流电力）通过逆变器82而转换成交流电力。马达77由该交流电力驱动。例如，通过马达77转换电力获得的驱动力（扭矩）通过作为驱动部的差动装置78、变速器80和离合器81而传送至前轮86或后轮88。

注意到，可替换地，可以采用以下机构。在该机构中，在电动车辆的速度通过未示出的制动机构而降低的情况下，速度降低时的阻力可以以扭矩的形式传送至马达77，且通过该扭矩马达77产生交流电力。优选的是，通过逆变器82将该交流电力转换成直流电力，并且将新产生的直流电力存储在电源76中。

控制部74控制整个电动车辆的操作，并且例如包括CPU等。电源76包括一个或多个二次电池（未示出）。可替换地，该电源76可以被连接至外部电源，并且可以通过从外部电源接收电力而存储电力。各种传感器84被用于例如控制发动机75的转数，或用于控制未示出的节流阀的开口水平（节流开口水平）。各种传感器84包括例如速度传感器、加速传感器和发动机频率传感器等。

上面描述了作为电动车辆的混合动力车。然而，电动车辆的实例可以包括通过使用仅电源76和马达77而不使用发动机75运行的车辆（电动车）。

[2-3.电力存储系统]

图17示出了电力存储系统的方框构造。例如，如图17中所示，该电力存储系统包括在房屋89如普通住宅和商业建筑物中的控制部90、电源91、智能仪表92和电源集线器（功率枢纽）93。

在这种情况下，电源91例如连接至设置在房屋89内部的电气装置94，并且可连接至停靠在房屋89外面的电动车辆96。此外，例如，电源91经由电源集线器93连接至设置在房屋89内的私人发电机95，并且可经由智能仪表92和电源集线器93连接至外部集中电力系统97。

注意到，电气装置94包括例如一种或多种家用电器，如冰箱、空调、电视机和热水器。私人发电机95是太阳能发电机、风力发电机等中的一种或多种。电动车辆96是电动车、电动摩托车、混合动力车等中的一种或多种。集中电力系统97是例如热力发电厂、核能发电厂、水力发电站、风力发电厂等中的一种或多种。

控制部90控制整个电力存储系统的操作（包括电源91的利用状态），并且例如包括CPU等。电源91包括一个或多个二次电池（未示出）。智能仪表92是例如与设置在房屋89中的网络兼容的电力计、其位于电力需求侧且可与电力供应侧通信。因此，例如，在根据需要使智能仪表92与外部通信的同时，智能仪表92控制房屋89中的供应和需求之间的平衡，并且允许有效和稳定的能量供应。

在该电力存储系统中，例如，电力从作为外部电源的集中电力系统97经由智能仪表92和电源集线器93存储在电源91中，并且电力从作为独立电源的私人发电机95经由电源集线器93存储在电源91中。当需要时，存储在该电源91中的电力根据控制部90的指令而供应至电气装置94或电动车辆96。因此，电气装置94变得可操作，且电动车辆96变得可充电。即，电力存储系统是通过利用电源91能够在房屋89中存储和供应电力的系统。

可以任意地使用在电源91中存储的电力。因此，例如，电力可以在电力价格便宜的深夜时间从集中电力网97存储在电源91中，并且存储在电源91中的电力可以在电力价格昂贵的白天时间使用。

上述电力存储系统可以被设置用于每个房屋（一个家庭单元）或者可以被设置用于多个房屋（多个家庭单元）。

[2-4.电动工具]

图18示出了电动工具的方框构造。例如，如图18中所示，该电动工具是电钻，并且包括在由塑性材料等制成的工具主体98中的控制部99和电源100。例如，作为可移动部的钻头部101以可操作性（可旋转）的方式连接至工具主体98。

控制部99控制整个电动工具的操作（包括电源100的使用状态），并且例如包括CPU等。该电源100包括一个或多个二次电池（未示出）。该控制部99执行控制，以使当需要时根据未示出的操作开关的操作将电力从电源100供应至钻头部101，从而操作钻头部101。

[实施例]

将详细地描述根据本发明实施方式的具体实施例。

[实施例1-1至1-32]

通过下面的程序来制造图1和图2中所示的圆柱型锂离子二次电池。

在形成正极21中，首先，将碳酸锂（Li₂CO₃）和碳酸钴（CoCO₃）以Li₂CO₃：CoCO₃=0.5:1的摩尔比进行混合。随后，将混合物在空气中烧制（900°C下5小时）。从而，获得锂钴复合氧化物（LiCoO₂）。随后，将94质量份的正极活性物质（LiCoO₂）、3质量份的正极粘结剂（聚偏氟乙烯：PVDF）和3质量份的正极导电剂（石墨）进行混合以获得正极混合物。接着，将该正极混合物分散在有机溶剂（N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP）中以获得糊状正极混合物浆料。然后，通过使用涂布装置用该正极混合物浆料均匀地涂布带状正极集电体21A（具有10μm厚度的铝箔）的两个表面，使其干燥以形成正极活性物质层21B。最后，通过使用辊压机对正极活性物质层21B进行压缩成型。

在形成负极22中，首先，将97质量份的负极活性物质（人造石墨）和3质量份的负极粘结剂（PVDF）进行混合以获得负极混合物。接着，将该负极混合物分散在有机溶剂（NMP）中以获得糊状负极混合物浆料。随后，通过使用涂布装置用该负极混合物浆料均匀地涂布带状负极集电体22A（10μm厚度的电解铜箔）的两个表面，使其干燥以形成负极活性物质层22B。最后，通过使用辊压机对负极活性物质层22B进行压缩成型。

在制备设置有耐热层27的隔膜时，如图3所示，在隔膜23的两个表面上形成耐热层27。如表1和表2中所示，耐热层27的形成材料是具有比隔膜23的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的高分子材料或氧化物。具体地，高分子材料是由式（30-1）表示的对型芳香族聚酰胺（PA1）和由式（30-2）表示的间型芳香族聚酰胺（PA2）。氧化物是氧化铝（Al₂O₃）、氧化钛（TiO₂）、或氧化硅（SiO₂）。为了比较，还使用了聚乙烯（PE）作为具有比隔膜23的熔点或分解温度低的熔点或分解温度的高分子材料。耐热层27的厚度为2μm，并且密度为0.3mg/cm²。在使用高分子化合物的情况下，在高分子化合物溶解在有机溶剂（NMP）中之后，用其所得溶液来涂布隔膜23，并且对所得物进行干燥。在使用氧化物的情况下，在以氧化物：保持高分子化合物=20:1的重量比混合氧化物和保持高分子化合物（PVDF）之后，将所得的混合物分散在有机溶剂（NMP）中。随后，在通过使用台面涂布机用所得的分散溶液涂布隔膜23（具有17.9nm的细孔径的聚乙烯微孔膜）之后，对所得物进行洗涤并且相分离，随后在热空气中干燥。作为氧化物的规格，中间粒径（X）为0.3μm，并且比表面积（Y）为13m²/g。

作为隔膜23的聚乙烯微孔膜的制造程序如下。首先，使聚乙烯树脂和增塑剂（液体石蜡）熔融并且通过使用双轴挤出机捏合以制备聚乙烯溶液。随后，在预定的温度下从连接至双轴挤出机的端部的T形模具挤出聚乙烯溶液的同时，将挤出溶液在冷却辊周围缠绕，因此形成凝胶片。随后，将该凝胶片双轴拉伸以获得薄膜。最后，用己烷洗涤该薄膜以提取并除去残余的液体石蜡。之后，对所得物进行干燥并且使其经受热处理以获得微孔薄膜。由此，获得了聚乙烯微孔膜。

在制备电解液时，将电解质盐（LiPF₆）溶解在溶剂（碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC））中。之后，如表1和表2中所示，根据需要，向其中添加不饱和环状碳酸酯。在这种情况下，溶剂的组成以重量比为EC:DMC=50:50，且电解质盐相对于溶剂的含量为1mol/kg。

在组装二次电池中，首先，将由铝制成的正极引线25焊接至正极集电体21A，并将由镍制成的负极引线26焊接至负极集电体22A。随后，利用其间的其中形成有耐热层27的隔膜23对正极21和负极22进行层压并螺旋卷绕。之后，通过使用胶粘带来固定卷绕端部以形成螺旋卷绕电极体20。随后，将中心销24插入到螺旋卷绕电极体20的中心。随后，在将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12与13之间的同时，将螺旋卷绕电极体20容纳在由铁制成并镀有镍的电池壳11中。在这种情况下，将正极引线25的一端焊接至安全阀机构15，并将负极引线26的一端焊接至电池壳11。随后，将电解液通过减压方法注入到电池壳11中，并且用电解液浸渍隔膜23。最后，在电池壳11的开口端，通过用垫圈17嵌塞而固定电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16。由此完成了圆柱型二次电池。在形成该二次电池中，通过调节正极活性物质层21B的厚度来防止在完全充电时锂金属析出在负极22上。

检查了二次电池的电池特性（循环特性和连续充电特性）。获得了表1和表2中所示的结果。

在检查循环特性中，在室温环境（23°C）下对二次电池进行充电和放电1个循环以使电池状态稳定。之后，在相同的环境中对二次电池进行充电和放电另一循环，并且测量放电容量。随后，在高温环境（60°C）下对二次电池进行重复充电和放电直到循环的总数达到100次，并且测量放电容量。根据这些结果，计算循环保持率（循环保持率）（%）=（第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量）×100。在充电时，在1C的电流下进行充电直到电压达到4.2V的上限电压，并且在恒电压下进行另外的充电直到从充电开始时的总时间达到3小时。在放电时，在1C的电流下进行放电直到电压达到3V的最终电压。“1C”是在1小时内使电池容量（理论容量）完全放掉的电流值。

在检查连续充电特性中，在室温环境（23°C）下对二次电池进行充电和放电1个循环以使电池状态稳定。之后，在相同的环境中对二次电池进行充电和放电另一循环，并且测量放电容量。随后，在恒电流（电流：0.5C）下对二次电池进行充电直到二次电池在高温环境（60°C）下变成完全放电状态（充电电压的上限电压：4.2V）。之后，将恒电流充电切换至恒电压充电，并且对二次电池进行连续充电（600小时），对其进行放电以测量放电容量。根据这些结果，计算连续充电保持率（continuous chargeretention ratio）（%）=（连续充电后的放电容量/连续充电前的放电容量）×100。“0.5C”是指在2小时内使电池的容量完全放掉的电流值。除了上述条件之外的充电和放电条件类似于在检查循环特性的情况中的那些条件。在这种情况下，不仅计算了上述连续充电保持率，而且还测量了在连续充电时的泄漏电流（mA）。

[表1]

充电电压（上限值）：4.2V

[表2]

充电电压（上限值）：4.2V

在耐热层27包含具有比隔膜23的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的PA1、Al₂O₃等的情况下，根据电解液中不饱和环状碳酸酯的有无，循环保持率和连续充电保持率增加，并且泄漏电流降低。该结果表明在耐热层27的熔点等高于隔膜23的熔点等，并且电解液包含不饱和环状碳酸酯的情况下，不太可能发生短路，并且甚至在诸如连续充电时的严苛条件下也抑制了电解液的分解反应。

尤其是，在耐热层27具有更高的熔点等并且电解液包含不饱和环状碳酸酯的情况下，观察到了以下有利趋势。首先，在高分子化合物用作耐热层27的形成材料的情况下，如果使用了芳香族聚酰胺，则获得了高循环保持率和高连续充电保持率，并且泄漏电流保持低。其次，在氧化物用作耐热层27的形成材料的情况下，如果使用了氧化铝，则循环保持率和连续充电保持率进一步增加，并且泄漏电流进一步降低。第三，在不饱和环状碳酸酯的含量为0.1wt%以上至10wt%以下的情况下，获得了高循环保持率和高连续充电保持率，并且泄漏电流保持低。在这种情况下，在其含量为1wt%以下至10wt%以下，并且更具体地，其含量为2wt%以上至5wt%以下的情况下，循环保持率和连续充电保持率进一步增加，并且泄漏电流进一步降低。

在耐热层27包含具有比隔膜23的熔点或分解温度低的熔点或分解温度的PE的情况下，根据电解液中不饱和环状碳酸酯的有无，虽然保持了泄漏电流，但是循环保持率和连续充电保持率降低。然而，泄漏电流变成过大值。该结果表明在在耐热层27的熔点等低于隔膜23的熔点等的情况下，在诸如连续充电时的严苛条件下易于发生短路。该结果还表明，在这种情况下，即使电解液包含不饱和环状碳酸酯，分解反应也易于进行。

[实施例2-1至2-10]

通过与实施例1-5类似的程序来制造二次电池，不同之处在于，如表3中所示改变溶剂的组成，并检测各自的特性。

在这种情况下，新使用的溶剂如下。作为其他不饱和环状碳酸酯，使用了碳酸亚乙烯酯（VC）。作为卤代碳酸酯，使用了4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮（FEC）、反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮（t-DFEC）和碳酸双(氟甲基)酯（DFDMC）。作为磺内酯，使用了丙烯磺内酯（PRS）。作为酸酐，使用了磺基丙酸酐（PSAH）。

溶剂中VC的含量为2wt%，溶剂中FEC、t-DFEC、或DFDMC的含量为5wt%，并且溶剂中PRS或PSAH的含量为1wt%。

[表3]

充电电压（上限值）：4.2V

即使改变溶剂的组成，也获得了高循环保持率和高保存保持率，并且泄漏电流保持低。特别地，在电解液包含其他不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、黄内酯或酸酐的情况下，循环保持率和保存保持率进一步增加，并且泄漏电流进一步降低。

[实施例3-1至3-3]

通过与实施例1-5中的程序类似的程序来制造二次电池，不同之处在于，如表4中所示改变电解质盐的组成，并且检查各种特性。

在这种情况下，新使用的电解质盐是四氟硼酸锂（LiBF₄）、由式（8-6）表示的双[草酸合（oxalato）-O,O']硼酸锂（LiBOB）、和双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂（LiN(CF₃SO₂)₂：LiTFSI）。LiPF₆相对于溶剂的含量为0.9mol/kg，并且LiBF₄等相对于溶剂的含量为0.1mol/kg。

[表4]

充电电压（上限值）：4.2V

即使改变电解质盐的组成，也获得了高循环保持率和高保存保持率，并且泄漏电流保持低。特别地，在电解液包含其他电解质盐诸如LiBF₄的情况下，循环保持率和保存保持率进一步增加，并且泄漏电流进一步降低。

[实施例4-1至4-12和5-1至5-12]

通过与实施例1-1至1-32中的程序类似的程序来制造二次电池，不同之处在于，如表5和表6中所示，充电电压的上限值改变为4.3V或4.4V，并且检查各自的特性。

[表5]

充电电压（上限值）：4.3V

[表6]

充电电压（上限值）：4.4V

即使改变充电电压的上限值，也获得了类似于表1和表2的那些结果。即，在在耐热层27的熔点或分解温度高于隔膜23的熔点或分解温度的情况下，如果电解液包含不饱和环状碳酸酯，则获得了高循环保持率和高连续充电保持率，并且泄漏电池保持低。在这种情况下，随着充电电压增加，电池容量相应地增加。

根据表1至表6的结果，在至少在正极和负极之间的正极活性物质层和负极活性物质层彼此相对的区域中包括具有比隔膜的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的耐热层，并且电解液包含不饱和环状碳酸酯的情况下，获得了优异的电池特性。

虽然已经参照实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明并不限于在实施方式和实施例中描述的实例，且可以进行各种更改。例如，作为二次电池的类型已经描述了锂离子二次电池。然而，适用的二次电池的类型不限于此。本发明的二次电池可以类似地应用于这样的二次电池，其中负极的容量包括由于插入和提取锂离子引起的容量以及与锂金属的析出和溶解有关的容量，并且电池容量由这些容量的总和表示。在这种情况下，使用能够插入和提取锂离子的负极材料作为负极活性物质，并且负极材料的可充电容量设定为比正极的放电容量更小的值。

此外，关于其中电池结构为圆柱型或层压膜型以及电池装置具有螺旋卷绕结构的情况的具体实例已经给出了描述。然而，可用的结构不限于此。本发明的二次电池可以类似地应用于具有其他电池结构的电池如方型电池、硬币型电池、和纽扣型电池，或者其中电池装置具有其他结构如层压结构的电池。

而且，已经描述了使用Li作为电极反应物的情况。然而，电极反应物不必限于此。作为电极反应物，例如，可以使用其它1族元素如Na和K、2族元素如Mg和Ca、或其它轻金属如Al。可以获得本发明的效果而与电极反应物的类型无关，因此即使改变电极反应物的类型，也可获得类似的效果。

而且，关于不饱和环状碳酸酯的含量，已经描述了从实施例的结果导出的适当范围。然而，该描述不总是排除其含量在上述范围外的可能性。即，上述适当范围仅是用于获得本技术的效果特别优选的范围。因此，只要可以获得本技术的效果，含量可以在某些程度上在上述范围之外。

根据本公开内容的上述示例性实施方式至少可以实现以下构造。

（1）一种二次电池，包括：

通过其间的隔膜彼此相对的正极和负极；和

电解液，其中

所述正极包括在正极集电体上的正极活性物质层，

所述负极包括在负极集电体上的负极活性物质层，

耐热层至少设置在正极和负极之间的正极活性物质层和负极活性物质层彼此相对的区域中，

耐热层包括具有比隔膜的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料，并且

所述电解液包括由下式（1）表示的不饱和环状碳酸酯，

其中X是m个>C=CR1R2和n个>CR3R4以任意顺序连接（键合）的二价基团；R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一个；R1至R4中的任意两个以上可以彼此连接；并且m和n满足m≥1和n≥0。

（2）根据（1）所述的二次电池，其中，

具有比隔膜的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料是高分子化合物，并且

所述高分子化合物包括聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚亚胺、三聚氰胺、苯并胍胺和聚四氟乙烯中的一种或多种。

（3）根据（1）所述的二次电池，其中，

具有比隔膜的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料是氧化物，并且

所述氧化物包括氧化铝、氧化钛、氧化硅、和氧化锆中的一种或多种。

（4）根据（3）所述的二次电池，其中，

所述耐热层包括保持所述氧化物的保持高分子化合物，并且

所述保持高分子化合物包括聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚亚胺、三聚氰胺、苯并胍胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或多种。

（5）根据（1）至（4）中的任一个所述的二次电池，其中，所述耐热层设置在所述隔膜上。

（6）根据（1）至（5）中的任一个所述的二次电池，其中，

所述卤素基团是氟基团、氯基团、溴基团、和碘基团，并且

所述一价烃基团、所述一价卤代烃基团、所述一价含氧烃基团、和所述一价卤代含氧烃基团包括具有1以上至12以下的碳数的烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的芳基基团、具有3以上至18以下的碳数的环烷基基团、具有1以上至12以下的碳数的烷氧基基团、通过使上述基团中的两个以上结合而获得的基团、以及通过用卤素基团各自取代其部分或全部氢基团而获得的基团。

（7）根据（1）至（6）中的任一个所述的二次电池，其中，所述不饱和环状碳酸酯由下式（2）和下式（3）中的一个表示，

其中R5至R10各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一个；R5和R6可以彼此连接；并且R7至R10中的任意两个以上可以彼此连接。

（8）根据（1）至（7）中的任一个所述的二次电池，其中，所述不饱和环状碳酸酯由下式（1-1）至下（1-56）中的一个表示，

（9）根据（1）至（8）中的任一个所述的二次电池，其中，所述电解液中不饱和环状碳酸酯的含量为约0.01wt%以上至约10wt%以下。

（10）根据（1）至（9）中的任一个所述的二次电池，其中，每对所述正极和所述负极在完全充电状态下的开路电压等于或大于4.3伏。

（11）根据（1）至（10）中的任一个所述的二次电池，其中，所述二次电池是锂离子二次电池。

（12）一种电池组，包括：

根据（1）至（11）中的任一个所述的二次电池；

控制部，控制所述二次电池的使用状态；和

开关部，根据所述控制部的指令切换所述二次电池的使用状态。

（13）一种电动车辆，包括：

根据（1）至（11）中的任一个所述的二次电池；

转换部，将由所述二次电池供应的电力转换成驱动力；

驱动部，根据所述驱动力运行；和

控制部，控制所述二次电池的使用状态。

（14）一种电力存储系统，包括：

根据（1）至（11）中的任一个所述的二次电池；

一个或多个电气装置，由所述二次电池供应电力；以及

控制部，控制所述电力从所述二次电池到所述一个或多个电气装置的供应。

（15）一种电动工具，包括：

根据（1）至（11）中的任一个所述的二次电池；和

可移动部，由所述二次电池供应电力。

（16）一种电子装置，包括根据（1）至（11）中的任一个所述的二次电池作为电力供应源。

本技术的披露内容包含与于2012年4月16日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2011-283571中所披露的有关的主旨，通过引用其全部内容并入本文。

本领域普通技术人员应当理解，根据设计要求和其它因素，可以进行各种变更、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (16)

1.一种二次电池，包括：

通过其间的隔膜彼此相对的正极和负极；和

电解液，其中

所述正极包括在正极集电体上的正极活性物质层，

所述负极包括在负极集电体上的负极活性物质层，

耐热层至少设置在所述正极与所述负极之间的所述正极活性物质层和所述负极活性物质层彼此相对的区域中，

所述耐热层包括具有比所述隔膜的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料，并且

所述电解液包括由下式（1）表示的不饱和环状碳酸酯，

其中X是m个>C=CR1R2和n个>CR3R4以任意顺序连接的二价基团；R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种；R1至R4中的任意两个以上可以彼此连接；并且m和n满足m≥1和n≥0。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，

所述具有比所述隔膜的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料是高分子化合物，并且

所述高分子化合物包括聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚亚胺、三聚氰胺、苯并胍胺和聚四氟乙烯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，

所述具有比所述隔膜的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料是氧化物，并且

所述氧化物包括氧化铝、氧化钛、氧化硅、和氧化锆中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，

所述耐热层包括保持所述氧化物的保持高分子化合物，并且

所述保持高分子化合物包括聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚亚胺、三聚氰胺、苯并胍胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述耐热层设置在所述隔膜上。

6.根据权利要求1所述的二次电池，其中，

所述卤素基团是氟基团、氯基团、溴基团、和碘基团，并且

所述一价烃基团、所述一价卤代烃基团、所述一价含氧烃基团、和所述一价卤代含氧烃基团包括具有1以上至12以下的碳数的烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的芳基基团、具有3以上至18以下的碳数的环烷基基团、具有1以上至12以下的碳数的烷氧基基团、通过使上述基团中的两种以上结合而获得的基团、以及通过用卤素基团各自取代上述基团的部分或全部氢基团而获得的基团。

7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述不饱和环状碳酸酯由下式（2）和下式（3）中的一个表示，

其中R5至R10各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种；R5和R6可以彼此连接；并且R7至R10中的任意两个以上可以彼此连接。

8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述不饱和环状碳酸酯由下式（1-1）至下式（1-56）中的一个表示，

9.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解液中所述不饱和环状碳酸酯的含量为0.01wt%以上至10wt%以下。

10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，每对所述正极和所述负极在完全充电状态下的开路电压等于或大于4.3伏。

11.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述二次电池是锂离子二次电池。

12.一种电池组，包括：

二次电池；

控制部，控制所述二次电池的使用状态；和

开关部，根据所述控制部的指令切换所述二次电池的使用状态，其中

所述二次电池包括：

通过其间的隔膜彼此相对的正极和负极；和

电解液，

所述正极包括在正极集电体上的正极活性物质层，

所述负极包括在负极集电体上的负极活性物质层，

耐热层至少设置在所述正极与所述负极之间的所述正极活性物质层和所述负极活性物质层彼此相对的区域中，

所述耐热层包括具有比所述隔膜的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料，并且

所述电解液包括由下式（1）表示的不饱和环状碳酸酯，

其中X是m个>C=CR1R2和n个>CR3R4以任意顺序连接的二价基团；R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种；R1至R4中的任意两个以上可以彼此连接；并且m和n满足m≥1和n≥0。

13.一种电动车辆，包括：

二次电池；

转换部，将由所述二次电池供应的电力转换成驱动力；

驱动部，根据所述驱动力运行；和

控制部，控制所述二次电池的使用状态；其中

所述二次电池包括：

通过其间的隔膜彼此相对的正极和负极；和

电解液，

所述正极包括在正极集电体上的正极活性物质层，

所述负极包括在负极集电体上的负极活性物质层，

耐热层至少设置在所述正极与所述负极之间的所述正极活性物质层和所述负极活性物质层彼此相对的区域中，

所述耐热层包括具有比所述隔膜的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料，并且

所述电解液包括由下式（1）表示的不饱和环状碳酸酯，

其中X是m个>C=CR1R2和n个>CR3R4以任意顺序连接的二价基团；R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种；R1至R4中的任意两个以上可以彼此连接；并且m和n满足m≥1和n≥0。

14.一种电力存储系统，包括：

二次电池；

一个或多个电气装置，由所述二次电池供应电力；以及

控制部，控制所述电力从所述二次电池到所述一个或多个电气装置的供应，其中

所述二次电池包括：

通过其间的隔膜彼此相对的正极和负极；和

电解液，

所述正极包括在正极集电体上的正极活性物质层，

所述负极包括在负极集电体上的负极活性物质层，

耐热层至少设置在所述正极与所述负极之间的所述正极活性物质层和所述负极活性物质层彼此相对的区域中，

所述耐热层包括具有比所述隔膜的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料，并且

所述电解液包括由下式（1）表示的不饱和环状碳酸酯，

其中X是m个>C=CR1R2和n个>CR3R4以任意顺序连接的二价基团；R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种；R1至R4中的任意两个以上可以彼此连接；并且m和n满足m≥1和n≥0。

15.一种电动工具，包括：

二次电池；和

可移动部，由所述二次电池供应电力，其中

所述二次电池包括：

通过其间的隔膜彼此相对的正极和负极；和

电解液，

所述正极包括在正极集电体上的正极活性物质层，

所述负极包括在负极集电体上的负极活性物质层，

耐热层至少设置在所述正极与所述负极之间的所述正极活性物质层和所述负极活性物质层彼此相对的区域中，

所述耐热层包括具有比所述隔膜的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料，并且

所述电解液包括由下式（1）表示的不饱和环状碳酸酯，

其中X是m个>C=CR1R2和n个>CR3R4以任意顺序连接的二价基团；R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种；R1至R4中的任意两个以上可以彼此连接；并且m和n满足m≥1和n≥0。

16.一种电子装置，包括作为电力供应源的二次电池，其中

所述二次电池包括：

通过其间的隔膜彼此相对的正极和负极；和

电解液，

所述正极包括在正极集电体上的正极活性物质层，

所述负极包括在负极集电体上的负极活性物质层，

耐热层至少设置在所述正极与所述负极之间的所述正极活性物质层和所述负极活性物质层彼此相对的区域中，

所述耐热层包括具有比所述隔膜的熔点或分解温度高的熔点或分解温度的材料，并且

所述电解液包括由下式（1）表示的不饱和环状碳酸酯，

其中X是m个>C=CR1R2和n个>CR3R4以任意顺序连接的二价基团；R1至R4各自是氢基团、卤素基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种；R1至R4中的任意两个以上可以彼此连接；并且m和n满足m≥1和n≥0。

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