CN102956920A - 电解液、二次电池、电池组、电动车辆以及电力存储系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了电解液、二次电池、电池组、电动车辆以及电力存储系统。所述二次电池包括：正极；负极；和电解液。所述电解液包含具有由下面描述的式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物，

Description

电解液、二次电池、电池组、电动车辆以及电力存储系统

技术领域

本发明涉及电解液、使用该电解液的二次电池、使用该二次电池的电池组、使用该二次电池的电动车辆、使用该二次电池的电力存储系统、使用该二次电池的电动工具和使用该二次电池的电子装置。

背景技术

近年来，已经广泛使用了如移动电话和个人数字助理（PDA）的各种电子装置，并且已经强烈要求进一步减小它们的尺寸和重量并实现它们的长寿命。因此，作为用于电子装置的电源，已经开发了电池，特别是能够提供高能量密度的小型且轻量化的二次电池。近来，已经考虑将这种二次电池应用于由可连接且可拆卸地负载在电子装置等上的电池组、电动车辆如电动汽车、电力存储系统如家用电力服务器、或电动工具如电钻代表的各种应用。

作为二次电池，已经广泛地提出了利用各种充放电原理的二次电池。特别地，利用电极反应物的插入（嵌入）和提取（脱嵌）的二次电池被认为是有前景的，因为与铅电池、镍镉电池等相比，这种二次电池提供更高的能量密度。

二次电池包括正极、负极和电解液。正极包含能够插入和提取电极反应物的正极活性物质。负极包含能够插入和提取电极反应物的负极活性物质。电解液包含溶剂和电解质盐。为了获得高电池容量，作为电解液的溶剂，使用了作为高介电常数溶剂的环状碳酸酯和作为低粘度溶剂的链状碳酸酯等的混合溶剂。

电解液的组成很大程度上影响二次电池的性能。因此，对组成进行了各种研究。具体地，提出了使用具有不饱和碳键的环状碳酸酯作为活性环状碳酸酯以提高循环特性等（例如，参见日本未审查专利申请公开号2006-086058）。对于此的一个原因在于，由于在这种情况下在负极的表面上形成刚性膜，因此抑制了由于负极反应性引起的电解液的分解反应。作为具有不饱和碳键的环状碳酸酯，使用了碳酸亚乙烯酯等。

发明内容

在使用活性环状碳酸酯的情况下，在负极的表面上形成膜，同时负极表面上的电阻增加。因此，在这种情况下，在特别是在高温环境下使用和储存二次电池时，二次电池的放电容量倾向于容易降低。

期望提供能够提供优异的电池特性的电解液、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子装置。

根据本发明的实施方式，提供了包含具有由下面描述的式（1）表示的四价骨架（tetravalent skeleton）的丙二烯化合物（二烯烃化合物，allenecompound）的电解液。

根据本发明的实施方式了，提供了二次电池，包括：正极；负极；和电解液。该电解液包括具有由下面描述的式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物。

根据本发明的实施方式，提供了电池组，包括二次电池；控制二次电池的使用状态的控制部；和根据控制部的指示来切换二次电池的使用状态的开关部（转换部，切换部，switch section）。该二次电池包括正极、负极和电解液。该电解液包括具有由下面描述的式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物。

根据本发明的实施方式，提供了电动车辆，包括：二次电池；将从二次电池供应的电力转换为驱动力的转换部；根据该驱动力来进行操作的驱动部；以及控制二次电池的使用状态的控制部。该二次电池包括正极、负极和电解液。该电解液包括具有由下面描述的式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物。

根据本发明的实施方式，提供了电力存储系统，包括：二次电池；一个或两个以上的电气装置（electric devices）；以及控制从二次电池到所述电气装置的电力供应的控制部。该二次电池包括正极、负极和电解液。该电解液包括具有由下面描述的式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物。

根据本发明的实施方式，提供了电动工具，包括：二次电池；和从二次电池供应电力的可动部（movable section）。该二次电池包括正极、负极和电解液。该电解液包括具有由下面描述的式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物。

根据本发明的实施方式，提供了电子装置，该电子装置从二次电池供应电力。该二次电池包括正极、负极和电解液。该电解液包括具有由下面描述的式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物。

根据本发明实施方式的电解液和根据本发明实施方式的二次电池，该电解液包含具有由式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物。因此，可获得优异的电池特性。此外，根据各自使用根据本发明实施方式的二次电池的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子装置，可获得类似的效果。

应当理解，前述一般描述和下面的详细描述均是例示性的，且用于提供如所要求保护的本发明的进一步说明。

附图说明

包括附图以提供本公开内容的进一步理解，且附图并入到本说明书中且构成本说明书的一部分。附图显示了实施方式且与说明书一起用来解释本发明的原理。

图1是显示了根据本发明实施方式的二次电池（圆柱型）的构造的截面图。

图2是显示了图1所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图。

图3是显示了根据本发明实施方式的另一种二次电池（层压膜型）的构造的透视图。

图4是沿着图3所示的螺旋卷绕电极体的线IV-IV截取的截面图。

图5是显示了二次电池的应用例（电池组）的构造的框图。

图6是显示了二次电池的应用例（电动车辆）的构造的框图。

图7是显示了二次电池的应用例（电力存储系统）的构造的框图。

图8是显示了二次电池的应用例（电动工具）的构造的框图。

具体实施方式

下文将参照附图详细地描述本发明的实施方式。将以下列顺序给出描述。

1.电解液和二次电池

1-1.圆柱型

1-2.层压膜型

2.二次电池的应用

2-1.电池组

2-2.电动车辆

2-3.电力存储系统

2-4.电动工具

[1.电解液和二次电池/1-1.圆柱型]

图1和图2显示了使用根据本发明实施方式的电解液的二次电池的截面构造。图2显示了图1中所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。

[二次电池的整体构造]

该二次电池是例如其中其电池容量通过作为电极反应物的锂离子的插入和提取而获得的锂离子二次电池（下文简称为“二次电池”）。

此处描述的二次电池是所谓的圆柱型二次电池。该二次电池包括在基本中空圆柱体形状的电池壳11内部的螺旋卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13。在该螺旋卷绕电极体20中，例如通过其间的隔膜23层压正极21和负极22并螺旋卷绕。

电池壳11具有其中电池壳11的一端封闭且电池壳11的另一端敞开的中空结构。电池壳11由例如Fe、Al、其合金等制成。电池壳11的表面可以镀有Ni等。一对绝缘板12和13布置成夹住之间的螺旋卷绕电极体20并且垂直于螺旋卷绕周面延伸。

在电池壳11的开口端，电池盖14、安全阀机构15和PTC（正温度系数）装置16通过用垫圈17嵌塞而连接。从而电池壳11被密闭密封。电池盖14由例如类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15和PTC装置16设置在电池盖14内。安全阀机构15通过PTC装置16而电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，在由于内部短路、外部加热等而使内部压力达到某个水平以上的情况下，盘状板15A反转以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。PTC装置16防止由大电流引起的异常热产生。在PTC装置16中，随着温度升高，其电阻相应增加。垫圈17由例如绝缘材料制成。垫圈17的表面可以涂布有沥青。

在螺旋卷绕电极体20的中心，可以插入中心销24。例如，将由如Al的导电材料制成的正极引线25连接至正极21。例如，将由如Ni的导电材料制成的负极引线26连接至负极22。将正极引线25例如焊接至安全阀机构15，且电连接至电池盖14。将负极引线26例如焊接至电池壳11，且电连接至电池壳11。

[正极]

在正极21中，例如，正极活性物质层21B设置在正极集电体21A的一个表面或两个表面上。正极集电体21A由例如导电材料如Al、Ni、和不锈钢制成。

正极活性物质层21B包括能够插入和提取锂离子的一种或两种以上正极材料作为正极活性物质。如果需要，正极活性物质层21B可以包含其他材料如正极粘结剂和正极导电剂。

正极材料优选是含锂化合物，因为由此获得了高能量密度。含锂化合物的实例包括包含Li和过渡金属元素作为构成元素的复合氧化物以及包含Li和过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。特别地，优选过渡金属元素是Co、Ni、Mn、和Fe中的一种或两种以上，由于由此获得了更高的电压。其化学式由例如Li_xM1O₂或Li_yM2PO₄表示。在该式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值随着充放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。

包含Li和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、以及由式（10）表示的锂镍基复合氧化物。包含Li和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括LiFePO₄和LiFe_1-uMn_uPO₄（u<1），由于由此获得了高电池容量和优异的循环特性。作为正极材料，可以使用除了上述材料之外的材料。

LiNi_1-zM_zO₂…（10）

在式（10）中，M是Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、Sb、和Nb中的一种以上。z在0.005<z<0.5的范围内。

此外，正极材料可以例如是氧化物、二硫化物、硫属元素化物、导电聚合物等。氧化物的实例包括二氧化钛、氧化钒、以及二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和二硫化钼。硫属元素化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。

正极粘结剂的实例包括合成橡胶、聚合物材料等中的一种或两种以上。合成橡胶的实例包括苯乙烯丁二烯类橡胶、氟类橡胶、和乙烯丙烯二烯。聚合物材料的实例包括聚偏氟乙烯和聚酰亚胺。

正极导电剂的实例包括一种或两种以上碳材料等。碳材料的实例包括石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要该材料具有导电性即可。

[负极]

在负极22中，例如，负极活性物质层22B设置在负极集电体22A的一个表面或两个表面上。

负极集电体22A由例如导电材料如Cu、Ni和不锈钢制成。负极集电体22A的表面优选粗糙化。从而，由于所谓的锚固效应，改善了负极活性物质层22B相对于负极集电体22A的粘着特性。在这种情况下，至少将与负极活性物质层22B相对的区域中的负极集电体22A的表面粗糙化就足够了。粗糙化方法的实例包括通过电解处理形成细颗粒的方法。电解处理是一种通过在电解槽中由电解法在负极集电体22A的表面上形成细颗粒而提供凹凸度的方法。由电解法形成的铜箔通常称为“电解铜箔”。

负极活性物质层22B包含一种或两种以上能够插入和提取锂离子的负极材料作为负极活性物质，并且根据需要还可以包含其他材料如负极粘结剂和负极导电剂。负极粘结剂和负极导电剂的细节例如分别类似于正极粘结剂和正极导电剂的那些细节。在负极活性物质层22B中，例如，负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量以便防止在充放电时Li金属的无意析出。

负极材料的实例包括碳材料。在碳材料中，在锂离子的插入和提取时的其晶体结构变化非常小。因此，碳材料提供了高能量密度和优异的循环特性。此外，碳材料也用作负极导电剂。碳材料的实例包括石墨化碳、（002）面的间距等于或大于0.37nm的非石墨化碳、以及（002）面的间距等于或小于0.34nm的石墨。更具体地，碳材料的实例包括热解碳、焦炭、玻璃化碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭、和炭黑。在上述中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭、和石油焦炭。有机高分子化合物烧成体通过在适当的温度下将如酚醛树脂和呋喃树脂的高分子化合物进行烧成（碳化）而获得。另外，碳材料可以是在等于或低于约1000°C的温度下热处理的低结晶性碳或无定形碳。碳材料的形状可以为纤维状、球形、粒状以及鳞片状中的任何一种。

此外，负极材料可以是例如包含一种或两种以上金属元素和准金属元素（类金属元素，metalloid elements）作为构成元素的材料（金属系材料），因为由此获得了高能量密度。这种金属系材料可以是单质、合金或化合物，可以是它们中的两种以上，或者可以在其部分或全部中具有其一种以上的相。除了由两种以上金属元素形成的材料以外，“合金”还包括含有一种或多种金属元素以及一种或多种准金属元素的材料。而且，合金可以包含非金属元素。其结构的实例包括固溶体、共晶（低共熔混合物）、金属间化合物、以及其中它们的两种或更多种共存的结构。

上述金属元素和上述准金属元素可以是例如能够与Li形成合金的金属元素或准金属元素。其具体实例包括Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd、和Pt中的一种或两种以上。具体地，优选使用Si或Sn或两者。Si和Sn具有高的插入和提取锂离子的能力，因此提供高能量密度。

包含Si或Sn或两者的材料可以是例如Si或Sn的单质、合金或化合物；它们中的两种以上；或者在其部分或全部中具有其一种或两种以上相的材料。单质仅是指通常的单质（其中可以包含少量的杂质）且不必指纯度100%的单质。

Si的合金的实例包括包含下列元素中的一种或两种以上作为除硅以外的构成元素的材料：Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb和Cr。Si的化合物的实例包括包含C或O作为除了硅Si之外的构成元素的材料。例如，Si的化合物可以包含针对Si的合金描述的元素中的一种或两种以上作为除了Si之外的构成元素。

Si的合金和化合物的实例包括SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v（0<v≤2）、和LiSiO。SiO_v中的v可以在0.2<v<1.4的范围内。

Sn的合金的实例包括包含下列元素中的一种或两种以上作为除Sn以外的构成元素的材料：Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb和Cr。Sn的化合物的实例包括包含C或O作为构成元素的材料。Sn的化合物可以包含针对Sn的合金描述的元素中的一种或两种以上作为除了Sn之外的构成元素。Sn的合金和化合物的实例包括SnO_w（0<w≤2）、SnSiO₃、LiSnO、和Mg₂Sn。

此外，作为包含Sn的材料，例如，除了作为第一构成元素的Sn之外，还包含第二构成元素和第三构成元素的材料是优选的。第二构成元素的实例包括Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi、和Si中的一种或两种以上。第三构成元素的实例包括B、C、Al,和P中的一种或两种以上。在包含第二构成元素和第三构成元素的情况下，获得了高电池容量、优异的循环特性等。

特别地，包含Sn、Co和C的材料（含SnCoC材料）是优选的。含SnCoC材料的组成例如如下。即，C含量为9.9wt%以上至29.7wt%以下，且Sn和Co含量的比率（Co/（Sn+Co））为20wt%以上至70wt%以下，因为在这种组成范围内，获得了高能量密度。

优选含SnCoC材料具有包含Sn、Co和C的相。这种相优选是低结晶性或非晶态的。该相是能够与Li进行反应的反应相。由于该反应相的存在，因此获得了优异的特性。在使用CuKα射线作为特定X射线，并且插入速度为1度/分钟的情况下，基于2θ的衍射角，由该相的X射线衍射获得的衍射峰的半宽度优选为等于或大于1.0度。从而，锂离子可以更顺利地插入和提取，并且与电解液的反应性降低。注意到，在某些情况下，除了低结晶相或非晶态相以外，含SnCoC材料还包括包含各自的构成元素的单质或一些的相。

可以通过比较在与Li发生电化学反应前后的X射线衍射图而容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与Li发生反应的反应相。例如，如果在与锂发生电化学反应之后的衍射峰位置从在与锂发生电化学反应之前的衍射峰位置发生变化，则获得的衍射峰对应于能够与Li发生反应的反应相。在这种情况下，例如，在2θ=20°以上至50°以下的范围内看到低结晶性反应相或无定形反应相的衍射峰。这种反应相具有例如上述各构成元素，且其低结晶性或无定形结构可能主要由C的存在而引起。

在含SnCoC的材料中，作为构成元素的C的一部分或全部优选与作为其他构成元素的金属元素或准金属元素结合在一起，因为由此抑制了Sn等的凝聚或结晶。可以通过例如X射线光电子能谱（XPS）来检查元素的结合状态。在商购可获得的装置中，例如，作为软X射线，使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等。在部分或全部C与金属元素、准金属元素等结合在一起的情况下，在低于284.5eV的区域中显示碳的1s轨道（C1s）的合成波的峰。在装置中，进行能量校准，使得在84.0eV处获得Au原子的4f轨道（Au4f）的峰。此时，通常，由于在材料表面上存在表面污染碳，所以将表面污染碳的C1s的峰视为284.8eV，将284.8eV用作能量基准。在XPS测量中，以包含表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的C的峰的形式获得C1s的峰的波形。因此，例如，可以通过利用商购可获得的软件将两个峰相互分离来进行分析。在波形分析中，在最低结合能侧上存在的主峰的位置为能量基准（284.8eV）。

注意到，该含SnCoC的材料还可以根据需要包含其他构成元素。其他构成元素的实例包括Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、Ga、和Bi中的一种或两种以上。

除了含SnCoC的材料之外，包含Sn、Co、Fe和C的材料（含SnCoFeC的材料）也是优选的。该含SnCoFeC的材料的组成可以任意设定。例如，其中将Fe的含量设定为小的组成如下。即，C含量为9.9wt%以上至29.7wt%以下，Fe含量为0.3wt%以上至5.9wt%以下，并且Sn和Co的含量的比率（Co/(Sn+Co)）为30wt%以上至70wt%以下。此外，例如，其中将Fe的含量设定为大的组成如下。即，C的含量为11.9wt%以上至29.7wt%以下，Sn、Co和Fe的含量的比率（(Co+Fe)/(Sn+Co+Fe)）为26.4wt%以上至48.5wt%以下，且Co和Fe的含量的比率（Co/(Co+Fe)）为9.9wt%以上至79.5wt%以下。在这种组成范围内，获得了高能量密度。该含SnCoFeC的材料的物理性能（半宽度等）与上述含SnCoC材料的那些物理性能类似。

此外，负极材料可以是例如金属氧化物、高分子化合物等。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。

负极活性物质层22B通过例如涂布法、气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、烧成法（烧结法）或这些方法中的两种以上的组合形成。涂布法是其中例如在将颗粒状负极活性物质与粘结剂等混合在一起之后，将混合物分散在溶剂如有机溶剂中，并用所得物对负极集电体进行涂布的方法。气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法。具体地，其实例包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积法、化学气相沉积（CVD）法、和等离子体化学气相沉积法。液相沉积法的实例包括电镀法和化学镀法（无电镀法）。喷涂法是其中以熔融状态或半熔融状态对负极活性物质进行喷涂的方法。烧成法是例如其中在通过与涂布法类似的程序对负极集电体进行涂布之后，在高于粘结剂等的熔点的温度下进行热处理的方法。烧成法的实例包括已知技术如大气烧成法、反应烧成法和热压烧成法。

在二次电池中，如上所述，为了防止在充电中间Li金属无意地沉积在负极22上，能够插入和提取锂离子的负极材料的电化学当量大于正极的电化学当量。此外，在完全充电状态时的开路电压（即，电池电压）等于或大于4.25V的情况下，即使使用相同的正极活性物质，每单位重量的锂离子的提取量也大于开路电压为4.20V的情况。因此，相应地调整正极活性物质和负极活性物质的量。由此，可获得高能量密度。

[隔膜]

隔膜23将正极21与负极22分开，并且使锂离子通过，同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。该隔膜23由例如由合成树脂或陶瓷制成的多孔膜形成。隔膜23可以是其中层叠了两种以上多孔膜的层压膜。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。

特别地，隔膜23可包括例如由上述多孔膜形成的基材层（base materiallayer）和设置在该基材层的一个表面或两个表面上的高分子化合物层。由此，改善了隔膜23相对于正极21和负极22的粘附特性，因此抑制了螺旋卷绕电极体20的偏斜（弯曲，skewness）。由此，抑制了电解液的分解反应，而且抑制了浸渍基材层的电解液的液体泄漏。因此，即使重复充放电时，二次电池的电阻也几乎不可能增大，而且抑制了电池膨胀（溶胀）。

高分子化合物层包含例如如聚偏氟乙烯的高分子材料，因为这种高分子材料具有优异的物理强度并且是电化学稳定的。然而，高分子材料可以是除了聚偏氟乙烯之外的其他材料。高分子化合物层例如如下形成。即，在制备其中溶解有高分子材料的溶液之后，用该溶液涂布基材层的表面或者将基材层浸泡在该溶液中，且随后对所得物进行干燥。

[电解液]

该隔膜23浸渍有作为液体电解质的电解液。与溶剂和电解质盐一起，该电解液还包含具有由下面描述的式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物中的一种或两种以上。然后，根据需要，电解液可以包含其他材料如添加剂。

丙二烯化合物具有丙二烯骨架，即，相邻的两个碳-碳双键（C=C=C）。在丙二烯骨架中，位于两端的两个碳原子（C）具有两个键合臂（bondinghands）（悬空键）。因此，丙二烯骨架整体上是四价。

出于以下原因电解液包含丙二烯化合物。即，由于因此主要在初始充电时在负极22的表面上形成极刚性的膜，显著抑制了由于负极22的反应性引起的电解液的分解反应。由此，在高温环境下利用和存储二次电池时放电容量几乎不降低。

更具体地，在对包括该电解液的二次电池进行充电和放电的情况下，主要在初始充电时通过反应物，溶剂、电解质盐等的分解物等在负极22的表面上形成作为保护膜的固体电解质界面（SEI）。由于SEI膜，负极22变成电化学上稳定的。因此，抑制了由于负极22的反应性引起的电解液的分解反应。而且，由于SEI膜具有离子传导性，因此即使在负极22的表面上形成SEI膜，也确保了锂离子的插入和提取。

在电解液中存在具有丙二烯骨架的高度反应性的丙二烯化合物的情况下，在形成SEI膜时丙二烯化合物发生反应（例如，交联反应等），因此形成了在三维方向上生长的高分子化合物。丙二烯化合物的这种反应不仅包括丙二烯化合物之间的反应而且还包括丙二烯化合物与其他材料如溶剂和电解质盐之间的反应。由此，形成了包含源自丙二烯化合物的高分子化合物的SEI膜。因此，与在电解液中不包含丙二烯化合物的情况相比，SEI膜的强度被格外提高。在这种情况下，由于反应点（例如，交联点）的数目较大，因此高分子化合物的熔点较高。因此，高分子化合物的溶解性降低，因此即使在高温环境下SEI膜也变得稳定。因此，即使在高温环境下，SEI膜也不溶解并且被保持，因此抑制了由电解液的分解引起的放电容量的降低。

与丙二烯化合物两端上的碳原子键合的四个基团（键合基团（bondgroups））的类型没有特别限制，只要该基团是单价基团即可。只要丙二烯化合物具有丙二烯骨架，丙二烯化合物就变得高度反应性而不取决于键合基团的类型，因此可获得由丙二烯化合物的反应性（高分子化合物的形成）产生的上述优点。四个键合基团可以是相同类型的基团，或者可以是彼此不同的基团。替代地，四个键合基团中的两个以上可以是相同类型的基团。

丙二烯化合物的整个构造没有限制，只要其中包括上述丙二烯骨架即可。例如，丙二烯化合物的整个构造由下面描述的式（2）表示，由于这种构造易于合成，由此容易获得源自丙二烯化合物的上述优点。

在式中，X1至X4中的每一个是氢基团（-H）、卤素基团（-F、-Cl、-Br、或-I）、烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团、卤代芳基基团、羟基基团（-OH）、烷氧基基团（-OR1）、醛基团（-CHO）、羧基基团（-COOH）、酰基卤基团（-COF、-COCl、-COBr、或-COI）、氨基基团（-NR2₂）、硫醇基团（-SH）、硫代烷氧基基团（-SR1）、磺酸基团（-SO₃H）、氰基基团（-CN）、异氰酸酯基团（-NCO）、硫代异氰酸酯基团（-NCS）、碳酸酯基团（-OCOOR1）、羧酸酯基团（-COOR1）、羧酸酐基团（-COOCOR1）、酰氨基基团（-NRCOR1）、磺酸酯基团（-SO₃R1）、磺酸酐基团（-SO₂OSO₂R1）、硫酸酯基团（-OSO₂OR1）、氨基甲酸酯基团（-NHCOOR1）、甲硅烷基醚基团（硅醚基团，silyl ether group）（-OSiR1₃）、硼酸酯基团（-B(OR1)₂）、磷酸酯基团（phosphoric ester group）（-OP(=O)(OR1)₂）、亚磷酸酯基团（phosphorous ester group）（-OP(OR1)₂）、钛酸酯基团（-OTi(OR1)₃）、和铝酸酯基团（-OA1(OR1)₂）中的一种；使X1至X4中的任意两个或多个彼此键合（连接）并且使多个R1中的任意两个以上彼此键合；R1是烷基基团；并且R2是氢基团和烷基基团中的一个。

在丙二烯化合物中，X1至X4可以是相同类型的基团，可以是彼此不同的基团，或者X1至X4中的两个以上可以是相同类型的基团。如上所述，在X1至X4的任意基团组合中获得了由丙二烯化合物的反应性产生的上述优点。

X1至X4中的任意两个以上可以通过在它们的端部或者在它们中间彼此连接（键合）而形成一个或两个以上环。此外，类似地，多个R1中的任意两个以上可以通过在它们的端部或者在它们中间彼此连接而形成一个或两个以上环。作为一个实例，在X1和X2均为烷基基团的情况下，该烷基基团可以彼此键合。此外，在X1是磷酸酯基团（-OP(=O)(OR1)₂）的情况下，这种OR1中的R1可以彼此键合以形成环。

关于X1至X4，通过用卤素取代烷基基团中的一个或多个“H”而获得“卤代烷基基团”，且通过用卤素取代芳基基团中的一个或多个“H”而获得“卤代芳基基团”。例如，卤素类型与所述卤素基团的类型相似。

在X1至X4中的每一个是烷基基团或卤代烷基基团的情况下，这种烷基基团等的碳数没有特别限制。烷基基团的具体实例包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、和己基基团。卤代烷基基团的具体实例包括氟甲基基团、二氟甲基基团、三氟甲基基团、五氟乙基基团、2,2,2-三氟乙基基团、和七氟丙基基团。

具体地，在X1至X4中的每一个是氢基团或烷基基团的情况下，X1至X4中的一个以上优选是烷基基团，并且这种烷基基团的碳数优选等于或大于4。对于此的一个原因是在这种情况下，丙二烯化合物的沸点增加，并且因此丙二烯化合物在环境温度（23°C）下变成液体。由此，在电解液包含后面描述的链状碳酸酯或环状碳酸酯作为溶剂的情况下，丙二烯化合物的沸点变得更接近溶剂的沸点。因此，类似于溶剂的处理，在制备电解液时，丙二烯化合物的处理变得容易。此外，在包含溶剂和丙二烯化合物的电解液中，丙二烯化合物几乎不单独气化。

此外，这种烷基基团的碳数优选等于或小于10。对于此的一个原因在于，在这种情况下，确保了丙二烯化合物与溶剂如后面描述的碳酸酯的溶解性和相容性。

芳基基团的具体实例包括苯基基团、甲苯基、和萘基。此外，卤代芳基基团的具体实例包括2-氟-苯基基团。

作为烷基基团的R1和R2的碳数没有特别限制。然而，如果其碳数过高，则丙二烯化合物的溶解性、相容性等可能降低。因此，优选其碳数不能过高。具体地，其碳数优选等于或小于10。

特别地，X1至X3中的每一个优选是氢基团、卤素基团、烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团。此外，X4优选为羟基基团、烷氧基基团、醛基团、羧基基团、酰基卤基团、氨基基团、硫醇基团、硫代烷氧基基团、磺酸基团、氰基基团、异氰酸酯基团、硫代异氰酸酯基团、碳酸酯基团、羧酸酯基团、羧酸酐基团、酰胺基团、磺酸酯基团、磺酸酐基团、硫酸酯基团、氨基甲酸酯基团、甲硅烷基醚基团、硼酸酯基团、磷酸酯基团、亚磷酸酯基团、钛酸酯基团或铝酸酯基团。由此，改善了丙二烯化合物的反应性，因此在初始充电时丙二烯化合物易于形成高分子化合物。

特别地，X4优选是烷氧基基团、酰基卤基团、氰基基团、异氰酸酯基团、碳酸酯基团、羧酸酐基团、磺酸酯基团、磺酸酐基团、甲硅烷基醚基团、或硼酸酯基团。对于此的一个原因在于，在这种情况下，大大改善了丙二烯化合物的反应性。此外，另一原因在于，在丙二烯化合物具有类似于溶剂的全部或部分化学结构的官能团作为X4的情况下，SEI膜的离子传导性被保持，并且SEI膜的电阻降低。“丙二烯化合物具有类似于溶剂的全部或部分化学结构的官能团作为X4”是指例如其中在电解液包含后面描述的链状或环状碳酸酯作为溶剂的情况下丙二烯化合物具有碳酸酯基团作为X4的情况。

丙二烯化合物的具体实例由化学式（1-1）至化学式（1-37）表示。然而，丙二烯化合物的实例不限于本文具体列出的丙二烯化合物。

虽然电解液中丙二烯化合物的含量没有特别限制，但是其含量优选为0.05wt%以上至2wt%以下，并且更优选为0.3wt%以上至1wt%以下，因为由此获得了更高的效果。

溶剂包含例如一种或两种以上非水溶剂，如有机溶剂。非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、和二甲亚砜。通过使用这种非水溶剂，获得了优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。

特别地，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯中的一种以上是优选的，因为由此获得了更优异的特性。在这种情况下，高粘度（高介电常数）溶剂（例如，比介电常数ε≥30）如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂（例如，粘度≤1mPa·s）如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯的组合是更优选的。由此，改善了电解质盐的离解特性和离子迁移率。

特别地，溶剂优选包含具有一个或两个以上不饱和碳键的环状碳酸酯（不饱和碳键环状碳酸酯）。对于此的一个原因在于，在这种情况下，由于在充电和放电时，在负极22的表面上形成稳定的保护膜，因此抑制了电解液的分解反应。不饱和碳键环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯酯（1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮）、碳酸甲基亚乙烯酯（4-甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮）、碳酸乙基亚乙烯酯（4-乙基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮）、4,5-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮。溶剂中不饱和碳键环状碳酸酯的含量为例如0.01wt%以上至10wt%以下，因为由此抑制了电解液的分解反应而同时没有过度降低电池容量。

此外，溶剂优选包含具有一个或两个以上卤素的链状碳酸酯（卤代链状碳酸酯）、或具有一个或两个以上卤素的环状碳酸酯（卤代环状碳酸酯）、或者两者。对于此的一个原因在于，由于在充电和放电时由此在负极22的表面上形成稳定的保护膜，因此抑制了电解液的分解反应。虽然卤素的类型没有特别限制，但特别地，F、Cl或Br是优选的，并且F是更优选的，因为因此获得了更高的效果。卤素的数目两个比一个更优选，并且还可以是三个以上，因为由此形成了更坚固和更稳定的保护膜，由此大大抑制了电解液的分解反应。

卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲酯甲酯（碳酸氟甲基甲酯）、碳酸二(氟甲基)酯、和碳酸二氟甲酯甲酯。卤代环状碳酸酯的实例包括4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、四氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氯-1,3-二氧戊环-2-酮、四氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-5-(1,1-二氟乙基)-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氯-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯在非水溶剂中的含量为例如0.01wt%以上至50wt%以下，因为由此抑制了电解液的分解反应而没有过度降低电池容量。

而且，溶剂可以包含磺内酯（环状磺酸酯），因为由此提高了电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。虽然溶剂中磺内酯的含量没有特别限制，但是例如其含量为0.5wt%以上至5wt%以下，因为由此抑制了电解液的分解反应而没有过度降低电池容量。

而且，溶剂可以包含酸酐，因为由此进一步提高了电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括二羧酸酐、二磺酸酐、和羧酸磺酸酐。二羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括无水乙烷二磺酸和无水丙烷二磺酸。羧酸磺酸酐的实例包括无水磺基苯甲酸、无水磺基丙酸和无水磺基丁酸。虽然溶剂中酸酐的含量没有特别限制，但是例如其含量为0.5wt%以上至5wt%以下，因为由此抑制了电解液的分解反应而没有过度降低电池容量。

[电解质盐]

电解质盐包含例如下面描述的锂盐中的一种或两种以上。然而，电解质盐可以是除了锂盐之外的其他盐（例如，除了锂盐之外的轻金属盐）。

锂盐的实例包括如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiAlCl₄、Li₂SiF₆、LiCl、和LiBr的化合物。由此，获得了优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。

特别地，LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、和LiAsF₆中的一种以上是优选的，且LiPF₆是更优选的，因为由此降低了内阻，且获得了更高的效果。

电解质盐相对于溶剂的含量优选为0.3mol/kg以上至3.0mol/kg以下，因为由此获得了高离子传导性。

[二次电池的操作]

在该二次电池中，例如，在充电时，从正极21提取的锂离子通过电解液插入到负极22中。并且，在放电时，从负极22提取的锂离子通过电解液插入到正极21中。

[制造二次电池的方法]

例如通过下面的程序来制造该二次电池。

首先，形成正极21。将正极活性物质与根据需要的正极粘结剂、正极导电剂等进行混合，以制备正极混合物。随后，将该正极混合物分散在有机溶剂等中，从而获得糊状正极混合物浆料。随后，用该正极混合物浆料涂布正极集电体21A的两个表面，然后将其干燥，从而形成正极活性物质层21B。随后，使用辊压机等对正极活性物质层21B进行压缩成形，同时根据需要进行加热。在这种情况下，压缩成形可以重复多次。

此外，通过与上述正极21类似的程序来形成负极22。将负极活性物质和根据需要的负极粘结剂、负极导电剂等进行混合以制备负极混合物，随后将其分散在有机溶剂等中以形成糊状负极混合物浆料。随后，用该负极混合物浆料涂布负极集电体22A的两个表面，使其干燥以形成负极活性物质层22B。之后，如果需要对负极活性物质层22B进行压缩成型。

此外，在将电解质盐分散在溶剂中之后，向其中添加丙二烯化合物从而制备电解液。

最后，通过使用正极21和负极22来组装二次电池。首先，通过使用焊接法等将正极引线25连接至正极集电体21A，而通过使用焊接法等将负极引线26连接至负极集电体22A。随后，利用其间的隔膜23来层压正极21和负极22并螺旋卷绕，并且由此形成螺旋卷绕电极体20。之后，将中心销24插入到螺旋卷绕电极体20的中心。随后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并将其容纳在电池壳11中。在这种情况下，通过使用焊接法等将正极引线25的尖端部连接至安全阀机构15，而通过使用焊接法等将负极引线26的尖端部连接至电池壳11。随后，将电解液注入到电池壳11中，并且用电解液浸渍隔膜23。随后，在电池壳11的开口端部，通过用垫圈17嵌塞而固定电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16。

[二次电池的作用和效果]

根据圆柱型二次电池，电解液包含具有由式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物。在这种情况下，如上所述，在负极22的表面上形成包含源自高度反应性的丙二烯化合物的高分子化合物的坚硬SEI膜。因此，甚至在高温环境下使用和储存二次电池时也抑制了放电容量的降低。因此，获得了优异的电池特性。

特别地，在电解液包含由式（2）表示的丙二烯化合物，或者电解液中丙二烯化合物的含量为0.05wt%以上至2wt%以下或者更优选为0.3wt%以上至1wt%以下的情况下，获得了更高的效果。在这种情况下，在式（2）中的X4是酰基卤基团、氰基基团、异氰酸酯基团、碳酸酯基团、羧酸酐基团、磺酸酯基团、磺酸酐基团、甲硅烷基醚基团、或硼酸酯基团的情况下，获得了更高的效果。

[1-2.层压膜型]

图3显示了根据本发明实施方式的另一种二次电池的分解透视构造。图4显示了沿着图3所示的螺旋卷绕电极体30的线VI-VI截取的放大截面图。在下面的描述中，根据需要使用上面描述的圆柱型二次电池的要素。

[二次电池的整个结构]

这里描述的二次电池是所谓的层压膜型锂离子二次电池。在该二次电池中，螺旋卷绕电极体30容纳在膜外包装构件40中。在该螺旋卷绕电极体30中，正极33和负极34利用其间的隔膜35和电解质层36进行层压并螺旋卷绕。将正极引线31连接至正极33，并且将负极引线32连接至负极34。该螺旋卷绕电极体30的最外周部用保护带37保护。

例如，正极引线31和负极引线32在相同方向上从外包装构件40的内部引出至外部。正极引线31由例如导电材料如Al制成，且负极引线32由例如导电材料如Cu、Ni、和不锈钢制成。这些材料为例如薄板状或网状。

外包装构件40是例如其中依次层压了熔融粘合层、金属层和表面保护层的层压膜。在该层压膜中，例如，通过熔融粘合、胶粘剂等将两片膜的熔融粘合层的各自外边缘相互结合，使得熔融粘合层与螺旋卷绕电极体30彼此相对。熔融粘合层的实例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层的实例包括Al箔。表面保护层的实例包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。

特别地，作为外包装构件40，其中依次层压了聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜是优选的。然而，外包装构件40可以由具有其他层压结构的层压膜，聚合物膜诸如聚丙烯，或金属膜制成。

将用于防止发生外部空气侵入的粘合膜41插入到外包装构件40与正极引线31和负极引线32之间。该粘合膜41由对于正极引线31和负极引线32具有粘附特性的材料制成。这种材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。

在正极33中，例如，在正极集电体33A的两个表面上设置正极活性物质层33B。在负极34中，例如，在负极集电体34A的两个表面上设置负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A和负极活性物质层34B的构造分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A和负极活性物质层22B的构造类似。此外，隔膜35的构造与隔膜23的构造类似。

在电解质层36中，通过高分子化合物保持电解液。该电解质层36可以根据需要包含其他材料如添加剂。该电解质层36是所谓的凝胶电解质，因为由此获得了高离子传导率（例如，在室温下为1mS/cm以上）且防止了电解液的液体泄漏。

高分子化合物的实例包括下列高分子材料中的一种或两种以上。即，其实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷和聚氟乙烯。此外，其实例包括聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。其另外的实例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。特别地，聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的，并且聚偏氟乙烯是更优选的，因为这种高分子化合物是电化学稳定的。

电解液的组成与圆柱型二次电池中的电解液的组成类似。电解液包含丙二烯化合物。然而，在作为凝胶电解质的电解质层36中，电解液的溶剂表示不但包括液体溶剂而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料的广泛概念。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，在溶剂中也包含高分子化合物。

代替凝胶电解质层36，可以原样使用电解液。在这种情况下，用电解液浸渍隔膜35。

[二次电池的操作]

在该二次电池中，例如，在充电时，从正极33提取的锂离子通过电解质层36插入在负极34中。同时，在放电时，从负极34提取的锂离子通过电解质层36插入在正极33中。

[制造二次电池的方法]

例如通过以下三种程序来制造包括该凝胶电解质层36的二次电池。

在第一种程序中，通过以与正极21和负极22类似的形成程序来形成正极33和负极34。在这种情况下，通过在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性物质层33B来形成正极33，并且通过在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性物质层34B来形成负极34。随后，制备了包含电解液、高分子化合物和诸如有机溶剂的溶剂的前体溶液。之后，用该前体溶液涂布正极33和负极34，从而形成凝胶电解质层36。随后，通过焊接法等将正极引线31连接至正极集电体33A，并且通过焊接法等将负极引线32连接至负极集电体34A。随后，利用其间的隔膜35，对设置有电解质层36的正极33和负极34进行层压，并螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体30。之后，将保护带37粘附至其最外周部。在制备隔膜35中，根据需要，在基材层（base material layer）的表面上形成包含有机硅化合物的涂布层。随后，在将螺旋卷绕电极体30插入到两片膜状外包装构件40之间后，通过热熔融粘合法等使外包装构件40的外边缘粘合从而将螺旋卷绕电极体30封入外包装构件40中。在这种情况下，将粘合膜41插入到正极引线31和负极引线32与外包装构件40之间。

在第二种程序中，将正极引线31连接至正极33，并将负极引线32连接至负极34。随后，利用其间的隔膜35对正极33和负极34进行层压，并将其螺旋卷绕，从而形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。之后，将保护带37粘附至其最外周部。随后，在将螺旋卷绕体插入到两片膜状外包装构件40之间后，通过热熔融粘合法等将除了一边之外的最外周部粘合从而获得袋状，并将螺旋卷绕体容纳在袋状外包装构件40中。随后，制备包含电解液、作为用于高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的其他材料如聚合抑制剂的用于电解质的组合物，将其注入到袋状外包装构件40中。之后，通过热熔融结合法等对该外包装构件40进行气密性密封。随后，将单体热聚合。由此，形成了高分子化合物，因此形成了凝胶电解质层36。

在第三种程序中，以与上述第二种程序类似的方式形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状外包装构件40中，不同之处在于使用两面涂布有高分子化合物的隔膜35。利用其涂布隔膜35的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物（均聚物、共聚物、多元共聚物等）。其具体实例包括聚偏氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的二元共聚物，以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为成分的三元共聚物。除了包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物之外，还可以使用其他一种或两种以上高分子化合物。随后，制备了电解液并将其注入到外包装构件40中。之后，通过热熔融粘合法等将外包装构件40的开口气密性密封。随后，在对外包装构件40施加重量的同时对所得物进行加热，并利用其间的高分子化合物将隔膜35粘着至正极33和负极34。由此，用电解液对高分子化合物进行浸渍，因此将高分子化合物凝胶化从而形成电解质层36。

与第一种程序中相比，在第三种程序中，更加抑制了二次电池的膨胀。另外，与第二种程序中相比，在第三种程序中，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等几乎不可能残留在电解质层36中。因此，有利地控制了高分子化合物的形成步骤。因此，在正极33、负极34、隔膜35和电解质层36之间获得了充分的粘附特性。

[二次电池的作用和效果]

根据层压膜型二次电池，电解质层36的电解液包含具有由式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物。因此，由于与圆柱型二次电池类似的理由，可获得优异的电池特性。其他作用和其他效果类似于圆柱型二次电池的那些作用和效果。

[2.二次电池的应用]

接下来，将对上述二次电池的应用例给出描述。

二次电池的应用没有特别限制，只要将该二次电池用于允许使用该二次电池用作驱动电源、电力储存用电力储存源的机器、装置、设备、仪器、系统（多个装置的集合实体等）中即可。在其中将二次电池用作电源的情况中，可以将二次电池用作主电源（优先使用的电源），或者可以被用作辅助电源（代替主电源使用的电源，或者通过从主电源切换而使用的电源）。在后者的情况下，该主电源的类型不限于二次电池。

二次电池的应用的实例包括移动电子装置，如摄像机、数字照相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式无线电、便携式电视机、和个人数字助理。其另外的实例包括便携式生活电子器械，如电动剃须刀；存储装置如后备电源和存储卡；电动工具，如电钻和电锯；用作笔记本式个人计算机等的电源的电池组；医用电子装置，如起搏器和助听器；电动车辆如电动汽车（包括混合动力车）；以及电力存储系统，如存储应急情况下等的电力的家用电池系统。不用说，可以采用除了上述应用之外的应用。

特别地，二次电池被有效地应用于电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、电子装置等。在这些应用中，由于要求优异的电池特性，因此通过使用根据本发明实施方式的二次电池而有效地改善所述特性。注意到，电池组是使用二次电池的电源并且是所谓的组装电池等。电动车辆是通过使用二次电池作为驱动电源而操作（运行）的车辆。如上所述，可以包括包含除二次电池之外的驱动源的车辆（混合动力车等）。电力存储系统是使用二次电池作为电力存储源的系统。例如，在家用电力存储系统中，电力被存储在作为电力存储源的二次电池中，并且电力根据需要被消耗。由此，家用电器等变得可用。电动工具是其中移动部件（例如，钻头等）通过使用二次电池作为驱动电源而移动的工具。电子装置是通过利用二次电池作为驱动电源来执行各种功能的装置。

将具体地描述二次电池的一些应用例。下面描述的各应用例的构造仅是实例，并且可以适当地变化。

[2-1.电池组]

图5显示了电池组的方框构造。例如，如图5中所示，该电池组在由塑性材料等制成的外壳60中包括控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测装置69、电流检测电阻（current detection resistance）70、正极端子71和负极端子72。

控制部61控制整个电池组的操作（包括电源62的使用状态）并且包括例如中央处理单元（CPU）等。电源62包括一个或两个以上锂离子二次电池（未显示）。该电源62是例如包括两个以上锂离子二次电池的组装电池。其连接类型可以是串联型，可以是并联型，或它们的混合型。作为一个实例，电源62包括以两个并联和三个串联的方式连接的六个锂离子二次电池。

开关部63根据控制部61的指令而切换电源62的使用状态（无论电源62是否可连接至外部装置）。该开关部63包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、放电二极管等（未显示）。充电控制开关和放电控制开关是例如半导体开关，例如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管（MOSFET）。

电流测量部64通过利用电流检测电阻70来测量电流，并将测量结果输出至控制部61。温度检测部65通过利用温度检测装置69来测量温度，并将测量结果输出至控制部61。该温度测量结果例如用于在异常生热时控制部61控制充电和放电的情况，或者在计算剩余容量时控制部61进行校正处理的情况。电压检测部66测量电源62中的锂离子二次电池的电压，对测量的电压进行模/数转换（A/D转换），并将结果供应至控制部61。

开关控制部67根据从电流测量部64和电压检测部66输入的信号来控制开关部63的操作。

开关控制部67执行控制，使得例如在电池电压达到过充电检测电压的情况下，通过切断开关部63（充电控制开关）而防止充电电流流入到电源62的电流通路。由此，在电源62中，仅通过放电二极管进行放电。注意到，例如，在充电时较大电流流动的情况下，开关控制部67阻断充电电流。

开关控制部67执行控制，使得例如在电池电压达到过放电检测电压的情况下，通过切断开关部63（放电控制开关）而防止放电电流流入到电源62的电流通路。由此，在电源62中，仅通过充电二极管进行充电。例如，在放电时较大电流流动的情况下，开关控制部67阻断放电电流。

注意到，在锂离子二次电池中，例如，过充电检测电压为4.20V±0.05V，且过放电检测电压为2.4V±0.1V。

存储器68例如是作为非易失性存储器的EEPROM等。例如，存储器68存储由控制部61计算的数值和在制造步骤中测量的锂离子二次电池的信息（例如，初始状态下的内阻等）。注意到，在存储器68存储锂离子二次电池的完全充电容量的情况下，使得控制部61获得如剩余容量的信息。

温度检测装置69测量电源62的温度，并将测量结果输出至控制部61。温度检测装置69是例如热敏电阻器等。

正极端子71和负极端子72是连接至通过使用电池组驱动的外部装置（例如，笔记本式个人计算机等）或连接至用于对电池组进行充电的外部装置（例如，电池充电器等）的端子。通过正极端子71和负极端子72对电源62进行充电和放电。

[2-2.电动车辆]

图6显示了作为电动车辆的一个实例的混合动力车的方框构造。例如，如图6中所示，该电动车辆在由金属制成的外壳73中包括控制部74、发动机75、电源76、驱动马达77、差动装置78、发电机79、传动装置（变速器，transmission）80、离合器（clutch）81、逆变器（反相器，inverters）82和83、以及各种传感器84。此外，例如，电动车辆包括连接至差动装置78和传动装置80的前驱动轴85和前轮86、后驱动轴87和后轮88。

该电动车辆可通过使用发动机75和马达77之一作为驱动源而运行。发动机75是主驱动源，并且是例如汽油发动机。例如，在发动机75用作驱动源的情况下，发动机75的驱动力（扭矩）通过作为驱动部的差动装置78、传动装置80和离合器81而传送至前轮86或后轮88。发动机75的扭矩还传送至发电机79。由于该扭矩，发电机79产生交流电力。将该交流电力通过逆变器83而转换成直流电力，并且将转换的电力存储在电源76中。同时，在作为转换部的马达77被用作驱动源的情况下，从电源76供应的电力（直流电力）通过逆变器82而转换成交流电力。马达77由该交流电力驱动。例如，通过马达77转换电力获得的驱动力（扭矩）通过作为驱动部的差动装置78、传动装置80和离合器81而传送至前轮86或后轮88。

注意到，替代地，可以采用以下机构。在该机构中，在电动车辆的速度通过未显示的制动机构而降低的情况下，速度降低时的阻力可以以扭矩的形式传送至马达77，且通过该扭矩马达77产生交流电力。优选的是，通过逆变器82将该交流电力转换成直流电力，并且将新产生的直流电力存储在电源76中。

控制部74控制整个电动车辆的操作，并且例如包括CPU等。电源76包括一个或两个以上锂离子二次电池（未显示）。替代地，该电源76可以被连接至外部电源，并且可以通过从外部电源接收电力而存储电力。各种传感器84被用于例如控制发动机75的转数，或控制未显示的节流阀的开口水平（节流开口水平）。各种传感器84包括例如速度传感器、加速传感器和发动机频率传感器等。

上面描述了作为电动车辆的混合动力车。然而，电动车辆的实例可以包括通过使用仅电源76和马达77而不使用发动机75运行的车辆（电动车）。

[2-3.电力存储系统]

图7显示了电力存储系统的方框构造。例如，如图7中所示，该电力存储系统在房屋89如普通住宅和商业建筑物中包括控制部90、电源91、智能仪表92和电源集线器93。

在这种情况下，电源91例如连接至设置在房屋89内部的电气装置94，并且可连接至停靠在房屋89外面的电动车辆96。此外，例如，电源91经由电源集线器93连接至设置在房屋89内的私人发电机95，并且可经由智能仪表92和电源集线器93连接至外部集中电力系统97。

注意到，电气装置94包括例如一种或两种以上家用电器，如冰箱、空调、电视机和热水器。私人发电机95是太阳能发电机、风力发电机等中的一种或两种以上。电动车辆96是电动车、电动摩托车、混合动力车等中的一种或两种以上。集中电力系统97是例如热力发电厂、核能发电厂、水力发电站、风力发电厂等中的一种或两种以上。

控制部90控制整个电力存储系统的操作（包括电源91的利用状态），并且例如包括CPU等。电源91包括一个或两个以上锂离子二次电池（未显示）。智能仪表92是例如与设置在需要电力的房屋89中的网络兼容的电力计且可与电力供应者通信。因此，例如，在根据需要使智能仪表92与外部通信的同时，智能仪表92允许控制房屋89中的供应和需求的平衡，并且使得有效和稳定地供应能量。

在该电力存储系统中，例如，电力从作为外部电源的集中电力系统97经由智能仪表92和电源集线器93存储在电源91中，并且电力从作为独立电源的私人发电机95经由电源集线器93存储在电源91中。当需要时，存储在该电源91中的电力根据控制部90的指令而供应至电气装置94或电动车辆96。因此，电气装置94变得可操作，且电动车辆96变得可充电。即，电力存储系统是通过利用电源91能够在房屋89中存储和供应电力的系统。

可以任意地使用在电源91中存储的电力。因此，例如，电力可以在电力价格便宜的深夜时间从集中电力系统97存储在电源91中，并且存储在电源91中的电力可以在电力价格高的白天时间期间使用。

上述电力存储系统可以被设置用于每个房屋（家庭单元）或者可以被设置用于多个房屋（多个家庭单元）。

[2-4.电动工具]

图8显示了电动工具的方框构造。例如，如图8中所示，该电动工具是电钻，并且在由塑性材料等制成的工具主体98中包括控制部99和电源100。例如，作为可动部的钻头部分101以可操作性（可旋转）的方式连接至工具主体98。

控制部99控制整个电动工具的操作（包括电源100的使用状态），并且例如包括CPU等。该电源100包括一个或两个以上锂离子二次电池（未显示）。该控制部99执行控制，以使当需要时根据未显示的操作开关的操作将电力从电源100供应至钻头部101，从而操作钻头部101。

[实施例]

将详细地描述根据本发明实施方式的具体实施例。

[实施例1-1至1-25]

通过下面的程序来制造图1和图2中所示的圆柱型锂离子二次电池。

在形成正极21中，将91质量份的正极活性物质（LiCoO₂）、3质量份的正极粘结剂（聚偏氟乙烯：PVDF）和6质量份的正极导电剂（石墨）进行混合以获得正极混合物。随后，将该正极混合物分散在有机溶剂（N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP）中以获得糊状正极混合物浆料。随后，通过利用涂布装置用该正极混合物浆料均匀地涂布正极集电体21A（12μm厚的带状铝箔）的两个表面，并将其干燥以形成正极活性物质层21B。最后，通过利用辊压机对该正极活性物质层21B进行压缩成型。

在形成负极22中，将97质量份的负极活性物质（作为碳材料的人造石墨）和3质量份的负极粘结剂（PVDF）进行混合以获得负极混合物。随后，将该负极混合物分散在NMP中以获得糊状负极混合物浆料。随后，通过利用涂布装置用该负极混合物浆料均匀地涂布负极集电体22A（15μm厚的带状电解铜箔）的两个表面，对其进行干燥以形成负极活性物质层22B。最后，通过利用辊压机对该负极活性物质层22B进行压缩成型。

在制备作为液体电解质的电解液中，将电解质盐（LiPF₆）溶解在溶剂（碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC））中。之后，根据需要，向其中加入丙二烯化合物等。在这种情况下，溶剂的组成为按重量比EC:DMC=30:70，并且电解质盐相对于溶剂的含量为1.2mol/kg。丙二烯化合物等的类型和含量如表1中所示。在这种情况下，为了比较，根据需要，使用由下面描述的式（3）表示的乙烯化合物代替丙二烯化合物。

在组装二次电池中，将由Al制成的正极引线25焊接至正极集电体21A，并将由Ni制成的负极引线26焊接至负极集电体22A。随后，利用其间的隔膜23对正极21和负极22进行层压并螺旋卷绕。之后，通过使用胶粘带来固定卷绕端部以形成螺旋卷绕电极体20。隔膜23是微孔聚丙烯膜（厚度：25μm）。随后，将中心销24插入到螺旋卷绕电极体20的中心。随后，在将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间的同时，将螺旋卷绕电极体20容纳在镀有Ni的铁电池壳11中。在这种情况下，将正极引线25的尖端部焊接至安全阀机构15，并将负极引线26的尖端部焊接至电池壳11。随后，将电解液通过减压方法注入到电池壳11中，并且用电解液浸渍隔膜23。最后，在电池壳11的开口端，通过用垫圈17嵌塞而固定电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16。由此完成了圆柱型二次电池。在形成该二次电池中，通过调节正极活性物质层21B的厚度来防止在完全充电时锂金属析出在负极22上。

作为二次电池的特性，在高温环境下检查了其循环特性和保存特性。获得了表1中所示的结果。

在检测循环特性中，在室温环境（23°C）中对二次电池进行充电和放电2次循环，并测量放电容量。之后，在高温气氛（50°C）下对二次电池进行进一步充电和放电直到循环的总次数达到300次，并测量放电容量。根据这些结果，计算循环保持率（%）＝（第300次循环的放电容量/第2次循环的放电容量）×100。在充电时，在0.2C的电流下进行恒电流和恒电压充电直到电压达到4.2V的上限电压，并且在恒电压（上限电压）下进行另外的充电直到电流达到0.05C。在放电时，在0.2C的电流下进行恒电流放电直到电压达到3V的最终电压。“0.2C”和“0.05C”分别是在5小时和20小时内使电池容量（理论容量）放掉的电流值。

在检测保存特性中，在与检查循环特性的情况中类似的条件下，在室温环境（23°C）中对二次电池进行充电和放电2次循环，并测量放电容量。之后，在对二次电池进行再次充电的同时，将二次电池保存在恒温浴（60°C）中10天。之后，在室温环境（23°C）中对二次电池再次进行放电，并测量放电容量。根据这些结果，计算保存保持率（保存维持率，conservation retention ratio）（%）=（保存后的放电容量/保存前的放电容量）×100。在再充电时，在0.5C的电流下进行恒电流和恒电压充电4小时直到电压达到4.2V的上限电压。在再放电时，在0.2C的电流下进行恒电流放电直到电压达到3V的最终电压。

[表1]

负极活性物质：人造石墨

在使用碳材料（人造石墨）作为负极活性物质的情况下，如果电解液包含丙二烯化合物，则获得了高循环保持率和高保存保持率。

更具体地，将其中电解液不包含添加剂如丙二烯化合物（实施例1-23）的情况视为标准。在其中使用具有仅一个碳-碳双键的乙烯化合物作为添加到电解液中的添加剂的情况下（实施例1-24和1-25），虽然保存保持率稍高于上述标准，但循环保持率等于或低于上述标准。同时，在其中使用具有相邻的两个碳-碳双键的丙二烯化合物的情况下（实施例1-1至1-22），循环保持率和保存保持率两者均大大高于上述标准。而且，在使用丙二烯化合物的情况下获得的保存保持率进一步高于在使用乙烯化合物的情况下获得的保存保持率。

上述结果表明以下。即，在使用高度反应性的丙二烯化合物的情况下，如上所述，源自丙二烯化合物的高分子化合物在三维方向上生长。因此，在这种情况下，与在使用乙烯化合物的情况中相比，SEI膜的物理强度和化学耐久性被更显著地提高。由此，即使在高温环境中对二次电池进行充电、放电和存储，也显著抑制了电解液的分解反应。因此，也抑制了循环保持率和保存保持率的降低。如在其中不仅保存保持率增加而且循环保持率也增加的结果中可以看到的，在使用乙烯化合物的情况下没有获得抑制电解液分解的这种功能，并且是在使用丙二烯化合物的情况下倾向于获得的优点。

特别地，在电解液中的丙二烯化合物的含量为0.05wt%以上至2wt%以下的情况下，获得了高循环保持率和高保存保持率。在这种情况下，在式（2）中的X4是烷氧基基团或硼酸酯基团的情况下，或者在电解液中的丙二烯化合物的含量为0.3wt%以上至1wt%以下的情况下，循环保持率和保存保持率被大大增加。

[实施例2-1至2-23]

通过与实施例1-1至1-23类似的程序制造了二次电池，不同之处在于，如表2中所示，使用金属系材料（硅）代替碳材料作为负极活性物质，并且检查了其特性。

在形成负极22的情况下，通过使用电子束蒸发法在负极集电体22A的两个表面上沉积硅以形成负极活性物质层22B。在这种情况下，重复沉积步骤10次，使得负极活性物质层22B的单面侧的厚度变为6μm。

[表2]

负极活性物质：硅

在使用金属系材料（硅）作为负极活性物质的情况下，也获得了与使用碳材料的情况（表1）中类似的结果。即，在电解液包含丙二烯化合物的情况下，获得了高循环保持率和高保存保持率。

根据表1和表2的结果，证实了，在电解液包含具有由式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物的情况下，获得了优异的电池特性。

虽然已经参照实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明并不限于在实施方式和实施例中描述的实例，且可以进行各种更改。例如，本发明的正极活性物质可类似地应用于这样的锂离子二次电池，其中负极容量包括由于插入和提取锂离子引起的容量以及伴随Li金属的析出和溶解的容量，并且负极容量由这些容量的总和表示。在这种情况下，负极材料的可充电容量设置为比正极的放电容量更小的值。

此外，在实施方式和实施例中，关于其中电池结构为圆柱型或层压膜型的具体实例以及关于其中电池装置具有螺旋卷绕结构的具体实例已经给出了描述。然而，可用的结构不限于此。本发明的锂离子二次电池可以类似地应用于具有其他电池结构的电池如硬币型电池、方型电池和纽扣型电池，或者其中电池装置具有其他结构如层压结构的电池。

从上述示例性实施方式和披露内容的变形可以实现至少以下构造。

（1）一种二次电池，包括：

正极；

负极；和

电解液，其中

该电解液包含具有由下面描述的式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物，

（2）根据（1）的二次电池，其中该丙二烯化合物由下面描述的式（2）表示，

其中，X1至X4中的每一个是氢基团（-H）、卤素基团（-F、-Cl、-Br或-I）、烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团、卤代芳基基团、羟基基团（-OH）、烷氧基基团（-OR1）、醛基团（-CHO）、羧基基团（-COOH）、酰基卤基团（-COF、-COCl、-COBr或-COI）、氨基基团（-NR2₂）、硫醇基团（-SH）、硫代烷氧基基团（-SR1）、磺酸基团（-SO₃H）、氰基基团（-CN）、异氰酸酯基团（-NCO）、硫代异氰酸酯基团（-NCS）、碳酸酯基团（-OCOOR1）、羧酸酯基团（-COOR1）、羧酸酐基团（-COOCOR1）、酰氨基基团（-NRCOR1）、磺酸酯基团（-SO₃R1）、磺酸酐基团（-SO₂OSO₂R1）、硫酸酯基团（-OSO₂OR1）、氨基甲酸酯基团（-NHCOOR1）、甲硅烷基醚基团（-OSiR1₃）、硼酸酯基团（-B(OR1)₂）、磷酸酯基团（-OP(=O)(OR1)₂）、亚磷酸酯基团（-OP(OR1)₂）、钛酸酯基团（-OTi(OR1)₃）、和铝酸酯基团（-OA1(OR1)₂）中的一种；使得X1至X4中的任意两个以上彼此键合并且使多个R1中的任意两个以上彼此键合；R1是烷基基团；并且R2是氢基团和烷基基团中的一种。

（3）根据（2）的二次电池，其中X1至X3中的每一个是氢基团、卤素基团、烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团和卤代芳基基团中的一种，并且

X4是羟基基团、烷氧基基团、醛基团、羧基基团、酰基卤基团、氨基基团、硫醇基团、硫代烷氧基基团、磺酸基团、氰基基团、异氰酸酯基团、硫代异氰酸酯基团、碳酸酯基团、羧酸酯基团、羧酸酐基团、酰氨基基团、磺酸酯基团、磺酸酐基团、硫酸酯基团、氨基甲酸酯基团、甲硅烷基醚基团、硼酸酯基团、磷酸酯基团、亚磷酸酯基团、钛酸酯基团、和铝酸酯基团中的一种。

（4）根据（3）的二次电池，其中X4是烷氧基基团、酰基卤基团、氰基基团、异氰酸酯基团、碳酸酯基团、羧酸酐基团、磺酸酯基团、磺酸酐基团、甲硅烷基醚基团、和硼酸酯基团中的一种。

（5）根据（1）至（4）中任一个的二次电池，其中该电解液中的该丙二烯化合物的含量为约0.05wt%以上至约2wt%以下。

（6）根据权利要求（5）的二次电池，其中该电解液中的该丙二烯化合物的含量为约0.3wt%以上至约1wt%以下。

（7）根据权利要求（1）至（6）中任一个的二次电池，该二次电池是锂离子二次电池。

（8）一种电解液，包含具有由下面描述的式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物，

（9）一种电池组，包括：

根据（1）至（7）中任一个的二次电池；

控制部，控制该二次电池的使用状态；以及

开关部，根据该控制部的指令切换该二次电池的使用状态。

（10）一种电动车辆，包括：

根据（1）至（7）中任一个的二次电池；

转换部，将从该二次电池供应的电力转换成驱动力；

驱动部，根据该驱动力进行操作；以及

控制部，控制该二次电池的使用状态。

（11）一种电力存储系统，包括：

根据（1）至（7）中任一个的二次电池；

一个或两个以上电气装置；以及

控制部，控制从二次电池到该电气装置的电力供应。

（12）一种电动工具，包括：

根据（1）至（7）中任一个的二次电池；以及

可动部，从该二次电池向所述可动部供应电力。

（13）一种电子装置，该电子装置从根据（1）至（7）中任一个的二次电池向所述电子装置供应电力。

本发明的披露内容包含与于2011年8月26日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2011-184805中所披露的有关的主旨，通过引用由此将其全部内容并入本文中。

本领域技术人员应当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种变更、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (14)

1.一种二次电池，包括：

正极；

负极；以及

电解液，其中

所述电解液包含具有由下述式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物，

2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述丙二烯化合物由下述式（2）表示，

其中，X1至X4中的每一个是氢基团（-H）、卤素基团（-F、-Cl、-Br或-I）、烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团、卤代芳基基团、羟基基团（-OH）、烷氧基基团（-OR1）、醛基团（-CHO）、羧基基团（-COOH）、酰基卤基团（-COF、-COCl、-COBr或-COI）、氨基基团（-NR2₂）、硫醇基团（-SH）、硫代烷氧基基团（-SR1）、磺酸基团（-SO₃H）、氰基基团（-CN）、异氰酸酯基团（-NCO）、硫代异氰酸酯基团（-NCS）、碳酸酯基团（-OCOOR1）、羧酸酯基团（-COOR1）、羧酸酐基团（-COOCOR1）、酰氨基基团（-NRCOR1）、磺酸酯基团（-SO₃R1）、磺酸酐基团（-SO₂OSO₂R1）、硫酸酯基团（-OSO₂OR1）、氨基甲酸酯基团（-NHCOOR1）、甲硅烷基醚基团（-OSiR1₃）、硼酸酯基团（-B(OR1)₂）、磷酸酯基团（-OP(=O)(OR1)₂）、亚磷酸酯基团（-OP(OR1)₂）、钛酸酯基团（-OTi(OR1)₃）、和铝酸酯基团（-OA1(OR1)₂）中的一种；使X1至X4中的任意两个以上彼此键合并且使多个R1中的任意两个以上彼此键合；R1是烷基基团；并且R2是氢基团和烷基基团中的一种。

3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述X1至X3中的每一个是氢基团、卤素基团、烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团和卤代芳基基团中的一种，并且

所述X4是羟基基团、烷氧基基团、醛基团、羧基基团、酰基卤基团、氨基基团、硫醇基团、硫代烷氧基基团、磺酸基团、氰基基团、异氰酸酯基团、硫代异氰酸酯基团、碳酸酯基团、羧酸酯基团、羧酸酐基团、酰氨基基团、磺酸酯基团、磺酸酐基团、硫酸酯基团、氨基甲酸酯基团、甲硅烷基醚基团、硼酸酯基团、磷酸酯基团、亚磷酸酯基团、钛酸酯基团、和铝酸酯基团中的一种。

4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，所述X4是烷氧基基团、酰基卤基团、氰基基团、异氰酸酯基团、碳酸酯基团、羧酸酐基团、磺酸酯基团、磺酸酐基团、甲硅烷基醚基团、和硼酸酯基团中的一种。

5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解液中所述丙二烯化合物的含量为0.05wt%以上至2wt%以下。

6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述电解液中的所述丙二烯化合物的含量为0.3wt%以上至1wt%以下。

7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述二次电池是锂离子二次电池。

8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解液包含链状碳酸酯或环状碳酸酯作为溶剂。

9.一种电解液，包含具有由下述式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物，

10.一种电池组，包括：

二次电池；

控制部，控制所述二次电池的使用状态；以及

开关部，根据所述控制部的指令切换所述二次电池的使用状态，

其中

所述二次电池包括正极、负极和电解液，并且

所述电解液包含具有由下述式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物，

11.一种电动车辆，包括：

二次电池；

转换部，将从所述二次电池供应的电力转换成驱动力；

驱动部，根据所述驱动力进行操作；以及

控制部，控制所述二次电池的使用状态，其中

所述二次电池包括正极、负极和电解液，并且

所述电解液包含具有由下述式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物，

12.一种电力存储系统，包括：

二次电池；

一个或两个以上电气装置；以及

控制部，控制从所述二次电池到所述电气装置的电力供应，其中

所述二次电池包括正极、负极和电解液，并且

所述电解液包含具有由下述式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物，

13.一种电动工具，包括：

二次电池；和

可动部，从所述二次电池向所述可动部供应电力，其中

所述二次电池包括正极、负极和电解液，并且

所述电解液包含具有由下述式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物，

14.一种电子装置，从二次电池向所述电子装置供应电力，其中，

所述二次电池包括正极、负极和电解液，并且

所述电解液包含具有由下述式（1）表示的四价骨架的丙二烯化合物，

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