JP6102494B2 - 非水電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本実施形態に係る非水電解液は、非水溶媒と、支持塩となる各種電解質と、環状硫酸エステルもしくは環状スルホン酸エステルと、化学式1で表されるチオール[式中、R1、R2、R3は水素であるか、あるいはアルキル基(−CnH2n+1,n=1〜4)、カルボキシ基、カルボキシレート基(−COO−)、アルコキシカルボニル基(−COOR4、但しR4は−CnH2n+1,n=1〜4)、カルボキシ基を持つアルキル基(−CnH2nCOOH,n=1〜4)、カルボキシレート基を持つアルキル基(−CnH2nCOO−,n=1〜4)、アミノ基(−NH2、−NHR5、−NR5R6,R5、R6はアルキル基(−CnH2n+1,n=1〜4)、カルボキシ基、カルボキシレート基(−COO−)である)、スルファニル基である。]を含有し、前記チオールはカルボキシ基あるいは前記カルボキシレート基あるいは前記アミノ基のいずれかを一つ以上有する化合物から成る。
[リチウムイオン二次電池]
られたものである。正極活物質層14及び負極活物質層24がセパレータ18の両側にそれぞれ接触している。正極集電体12及び負極集電体22の端部には、それぞれリード60,62が接続されており、リード60,62の端部はケース50の外部にまで延びている。
電極10、20について具体的に説明する。電極10、20は、集電体12、22と、集電体12、22の表面に形成された活物質及びバインダーを含む活物質層14、24と、を備える。
正極集電体12は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
バインダーの材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂が挙げられる。
負極集電体22は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
次に、本実施形態に係る電極10,20の製造方法について説明する。
上記塗料を、集電体12、22に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。
以上、本発明の非水電解液、電極、ならびに、当該電解液及び電極を備えるリチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
[電解液の作製]
エチレンカーボネートを30vol%、ジエチルカーボネートを70vol%の割合で混合した溶液に、濃度1MでLiPF6を溶解させた。この電解質を溶解させた溶液に、D−(−)−ペニシラミンを溶液量に対して0.1重量%と、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドを溶液量に対して2.0重量%添加して溶解させた。このようにして非水電解液を作製した。
負極活物質として、シリコン、酸化シリコンをシリコン/酸化シリコン=1/2(重量比)で混合し、遊星ボールミルを用いて粉砕混合を行ったものを使用した。遊星ボールミルのメディアは直径3mmのアルミナビーズを用い、回転数は500rmpとし、粉砕混合時間は60minとした。
負極活物質として前記シリコンと酸化シリコンの混合物を87質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを3質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを10質量部とを混合して負極合剤とした。この負極合剤にN−メチル−2−ピロリドンを溶媒として混合し、塗料を作製した。この塗料を集電体である銅箔(厚さ15μm)にドクターブレード法で塗布し、80℃で乾燥させた後、圧延し、銅箔表面に負極活物質層を形成した。銅箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。これを350℃で3時間真空中で乾燥した。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、ニッケル箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このニッケル箔と上記塗料を塗布し乾燥した後の銅箔とを超音波溶接した。
正極活物質としてLi(Ni0.85Co0.10Al0.05)O2、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、導電助剤としてカーボンブラック及び黒鉛を、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として混合し、塗料を作製した。この塗料を集電体であるアルミ箔(厚さ20μm)にドクターブレード法で塗布し、100℃で乾燥させた後、圧延し、アルミ箔表面に正極活物質層を形成した。なお、アルミ箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、アルミ箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このアルミ箔と上記塗料を塗布し乾燥した後のアルミ箔とを超音波溶接した。
上述のようにして作製した正極、負極、並びにポリオレフィン製のセパレータを所定の寸法に切断した。切断した正極、負極、セパレータを負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順序で積層し、フルセル用積層体を作製した。外装体の中に前記積層体を入れ、上述のようにして作製した電解液を適当量添加し外装体を真空密封し、リチウムイオン二次電池セル(以下、セルという。)を作製した。
上述のようにして作製したセルを充放電試験機で、正極活物質に対する電流密度が10mA/gとなる電流値で3時間充電を行った。その後セルの内部に発生したガスを取除いたあと、再び充放電試験機を用いて正極活物質に対する電流密度が19mA/gとなる電流値でセルの電位が4.2Vになるまで充電し、そのあと正極活物質に対する電流密度が19mA/gとなる電流値でセルの電位が2.5Vになるまで放電を行った。
上述のようにして作製したセルを充放電試験機で、充放電レートを0.5C(25℃で定電流放電を行ったときに2時間で放電終了となる電流値)でセル電圧が4.2Vとなるまで充電したあとセル電圧が2.5Vとなるまで放電した場合の放電容量(単位:mAh)を測定した。これを400回繰り返したときの放電容量の変化を表1に示す。
エチレンカーボネートを30vol%、ジエチルカーボネートを70vol%の割合で混合した溶液に、濃度1MでLiPF6を溶解させた。この溶液に、D−(−)−ペニシラミンを溶液量に対して0.1重量%と、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドを溶液量に対して3.5重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
エチレンカーボネートを30vol%、ジエチルカーボネートを70vol%の割合で混合した溶液に、濃度1MでLiPF6を溶解させた。この溶液に、D−(−)−ペニシラミンを溶液量に対して0.1重量%と、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドを溶液量に対して5.0重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
エチレンカーボネートを30vol%、ジエチルカーボネートを70vol%の割合で混合した溶液に、濃度1MでLiPF6を溶解させた。この溶液に、D−(−)−ペニシラミンを溶液量に対して0.1重量%と、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドを溶液量に対して0.1重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
エチレンカーボネートを30vol%、ジエチルカーボネートを70vol%の割合で混合した溶液に、濃度1MでLiPF6を溶解させた。この溶液に、D−(−)−ペニシラミンを溶液量に対して0.3重量%と、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドを溶液量に対して2.0重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
エチレンカーボネートを30vol%、ジエチルカーボネートを70vol%の割合で混合した溶液に、濃度1MでLiPF6を溶解させた。この溶液に、D−(−)−ペニシラミンを溶液量に対して0.5重量%と、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドを溶液量に対して2.0重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
エチレンカーボネートを30vol%、ジエチルカーボネートを70vol%の割合で混合した溶液に、濃度1MでLiPF6を溶解させた。この溶液に、D−(−)−ペニシラミンを溶液量に対して1.0重量%と、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドを溶液量に対して2.0重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
エチレンカーボネートを30vol%、ジエチルカーボネートを70vol%の割合で混合した溶液に、濃度1MでLiPF6を溶解させた。この溶液に、D−(−)−ペニシラミンを溶液量に対して3.0重量%と、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドを溶液量に対して2.0重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
エチレンカーボネートを30vol%、ジエチルカーボネートを70vol%の割合で混合した溶液に、濃度1MでLiPF6を溶解させた。この溶液に、D−(−)−ペニシラミンを溶液量に対して0.01重量%と、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドを溶液量に対して2.0重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
エチレンカーボネートを30vol%、ジエチルカーボネートを70vol%の割合で混合した溶液に、濃度1MでLiPF6を溶解させた。この溶液に、D−(−)−ペニシラミンを溶液量に対して0.05重量%と、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドを溶液量に対して2.0重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
エチレンカーボネートを30vol%、プロピレンカーボネートを30vol%、ジエチルカーボネートを40vol%の割合で混合した溶液に、濃度1MでLiPF6を溶解させた。この溶液に、D−(−)−ペニシラミンを溶液量に対して0.1重量%と、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドを溶液量に対して2.0重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
エチレンカーボネートを40vol%、ジエチルカーボネートを50vol%、エチルメチルカーボネートを10vol%の割合で混合した溶液に、濃度1MでLiPF6を溶解させた。この溶液に、D−(−)−ペニシラミンを溶液量に対して0.1重量%と、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドを溶液量に対して2.0重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
D−(−)−ペニシラミンの替わりに、ペニシラミンエチルを溶液量に対して0.1重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
D−(−)−ペニシラミンの替わりに、β−ホモペニシラミンを溶液量に対して0.1重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
D−(−)−ペニシラミンの替わりに、N−メチルペニシラミンを溶液量に対して0.1重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
D−(−)−ペニシラミンの替わりに、3−メチル−3−スルファニルブタン酸を溶液量に対して0.1重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
D−(−)−ペニシラミンの替わりに、2−アミノ−1,1−ジメチルエタンチオールを溶液量に対して0.1重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
D−(−)−ペニシラミンの替わりに、3−アミノ−2,2−ジメチルプロパン酸を溶液量に対して0.1重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドの替わりに、1,3−プロパンスルトンを溶液量に対して2.0重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドの替わりに、1,3−プロパンスルトンを溶液量に対して3.5重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドの替わりに、1,3−プロパンスルトンを溶液量に対して5.0重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドの替わりに、1,3−プロパンスルトンを溶液量に対して0.1重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
エチレンカーボネートを30vol%、ジエチルカーボネートを70vol%の割合で混合した溶液に、濃度1MでLiPF6を溶解させたものをそのまま非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
D−(−)−ペニシラミンの替わりに、カルボキシ基を有するブタン酸を溶液量に対して0.1重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
D−(−)−ペニシラミンの替わりに、アミノ基を有するブチルアミンを溶液量に対して0.1重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
D−(−)−ペニシラミンの替わりに、スルファニル基を有する1−ブタンチオールを溶液量に対して0.1重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
エチレンカーボネートを40vol%、ジエチルカーボネートを50vol%、エチルメチルカーボネートを10vol%の割合で混合した溶液に、濃度1MでLiPF6を溶解させた。この溶液に、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドを溶液量に対して2.0重量%添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例1と同様である。
表1に示すとおり、実施例は400サイクル後の容量維持率は比較例と比べて改善されており、全て合格になっている。また、−20℃での容量維持率も比較例と比べて良い結果が得られた。
Claims (6)
- 非水溶媒と、電解質と、環状硫酸エステルもしくは環状スルホン酸エステルと、下記化学式1で表されるチオール[式中、R1、R2、R3は水素であるか、あるいはアルキル基(−CnH2n+1,n=1〜4)、カルボキシ基、カルボキシレート基(−COO−)、アルコキシカルボニル基(−COOR4、但しR4は−CnH2n+1,n=1〜4)、カルボキシ基を持つアルキル基(−CnH2nCOOH,n=1〜4)、カルボキシレート基を持つアルキル基(−CnH2nCOO−,n=1〜4)、アミノ基(−NH2、−NHR5、−NR5R6,R5、R6はアルキル基(−CnH2n+1,n=1〜4)、カルボキシ基、カルボキシレート基(−COO−)である)、スルファニル基である。]を含有し、前記チオールはカルボキシ基、前記カルボキシレート基、前記アミノ基のいずれかを一つ以上有する化合物から成る非水電解液であって、前記チオールの電解液中の含有量が0.01〜3質量%であり、前記環状硫酸エステルもしくは環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量が0.1〜5質量%である非水電解液。
- 前記チオールがカルボキシ基もしくは前記カルボキシレート基を一つ以上と、前記アミノ基を一つ以上有する化合物である請求項1に記載の非水電解液。
- 前記チオールがペニシラミン及びその誘導体である請求項1または2に記載の非水電解液。
- 前記環状硫酸エステルが1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドである、請求項1ないし3に記載の非水電解液。
- 前記環状スルホン酸エステルが1,3−プロパンスルトンである、請求項1ないし3に記載の非水電解液。
- 正極と、負極と、セパレータと、前記請求項1ないし5のいずれかに記載の非水電解液を備え、前記負極は、シリコンを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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