JP5582587B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本実施形態は、高エネルギー密度で高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来のアルカリ蓄電池などの二次電池に比べて、体積が小さく、または重量容量密度が大きく、しかも高電圧を取り出すことが可能である。このため、リチウムイオン二次電池は小型機器用の電源として広く採用され、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル機器用の電源として広く用いられている。また、近年では、小型のモバイル機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車（ＥＶ）や電力貯蔵分野といった大容量で長寿命が要求される大型電池に対する応用が期待されている。

現在、市販されているリチウムイオン二次電池では、正極活物質として、層状構造のＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種）またはスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４をベースとしたものや、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部をＮｉなどで置換した材料が使用されている。

しかしながら、正極の電位が高くなると電解液の溶媒成分が酸化分解され易くなり、特に４０℃以上の高温環境下においては多量のガスが発生するなどして電池動作を不能にしてしまうことがあった。

このような問題を解決するために、特許文献１ではプロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートを５０容量％以上含み、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の一般的な鎖状有機溶媒と、フッ素化エーテル、フッ素化アクリレート、フッ素化エステル等の含フッ素鎖状有機溶媒を含む電解液溶媒を用いる方法が開示されている。

特開２００３−１００３４２号公報

しかしながら、特許文献１のように環状カーボネートを５０容量％以上、含むと溶媒の粘度が高くなってしまい、さらに副溶媒としてフッ素化エーテルを使用すると電解液のイオン伝導性が低下してしまうため、レート特性が低下してしまうという問題があった。

本実施形態の課題は、正極活物質と、フッ素化エーテルを含む非水電解液とを使用したリチウムイオン二次電池において、レート特性と高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵、放出し得る正極活物質と、リチウムを吸蔵、放出し得る負極活物質と、下記式（１）で表されるフッ素化エーテルを含む非水電解液とを備え、
条件［１］：前記正極活物質の平均粒径をＡ（μｍ）、前記非水電解液中の前記フッ素化エーテルの体積濃度をＢ（ｖｏｌ．％）としたとき、下記式（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とする；または
条件［２］：前記非水電解液中の前記フッ素化エーテルの体積濃度をＢ（ｖｏｌ．％）、前記正極活物質の比表面積をＣ（ｍ^２／ｇ）としたとき、下記式（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）を満たすことを特徴とする。

Ｒ_１−Ｏ−Ｒ_２ （１）
（式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜９のフッ化アルキル基または炭素数１〜９のアルキル基から選択され、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも一方は炭素数１〜９のフッ化アルキル基であり、Ｒ_１およびＲ_２の炭素数の合計は１０以下である。）
５≦Ａ≦２５ （ａ）
１０≦Ｂ≦６０ （ｂ）
４０≦２Ａ＋Ｂ≦９０ （ｃ）
０．２≦Ｃ≦１．２ （ｄ）
−８０≦２００Ｃ−３Ｂ≦１５０ （ｅ）

本実施形態によれば、正極活物質と、フッ素化エーテルを含む非水電解液とを使用したリチウムイオン二次電池において、レート特性と高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。

実施例１〜９および比較例１〜５における条件をＡ−Ｂ座標平面上にプロットした図である。 実施例１〜９および比較例１〜５における条件をＣ−Ｂ座標平面上にプロットした図である。

以下、本実施形態について説明する。

（電池構成）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と、リチウムを吸蔵、放出し得る負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体上に形成された負極とが、セパレータを介して対向して配置され、それらが非水電解液を含んだ状態で外装体により封止された構成を有している。

（非水電解液）
非水電解液としては、リチウム塩からなる電解質が溶解された非水溶媒を用いることができる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６等が挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｋおよびｍは、それぞれ独立して１または２である）が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテルおよび鎖状エーテルから選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。一般に、環状カーボネートは粘度が高いため、粘度を低減させるために鎖状カーボネートを混合して用いられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ−ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。

本実施形態では、非水溶媒として、下記式（１）で表されるフッ素化エーテルと、その他の非水溶媒を併用する。正極活物質は反応性が高いため、一般的に非水溶媒として用いられているカーボネートよりも耐酸化性が強いと考えられるフッ素化エーテルを使用することにより、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上を図ることができる。なお、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の充放電領域を有する正極活物質（５Ｖ級正極活物質）はより反応性が高いため、この正極活物質を用いたとき、このサイクル特性を向上させる効果はより顕著に表れる。

Ｒ_１−Ｏ−Ｒ_２ （１）
式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜９のフッ化アルキル基または炭素数１〜９のアルキル基から選択され、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも一方は炭素数１〜９のフッ化アルキル基である。特に、誘電率や粘度の観点から、Ｒ_１およびＲ_２のうち一方の炭素数が３以上８以下であり、かつ他方の炭素数が１以上２以下である非対称フッ素化エーテルが好ましい。Ｒ_１およびＲ_２は、直鎖状でもよく、分岐していてもよい。また、Ｒ_１およびＲ_２は、アルキル基中の一部の水素がフッ素に置換されたフッ化アルキルであっても、アルキル基中の全ての水素がフッ素に置換されたペルフッ化アルキルであっても良い。Ｒ_１およびＲ_２の炭素数の合計は１０以下であるが、イオン伝導性や他溶媒との相溶性の観点から、３以上１０以下が好ましく、３以上８以下がより好ましい。また、フッ素化率（アルキル基中の水素原子をフッ素原子で置換した割合、すなわち上記式（１）で表されるフッ素化エーテルが有する水素原子とフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合）は、耐酸化性の観点から２０％以上１００％以下が好ましく、耐酸化性と他溶媒との相溶性のバランスの観点から３５％以上９０％以下がさらに好ましい。

上記式（１）で表されるフッ素化エーテルとしては、ＣＦ_３ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_７ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_７ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_９ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２等が挙げられる。上記式（１）で表されるフッ素化エーテルは、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

上記式（１）で表されるフッ素化エーテルと併用する非水溶媒は、環状カーボネートを含むことが好ましく、さらに、非水電解液の粘度を低減する観点から、鎖状カーボネートを含むことがより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比率は、１：０．５６〜１：６であることが好ましく、特に容量維持率の点から１：０．５６〜１：１であることがより好ましい。環状カーボネートの体積比率が低いと初期充電時に負極表面に形成されるＳＥＩ皮膜の品質が低下してしまいサイクル特性の低下を招く場合があり、環状カーボネートの体積比率が高いと非水電解液の粘度上昇によりレート特性の低下を招く場合がある。上記式（１）で表されるフッ素化エーテルと併用する非水溶媒は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

非水溶媒中の上記式（１）で表されるフッ素化エーテルの体積濃度Ｂ（ｖｏｌ．％）は、１０〜６０ｖｏｌ．％から選択する。非水溶媒中の上記（１）で表されるフッ素化エーテルの体積濃度が低いと非水電解液の耐酸化性が十分でなく、非水溶媒中の上記式（１）で表されるフッ素化エーテルの体積濃度が高いと非水電解液のイオン伝導性が減少してレート特性が低下してしまう。非水溶媒中の上記式（１）で表されるフッ素化エーテルの体積濃度Ｂ（ｖｏｌ．％）は、２０〜５０ｖｏｌ．％がより好ましい。

（正極活物質）
正極活物質としては、ＬｉＣＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など、リチウム金属に対して４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下に充放電領域を有するもの（４Ｖ級正極活物質）を用いることができる。また、リチウム金属に対して４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の充放電領域がある粒子状のものを用いることができ、例えば、下記式（２）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。

Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｙ_ｙ）（Ｏ_４−ｗＺ_ｗ） （２）
式（２）中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌの少なくとも一種である。これらの中でも、本発明の効果がより顕著に表れる点から、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質を使用することが好ましい。

正極活物質の平均粒径Ａ（μｍ）は、５〜２５μｍが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さいと、粒子内のリチウムの拡散距離が短くなるのでレート特性は向上するものの、非水電解液との接触面積が増えるため、正極活物質と非水電解液との反応に起因するガス発生が増大したり、正極中のＭｎ溶出量が増えてセル抵抗が大きくなりサイクル特性の低下を招きやすくなる。一方、正極活物質の平均粒径が大きいと、正極活物質と非水電解液との反応を抑制することができるものの、レート特性の低下を招きやすくなる。正極活物質の平均粒径Ａ（μｍ）は、１０〜２０μｍがより好ましい。なお、正極活物質の平均粒径Ａ（μｍ）は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）で測定することができる。

正極活物質の比表面積Ｃ（ｍ^２／ｇ）は、０．２〜１．２ｍ^２／ｇが好ましい。正極活物質の比表面積が小さいと、高温サイクル特性は向上するものの、反応表面積が小さくなるためレート特性が低下する。一方、正極活物質の比表面積が大きいと、レート特性は向上するものの、高温サイクル特性が低下してしまう。正極活物質の比表面積Ｃ（ｍ^２／ｇ）は、０．４〜１．０ｍ^２／ｇがより好ましい。なお、正極活物質の比表面積Ｃ（ｍ^２／ｇ）は、ＢＥＴ法で測定することができる。

なお、電池の用途によって、レート特性及び寿命の何れかがより重視されることとなる。このため、重視する特性に応じて、本実施形態の範囲内において、比表面積や非水電解液中のフッ素化エーテルの体積濃度をより適切な数値範囲に調整することができる。例えば、電気自動車や蓄電用途などの大型電池においてはレート特性よりも寿命の方が重視される場合が多い。その場合には、比表面積が小さくフッ素化エーテル濃度が高い領域、即ち図２の左上の領域に調整することが好ましい。具体的には、正極活物質の比表面積は０．３〜０．６ｍ^２／ｇ、フッ素化エーテル濃度は３０〜５０ｖｏｌ．％が好ましい。また、基本的には、正極活物質の比表面積が小さいほど粒径が大きくなる傾向を示すが、正極活物質の粒子形態や表面状態によっては必ずしも一致しない傾向になる場合がある。そのような場合は、電池性能に与える影響が強い比表面積の値を採用することが好ましい。

ただし、本実施形態では、以下の条件［１］または条件［２］を満たすことが必要である。この条件下であれば、正極における非水電解液の酸化分解を抑制するとともに、正極活物質および非水電解液内におけるリチウムイオンの移動を十分に確保することで、高温サイクル特性にもレート特性にも優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

＜条件［１］＞
正極活物質の平均粒径Ａ（μｍ）、非水電解液中の上記式（１）で表されるフッ素化エーテルの体積濃度Ｂ（ｖｏｌ．％）が、下記式（ａ）〜（ｃ）を満たす。

５≦Ａ≦２５ （ａ）
１０≦Ｂ≦６０ （ｂ）
４０≦２Ａ＋Ｂ≦９０ （ｃ）
条件［１］において、正極活物質の平均粒径Ａが式（ａ）の下限値より小さいと表面反応性の増大によりサイクル劣化が大きくなり、反対に上限値より大きいとリチウムイオンの固体内拡散が遅くなりレート特性が低下する。また、フッ素化エーテルの体積濃度Ｂが式（ｂ）の下限値より低いと非水電解液の耐酸化性が不十分となりサイクル劣化が大きくなり、反対に上限値より高いと非水電解液のイオン伝導性が低くなりレート特性が低下する。したがって、式（ａ）および式（ｂ）を満たす必要がある。しかしながら、電池特性は正極活物質と非水電解液の両方を組み合わせた影響を受けるため、特に非水電解液の分解が起きやすい高電圧正極を用いた場合には、式（ａ）と式（ｂ）を満たすという条件では不十分である。すなわち、さらに式（ｃ）を満たすことで、図１に示す（六角形で表される範囲）ように、正極活物質の平均粒径Ａが小さく且つフッ素化エーテルの体積濃度Ｂが低い領域（レート特性は高いものの高温サイクル特性が劣る領域）、および正極活物質の平均粒径Ａが大きく且つフッ素化エーテルの体積濃度Ｂが高い領域（高温サイクル特性は高いもののレート特性が劣る領域）が除外される。これによって、条件［１］を満たすことで、サイクル特性とレート特性を両立したリチウムイオン二次電池を得ることができる。

＜条件［２］＞
非水電解液中の上記式（１）で表されるフッ素化エーテルの体積濃度をＢ（ｖｏｌ．％）、正極活物質の比表面積をＣ（ｍ^２／ｇ）としたとき、下記式（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）を満たす。

１０≦Ｂ≦６０ （ｂ）
０．２≦Ｃ≦１．２ （ｄ）
−８０≦２００Ｃ−３Ｂ≦１５０ （ｅ）
条件［２］において、上述したようにフッ素化エーテルの体積濃度Ｂが式（ｂ）の下限値より低いとサイクル劣化が大きくなり、反対に上限値より高いとレート特性が低下する。また、正極活物質の比表面積Ｃが式（ｄ）の上限値より大きいと、表面反応性の増大によりサイクル劣化が大きくなり、反対に下限値より小さいとリチウムイオンの表面拡散パスの減少によりレート特性が低下する。したがって、式（ｂ）および式（ｄ）を満たす必要があるが、電池特性は正極活物質と非水電解液の両方を組み合わせた影響を受けるため、特に非水電解液の分解が起きやすい高電圧正極を用いた場合には、式（ｂ）と式（ｄ）を満たすという条件では不十分である。すなわち、さらに式（ｅ）を満たすことで、図２に示す（六角形で表される範囲）ように、正極活物質の比表面積Ｃが大きく且つフッ素化エーテルの体積濃度Ｂが低い領域（レート特性は高いものの高温サイクル特性が劣る領域）、および正極活物質の比表面積Ｃが小さく且つフッ素化エーテルの体積濃度Ｂが高い領域（高温サイクル特性は高いもののレート特性が劣る領域）が除外される。これによって、条件［２］を満たすことで、サイクル特性とレート特性を両立したリチウムイオン二次電池を得ることができる。

（負極活物質）
負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料を用いることができるが、エネルギー密度の観点から、黒鉛を用いることが好ましい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、これらの材料にカーボンを被覆した複合材料等を用いることもできる。負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

（電極）
正極は、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成されてなり、正極活物質層は、一般に、主材である正極活物質と、結着剤と、導電助剤とによって構成される。負極は、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成されてなり、負極活物質層は、一般に、主材である負極活物質と、結着剤と、導電助剤とによって構成される。

正極で用いる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系ポリマー等が挙げられる。負極で用いる結着剤としては、前記のもの以外に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。

導電助剤としては、正極および負極とも、カーボンブラック、粒状黒鉛、燐片状黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。特に、正極においては、結晶性の低いカーボンブラックを用いることが好ましい。

正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。

電極は、活物質と、結着剤と、導電助剤とを、所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、得られたスラリーを集電体に塗布して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度に調整することもできる。

（セパレータ）
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、フッ素樹脂等からなる多孔性フィルムが用いられる。

（外装体）
外装体としては、コイン型、角型、円筒型等の缶や、ラミネート外装体を用いることができるが、軽量化が可能であり電池エネルギー密度の向上を図る観点から、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムを用いたラミネート外装体が好ましい。ラミネート型電池は、放熱性にも優れているため、電気自動車などの車載用電池として好適である。

以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（負極の作製）
負極活物質として黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：２０μｍ、比表面積：１．５ｍ^２／ｇ）と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、重量比９５：５でＮＭＰ中に均一に分散させて、負極スラリーを作製した。この負極スラリーを負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、負極活物質層を形成し、さらにプレスすることによって負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の重量を０．００８ｇ／ｃｍ^２とした。

（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：５μｍ、比表面積：１．２ｍ^２／ｇ）と、結着剤としてのＰＶＤＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、重量比９２：４：４でＮＭＰ中に均一に分散させて、正極スラリーを作製した。この正極スラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．０２５ｇ／ｃｍ^２とした。

（非水電解液）
Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ）とＥＣとＤＭＣをＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：２０：５０（体積％）の比率で混合した非水溶媒に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させ、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．５質量％混合した非水電解液を用いた。

（ラミネート型電池の作製）
上記のように作製した正極および負極を各々５ｃｍ×６．０ｃｍに切り出した。このうち、一辺５ｃｍ×１ｃｍはタブを接続するために電極活物質層を形成していない部分（未塗布部）であって、電極活物質層が形成された部分は５ｃｍ×５ｃｍである。幅５ｍｍ×長さ３ｃｍ×厚み０．１ｍｍのアルミニウム製の正極タブを、正極の未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。また、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを、負極の未塗布部に超音波溶接した。６ｃｍ×６ｃｍのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータの両面に上記負極と正極を電極活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して、電極積層体を得た。２枚の７ｃｍ×１０ｃｍのアルミニウムラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅５ｍｍで接着して、袋状のラミネート外装体を作製した。ラミネート外装体の一方の短辺より１ｃｍの距離となるように上記電極積層体を挿入した。上記非水電解液を０．２ｇ注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止することで、ラミネート型電池を作製した。

（初回充放電）
上記のように作製したラミネート型電池を、２０℃にて５時間率（０．２Ｃ）相当の１２ｍＡの定電流で４．８Ｖまで充電した後、合計で８時間の４．８Ｖ定電圧充電を行ってから、１時間率（１Ｃ）相当の６０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電した。

（レート特性評価）
初回充放電が終了したラミネート型電池を、２０℃にて１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間の４．８Ｖ定電圧充電を行ってから、２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電後、０．２Ｃで再度３．０Ｖまで定電流放電した。レート特性として、２Ｃでの放電容量と０．２Ｃでの放電容量の合計値を１００％としたときの２Ｃでの放電容量の割合（％）を求めた。

（高温サイクル試験）
初回充放電が終了したラミネート型電池を、１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間の４．８Ｖ定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するという充放電サイクルを、４５℃で１００回繰り返した。容量維持率（％）として、初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を求めた。

（実施例２）
非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝６０：２０：２０（体積％）とした以外は、実施例１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（実施例３）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：１５μｍ、比表面積：０．７ｍ^２／ｇ）を用い、非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０（体積％）とした以外は、実施例１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（実施例４）
非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝６０：２０：２０（体積％）とした以外は、実施例３と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（実施例５）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：２５μｍ、比表面積：０．２ｍ^２／ｇ）を用い、非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０（体積％）とした以外は、実施例１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（実施例６）
非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝４０：２０：４０（体積％）とした以外は、実施例５と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（実施例７）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：１０μｍ、比表面積：１．０ｍ^２／ｇ）を用いて、非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝４０：２０：４０（体積％）とした以外は、実施例１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（実施例８）
非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝３５：２０：４５（体積％）とした以外は、実施例３と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（実施例９）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：２０μｍ、比表面積：０．５ｍ^２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（比較例１）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：３μｍ、比表面積：１．４ｍ^２／ｇ）を用いた以外は、実施例６と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（比較例２）
非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０（体積％）とした以外は、実施例７と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（比較例３）
非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝７０：２０：１０（体積％）とした以外は、実施例７と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（比較例４）
非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：２０：３０（体積％）とした以外は、実施例６と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（比較例５）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：２９μｍ、比表面積：０．１５ｍ^２／ｇ）を用い、非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝２５：２０：５５（体積％）とした以外は、実施例１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

実施例１〜９で得られたラミネート型電池のレート特性は６５〜７４％と良好であり、容量維持率も６６〜７８％と良好であった。一方、比較例１〜２で得られたラミネート型電池のレート特性は良好であったものの、容量維持率は４０％以下と低かった。比較例３〜５で得られたラミネート型電池の容量維持率は良好であったものの、レート特性が約４０％と低かった。

なお、実施例１〜９および比較例１〜５における条件をＡ−Ｂ座標平面上にプロットした図１に示すように、実施例１〜６の条件は、式（ａ）〜（ｃ）で形成される六角形の頂点に位置し、実施例７〜９の条件は、その六角形の内部に位置するに対し、比較例１〜５の条件は、その六角形の外部に位置する。また、実施例１〜９および比較例１〜５における条件をＣ−Ｂ座標平面上にプロットした図２に示すように、実施例１〜９の条件は、式（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）で形成される六角形の頂点または内部に位置するのに対し、比較例１〜５の条件は、その六角形の外部に位置する。したがって、正極活物質の平均粒径または比表面積と、非水電解液中のフッ素化エーテルの体積濃度とが、条件［１］または条件［２］を満たすことで、得られるリチウムイオン二次電池のレート特性および高温サイクル特性を両立できることが分かった。

（実施例１０）
非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：１０：６０（体積％）とした以外は、実施例３と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（実施例１１）
非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：２０：５０（体積％）とした以外は、実施例３と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（実施例１２）
非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（体積％）とした以外は、実施例３と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（実施例１３）
非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：４５：２５（体積％）とした以外は、実施例３と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（実施例１４）
非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７：６３（体積％）とした以外は、実施例３と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（実施例１５）
非水電解液に含まれる非水溶媒の組成をＦＥ：ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：５０：２０（体積％）とした以外は、実施例３と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

表２に示すように、ＥＣとＤＭＣの比率を変えた実施例１０〜１５においても、良好なレート特性および高温サイクル特性を有するラミネート型電池が得られた。ＥＣとＤＭＣの比率が１：０．５６〜１：６にある実施例１０〜１３において、特に良好なレート特性および高温サイクル特性を有するラミネート型電池が得られた。

（実施例１６）
鎖状カーボネートとしてＤＭＣの代わりにＤＥＣを用いた以外は、実施例１０と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（実施例１７）
鎖状カーボネートとしてＤＭＣの代わりにＥＭＣを用いた以外は、実施例１０と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（実施例１８）
フッ素化エーテル（ＦＥ）としてＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_３を用いた以外は、実施例１０と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（実施例１９）
フッ素化エーテル（ＦＥ）としてＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｈ_５を用いた以外は、実施例１０と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（実施例２０）
フッ素化エーテル（ＦＥ）としてＦ（ＣＦ_２）_８ＯＣＨ_３を用いた以外は、実施例１０と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

表３に示すように、フッ素化エーテルや鎖状カーボネートの種類を変えた実施例１６〜２０においても、良好なレート特性および高温サイクル特性を有するラミネート型電池が得られた。

（実施例２１）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．３５Ｔｉ_０．１５Ｏ_４粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：１５μｍ、比表面積：０．５ｍ^２／ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（実施例２２）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４５Ａｌ_０．０５Ｏ_３．９５Ｆ_０．０５粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：１５μｍ、比表面積：０．５ｍ^２／ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（実施例２３）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４９Ｂ_０．０１Ｏ_４粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：１３μｍ、比表面積：０．６ｍ^２／ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（参考例１）
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.49Ｍｎ_1.49Ｍｇ_0.01Ｏ₄粉末（平均粒径（Ｄ₅₀）：１６μｍ、比表面積：０．５ｍ²／ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（実施例２５）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４５Ｓｉ_０．０５Ｏ_４粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：１７μｍ、比表面積：０．４ｍ^２／ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（参考例２）
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.3Ｃｏ_0.4Ｍｎ_1.3Ｏ₄粉末（平均粒径（Ｄ₅₀）：１５μｍ、比表面積：０．５ｍ²／ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（実施例２７）
正極活物質としてＬｉＣｒ_０．８Ｍｎ_１．２Ｏ_４粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：１３μｍ、比表面積：０．６ｍ^２／ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（参考例３）
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.4Ｆｅ_0.2Ｍｎ_1.4Ｏ₄粉末（平均粒径（Ｄ₅₀）：１３μｍ、比表面積：０．５ｍ²／ｇ）を用いた以外は実施例１１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

（参考例４）
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.45Ｃｕ_0.05Ｍｎ_1.5Ｏ₄粉末（平均粒径（Ｄ₅₀）：１５μｍ、比表面積：０．５ｍ²／ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でラミネート型電池を作製し、評価した。

表４に示すように、正極活物質の種類を変えた実施例２１〜２３、２５および２７、参考例１〜４においても、良好なレート特性および高温サイクル特性を有するラミネート型電池が得られた。

この出願は、２０１０年６月２５日に出願された日本出願の特願２０１０−１４４９５７を基礎とする優先権を主張し、その開示範囲の全てをここに取り込む。

Claims (5)

1. リチウムを吸蔵、放出し得る正極活物質と、リチウムを吸蔵、放出し得る負極活物質と、下記式（１）で表されるフッ素化エーテルを含む非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極活物質の平均粒径をＡ（μｍ）、前記非水電解液中の前記フッ素化エーテルの体積濃度をＢ（ｖｏｌ．％）としたとき、下記式（ａ）〜（ｃ）を満たし、
   前記正極活物質が、下記式（２）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   Ｒ₁−Ｏ−Ｒ₂ （１）
   （式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して、炭素数１〜９のフッ化アルキル基または炭素数１〜９のアルキル基から選択され、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも一方は炭素数１〜９のフッ化アルキル基であり、Ｒ₁およびＲ₂の炭素数の合計は１０以下である。）
   ５≦Ａ≦２５ （ａ）
   １０≦Ｂ≦６０ （ｂ）
   ４０≦２Ａ＋Ｂ≦９０ （ｃ）
   Ｌｉ _a （Ｍ _x Ｍｎ _2-x-y Ｙ _y ）（Ｏ _4-w Ｚ _w ） （２）
   （式（２）中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌの少なくとも一種である。）
2. リチウムを吸蔵、放出し得る負極活物質と、リチウムを吸蔵、放出し得る正極活物質と、下記式（１）で表されるフッ素化エーテルを含む非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
   前記非水電解液中の前記フッ素化エーテルの体積濃度をＢ（ｖｏｌ．％）、前記正極活物質の比表面積をＣ（ｍ²／ｇ）としたとき、下記式（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）を満たし、
   前記正極活物質が、下記式（２）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   Ｒ₁−Ｏ−Ｒ₂ （１）
   （式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して、炭素数１〜９のフッ化アルキル基または炭素数１〜９のアルキル基から選択され、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも一方は炭素数１〜９のフッ化アルキル基であり、Ｒ₁およびＲ₂の炭素数の合計は１０以下である。）
   １０≦Ｂ≦６０ （ｂ）
   ０．２≦Ｃ≦１．２ （ｄ）
   −８０≦２００Ｃ−３Ｂ≦１５０ （ｅ）
   Ｌｉ _a （Ｍ _x Ｍｎ _2-x-y Ｙ _y ）（Ｏ _4-w Ｚ _w ） （２）
   （式（２）中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌの少なくとも一種である。）
3. 前記非水電解液が、前記フッ素化エーテル以外の成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記非水電解液が、前記フッ素化エーテル以外の成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含み、前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートの体積比率が、１：０．５６〜１：６であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記式（１）において、Ｒ₁およびＲ₂のうち一方の炭素数が３以上８以下であり、かつ他方の炭素数が１以上２以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

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