JP2007103141A - 正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】容量がより大きく、安全面でより優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質を提供すること。
【解決手段】Ｍ¹およびＭ²（Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上、Ｍ²はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上）を含有する粒状の複合金属酸化物と、該複合金属酸化物の表面に載置されるＡｌ含有化合物とからなり、ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有する正極活物質であって、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定によって得られる該正極活物質の粉末Ｘ線回折図形において、該ＮａＦｅＯ₂型結晶の（１０４）面を表す回折ピークの半値幅が０．２５０以上０．２９０以下の範囲の値であり、該ＮａＦｅＯ₂型結晶の格子定数で、ａ軸が２．８７４Å以上２．８８０Å以下の範囲の値でありかつｃ軸が１４．１７０Å以上１４．１８０Å以下の範囲の値であることを特徴とする正極活物質。
【選択図】なし

Description

本発明は、正極活物質および非水電解質二次電池に関する。

正極活物質は、非水電解質二次電池に用いられている。非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池が挙げられ、携帯電話、ノートパソコン等の電源として用いられている。非水電解質二次電池は、正極活物質、負極活物質、セパレータおよび電解液を基本構成とする。
また、従来の正極活物質として、特定の複合酸化物粒子の表面をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎを含む化合物で被覆されてなる正極活物質が特許文献１に開示されている。
特開平９−５５２１０号公報

しかしながら、従来の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、その容量が十分ではなかった。本発明の目的は、容量がより大きく、安全面でより優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の正極活物質および非水電解質二次電池を提供するものである。
＜１＞Ｍ¹およびＭ²（ただし、Ｍ¹はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²はＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素である）を含有する粒状の複合金属酸化物と、該複合金属酸化物の表面に粒子として、または層状に載置されるＡｌ含有化合物とからなり、ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有する正極活物質であって、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定によって得られる該正極活物質の粉末Ｘ線回折図形において、該ＮａＦｅＯ₂型結晶の（１０４）面を表す回折ピークの半値幅が０．２５０以上０．２９０以下の範囲の値であり、該ＮａＦｅＯ₂型結晶の格子定数で、ａ軸が２．８７４Å以上２．８８０Å以下の範囲の値でありかつｃ軸が１４．１７０Å以上１４．１８０Å以下の範囲の値であることを特徴とする正極活物質。
＜２＞複合金属酸化物が、式Ｌｉ_1+x（Ｎｉ_1-yＭ³ _y）_1-zＯ₂（ただし、Ｍ³はＣｏ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０以上０．１以下の範囲の値であり、ｙは０以上０．３以下の範囲の値であり、ｚは０以上０．１以下の範囲の値である。）で表される複合金属酸化物である前記の正極活物質。
＜３＞Ａｌ含有化合物が、Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＡｌＯ₂、Ｌｉ（Ｎｉ_1-aＡｌ_a）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｃｏ_1-aＡｌ_a）Ｏ₂およびＬｉ（Ｍｎ_1-aＡｌ_a）₂Ｏ₄からなる群より選ばれる１種以上の化合物（ただし、ａは０以上０．５以下の範囲の値である。）である前記いずれかに記載の正極活物質。
＜４＞正極活物質、負極活物質、セパレータおよび電解液を基本構成とする非水電解質二次電池であって、該正極活物質が前記いずれかに記載の正極活物質であることを特徴とする非水電解質二次電池。

本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、より容量が大きく、安全面でより優れているため、携帯電話用や自動車用として好適に使用することができ、本発明は工業的に極めて有用である。

本発明の正極活物質は、Ｍ¹およびＭ²（ただし、Ｍ¹はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²はＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素である）を含有する粒状の複合金属酸化物と、該複合金属酸化物の表面に粒子として、または層状に載置されるＡｌ含有化合物とからなり、ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有する正極活物質であって、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定によって得られる該正極活物質の粉末Ｘ線回折図形において、該ＮａＦｅＯ₂型結晶の（１０４）面を表す回折ピークの半値幅が０．２５０以上０．２９０以下の範囲の値であり、該ＮａＦｅＯ₂型結晶の格子定数で、ａ軸が２．８７４Å以上２．８８０Å以下の範囲の値でありかつｃ軸が１４．１７０Å以上１４．１８０Å以下の範囲の値であることを特徴とする。本発明の正極活物質をこのような構成とすることで、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、より容量が大きく、安全面でより優れる。

正極活物質の粉末Ｘ線回折図形におけるＮａＦｅＯ₂型結晶の（１０４）面を表す回折ピークの半値幅およびＮａＦｅＯ₂型結晶の格子定数は、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定によって得られる粉末Ｘ線回折図形から得られる値である。ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定は、具体的には、装置として例えばＸ線回折装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ（株式会社リガク製）を用い、電圧４０ＫＶ、電流１４０ｍＡ、スキャンスピード４°／ｍｉｎ、ステップ０．０２°の条件で、ＤＳスリット、ＳＳスリット、ＲＳスリットとして、それぞれ１°、１°、０．３ｍｍのものを用い、２θの範囲を１０°〜９０°とした測定である。

上記の粉末Ｘ線回折測定により得られる正極活物質の粉末Ｘ線回折図形におけるＮａＦｅＯ₂型結晶の（１０４）面を表す回折ピークは、通常４０°〜４５°付近に現れる。本発明の正極活物質においては、上記回折ピークの半値幅が０．２５０以上０．２９０以下の範囲の値である。回折ピークの半値幅が０．２５０未満の値であると、正極活物質の一次粒子の粒径が大きくなる点、該一次粒子の凝集が強くなる点から、取り扱いの面で好ましくなく、０．２９０を超える値であると、非水電解質二次電池の容量が大きくなくなる点で好ましくない。また、さらに容量が大きい非水電解質二次電池を得るという観点では、本発明の正極活物質の上記回折ピークの半値幅は０．２５０以上０．２７０以下の範囲の値であることが好ましい。

上記の粉末Ｘ線回折測定により得られる正極活物質の粉末Ｘ線回折図形におけるＮａＦｅＯ₂型結晶の格子定数は、ａ軸が２．８７４Å以上２．８８０Å以下の範囲の値でありかつｃ軸が１４．１７０Å以上１４．１８０Å以下の範囲の値である。ａ軸の値が２．８７４Å未満の値または２．８８０Åを超える値であると、非水電解質二次電池の容量が大きくなくなる点で好ましくない。また、ｃ軸の値が１４．１７０Å未満の値または１４．１８０Åを超える値であると、非水電解質二次電池の容量が大きくなくなる点、安全面でより優れた電池とすることができない場合がある点で好ましくない。

本発明における複合金属酸化物において、Ｍ¹はＬｉであることが好ましい。またＭ²はＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、Ｎｉおよび／またはＣｏであることがより好ましい。Ｍ¹、Ｍ²をこのようにすることで非水電解質二次電池の容量をさらにより大きくすることができる傾向にある。

本発明における複合金属酸化物は、非水電解質二次電池の容量をさらにより大きくする観点で、式Ｌｉ_1+x（Ｎｉ_1-yＭ³ _y）_1-zＯ₂（ただし、Ｍ³はＣｏ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０以上０．１以下の範囲の値であり、ｙは０以上０．３以下の範囲の値であり、ｚは０以上０．１以下の範囲の値である。）で表される複合金属酸化物であることが好ましい。より好ましくは、Ｍ³はＣｏであり、このときＣｏの５モル％以下、好ましくは３モル％以下をＭｎおよび／またはＦｅで置換してもよい。

本発明におけるＡｌ含有化合物として、具体的には、Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＡｌＯ₂、Ｌｉ（Ｎｉ_1-aＡｌ_a）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｃｏ_1-aＡｌ_a）Ｏ₂およびＬｉ（Ｍｎ_1-aＡｌ_a）₂Ｏ₄からなる群より選ばれる１種以上の化合物（ただし、ａは０以上０．５以下の範囲の値である。）が挙げられ、非水電解質二次電池のサイクル特性の点で、ＬｉＡｌＯ₂および／またはＬｉ（Ｎｉ_1-xＡｌ_x）Ｏ₂であることが好ましい。

本発明において、Ａｌ含有化合物が粒子状の複合金属酸化物の表面に粒子として、または層状に載置されるとは、Ａｌ含有化合物が、粒子状の複合金属酸化物の表面に、粒子として、または層状に付着していることを示す。この付着は、Ａｌ含有化合物と複合金属酸化物とが化学的に結合するものであってもよいし、物理的に吸着するものであってもよい。またＡｌ含有化合物は複合金属酸化物の表面の一部に付着していればよい。Ａｌ含有化合物は粒子として複合金属酸化物の表面に付着していてもよいし、粒子として、または層状に複合金属酸化物の表面を被覆していてもよい。また、Ａｌ含有化合物は、複合金属酸化物の表面の８０％以上の部分に付着していることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極活物質、負極活物質、セパレータおよび電解液を基本構成とする。

本発明におけるセパレータは、シャットダウン機能を有する層を用いる。さらに、セパレータは、シャットダウン機能を有する層と、耐熱樹脂からなる耐熱多孔質層とを有する積層多孔質フィルムであることが、電池の安全性を向上するために望ましい。

シャットダウン機能を有する層は、シャットダウン機能を有するものであれば、特に限定されないが、通常、熱可塑性樹脂からなる多孔質層である。シャットダウン層は、８０℃〜１８０℃の温度で実質的に無孔性の層となるものであることが好ましいので、シャットダウン層を形成する熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化し多孔質の空隙が閉塞され、かつ電解液に溶解しない熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどから選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂がより好ましい。

シャットダウン層の空隙の大きさ、または該空隙が球形に近似できるときはその球の直径（以下、孔径ということがある）は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。シャットダウン層の空隙率は、３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％であり、厚みは３〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍである。

前記耐熱多孔質層は、耐熱性樹脂からなることが好ましい。本発明における耐熱多孔質層を形成する耐熱樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠して測定した１８．６ｋｇ／ｃｍ²の荷重時における荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐熱樹脂が好ましい。

該荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂としては、具体的にはポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。

前記耐熱多孔質層の空隙の大きさ、または孔径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。また、耐熱多孔質層の空孔率は、３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。厚みは１〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１０μｍである。

前記耐熱多孔質層は、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等からなるセラミック粉末を含んでもよい。セラミック粉末としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタンまたは酸化ジルコニウム等の粉末が好ましく用いられる。上記セラミック粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。

本発明における負極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金を用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料としては、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられ、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行うことができる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。炭素質材料としては、電位平坦性が高い点、平均放電電位が低い点などから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素質材料が好ましい。炭素質材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。また、酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、周期率表の１３、１４、１５族の元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられ、具体的には、スズ酸化物を主体とした非晶質化合物等が挙げられる。

本発明における電解液として、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬＩＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃からなる群から選ばれた少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。

有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、本発明の非水電解質二次電池の動作温度範囲が広く、負荷特性に優れるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、本発明の非水電解質二次電池の安全性をより向上させる点で、ＬｉＰＦ₆等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。

次に本発明の正極活物質を製造する方法について説明する。
まず本発明における複合金属酸化物は、本発明における複合金属酸化物となり得る金属化合物混合物を焼成して製造することができる。該金属化合物混合物は、Ｍ¹およびＭ²を含有する金属化合物混合物である（ただし、Ｍ¹はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²はＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素である）。具体的には、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られる金属化合物混合物を焼成して、複合金属酸化物を得る。例えば、好ましい組成の一つである式Ｌｉ_1.04Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂で表される複合金属酸化物は、水酸化リチウム、水酸化二ニッケル、酸化コバルトをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１．０４：０．８５：０．１５となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼成することにより得ることができる。

前記の混合としては、ボールミル、Ｖ型混合機、撹拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いる方法により行うことができる。ボールミル等の媒体を用いる混合が好ましい。混合をこのようにすることで、本発明における複合金属酸化物の容量をより大きくすることができる。

また、前記の焼成で、焼成温度としては、７００〜７７０℃が好ましく、焼成雰囲気は酸素を含むことが好ましい。複合金属酸化物がＮｉを含有する場合、焼成雰囲気は酸素であることがより好ましい。

次に上記により得られる複合金属酸化物を用いて、本発明の正極活物質を製造する方法について説明する。
本発明の正極活物質は、上記の複合金属酸化物の表面にＡｌ含有化合物を載置させることにより、製造することができる。この載置の方法としては、Ａｌ含有化合物を水または有機溶媒に分散させて得られる液状物と複合金属酸化物とを混合し乾燥させる方法、Ａｌ含有化合物と複合金属酸化物とを混合する方法が挙げられる。また、これらの方法により得られる正極活物質を水蒸気または二酸化炭素の存在下に置くことで、正極活物質の表面の活性をさらに向上させることができる傾向にある。載置させた後、再焼成を行うことが好ましい。この再焼成は、４００℃以上７７０℃以下の範囲の温度で、５分以上１０時間以下保持して行うことが好ましく、より好ましくは、６００℃以上７５０℃以下の範囲の温度で１時間以上３時間以下である。

またＡｌ含有化合物の使用量の割合としては、複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積にもよる。例えば、複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は通常０．３〜３ｍ²／ｇであるが、その場合、Ａｌ含有化合物の使用量の割合は複合金属酸化物１００重量部に対して１〜１５重量部であることが好ましい。Ａｌ含有化合物の使用量の割合をこのような範囲とすることで、Ａｌ含有化合物を複合金属酸化物の表面の８０％以上の部分に載置させることができる。

また、本発明の正極活物質の一次粒子の凝集体の平均粒径は、通常、７〜１２μｍであり、より好ましくは９〜１２μｍである。正極活物質を用いて後述の正極電極シートを作製する際、正極合剤の粘度が増大する場合は、分級等により上記凝集体の微粒分を除去してもよい。除去する微粒分としては、通常、凝集体の１μｍ以下の部分であり、この１μｍ以下の部分を３０〜５０重量％除去することが好ましい。尚、ここでいう凝集体の平均粒径は、一次粒子が凝集してない場合はその一次粒子径を含むものであり、レーザー回折型粒度分布測定装置等の粒径測定装置により測定して得られるものである。

次に、本発明の非水電解質二次電池を製造する方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極活物質、負極活物質、セパレータおよび電解液を基本構成とする。具体的には、本発明の正極活物質を含有する正極電極シート、セパレータおよび負極活物質を含有する負極電極シートを、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解液を含浸させて製造することができる。

本発明の正極活物質を含有する正極電極シートは次のようにして製造することができる。すなわち本発明の正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができる。

前記導電材としては炭素質材料を用いることができ、前記炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。これらは、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合する等、混合して用いてもよい。また正極合剤に対する導電材の割合は、通常、０．０１重量％以上５０重量％以下である。また正極合剤に対する正極活物質の割合は、通常、１０重量％以上９９重量％以下である。

前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。

また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができるので好ましい。

前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸メチル等のエステル系、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

正極合剤を正極集電体へ塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、正極電極シートを製造することができる。

負極活物質を含有する負極電極シートとしては、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができ、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料としては、上述のものを用いることができる。

負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。

負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。

電解液としては、上述のものを用いることができる。また、電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃などの硫化物電解質、またはＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₂ＳＯ₄などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。

セパレータは次のようにして製造することができる。セパレータが上述のシャットダウン機能を有する層である場合は、例えば特開２００３−１０５１２０号公報等で開示されている方法により製造することができる。

また、セパレータがシャットダウン機能を有する層と、耐熱樹脂からなる耐熱多孔質層とを有する積層多孔質フィルムからなる場合の該積層多孔質フィルムを製造する方法について、耐熱樹脂がアラミドである場合を例にして説明する。該積層多孔質フィルムは、下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含む方法により製造することができる。

（ａ）アラミドを極性有機溶媒に溶解し、アラミドを含む溶液を調製する。
（ｂ）工程（ａ）で得られた溶液を、シャットダウン機能を有する層の表面に塗工して塗工膜を形成させる。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた塗工膜からアラミドを析出させ、湿潤塗工膜を形成させる。
（ｄ）工程（ｃ）で得られた湿潤塗工膜に含まれる極性有機溶媒を除去する。
（ｅ）工程（ｄ）で得られた極性有機溶媒除去後の塗工膜を乾燥して、積層多孔質フィルムを得る。

工程（ａ）において、溶液中のアラミドの濃度は、０．５重量％〜８０重量％が好ましい。該濃度が０．５重量％未満では、得られるフィルムの強度が十分でない場合がある。該濃度が８０重量％を超えると溶液粘度が高くかつ流動性がなくなり、塗工等の製造面で好ましくない場合がある。また極性有機溶媒としては、例えば、極性アミド系溶媒、または極性尿素系溶媒が挙げられる。該極性アミド系溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。また該極性尿素系溶媒としては、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルウレア等が挙げられる。これらの中でも、化学的安定性の面で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られた溶液を、多孔質層（Ｂ）の表面に塗工し、塗工膜を形成させる。塗工の方法としては、例えばナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の塗工方法があげられる。バー、ナイフ等の塗工が簡便であるが、工業的には、溶液が外気と接触しない構造のダイ塗工が好ましい。

工程（ｃ）において、工程（ｂ）で得られる塗工膜からアラミドを析出させ、湿潤塗工膜を得る。該析出の方法としては、湿潤塗工膜が多孔質となるので、具体的には、以下の１）、２）が好ましい。
１）工程（ｂ）で得られた塗工膜を、好ましくは２０℃以上の温度、所定湿度に制御した雰囲気中におき、アラミドを析出させ、湿潤塗工膜を得る方法。
２）工程（ｂ）で得られた塗工膜を、貧溶媒（アラミドが溶解できない溶媒）中に浸漬させ、アラミドを析出させ、湿潤塗工膜を得る方法。
尚、上記１）において所定湿度に制御した雰囲気は、相対湿度５％以下の乾燥雰囲気であってもよいし、相対湿度３０％〜９５％の湿潤雰囲気であってもよい。

工程（ｄ）において、工程（ｃ）で得られる湿潤塗工膜中に含有される極性有機溶媒を除去する。該除去の方法として、具体的には、以下の１´）または２´）が挙げられる。
１´）湿潤塗工膜と、上記極性有機溶媒を溶解できる、水、水溶液またはアルコール系溶液などの溶媒とを接触させることにより、極性有機溶媒を除去する方法。
２´）湿潤塗工膜を加熱することにより、極性有機溶媒を除去する方法。
方法１´）において、水を用いる場合には、金属イオンが低減されたイオン交換水を用いることが好ましい。方法２´）において、加熱温度は、溶融温度未満または分解温度未満であることが好ましい。除去としては、極性有機溶媒を完全に除去することが好ましいが、極性有機溶媒の一部が残っていてもよい。方法１´）の方が、工程（ａ）において、極性有機溶媒に添加剤として含有される無機塩類、縮合重合時に副生物として生じる無機塩類を除去することができるので好ましい。

工程（ｅ）において、工程（ｄ）で得られる湿潤塗工膜を、好ましくは溶融温度未満または分解温度未満で乾燥し、積層多孔質フィルムを得ることができる。

また積層多孔質フィルムに上記のセラミック粉末を含有させるには、工程（ａ）において、上記のセラミック粉末を、アラミドを含む溶液に添加し、分散化すればよい。分散化する装置としては、圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー、ナノマイザー）等が挙げられる。

また、上述の正極電極シート、セパレータおよび負極電極シートを、積層および巻回して電極群を得る際に、セパレータを２個用い、正極電極シート側と負極電極シート側に配置して巻回することもできるし、１個のセパレータを用いて、帯状のセパレータの中央部から片端にかけて正極電極シートを重ねて配置し、セパレータの中央部からもう一方の片端にかけて正極電極シートが設置された側の裏側に負極電極シートを重ねて配置し、セパレータの中央部で折ってセパレータの中央部から巻回することもできる。２本のセパレータを用いる場合には、各々のセパレータの張力を、１本のセパレータを用いる場合には両端の張力を異なる値として巻回することもできるが、２つの張力が実質的に同じである方が好ましい。
すなわち、正極集電体に正極合剤が担持されてなる正極電極シート、負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極電極シートおよびセパレータを積層して巻回する際、正極電極シートまたは負極電極シートのうち最外周側のシートの合剤が担持された部分の終端が巻回されるまで、正極電極シートおよび負極電極シートのうちの一つ以上を一定の張力で巻回する。一定の張力とは、正極電極シートおよび負極電極シートの各々にかかる張力が、相互には別の値であっても、各々の張力について、巻回の開始から、正極電極シートまたは負極電極シートのうち最外周側のシートの合剤が塗布された部分の終端が巻回されるまで、実質的に同じであることであり、巻回中の張力の値の変動は、２０％以内とすることが好ましく、１０％以内がさらに好ましい。また、正極電極シートおよび負極電極シートにかかる張力を、６０ｇ／ｃｍ以下とすることが本発明の非水電解質二次電池の安全性をより高めることができるため好ましい。セパレータにかかる張力は４０ｇ／ｃｍ以下が好ましい。また、正極電極シート、負極電極シートにかかる張力をそれぞれ０ｇ／ｃｍとすることもできる。正極電極シートおよび負極電極シートにかかる張力は、実質的に同一とすることが好ましい。

また、電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、非水電解質二次電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）正極活物質の製造
水酸化リチウム・一水和物６２０ｇ（本所ケミカル）、水酸化ニッケル１１２０ｇ（関西触媒）、酸化コバルト１６７ｇ（正同化学）、を秤量し、アルミナボールおよびポリエチレン製ポットを用い、ボールミルで２時間混合した。該混合物を熱風乾燥機で乾燥し混合原料を得た。該混合原料を７７０℃で５時間、酸素中で焼成し、複合金属酸化物を得た。該複合金属酸化物にアルミナＣ（日本アエロジル）を８重量部添加し、ボールミルで２時間混合し、５０℃、二酸化炭素２％雰囲気(希釈ガス空気)、相対湿度６０％の条件下に、３時間静置した。その後、７２０℃、酸素中で２時間、再焼成し、正極活物質（１）を製造した。正極活物質（１）につき粉末Ｘ線回折測定を行った結果、該正極活物質はＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有し、ＮａＦｅＯ₂型結晶の（１０４）面を表す回折ピークの半値幅は０．２５４であり、格子定数でａ軸は２．８７５Å、ｃ軸は１４．１７８Åであった。また、正極活物質（１）の一次粒子の凝集体の平均粒径をレーザー回折型粒度分布測定装置（マスターサイザー２０００型、マルバーン社製）で測定した結果、平均粒径は９．６μｍであった。
（２）正極シートの作製
カルボキシメチルセルロース１重量部を水に溶解し、ポリテトラフルオロエチレンが４．５重量部となるようにポリテトラフルオロエチレンの６０重量％水分散液と、アセチレンブラック２．５重量部と正極活物質として正極活物質（１）９２重量部を分散混練し正極用電極合剤のペーストとした。該ペーストを正極集電体である厚さ２０μｍのＡｌ箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレス、スリットを行い正極シートを得た。正極用電極合剤の未塗布部分は２ｃｍであり、その端部にアルミリードを抵抗溶接した。

（３）負極シートの作製
カルボキシメチルセルロース２重量部を水に溶解し、天然黒鉛９８重量部を分散混練し負極用電極合剤のペーストとした。該ペーストを負極集電体である厚さ１２μｍのＣｕ箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレス、スリットを行って負極シートを得た。負極用電極合剤の未塗布部分は、２ｃｍのものと３０ｃｍのものを作製し、その負極用電極合剤塗布側の端部にニッケルリードを抵抗溶接した。

（４）耐熱多孔質層を付与したセパレータの作製
３−ａ パラアラミド溶液の合成
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略す）の合成を行った。フラスコを十分乾燥し，４２００ｇのＮＭＰを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム２７２．６５ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）１３２．９１ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）２４３．３２ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後溶液を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くため減圧下３０分撹拌した。得られた重合液は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ１．９７ｄｌ／ｇであった。
次に、この重合液１００ｇを、攪拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ溶液を徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．０重量％のＰＰＴＡ溶液を調製し、これをＰ液とした。

（２）パラアラミド溶液の塗布とセパレータの作製
シャットダウン層としては、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質膜（膜厚１６μｍ、透気度４００秒／１００ｃｃ、平均細孔半径（水銀圧入法）０．０４μｍ）を用いた。テスター産業株式会社製バーコーター（間隙２００μｍ）により、ガラス板上に置いた上記ＰＥ製多孔質膜の上に耐熱樹脂溶液であるＰ液を塗布して、実験室内のドラフト内に約２０分間保持したところ、ＰＰＴＡが析出し、ＰＥ製多孔質膜上に白濁した膜状物が得られた。該膜状物が付着したＰＥ製多孔質膜をイオン交換水に浸漬し、５分後に膜状物をガラス板から剥離し、イオン交換水を流しながら充分に水洗した後、遊離水を拭き取った。この膜状物をナイロン布に挟み、さらにアラミド製フェルトに挟んだ。膜状物が付着したＰＥ製多孔質膜をナイロン布とアラミド製フェルトに挟んだ状態で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ６０℃で減圧しながら膜状物を乾燥してＰＥ製多孔質膜からなるシャットダウン層とアラミド製多孔質膜（厚み：５μｍ）からなる耐熱多孔質層が積層された複合フィルム（厚み２１μｍ）を得てこれをセパレータとした。

（５）円筒電池の作製
上記のようにして作製した正極シート、負極シート（負極用電極合剤未塗布部３０ｃｍ）とセパレータとを、正極シート、セパレータ、負極シートの順になるように、また負極の合剤未塗布部が最外周になるように積層し、一端より巻き取って電極群とした。この際、最外周となる負極シートは、負極用電極合剤塗布部が完全に巻き取られ、さらに負極リードがセパレータに巻き取られるまで張力をかけた後、セパレータとともにカットした。その後、最外周部分に緩みがない様に巻き取った後、最外周のセパレータをテープで固定した。なおこのときの正極シートおよび負極シートへの張力は６０ｇ／ｃｍ、セパレータへの張力は３３ｇ／ｃｍとした。
前記の電極素子を電池缶に挿入し、非水電解質溶液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１６：１０：７４混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解したものを含浸し、正極端子を兼ねる電池蓋をガスケットを介してかしめて、１４５００サイズの円筒型電池を得た。得られた電池について、充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ²、放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ²の条件で初期放電容量を測定したところ、初期放電容量は１８８ｍＡｈ／ｇであった。

また、このようにして得た円筒型電池２個について、４．４５Ｖの過充電状態で釘刺し試験を実施した。その結果、試験した電池には過充電という苛酷な状態にもかかわらず、緩やかな温度上昇しか認められなかった。

実施例２
混合原料を７７０℃で焼成した以外は実施例１と同様にして、正極活物質（２）を製造した。正極活物質（２）につき粉末Ｘ線回折測定を行った結果、該正極活物質はＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有し、ＮａＦｅＯ₂型結晶の（１０４）面を表す回折ピークの半値幅は０．２６１であり、格子定数でａ軸は２．８７６Å、ｃ軸は１４．１７６Åであった。また、正極活物質（２）の一次粒子の凝集体の平均粒径を実施例１と同様に測定した結果、平均粒径は１０．５μｍであった。正極活物質（２）を用いて実施例１と同様にして１４５００型円筒電池を作製した。得られた電池について実施例１と同様にして測定した初期放電容量は１８５ｍＡｈ／ｇであった。また、このようにして得た円筒型電池２個について、４．４５Ｖの過充電状態で釘刺し試験を実施した。その結果、試験した電池には過充電という苛酷な状態にもかかわらず、緩やかな温度上昇しか認められなかった。

比較例１
混合原料を８００℃で焼成した以外は実施例１と同様にして、正極活物質（３）を製造した。正極活物質（３）につき粉末Ｘ線回折測定を行った結果、該正極活物質はＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有し、ＮａＦｅＯ₂型結晶の（１０４）面を表す回折ピークの半値幅は０．２３８であり、格子定数でａ軸は２．８７３Å、ｃ軸は１４．１７８Åであった。正極活物質（３）を用いて実施例１と同様にして１４５００型円筒電池を作製した。得られた電池について実施例１と同様にして測定した初期放電容量は１７９ｍＡｈ／ｇであった。また、このようにして得た円筒型電池２個について、４．４５Ｖの過充電状態で釘刺し試験を実施した。その結果、試験した電池には過充電という苛酷な状態にもかかわらず、緩やかな温度上昇しか認められなかった。

比較例２
再焼成の温度を８００℃とした以外は実施例１と同様にして、正極活物質（４）を製造した。正極活物質（４）につき粉末Ｘ線回折測定を行った結果、該正極活物質はＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有し、ＮａＦｅＯ₂型結晶の（１０４）面を表す回折ピークの半値幅は０．２３５であり、格子定数でａ軸は２．８７５Å、ｃ軸は１４．１６０Åであった。正極活物質（４）を用いて実施例１と同様にして１４５００型円筒電池を作製した。得られた電池について実施例１と同様にして測定した初期放電容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。また、このようにして得た円筒型電池２個について、４．４５Ｖの過充電状態で釘刺し試験を実施した。その結果、試験した電池の温度上昇は実施例１、２、比較例１の場合より速かった。

Claims (4)

1. Ｍ¹およびＭ²（ただし、Ｍ¹はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²はＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素である）を含有する粒状の複合金属酸化物と、該複合金属酸化物の表面に粒子として、または層状に載置されるＡｌ含有化合物とからなり、ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有する正極活物質であって、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定によって得られる該正極活物質の粉末Ｘ線回折図形において、該ＮａＦｅＯ₂型結晶の（１０４）面を表す回折ピークの半値幅が０．２５０以上０．２９０以下の範囲の値であり、該ＮａＦｅＯ₂型結晶の格子定数で、ａ軸が２．８７４Å以上２．８８０Å以下の範囲の値でありかつｃ軸が１４．１７０Å以上１４．１８０Å以下の範囲の値であることを特徴とする正極活物質。
2. 複合金属酸化物が、式Ｌｉ_1+x（Ｎｉ_1-yＭ³ _y）_1-zＯ₂（ただし、Ｍ³はＣｏ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０以上０．１以下の範囲の値であり、ｙは０以上０．３以下の範囲の値であり、ｚは０以上０．１以下の範囲の値である。）で表される複合金属酸化物である請求項１記載の正極活物質。
3. Ａｌ含有化合物が、Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＡｌＯ₂、Ｌｉ（Ｎｉ_1-aＡｌ_a）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｃｏ_1-aＡｌ_a）Ｏ₂およびＬｉ（Ｍｎ_1-aＡｌ_a）₂Ｏ₄からなる群より選ばれる１種以上の化合物（ただし、ａは０以上０．５以下の範囲の値である。）である請求項１または２記載の正極活物質。
4. 正極活物質、負極活物質、セパレータおよび電解液を基本構成とする非水電解質二次電池であって、該正極活物質が請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質であることを特徴とする非水電解質二次電池。