JP2001143703A - リチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 リチウムイオン二次電池の放電容量及び充電
容量を低下することなく、充電時における熱安定性、及
びサイクル特性を向上できる正極活活物質のコバルト酸
リチウム複合酸化物を提供する。 【構成】 組成式がＬｉxＣｏＯ2で表現されるリチウム
−遷移金属複合酸化物の粒子表面にＡｌ2Ｏ3の粒子が、
該複合酸化物１００重量部に対し０．０５〜１０重量部
の範囲被覆されていることを特徴とするリチウム二次電
池用正極活物質。ただし、０．９８≦ｘ≦１．１０

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は、リチウムイオン二次
電池に使用されるコバルト酸リチウムを主成分とする正
極活物質に係り、特に熱安定性及びサイクル特性に優れ
た正極活物質に関する。

【０００２】リチウムイオン二次電池用正極活物質は、
放電容量を向上する目的で充電電圧を上昇させる傾向に
ある。しかしながら、充電電圧を４．２ｖ付近まで上昇
すると、正極活物質の結晶の転移、あるいは正極活物質
の分解が起こり、結果としてサイクル劣化を低下する。
また、正極活物質の結晶転移あるいは分解に伴い、コバ
ルト酸からの酸素が放出され、この酸素は非水系電解液
を酸化燃焼し、その結果、電池自体の熱安定性を低下す
る。この熱安定性の低下は、電池の安全性に重大な影響
を及ぼし、正極活物質のより一層の熱安定性の向上が望
まれている。

【０００３】また、正極活物質のコバルト酸リチウムは
導電性が低く、そのため導電性のあるカーボンを被覆す
ることで導電性を改善しているが、カーボンとの接触が
悪い場合、サイクル劣化を引き起こす原因となってい
た。

【０００４】このような問題を解決する目的で、例えば
特開平９−３３０７１９号には正極活物質に特定の低価
数の遷移金属酸化物を添加した正極を作製することで満
充電時の高温保存の安定性の改良がなされるとしてい
る。

【０００５】また、サイクル特性の改善の目的で特開平
９−１９０８１８号公報にはＡｌあるいはＦｅをコバル
ト酸リチウムに固溶させた正極活物質について記載され
ている。

【０００６】しかしながら、これらの技術に示される正
極活物質の高温安定性、サイクル特性は未だ不十分であ
り、また、遷移金属の固溶量は１〜２０重量％と多く、
結果として放電容量の低下を免れない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本願発明の目
的は上記した問題点を解決することであり、リチウムイ
オン二次電池の放電容量及び充電容量を低下することな
く、充電時における熱安定性、及びサイクル特性を向上
できる正極活活物質のコバルト酸リチウム複合酸化物を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、リチウム
イオン電池のサイクル特性、熱安定性を改善する目的で
正極活物質についての数多くの試作を行い鋭意検討した
結果、意外にも正極活物質の粒子表面に特定のＡｌ2Ｏ3
を被覆することに効果があることを見いだし本発明を完
成した。

【０００９】すなわち、本発明のリチウム二次電池用正
極活物質は、組成式がＬｉxＣｏＯ2で表現されるリチウ
ム−遷移金属複合酸化物の粒子の表面にＡｌ2Ｏ3の粒子
が、該複合酸化物１００重量部に対し０．０５〜１０重
量部の範囲被覆されていることを特徴とする。ただし、
０．９８≦ｘ≦１．１０

【００１０】また、Ａｌ2Ｏ3の粒子の平均粒子径は、
０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下
がさらに好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明における正極活物質の高温
での安定性の評価は次のようにして測定試料を作製し、
示差熱分析により反応熱を測定して行った。

【００１２】先ず、測定試料の正極活物質粉末９０重
量部と導電剤としてのアセチレンブラック粉末２．５重
量部と、カーボン２．５重量部と、ＰＶＤＦ（ポリフッ
化ビニリデン）５重量部とを混練してペーストを調製す
る。 得られたペーストを単極評価可能なデマンタブル式の
セル正極集電体に塗布し、二次電池を作製し、定電流に
よる充放電を行いなじませる。なじませた電池を一定電
流の下で電池電圧が４．３ｖになるまで充電を行う。 充電が完了すると、デマンタブル式の二次電池から正
極を取り出し、洗浄して乾燥し、正極から正極活物質を
削り取る。 電解液に使用するエチレンカーボネートをＡｌセルに
約２．０ｍｇと、正極から削り取った活物質を約５ｍｇ
を秤量し、示差熱分析を室温〜４００℃の範囲で行う。

【００１３】このようにして測定した示差熱分析チャー
トは図１に示すように、低温部では温度が上昇しても示
差熱は変化しないが、ある温度以上では示差熱が大きく
増大する。このときの温度Ａを発熱開始温度とし、この
示差熱曲線のピークにおける高さを発熱量ａ（ベースラ
インからの高さ）と定義する。満充電を行った正極活物
質を測定試料とし、示差熱分析装置により試料温度を上
昇させると、前述したように正極活物質からの酸素の脱
離が起こり、この酸素が試料中に共存する非水電解質の
エチレンカーボネートを酸化し、その酸化反応の反応熱
を測定することができる。

【００１４】本発明において、正極活物質の粒子表面に
Ａｌ2Ｏ3を被覆することにより熱安定性向上に効果があ
る。Ａｌ2Ｏ3の被覆量と示差熱分析による発熱量の関係
を図２に示す。Ａｌ2Ｏ3は平均粒径が０．０１μｍ？？
？のＡｌ2Ｏ3を用いた。図２に示すように、Ａｌ2Ｏ3の
被覆量が正極活物質１００重量部に対して、０．０５重
量部以上である場合、発熱量は１０ｍＷ付近まで低下し
ている。

【００１５】さらに正極の単極の放電容量を上述のデマ
ンタブル式のセルを用い、電池電圧４．３ｖまで充電
し、次に２．７５ｖまで放電させ、そのときに取り出し
た電気量を測定した。Ａｌ2Ｏ3の被覆量と放電容量の関
係を図３にプロットした。Ａｌ2Ｏ3の被覆量を増加する
とは１０重量部までは放電容量に変化を及ぼさないが、
２０重量部被覆すると大きく低下している。これはＡｌ
2Ｏ3の被覆により正極活物質の抵抗が増大する結果と推
定される。従ってＡｌ2Ｏ3の被覆量は２０重量部が上限
である。これよりも多くなると放電容量の低下が大きく
なりすぎて実用的でない。

【００１６】従って、本発明の正極活物質は、示差熱分
析と放電容量の測定からＡｌ2Ｏ3の被覆量は０．０５〜
２０重量部の範囲であることが必要とされ、０．０５〜
１０重量部の範囲がより好ましい。

【００１７】また、種々の粒径のＡｌ2Ｏ3を正極活物質
に対し０．１重量部被覆した正極活物質について、上記
した示差熱分析による反応熱と、放電容量を測定した結
果を表１に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】表１より粒子径２．６μｍの試料５のＡｌ
2Ｏ3を付着した場合、発熱量の低下はほとんどなく効果
がない。また、粒径が大きくなるに従い放電容量も低下
傾向にある。従ってＡｌ2Ｏ3の粒径は好ましくは１．５
μｍ以下であり、好ましくは１．０μｍ以下である。

【００２０】本発明に使用する正極活物質は、組成式が
ＬｉxＣｏＯ2で表現されるリチウム−遷移金属複合酸化
物であり、Ｃｏの一部を、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ等の
不可避的な遷移金属を含有するか、あるいは混入してい
るようなものに対しても適用可能である。

【００２１】ｘ値はコバルトに対するリチウムの比であ
り、充放電はＬｉの量が多い方が有利である。従って理
想的にはｘ値は化学量論比（ｘ＝１）よりも通常大きく
設定される。しかしあまり大きくすると、ハイレート時
（放電時に大電流を流す場合）、放電容量が低下する傾
向があり、実際にはｘ値はあまり大きくすることができ
なかった。

【００２２】これに対しＡｌ2Ｏ3の被覆によりｘ値の増
加によるハイレート時の放電容量の低下を改善すること
ができる。図４にＡｌ2Ｏ3を０．１重量部被覆した本発
明の正極活物質と、Ａｌ2Ｏ3を被覆しない比較例の正極
活物質について、上述したデマンタブルセルに適用した
場合についてハイレート時の放電容量とｘ値の関係をプ
ロットした。この場合、充放電負荷は１．５Ｃ、充電電
位４．２ｖ、放電電位２．７５ｖ迄で行った。（１Ｃは
１時間で充電又は放電が終了する電流負荷）図４より、
本発明の正極活物質は放電容量はｘ＝１．１０まで低下
していない。これに対し比較例はｘ値が１．００より大
きくなると低下している。

【００２３】また、通常の電流密度で放電させる場合
（０．２５Ｃ）について、ｘ値と放電容量の関係につい
て図５にプロットした。この図より、ｘ値の増加ととも
に放電容量は増大している。ｘ値が１．００より小さく
なると、放電容量は大幅に低下する。従ってｘ値は０．
９８以上であることが必要とされる。

【００２４】上記したハイレート時の放電容量と、通常
時の放電容量のいずれも考慮すると、ｘは０．９８〜
１．１の範囲に設定する必要がある。

【００２５】

【作用】電極を電解質液に浸漬し、電極を外部回路に電
気的に接続した場合、電極界面近傍の電解質液中に電気
二重層が形成される。この電気二重層内において、イオ
ンは電子の授受が行われる。本発明の対象の正極活物質
の表面においても同じ現象が生じ、具体的には、放電時
においてＬｉイオンは正極活物質内部の結晶格子内を移
動し、電極界面まで到達して電子を電極に残して電解質
中に離脱する。この電極界面においてはＬｉイオンは電
気二重層中を拡散し、電解質バルク中へ泳動する。この
場合、大電流の放電の際、比較的な容易な電気二重層中
の電気泳動は迅速に起こるが、移動の抵抗が大きい結晶
格子中のＬｉの移動は遅くなる。その結果、電極界面近
傍にはＬｉイオンは不足状態となり、結果的にキャリヤ
ー濃度の低下により電気伝導性が低下し、放電容量の低
下を引き起こす要因になっている。本発明において微粒
子のＡｌ2Ｏ3を特定量被覆することにより、電気二重層
中の移動速度を多少低下することができ、その結果、結
晶格子中のＬｉイオンの移動速度とバランスが保たれ電
圧降下を改善することができたと推定している。

【００２６】

【実施例】本発明に使用する正極活物質基体は、通常の
製造方法により得られるものなら制限なく適用すること
ができる。例えば、Ｃｏ、及びＬｉのそれぞれの酸化
物、若しくは高温で加熱すると酸化物を生成するそれぞ
れの化合物を所定の割合に混合して、次にこの混合物を
大気雰囲気下、５００〜１０００℃の温度で焼成するこ
とで得られる。高温で加熱すると酸化物を生成する化合
物とは、炭酸塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物等
を意味する。また、高温で加熱するとは、後の工程にお
いて焼成する程度の温度の意味である。

【００２７】焼成温度は５００℃〜１０００℃の範囲の
温度で、１〜２４時間加熱する、好ましくは７００〜１
０００℃の温度範囲で６〜１２時間焼成することにより
得ることができる。焼成温度が５００℃以下の場合、未
反応の原料が正極活物質に残留し正極活物質の本来の特
徴を生かせない。逆に、１０００℃以上になると、正極
活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性を低下する。

【００２８】焼成時間は、１時間未満では原料粒子間の
拡散反応が進行せず、２４時間経過すると拡散反応はほ
とんど完了しているため、それ以上焼成する必要がな
い。

【００２９】焼成時の雰囲気は大気中の中性雰囲気ある
いは弱酸化雰囲気が好ましい。還元性雰囲気で行うと、
目的の酸化物組成を得にくくなり、炭素あるいは硫黄等
の不要物が残留するので避けなければならない。

【００３０】［実施例１］コバルト原料として四三酸化
コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）と、リチウム原料として炭酸リチ
ウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をｘ＝１．０２になるように計量
し、乾式混合した。得られた混合粉体を大気雰囲気中９
００℃で１０時間焼成して、Ｌｉ1.02ＣｏＯ2で表され
るリチウム−遷移金属複合酸化物を得た。次いで、これ
をらいかい乳鉢を用いて粉砕して、平均粒径約５μｍの
正極活物質粉末を得た。

【００３１】得られた正極活物質粉末を１０ｋｇと平均
粒径０．０５μｍのＡｌ2Ｏ3（デグサ社製アロンＣ）２
００ｇをヘンシェルミキサーに充填し、回転速度１００
０ｒｐｍで６分間混合した。最後に２００メッシュのフ
ルイを通して本発明の正極活物質を得た。得られた正極
活物質を化学分析した結果、Ａｌ2Ｏ3がＬｉＣｏＯ2の
１００重量部に対し２重量部被覆されており、粒子表面
のＳＥＭ写真によると、図６に示すように正極活物質の
粒子表面をＡｌ2Ｏ3で被覆されていた。

【００３２】［実施例２、３］Ａｌ2Ｏ3の混合量をそれ
ぞれ５ｇ、１０００ｇとする以外、実施例１と同様にし
てＡｌ2Ｏ3を０．０５重量部、１０重量部被覆した正極
活物質を得た。

【００３３】［比較例１、２］Ａｌ2Ｏ3の混合量をそれ
ぞれ０ｇ、２０００ｇとする以外、実施例１と同様にし
てＡｌ2Ｏ3を０重量部、２０重量部被覆した正極活物質
を得た。図７に比較例１で得られた正極活物質の顕微鏡
写真のＳＥＭ写真を示す。尚、これは図６に示す本発明
品との対比のために示した。

【００３４】［実施例４］Ａｌ2Ｏ3を平均粒径が０．３
μｍの住友化学工業社製のＡｌ2Ｏ3に変更する以外実施
例１と同様にした。

【００３５】［実施例５］Ａｌ2Ｏ3を平均粒径が０．５
０μｍの住友化学工業社製のＡｌ2Ｏ3に変更する以外実
施例１と同様にした。

【００３６】［実施例６］Ａｌ2Ｏ3を平均粒径が１．２
５μｍの住友化学工業社製社製のＡｌ2Ｏ3に変更する以
外実施例１と同様にした。

【００３７】［実施例７］Ａｌ2Ｏ3を平均粒径が２．６
０μｍの住友化学工業社製のＡｌ2Ｏ3に変更する以外実
施例１と同様にした。

【００３８】［実施例８］Ａｌ2Ｏ3を平均粒径が４．９
０μｍの住友化学工業社製のＡｌ2Ｏ3に変更する以外実
施例１と同様にした。

【００３９】［実施例９］実施例１で得られたＡｌ2Ｏ3
被覆された正極活物質を大気雰囲気中３００℃で１０時
間加熱処理を行った。この加熱によりＡｌ2Ｏ3の被覆は
より強固になる。この処理によりＡｌ2Ｏ3がＬｉＣｏＯ
2と反応したかどうか確認する目的で、Ｘ線回折、ＸＰ
Ｓ（Ｘ線光電子分光法）による解析を適用した結果、Ａ
ｌ、あるいはＡｌ2Ｏ3のＬｉＣｏＯ2中への固溶は確認
できなかった。

【００４０】［比較例３］実施例１で得られたＡｌ2Ｏ3
被覆された正極活物質を大気雰囲気中８００℃で１０時
間加熱処理を行った。実施例９と同様にしてＸ線回折、
ＸＰＳによる解析をした結果、粒子表面のＡｌ2Ｏ3のピ
ークは消失し、しかも焼成物表面の格子定数は小さくな
り、Ａｌ、あるいはＡｌ2Ｏ3のＬｉＣｏＯ2中への固溶
は確認された。

【００４１】図８にＡｌ2Ｏ3被覆後の加熱の温度と発熱
量（ピーク高さ）の関係をプロットした。これらの点は
各温度で１０時間加熱した結果である。加熱による発熱
ピーク高さは変化がない。図９に放電容量と加熱温度の
関係をプロットした。加熱温度は発熱量には影響しない
が、３００℃を超えて加熱した場合放電容量を低下する
傾向にある。従って、加熱温度は好ましくは３００℃以
下である。

【００４２】

【発明の効果】上述したように、正極活物質を本願発明
の構成とすることにより、正電極の単極の放電容量を低
下することなく発熱量を低下することができる。

【００４３】また、Ｃｏに対するＬｉの比率を高くでき
る範囲を拡大することが可能となり、その結果、Ｌｉの
仕込み比率を大きくでき、放電容量を大きくすることが
できた。さらにまた、Ｌｉ比率を高くしてもハイレート
時の放電容量の低下が少ない正極活物質を得ることがで
きた。

【図面の簡単な説明】

【図１】発熱開始温度Ａ及び発熱量ａの値を示す正極活
物質の示差熱分析チャート

【図２】Ａｌ2Ｏ3被覆量と発熱量の関係を示す特性図

【図３】Ａｌ2Ｏ3被覆量と放電容量の関係を示す特性図

【図４】放電容量とｘ値の関係（ハイレート時）を示す
特性図

【図５】ｘ値と放電容量の関係（通常の電流密度）を示
す特性図

【図６】Ａｌ2Ｏ3を被覆した本発明の正極活物質のＳＥ
Ｍ写真図

【図７】Ａｌ2Ｏ3を被覆しない本発明の比較例の正極活
物質のＳＥＭ写真図

【図８】本発明の正極活物質の発熱ピーク高さと加熱温
度の関係を示す特性図

【図９】本発明の正極活物質の放電容量と加熱温度の関
係を示す特性図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 孝浩 徳島県阿南市上中町岡491番地100 日亜化 学工業株式会社内 (72)発明者 一ノ宮 敬治 徳島県阿南市上中町岡491番地100 日亜化 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA03 AA04 BB05 BC01 BC05 BD00 BD02 BD04 5H014 AA01 CC01 CC07 EE10 HH01 HH06

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式がＬｉxＣｏＯ2で表現されるリチ
   ウム−遷移金属複合酸化物の粒子表面にＡｌ2Ｏ3の粒子
   が、該複合酸化物１００重量部に対し０．０５〜１０重
   量部の範囲被覆されていることを特徴とするリチウム二
   次電池用正極活物質。ただし、０．９８≦ｘ≦１．１０
2. 【請求項２】 前記Ａｌ2Ｏ3の粒子の平均粒子径は、
   ０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載
   のリチウム二次電池用正極活物質。