JP2006261132A - リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
リチウム二次電池の放電容量及び充電容量を低下することなく、充電時における熱安定性、及びサイクル特性を向上できる正極活活物質のコバルト酸リチウム複合酸化物を提供する。
【解決手段】
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、コバルト酸リチウム複合酸化物を製造する工程と、前記コバルト酸リチウム複合酸化物とＡｌ_２Ｏ_３とを混合する工程とを有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法とする。さらに、コバルト酸リチウム複合酸化物を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記コバルト酸リチウム複合酸化物は、その粒子表面がＡｌ_２Ｏ_３によって被覆されており、前記コバルト酸リチウム複合酸化物は、組成式がＬｉｘＣｏＯ_２で表され、Ｘの値が、１．０５≦ｘ≦１．１０を満たす。

【選択図】 図２

Description

本願発明は、リチウム二次電池に使用されるコバルト酸リチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質に係り、特に熱安定性及びサイクル特性に優れた正極活物質およびその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池用正極活物質は、放電容量を向上する目的で充電電圧を上昇させる傾向にある。しかしながら、充電電圧を４．２Ｖ付近まで上昇すると、正極活物質の結晶の転移、あるいは正極活物質の分解が起こり、結果としてサイクル劣化を低下する。また、正極活物質の結晶転移あるいは分解に伴い、コバルト酸からの酸素が放出され、この酸素は非水系電解液を酸化燃焼し、その結果、電池自体の熱安定性を低下する。この熱安定性の低下は、電池の安全性に重大な影響を及ぼし、正極活物質のより一層の熱安定性の向上が望まれている。

また、正極活物質のコバルト酸リチウム複合酸化物は導電性が低く、そのため導電性のあるカーボンを被覆することで導電性を改善しているが、カーボンとの接触が悪い場合、サイクル劣化を引き起こす原因となっていた。

このような問題を解決する目的で、例えば特許文献１には正極活物質に特定の低価数の遷移金属酸化物を添加した正極を作製することで満充電時の高温保存の安定性の改良がなされるとしている。

また、サイクル特性の改善の目的で特許文献２にはＡｌあるいはＦｅをコバルト酸リチウム複合酸化物に固溶させた正極活物質について記載されている。

しかしながら、これらの技術に示される正極活物質の熱安定性、サイクル特性は未だ不十分であり、また、遷移金属の固溶量は１〜２０重量％と多く、結果として放電容量の低下を免れない。

特開平９−３３０７１９号公報 特開平９−１９０８１８号公報

従って、本願発明の目的は上記した問題点を解決することであり、リチウム二次電池の放電容量及び充電容量を低下することなく、充電時における熱安定性、及びサイクル特性を向上できる正極活活物質のコバルト酸リチウム複合酸化物を提供することにある。

本発明者等は、リチウムイオン電池のサイクル特性、熱安定性を改善する目的で正極活物質についての数多くの試作を行い鋭意検討した結果、意外にも正極活物質の粒子表面に特定のＡｌ_２Ｏ_３を被覆することに効果があることを見いだし本発明を完成した。

すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、コバルト酸リチウム複合酸化物を製造する工程と、前記コバルト酸リチウム複合酸化物とＡｌ_２Ｏ_３とを混合する工程とを有する。

前記コバルト酸リチウム複合酸化物と前記Ａｌ_２Ｏ_３との混合物を３００℃以下で加熱処理することが好ましい。

前記Ａｌ_２Ｏ_３の混合量は、前記コバルト酸リチウム複合酸化物１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部であることが好ましい。

前記Ａｌ_２Ｏ_３の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．２５μｍであることが好ましい。

前記コバルト酸リチウム複合酸化物を製造する工程において、製造された前記コバルト酸リチウム複合酸化物は、組成式がＬｉｘＣｏＯ_２で表され、Ｘの値が、１．０５≦ｘ≦１．１０を満たすことが好ましい。

また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、コバルト酸リチウム複合酸化物の粒子表面がＡｌ_２Ｏ_３によって被覆されており、前記コバルト酸リチウム複合酸化物は、組成式がＬｉｘＣｏＯ_２で表され、Ｘの値が、１．０５≦ｘ≦１．１０を満たす。

以下に示すように、正極活物質を本願発明の構成とすることで、正電極の単極の放電容量を低下することなく発熱量を低下することができる。

また、Ｃｏに対するＬｉの比率を高くできる範囲を拡大することが可能となり、その結果、Ｌｉの仕込み比率を大きくでき、放電容量を大きくすることができた。さらにまた、Ｌｉ比率を高くしてもハイレート時の放電容量の低下が少ない正極活物質を得ることができる。

以下、本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法を具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されない。

本発明における正極活物質の熱安定性の評価は次のようにして測定試料を作製し、示差熱分析により反応熱を測定して行った。

（１）先ず、測定試料の正極活物質粉末９０重量部と導電剤としてのアセチレンブラック粉末２．５重量部と、カーボン２．５重量部と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５重量部とを混練してペーストを調製する。

（２）得られたペーストを単極評価可能なデマンタブル式のセル正極集電体に塗布し、二次電池を作製し、定電流による充放電を行いなじませる。なじませた電池を一定電流の下で電池電圧が４．３Ｖになるまで充電を行う。

（３）充電が完了すると、デマンタブル式の二次電池から正極を取り出し、洗浄して乾燥し、正極から正極活物質を削り取る。

（４）電解液に使用するエチレンカーボネートをＡｌセルに約２．０ｍｇと、正極から削り取った活物質を約５ｍｇを秤量し、示差熱分析を室温〜４００℃の範囲で行う。

このようにして測定した示差熱分析チャートは図１に示すように、低温部では温度が上昇しても示差熱は変化しないが、ある温度以上では示差熱が大きく増大する。このときの温度Ａを発熱開始温度とし、この示差熱曲線のピークにおける高さを発熱量ａ（ベースラインからの高さ）と定義する。満充電を行った正極活物質を測定試料とし、示差熱分析装置により試料温度を上昇させると、前述したように正極活物質からの酸素の脱離が起こり、この酸素が試料中に共存する非水電解質のエチレンカーボネートを酸化し、その酸化反応の反応熱を測定することができる。

本発明において、正極活物質の粒子表面にＡｌ_２Ｏ_３を被覆することにより熱安定性向上に効果がある。Ａｌ_２Ｏ_３の被覆量と示差熱分析による発熱量の関係を図２に示す。Ａｌ_２Ｏ_３は平均粒子径が０．０１μｍのＡｌ_２Ｏ_３を用いた。図２に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３の被覆量が正極活物質１００重量部に対して、０．０５重量部以上である場合、発熱量は１０ｍＷ付近まで低下している。

さらに正極の単極の放電容量を上述のデマンタブル式のセルを用い、電池電圧４．３Ｖまで充電し、次に２．７５Ｖまで放電させ、そのときに取り出した電気量を測定した。Ａｌ_２Ｏ_３の被覆量と放電容量の関係を図３にプロットした。Ａｌ_２Ｏ_３の被覆量を増加すると１０重量部までは放電容量に変化を及ぼさないが、２０重量部被覆すると大きく低下している。これはＡｌ_２Ｏ_３の被覆により正極活物質の抵抗が増大する結果と推定される。従ってＡｌ_２Ｏ_３の被覆量は２０重量部が上限である。これよりも多くなると放電容量の低下が大きくなりすぎて実用的でない。

従って、本発明の正極活物質は、示差熱分析と放電容量の測定からＡｌ_２Ｏ_３の被覆量は０．０５〜２０重量部の範囲であることが必要とされ、０．０５〜１０重量部の範囲がより好ましい。

また、種々の平均粒子径のＡｌ_２Ｏ_３を正極活物質に対し０．１重量部被覆した正極活物質について、上記した示差熱分析による反応熱と、放電容量を測定した結果を表１に示す。

表１より試料５のＡｌ_２Ｏ_３を付着した場合、発熱量の低下はほとんどなく効果がない。また、平均粒子径が大きくなるに従い放電容量も低下傾向にある。従ってＡｌ_２Ｏ_３の平均粒子径は好ましくは０．２５μｍ以下であり、好ましくは０．１０μｍ以下である。

本発明に使用する正極活物質は、組成式がＬｉ_ｘＣｏＯ_２で表現されるリチウム−遷移金属複合酸化物であり、Ｃｏの一部を、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ等の不可避的な遷移金属を含有するか、あるいは混入しているようなものに対しても適用可能である。

ｘ値はコバルトに対するリチウムの比であり、充放電はＬｉの量が多い方が有利である。従って理想的にはｘ値は化学量論比（ｘ＝１）よりも通常大きく設定される。しかしあまり大きくすると、ハイレート時（放電時に大電流を流す場合）、放電容量が低下する傾向があり、実際にはｘ値はあまり大きくすることができない。

これに対しＡｌ_２Ｏ_３の被覆によりｘ値の増加によるハイレート時の放電容量の低下を改善することができる。図４にＡｌ_２Ｏ_３を０．１重量部被覆した本発明の正極活物質と、Ａｌ_２Ｏ_３を被覆しない比較例の正極活物質について、上述したデマンタブルセルに適用した場合についてハイレート時の放電容量とｘ値の関係をプロットした。この場合、充放電負荷は１．５Ｃ、充電電位４．２Ｖ、放電電位２．７５Ｖ迄で行った。（１Ｃは１時間で充電又は放電が終了する電流負荷）図４より、本発明の正極活物質は放電容量はｘ＝１．１０まで低下していない。これに対し比較例はｘ値が１．００より大きくなると低下している。

また、通常の電流密度で放電させる場合（０．２５Ｃ）について、ｘ値と放電容量の関係について図５にプロットした。この図より、ｘ値の増加とともに放電容量は増大している。ｘ値が１．００より小さくなると、放電容量は大幅に低下する。従ってｘ値は０．９８を超えることが必要とされる。

上記したハイレート時の放電容量と、通常時の放電容量のいずれも考慮すると、ｘは０．９８を超え１．１以下の範囲に設定する必要がある。

電極を電解質液に浸漬し、電極を外部回路に電気的に接続した場合、電極界面近傍の電解質液中に電気二重層が形成される。この電気二重層内において、イオンは電子の授受が行われる。本発明の対象の正極活物質の表面においても同じ現象が生じ、具体的には、放電時においてＬｉイオンは正極活物質内部の結晶格子内を移動し、電極界面まで到達して電子を電極に残して電解質中に離脱する。この電極界面においてはＬｉイオンは電気二重層中を拡散し、電解質バルク中へ泳動する。この場合、大電流の放電の際、比較的な容易な電気二重層中の電気泳動は迅速に起こるが、移動の抵抗が大きい結晶格子中のＬｉの移動は遅くなる。その結果、電極界面近傍にはＬｉイオンは不足状態となり、結果的にキャリヤー濃度の低下により電気伝導性が低下し、放電容量の低下を引き起こす要因になっている。本発明において微粒子のＡｌ_２Ｏ_３を特定量被覆することにより、電気二重層中の移動速度を多少低下することができ、その結果、結晶格子中のＬｉイオンの移動速度とバランスが保たれ電圧降下を改善することができたと推定している。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。

本発明に使用する正極活物質基体は、通常の製造方法により得られるものなら制限なく適用することができる。例えば、Ｃｏ、及びＬｉのそれぞれの酸化物、若しくは高温で加熱すると酸化物を生成するそれぞれの化合物を所定の割合に混合して、次にこの混合物を大気雰囲気下、５００〜１０００℃の温度で焼成することで得られる。高温で加熱すると酸化物を生成する化合物とは、炭酸塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物等を意味する。また、高温で加熱するとは、後の工程において焼成する程度の温度の意味である。

焼成温度は５００℃〜１０００℃の範囲の温度で、１〜２４時間加熱する、好ましくは７００〜１０００℃の温度範囲で６〜１２時間焼成することにより得ることができる。
焼成温度が５００℃以下の場合、未反応の原料が正極活物質に残留し正極活物質の本来の特徴を生かせない。逆に、１０００℃以上になると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性を低下する。

焼成時間は、１時間未満では原料粒子間の拡散反応が進行せず、２４時間経過すると拡散反応はほとんど完了しているため、それ以上焼成する必要がない。

焼成時の雰囲気は大気中の中性雰囲気あるいは弱酸化雰囲気が好ましい。還元性雰囲気で行うと、目的の酸化物組成を得にくくなり、炭素あるいは硫黄等の不要物が残留するので避けなければならない。
［実施例１］
コバルト原料として四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）と、リチウム原料として炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）をｘ＝１．０２になるように計量し、乾式混合した。得られた混合粉体を大気雰囲気中９００℃で１０時間焼成して、Ｌｉ_１．０２ＣｏＯ_２で表されるリチウム−遷移金属複合酸化物を得た。次いで、これをらいかい乳鉢を用いて粉砕して、平均粒子径約５μｍの正極活物質粉末を得た。

得られた正極活物質粉末を１０ｋｇと平均粒子径０．０５μｍのＡｌ_２Ｏ_３（デグサ社製アロンＣ）２００ｇをヘンシェルミキサーに充填し、回転速度１０００ｒｐｍで６分間混合した。最後に２００メッシュのフルイを通して本発明の正極活物質を得た。得られた正極活物質を化学分析した結果、Ａｌ_２Ｏ_３がＬｉＣｏＯ_２の１００重量部に対し２重量部被覆されており、粒子表面のＳＥＭ写真によると、図６に示すように正極活物質の粒子表面をＡｌ_２Ｏ_３で被覆されている。
［実施例２、３］
Ａｌ_２Ｏ_３の混合量をそれぞれ５ｇ、１０００ｇとする以外、実施例１と同様にしてＡｌ₂Ｏ₃を０．０５重量部、１０重量部被覆した正極活物質を得た。
［比較例１、２］
Ａｌ_２Ｏ_３の混合量をそれぞれ０ｇ、２０００ｇとする以外、実施例１と同様にしてＡｌ_２Ｏ_３を０重量部、２０重量部被覆した正極活物質を得た。図７に比較例１で得られた正極活物質の顕微鏡写真のＳＥＭ写真を示す。尚、これは図６に示す本発明品との対比のために示した。
［比較例３］
Ａｌ_２Ｏ_３を平均粒子径が０．３μｍの住友化学工業社製のＡｌ_２Ｏ_３に変更する以外実施例１と同様にした。
［比較例４］
Ａｌ_２Ｏ_３を平均粒子径が０．５０μｍの住友化学工業社製のＡｌ_２Ｏ_３に変更する以外実施例１と同様にした。
［比較例５］
Ａｌ_２Ｏ_３を平均粒子径が１．２５μｍの住友化学工業社製社製のＡｌ_２Ｏ_３に変更する以外実施例１と同様にした。
［比較例６］
Ａｌ_２Ｏ_３を平均粒子径が２．６０μｍの住友化学工業社製のＡｌ_２Ｏ_３に変更する以外実施例１と同様にした。
［比較例７］
Ａｌ_２Ｏ_３を平均粒子径が４．９０μｍの住友化学工業社製のＡｌ_２Ｏ_３に変更する以外実施例１と同様にした。
［実施例４］
実施例１のＡｌ_２Ｏ_３被覆された正極活物質を大気雰囲気中３００℃で１０時間加熱処理を行った。この加熱によりＡｌ_２Ｏ_３の被覆はより強固になる。この処理によりＡｌ_２Ｏ_３がＬｉＣｏＯ_２と反応したかどうか確認する目的で、Ｘ線回折、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による解析を適用した結果、Ａｌ、あるいはＡｌ_２Ｏ_３のＬｉＣｏＯ_２中への固溶は確認できなかった。
［比較例８］
実施例１のＡｌ_２Ｏ_３被覆された正極活物質を大気雰囲気中８００℃で１０時間加熱処理を行った。実施例９と同様にしてＸ線回折、ＸＰＳによる解析をした結果、粒子表面のＡｌ_２Ｏ_３のピークは消失し、しかも焼成物表面の格子定数は小さくなり、Ａｌ、あるいはＡｌ_２Ｏ_３のＬｉＣｏＯ₂中への固溶は確認された。

図８にＡｌ_２Ｏ_３被覆後の加熱の温度と発熱量（ピーク高さ）の関係をプロットした。これらの点は各温度で１０時間加熱した結果である。加熱による発熱ピーク高さは変化がない。図９に放電容量と加熱温度の関係をプロットした。加熱温度は発熱量には影響しないが、３００℃を超えて加熱した場合放電容量を低下する傾向にある。従って、加熱温度は好ましくは３００℃以下である。

発熱開始温度Ａ及び発熱量ａの値を示す正極活物質の示差熱分析チャート Ａｌ_２Ｏ_３被覆量と発熱量の関係を示す特性図 Ａｌ_２Ｏ_３被覆量と放電容量の関係を示す特性図 放電容量とｘ値の関係（ハイレート時）を示す特性図 ｘ値と放電容量の関係（通常の電流密度）を示す特性図 Ａｌ_２Ｏ_３を被覆した本発明の正極活物質のＳＥＭ写真図 Ａｌ_２Ｏ_３を被覆しない本発明の比較例の正極活物質のＳＥＭ写真図 本発明の正極活物質の発熱ピーク高さと加熱温度の関係を示す特性図 本発明の正極活物質の放電容量と加熱温度の関係を示す特性図

Claims (7)

1. リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   コバルト酸リチウム複合酸化物を製造する工程と、
   前記コバルト酸リチウム複合酸化物とＡｌ_２Ｏ_３とを混合する工程と、
   を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 前記コバルト酸リチウム複合酸化物と前記Ａｌ_２Ｏ_３との混合物を３００℃以下で加熱処理することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記Ａｌ_２Ｏ_３の混合量は、前記コバルト酸リチウム複合酸化物１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１乃至２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記Ａｌ_２Ｏ_３の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．２５μｍであることを特徴とする請求項１乃至３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記コバルト酸リチウム複合酸化物を製造する工程において、製造された前記コバルト酸リチウム複合酸化物は、組成式がＬｉｘＣｏＯ_２で表され、Ｘの値が、１．０５≦ｘ≦１．１０を満たすことを特徴とする請求項１乃至４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
6. コバルト酸リチウム複合酸化物を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、
   前記コバルト酸リチウム複合酸化物は、その粒子表面がＡｌ_２Ｏ_３によって被覆されており、
   前記コバルト酸リチウム複合酸化物は、組成式がＬｉｘＣｏＯ_２で表され、Ｘの値が、１．０５≦ｘ≦１．１０を満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
7. 前記Ａｌ_２Ｏ_３の被覆量は、前記コバルト酸リチウム複合酸化物１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   

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