JPH08222219A

JPH08222219A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JPH08222219A
Application number: JP7025069A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Inamasu; 徳雄稲益; Kazuya Kuriyama; 和哉栗山; Takaaki Iguchi; 隆明井口
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1995-02-14
Filing date: 1995-02-14
Publication date: 1996-08-30
Anticipated expiration: 2019-06-14
Also published as: JP3536944B2

Abstract

(57)【要約】【目的】保存特性に優れ、エネルギー密度の大きい長
寿命の非水電解質電池を提供することを目的とする。【構成】アルカリ金属を可逆的に吸蔵放出可能な化合
物からなる中心層と、中心層を構成する化合物とは異な
る少なくとも一種以上の化合物からなる表面層で形成さ
れている正極活物質を用いる非水電解質電池とすること
で、上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解質電池に関する
もので、さらに詳しくはその正極活物質に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、高エネルギー密度化のために作動
電圧が４Ｖ前後を示す活物質や長寿命化のために負極に
炭素材料を用いる電池などが注目を集めている。長寿命
化のため負極に炭素材料を用いる場合であっても、正極
の作動電圧が高いものでなければ高エネルギー密度電池
が得られにくいということからＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉ
Ｏ₂等の、ＬｉＭＯ₂で示される層状構造を有する酸化
物またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の、ＬｉＭ₂Ｏ₄で示される
スピネル構造を有する酸化物が提案され、すでに一部実
用化されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のようなα−Ｎａ
ＦｅＯ₂構造を有する酸化物、またはスピネル構造を有
する酸化物は、その表面が活性であるため、充電末期に
表面で電解液の分解や、混入水分との反応により、自己
放電することが知られている。例えば、電解液の分解で
はガス発生が生じ電池の膨れや、電池内部抵抗の増大に
より機器の破損や十分な特性が得られないという問題が
生じた。

【０００４】また、上記のようなアルカリ含有型の酸化
物が水分によって分解した生成物は、強アルカリ性であ
り、電解液やバインダーを分解し充放電効率やサイクル
による容量の低下が起こる。この水分による強アルカリ
生成反応は不可逆であり、一旦水分との反応が起これ
ば、単なる水分除去では強アルカリ成分を除くことがで
きない。その上、この問題を解決するには、水分管理を
十分に行う必要があるが、その実施には電池組立工程を
乾燥空気雰囲気下で行う必要があり、コスト高につなが
る。

【０００５】一方、上記のような正極活物質は通常電子
伝導性に乏しく、正極活物質以外にカーボンブラック等
の導電剤を添加することが必要であった。したがって、
電極の活物質充填密度を上げられず単位重量及び単位体
積当りの容量が低下するという問題もあった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点に鑑
みてなされたものであって、その目的とするところは、
保存特性に優れた、エネルギー密度の大きい長寿命の非
水電解質電池を提供することにある。

【０００７】上記課題について鋭意検討した結果、問題
点を解決する手段として、アルカリ金属を可逆的に吸蔵
放出可能な中心層化合物の表面を、電解液や水分に不活
性で、かつ、電子伝導性、イオン伝導性を有するような
表面層を形成する化合物で覆われた活物質を用いること
で、上記のような問題が解決できることが分かった。た
だし、本明細書で表記される表面層と、中心層化合物は
単に別化合物を接触させた、例えば混合による付着とは
異なる。

【０００８】また、本発明中でいうアルカリ金属を可逆
的に吸蔵放出可能な化合物が、少なくともα−ＮａＦｅ
Ｏ₂構造またはスピネル構造を有する酸化物であり、具
体的にはα−ＮａＦｅＯ₂構造またはスピネル構造を有
する酸化物として、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ
Ｎｉ_1-xＣｏ_xＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０００９】表面層を形成する化合物が金属酸化物、金
属複合酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、
金属または合金であるり、具体的には、表面層を形成す
る金属酸化物、金属複合酸化物としてＣｏＯ、Ｃｒ
Ｏ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｒ
Ｏ₂、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₂、ＮｂＯ、Ｎｂ
Ｏ₂、ＯｓＯ₂、ＰｔＯ₂、ＲｅＯ₂、ＲｅＯ₃、Ｒｕ
Ｏ₂、ＬｉＴｉＯ₂、ＴｉＯ，Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｔｉ
₃Ｏ₅、Ｔｉ₃Ｏ₇、Ｔｉ₄Ｏ₇、Ｔｉ₅Ｏ₉、Ｗ
Ｏ₂、Ｗ₁₈Ｏ₄₉、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₄Ｏ₇、Ｖ₅Ｏ₉、Ｖ₆
Ｏ₁₁、Ｖ₇Ｏ₁₃、Ｖ₈Ｏ₁₅、ＶＯ₂、Ｖ₆Ｏ₁₃等が、ホ
ウ化物としてＣｒＢ₂、ＨｆＢ₂、ＭｏＢ、ＮｂＢ、Ｔ
ａＢ、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂等が、炭化物としてＢ₄Ｃ、
ＨｆＣ、ＭｏＣ、ＮｂＣ、ＳｉＣ、ＴａＣ、ＴｉＣ、Ｕ
Ｃ、ＶＣ、ＷＣ、ＺｒＣ等が、窒化物としてＢＮ、Ｎｂ
Ｎ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＶＮ、ＺｒＮ等が、ケイ物として
ＭｏＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ、ＴｉＳｉ₂、ＶＳ
ｉ₂、ＷＳｉ₂等が、単一金属または合金としてＡｇ、
Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＳＵＳ等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００１０】正極活物質を、中心層と一種以上の表面層
を形成する方法としては、焼成により表面に焼き付ける
方法、化学的に活物質表面を処理する方法、電気化学的
に活物質表面に析出させる方法、蒸着により表面をコー
トする方法、微粉末に機械的エネルギーを与えて中心層
となる化合物に強固な表面融合を起こさせる方法等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１１】

【作用】本発明の正極活物質は、アルカリ金属を可逆的
に吸蔵放出可能な活物質の表面にその活物質とは異なる
化合物が形成されている。つまり、活物質の活性な表面
が活物質とは異なる化合物で覆われていることで、電解
液や電解液の混入水分との直接的な反応が抑えられ、そ
の結果自己放電が抑制される。さらに充電末期に起こる
電解液の分解も抑制されることで、ガス発生に伴う電池
の膨れがみられず、電池内部抵抗も増大しない。よっ
て、この電池を使用した場合の機器の破損を防ぐことが
でき、安定した特性が得られる。また、水との反応によ
って生じる強アルカリ性の分解生成物も抑制されるの
で、電解液やバインダーの分解が抑制され、この結果充
放電容量が大きく、充放電効率やサイクル特性も向上す
る。

【００１２】さらに、電子伝導性の化合物を表面に配置
することで、粒子間の電子伝導性が向上する。したがっ
て、導電剤の添加量を減らすまたは無くすることがで
き、単位重量及び単位体積当りの容量が向上する。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の実施例について以下に説明す
る。

【００１４】（実施例１）正極活物質の中心層となる化
合物の合成として、層状構造を有するリチウム複合酸化
物であるＬｉＮｉＯ₂の場合を例にとる。ＬｉＯＨ・Ｈ
₂０、ＮｉＣＯ₃とをＬｉ：Ｎｉのモル比が１．０３：
１．００となるように秤量、混合し、酸素中、７５０℃
で２０時間焼成した。焼成後、５重量％のＩｒＯ₂微粉
末に機械的エネルギーを与え上記中心層化合物表面に融
合し正極活物質とした。得られた正極活物質の表面にＩ
ｒＯ₂層が確認された。

【００１５】この正極活物質を用いて次のようにしてコ
イン型リチウム二次電池を試作した。正極活物質とアセ
チレンブラックとポリテトラフルオロエチレン粉末とを
重量比８０：１６：４で混合し、トルエンを加えて十分
混練した。これをローラープレスにより厚み０．８ｍｍ
のシート状に成形した。このローラープレスについては
大気中で行った。この正極シートの充填率は３４％であ
った。次にこのシートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き
減圧下２００℃で１５時間熱処理し正極１を得た。正極
１は正極集電体６の付いた正極缶４に圧着して用いた。
負極２は、厚み０．３ｍｍのリチウム箔を直径１５ｍｍ
の円形に打ち抜き、負極集電体７を介して負極缶５に圧
着して用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートとの体積比１：１の混合溶剤にＬｉＰＦ₆を１ｍ
ｏｌ／ｌ溶解した電解液を用い、セパレータ３にはポリ
プロピレン製微多孔膜を用いた。上記正極、負極、電解
液及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍ
ｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池をＡ１
とする。

【００１６】（実施例２）正極活物質とアセチレンブラ
ックとポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比で９
４：２：４で混合する以外は上記実施例１と同様にして
電池を作製した。この電池をＡ２とする。この電池に用
いた正極シートの充填率は５３％であった。

【００１７】（実施例３）焼成後ＩｒＯ₂微粉末を機械
的エネルギーを与えて融合する代わりに、ＴｉＢ₂微粉
末を融合すること以外は上記実施例１と同様にして電池
を作製した。得られた正極活物質の表面には、ＴｉＢ₂
層が確認された。この電池をＡ３とする。

【００１８】（実施例４）焼成後ＩｒＯ₂微粉末を機械
的エネルギーを与えて融合する代わりに、ＴｉＣ微粉末
を融合すること以外は上記実施例１と同様にして電池を
作製した。得られた正極活物質の表面には、ＴｉＣ層が
確認された。この電池をＡ４とする。

【００１９】（実施例５）焼成後ＩｒＯ₂微粉末を機械
的エネルギーを与えて融合する代わりに、ＴｉＮ微粉末
を融合すること以外は上記実施例１と同様にして電池を
作製した。得られた正極活物質の表面には、ＴｉＮ層が
確認された。この電池をＡ５とする。

【００２０】（実施例６）焼成後ＩｒＯ₂微粉末を機械
的エネルギーを与えて融合する代わりに、ＴｉＳｉ₂微
粉末を融合すること以外は上記実施例１と同様にして電
池を作製した。得られた正極活物質の表面には、ＴｉＳ
ｉ₂層が確認された。この電池をＡ６とする。

【００２１】（実施例７）焼成後ＩｒＯ₂微粉末を機械
的エネルギーを与えて融合する代わりに、活物質焼成前
にＦｅ₃Ｏ₄を５重量％添加し、ＬｉＮｉＯ₂表面に焼
き付ける事以外は上記実施例１と同様にして電池を作製
した。得られた正極活物質の表面には、Ｆｅ₃Ｏ₄層が
確認された。この電池をＡ７とする。

【００２２】（実施例８）焼成後ＩｒＯ₂微粉末を機械
的エネルギーを与えて融合する代わりに、活物質焼成
後、金を蒸着すること以外は上記実施例１と同様にして
電池を作製した。得られた正極活物質の表面には、Ａｕ
層が確認された。この電池をＡ９とする。

【００２３】（比較例１）焼成後無処理のまま正極活物
質とすること以外は上記実施例１と同様にして電池を作
製した。この電池に用いた正極シートの充填率は３５％
だった。

【００２４】このようにして作製した電池Ａ１〜Ａ９，
Ｂ１を用いて充放電サイクル試験を行った。試験条件
は、充電電流３ｍＡ、充電終止電、電サイクル試験を行
った。試験条件は、充電電流３ｍＡ、充電終止電圧４．
２Ｖ、放電電流３ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとした。
さらに、充電末状態で常温３０日間保存し、その容量保
持率、及び電池の膨れを測定した。

【００２５】これら作製した電池の充放電試験、及び容
量保持率の結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１から分かるように本発明による電池Ａ
１〜Ａ９は比較電池Ｂ１に比べて３０日間保存後の容量
保持率が優れている。つまり、活物質の活性な表面が活
物質とは異なる化合物で覆われていることで、電解液や
電解液の混入水分との直接的な反応が抑えられた事が分
かる。また、３０日間保存後の電池の膨れが見られない
ことで、充電末期に起こる電解液の分解が抑えられ、ガ
ス発生が起こらなかった事が伺える。また、電池Ａ１〜
Ａ９は比較電池Ｂ１に比べて初期充放電容量が大きく、
充放電効率も優れている。また、１０サイクル後の容量
の減少が小さかった。つまり、水との反応によって生じ
る強アルカリ性の分解生成物が抑制され、電解液やバイ
ンダーの分解が抑えられ、この結果充放電容量が大き
く、充放電効率やサイクル特性も向上したと考えられ
る。

【００２８】またＡ１、Ａ２、及びＢ１を比べると、充
填率が向上し、その結果充放電容量が増大することが分
かる。つまり、表面層が粒子間の電子伝導を助け、導電
剤なしでも十分な特性が得られ、単位体積当りの容量が
向上することが分かる。

【００２９】なお、本発明は上記実施例に記載された活
物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパ
レータ及び電池形状などに限定されるものではない。ま
た、負極に炭素材料を用いるものや、電解質、セパレー
タの代わりに固体電解質を用いるものなどにも適用可能
である。

【００３０】

【発明の効果】本発明は上述の如く構成されているの
で、保存特性に優れ、エネルギー密度の大きい、長寿命
の非水電解質電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係るコイン型リチウム二次
電池の断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４正極缶５負極缶６正極集電体７負極集電体８絶縁パッキング

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属を可逆的に吸蔵放出可能な
化合物からなる中心層と、中心層を構成する化合物とは
異なる少なくとも一種以上の化合物からなる表面層で形
成されている正極活物質を用いることを特徴とする非水
電解質電池。
【請求項２】前記アルカリ金属を可逆的に吸蔵放出可
能な化合物が、α−ＮａＦｅＯ₂構造を有する酸化物又
はスピネル構造を有する酸化物である請求項１記載の非
水電解質電池。
【請求項３】前記α−ＮａＦｅＯ₂構造を有する酸化
物が、ＬｉＣｏＯ₂である請求項２記載の非水電解質電
池。
【請求項４】前記α−ＮａＦｅＯ₂構造を有する酸化
物が、ＬｉＮｉＯ₂である請求項２記載の非水電解質電
池。
【請求項５】前記スピネル構造を有する酸化物が、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄である請求項２記載の非水電解質電池。
【請求項６】前記表面層を形成する化合物が、金属酸
化物又は金属複合酸化物である請求項１記載の非水電解
質電池。
【請求項７】前記表面層を形成する化合物が、ホウ化
物である請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項８】前記表面層を形成する化合物が、炭化物
である請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項９】前記表面層を形成する化合物が、窒化物
である請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１０】前記表面層を形成する化合物が、ケイ
化物である請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１１】前記表面層を形成する化合物が、単一
金属又は合金である請求項１記載の非水電解質電池。