JP2003242978A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、リチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質として含む、高率放電特性や充放電サイクル特
性にすぐれた非水系二次電池を提供するものである。 【解決手段】 箔状の集電体上にリチウム遷移金属複合
酸化物を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負
極と、非水電解質とからなる非水系二次電池において、
前記正極活物質層は、厚さが０．０５ｍｍ以上０．２５
ｍｍ以下、かつ充填密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上５．０
ｇ／ｃｍ３以下であり、前記リチウム遷移金属複合酸化
物は、層状岩塩型構造を有する、単斜晶ＬｉｘＭｎａＭ
１−ａＯ２（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｒ
から選ばれる１種以上の元素、０＜ｘ≦１．１、 ０．
５≦ａ＜１）を含有することを特徴とする。
極活物質として含む、高率放電特性や充放電サイクル特
性にすぐれた非水系二次電池を提供するものである。 【解決手段】 箔状の集電体上にリチウム遷移金属複合
酸化物を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負
極と、非水電解質とからなる非水系二次電池において、
前記正極活物質層は、厚さが０．０５ｍｍ以上０．２５
ｍｍ以下、かつ充填密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上５．０
ｇ／ｃｍ３以下であり、前記リチウム遷移金属複合酸化
物は、層状岩塩型構造を有する、単斜晶ＬｉｘＭｎａＭ
１−ａＯ２（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｒ
から選ばれる１種以上の元素、０＜ｘ≦１．１、 ０．
５≦ａ＜１）を含有することを特徴とする。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池に
関する。 【０００２】 【従来の技術】正極と、負極と、有機溶媒や高分子固体
電解質などの非水電解質とからなり、充電により繰り返
し使用が可能な非水系二次電池のうち、リチウムイオン
と可逆的に電気化学的反応をする正極活物質を含む正極
と、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含
む負極と、リチウム塩を含有する非水電解質とからなる
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有す
るので、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデ
オカメラ、電気自動車などの電源として広く用いること
ができる。 【０００３】前記正極活物質としては、大きな放電容量
と合成の容易性とから層状岩塩型構造のリチウムコバル
ト複合酸化物が既に実用化されている。しかし前記リチ
ウムコバルト複合酸化物の原料であるコバルトは埋蔵量
が少なく高価であるので、将来の大量生産化および電池
の大型化を考慮した場合、原料調達に不安があるし、コ
スト削減が難しいという問題がある。 【０００４】そこで、前記コバルトよりも更に埋蔵量が
多く、更に安価なマンガンを原料としたリチウムマンガ
ン複合酸化物を正極活物質として用いる研究が近年行わ
れている。このリチウムマンガン複合酸化物のうち、ス
ピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ ４は過充電時の安全性に優
れている。しかし電池容量が前記リチウムコバルト複合
酸化物と比べて小さい。また充放電を繰り返すと結晶構
造が変化するため充放電サイクル特性に劣るという問題
がある。 【０００５】一方、同じくマンガンを原料としたＬｉＭ
ｎＯ２は２Ｖ前後の低い電圧領域まで作動できるので大
きな放電容量が期待できる。このＬｉＭｎＯ２として
は、ジグザグ層状構造の斜方晶ＬｉＭｎＯ２と、層状岩
塩型構造の単斜晶ＬｉＭｎＯ２とが知られている。この
うち斜方晶ＬｉＭｎＯ２は充放電の繰り返しにより徐々
に別の結晶相（スピネル相）に転移していくため充放電
サイクル特性に劣るという問題がある。一方、単斜晶Ｌ
ｉＭｎＯ２では結晶相の転移は起こらないので充放電サ
イクル特性については斜方晶ＬｉＭｎＯ２と比べて優れ
ているものの、高率放電特性や充放電サイクル特性が十
分でない。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】高率放電特性や充放電
サイクル特性の向上には正極活物質の種類とともに、正
極構成の最適化が不可欠である。 【０００７】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
あって、その目的は、リチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質として含む、高率放電特性や充放電サイクル特
性にすぐれた非水系二次電池を提供するものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの手段として、請求項１の発明は、箔状の集電体上に
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質層が形成
されてなる正極と、負極と、非水電解質とからなる非水
系二次電池において、前記正極活物質層は、厚さが０．
０５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下、かつ充填密度が０．８
ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下であり、前記リチ
ウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型構造を有する、
単斜晶ＬｉｘＭｎａＭ１−ａＯ２（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｒから選ばれる１種以上の元素、０
＜ｘ≦１．１、 ０．５≦ａ＜１）を含有することを特
徴とする。 【０００９】本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化
物成分としては、一般式ＬｉｘＭｎ ａＭ１−ａＯ２で表
される層状岩塩型構造の単斜晶リチウムマンガン複合酸
化物を用いることができる。前記ＬｉｘＭｎａＭ１−ａ
Ｏ２に含まれる、Ｍｎ以外の金属Ｍとしては、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｒから選ばれる１種以上の元素を
使用することができる。特に、充放電サイクル特性に優
れることから、Ｆｅ、Ｃｒが好ましい。また、ｘは、０
＜ｘ≦１．１であり、ａは、０．５≦ａ＜１である。特
に好ましくは、０．６５≦ａ＜０．９９である。 【００１０】本発明において、ＬｉｘＭｎａＭ１−ａＯ
２の割合は、５０重量％以上であることが好ましい。 【００１１】本発明に係る正極活物質層は、厚さが０．
０５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下とされることが好まし
い。厚さが０．０５ｍｍ未満では高率放電特性は良いも
のの、充放電サイクル特性やエネルギー密度が低下する
という問題がある。また、０．２５ｍｍより大きければ
抵抗成分が増して高率放電特性が悪くなるとともに、巻
回式の電池の場合には、渦巻状に巻回したときに正極活
物質層と集電体との剥離が生じやすくなるという問題も
生じてくるからである。また、充填密度は１ｇ／ｃｍ３
以上５．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。充填密度を１ｇ
／ｃｍ３未満にすると、高率放電性能は改善されるが、
電池の体積エネルギー密度が低下してしまうので好まし
くなく、一方、５．０ｇ／ｃｍ３を超えると抵抗成分が
増大し高率放電特性が低下するからである。さらに、厚
さと充填密度のいずれかが前記範囲から外れると、なぜ
かしら充放電サイクル特性が低下するからである。な
お、正極活物質層は、集電体の片面にのみ配される場合
と、両面に配される場合とがあるが、後者の場合、両方
の正極物質層とも本発明の条件を満たすことが好まし
い。 【００１２】 【発明の実施の形態】本発明で用いるＬｉｘＭｎａＭ
１−ａＯ２は、マンガンと金属元素Ｍとを含む、両者の
共沈水酸化物、共沈酸化物または共沈オキシ水酸化物な
どの共沈物の少なくともいずれかを、水溶性リチウム塩
とアルカリ金属水酸化物とを含む水溶液中で水熱処理す
ることにより製造される。水熱反応条件は特に限定され
ないが、通常、１３０℃以上３００℃以下の温度で０．
５時間〜１４日間程度であり、より好ましくは２００℃
以上２５０℃以下の温度で１時間〜４８時間程度であ
る。 【００１３】上記複合酸化物の結晶構造については、Ｘ
線回折により分析できる。例えば、理学電機製、Ｘ−Ｒ
ａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、ＲＩＮＴ２００
０を使用し、特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用いて測定で
きる。 【００１４】上記のようにして得られたリチウム遷移金
属複合酸化物と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合
剤を調製し、この正極合剤を金属箔からなる正極集電体
に塗布することにより正極を製造することができる。 【００１５】導電剤の種類は特に制限されず、金属であ
っても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、
ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を挙げる
ことができる。また、非金属の導電剤としては、グラフ
ァイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッ
チェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。 【００１６】結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電
解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限さ
れない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セル
ロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタ
ジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレ
ン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−エ
チレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体および
その水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体およびその水素添加物、シンジオタクチッ
ク１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）
共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重
合体などを用いることができる。 【００１７】また、結着剤として特にリチウムイオンな
どのアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物を
使用することもできる。そのようなイオン伝導性を有す
る高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエ
ーテルの架橋高分子化合物、ポリエピクロルヒドリン、
ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニ
トリル等の高分子化合物にリチウム塩またはリチウムを
主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこ
れにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物
を配合した系を用いることができる。これらの材料は組
み合わせて使用してもよい。 【００１８】正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれら
の金属を含む合金などを例示することができる。これら
の金属は、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態
皮膜を形成する。そのため、正極集電体と電解液との接
液部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防
止することができる。その結果、非水系二次電池のサイ
クル特性を有効に高めることができる。上記の金属のう
ち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金を
好ましく使用することができる。特にＡｌおよびその合
金は低密度であるために他の金属を用いた場合と比べて
正極集電体の質量を小さくすることができる。そのた
め、電池のエネルギー密度を向上させることができるの
で、特に好ましい。尚、集電体の厚さは７μｍ以上２０
μｍ以下が好ましい。 【００１９】上記のようにして得られた正極合剤を正極
集電体へ塗布する場合、公知の手段によって行うことが
できる。混合物がスラリー状である場合は、例えばドク
ターブレードなどを用いて集電体上に塗布することがで
きる。また、混合物がペースト状である場合は、例えば
ローラーコーティングなどによって集電体上に塗布する
ことができる。乾燥後、５０〜９５℃のホットロールプ
レスを施すことにより、所定の厚みと充填密度を有する
電極を作製することができる。 【００２０】負極活物質としては、リチウム金属、リチ
ウムを吸臓・放出可能な物質であるリチウム−アルミニ
ウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金などの
リチウム合金、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）などの窒化リチウ
ム、黒鉛、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、Ｗ
Ｏ２、ＭｏＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、ＮｂＯ
３などの遷移金属酸化物を用いることができる。これら
の負極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良い
し、二種類以上を組み合わせて使用しても良い。 【００２１】負極集電体の材質は、銅、ニッケル、ステ
ンレス等の金属であるのが好ましく、これらの中では薄
膜に加工しやすく安価であることから銅箔を使用するの
がより好ましい。 【００２２】負極の製造方法は特に制限されず、上記の
正極の製造方法と同様の方法により製造することができ
る。 【００２３】非水電解液の非水溶媒としては、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン
酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジ
メトキシメタン、リン酸エチレンメチル、リン酸エチル
エチレン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどを
使用することができる。これらの有機溶媒は、一種類だ
けを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。 【００２４】非水電解液の溶質としては、ＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩や、
ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２ ）２、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ ３ＣＦ２ＳＯ２ ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ
２ ）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の含フッ素
有機リチウム塩等を挙げることができる。これらの溶質
は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以
上を組み合わせて用いてもよい。 【００２５】電解質としては、上記電解液以外にも固体
状またはゲル状の電解質を用いることができる。このよ
うな電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはこれ
らの誘導体などが例示できる。 【００２６】セパレータとしては、絶縁性のポリエチレ
ン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレン不
織布、ポリプロピレン不織布などに電解液を含浸したも
のが使用できる。また、高分子固体電解質または高分子
固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解質なども使
用できる。さらに、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解
質などを組み合わせて使用してもよい。そして、高分子
固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する
場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有さ
せる電解液とが異なっていてもよい。 【００２７】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明
する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定される
ものではない。 【００２８】実施例１ないし８および比較例１ないし５
については、図１に示す角形非水系二次電池１を作製し
た。図１において、１は角形非水系二次電池、２は電極
群、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６は電池ケ
ース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は
正極リード、１１は負極リードである。 【００２９】この角形非水系二次電池１は、アルミニウ
ム箔からなる集電体に正極合剤を塗布してなる下記正極
３と、銅箔からなる集電体に負極合剤を塗布してなる下
記負極４と、非水電解液とを電池ケース６に収納してな
るものである。 【００３０】電池ケース６には、安全弁８を設けた電池
蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９
は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は
正極リード１０を介して電池ケース６と電気的に接続さ
れている。 【００３１】＜実施例１＞硝酸マンガン水溶液に水酸化
アンモニウム水溶液を加えて沈殿させ、１５０℃で加
熱、乾燥により、水酸化マンガン沈殿物を得た。 【００３２】水酸化カリウム４１重量％と水酸化リチウ
ム０．４５重量％を含むアルカリ水溶液に水酸化マンガ
ン粉末を添加し、撹拌した。オートクレーブ内を窒素ガ
スで置換した後、２２５℃で１０時間水熱処理した。反
応終了後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出し
た後、当該内容物スラリーを濾過し、エタノールで洗浄
して水酸化リチウム、水酸化カリウム等を除去し、これ
を乾燥することにより粉末を得た。 【００３３】この粉末をＣｕＫαによるＸ線回折分析し
た結果、２θが１８度、３７度、３９度、４５度、６２
度、６５度、６７度に回折ピークが認められた。このこ
とから、当該粉末は層状岩塩型単斜晶構造を有するＬｉ
ＭｎＯ２であることが判った。 【００３４】所定のモル比で混合した硝酸マンガンと硝
酸コバルト混合水溶液に水酸化アンモニウム水溶液を加
えて共沈させ、１５０℃で加熱、乾燥により、マンガン
−コバルト共沈水酸化物を得た。水酸化カリウム４１重
量％と水酸化リチウム０．４５重量％を含むアルカリ水
溶液にマンガン−コバルト共沈水酸化物粉末を添加し、
撹拌した。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、
２２５℃で１０時間水熱処理した。反応終了後、オート
クレーブを冷却し、内容物を取り出した後、当該内容物
スラリーを濾過し、エタノールで洗浄して水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム等を除去し、これを乾燥することに
より粉末を得た。 【００３５】この粉末をＣｕＫαによるＸ線回折分析し
た結果、２θが１８度、３７度、３９度、４５度、６２
度、６５度、６７度に回折ピークが認められた。このこ
とから、当該粉末は層状岩塩型単斜晶構造を有するＬｉ
Ｍｎ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ ２であることが判った。 【００３６】このようにして得られた、ＬｉＭｎＯ２
とＬｉＭｎ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ ２とを重量比で５
０：５０の割合で混合し、この混合物粉末９２重量部
と、導電剤のアセチレンブラック３重量部と、結着剤の
ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調
製した。このスラリーを、厚さが２０μｍのアルミ製の
正極集電体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、７０℃
のホットロールプレスで圧縮成形することにより厚さ
０．１ｍｍ、充填密度３．０ｇ／ｃｍ３の正極３を作製
した。 【００３７】黒鉛９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン
１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを
適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリ
ーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面に均一に塗
布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することに
より厚さ１９０μｍの負極４を作製した。 【００３８】セパレータ５には、厚さ２５μｍの微多孔
性ポリエチレンフィルムを用いた。 【００３９】非水電解質としては、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容積
比４：６で混合し、この溶液にＬｉＰＦ６を１．０モル
／リットル溶解したものを用いた。 【００４０】上述の構成要素を用いて、理論容量６８０
ｍＡｈで幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ４．１５ｍｍ
の角形非水系二次電池１を作製した。 【００４１】正極活物質中に含まれるＬｉＭｎ０．８２
Ｃｏ０．１８Ｏ２の割合が高率放電性能と充放電サイク
ル特性に及ぼす影響を調べるため、ＬｉＭｎＯ２とＬｉ
Ｍｎ ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２の混合割合を表１に記載
する値に換えた他は実施例１と同じ構成の非水系二次電
池を作成した。但し、正極の理論容量を同一にする関係
上、正極の長さは異なっている。 【００４２】 【表１】 【００４３】次に、正極活物質層厚さが高率放電性能と
充放電サイクル特性に及ぼす影響を調べるため、正極活
物質層厚さを表２に記載する値に換えた他は実施例１と
同じ構成の非水系二次電池を作成した。但し、正極の理
論容量を同一にする関係上、正極の長さは異なってい
る。尚、表２中の実施例１は対比を明確にするためのも
のである。 【００４４】 【表２】 【００４５】次に、正極活物質層充填密度が高率放電性
能と充放電サイクル特性に及ぼす影響を調べるため、正
極活物質層充填密度を表３に記載する値に換えた他は実
施例１と同じ構成の非水系二次電池を作成した。但し、
正極の理論容量を同一にする関係上、正極の長さは異な
っている。尚、表３中の実施例１は対比を明確にするた
めのものである。 【００４６】 【表３】 【００４７】（充填密度測定）尚、正極活物質層の充填
密度は、次のようにして正極活物質の充填密度を測定し
た。まず、集電体として用いた厚さ２０μｍのアルミニ
ウム箔を直径２０ｍｍφの円板に打ち抜いて、その重量
を予め測定しておいた。次に、正極板から直径２０ｍｍ
φの円板を打ち抜いて、その重量と厚さとを測定した。
このようにして得られた正極円板の重量から、先に測定
しておいたアルミニウム箔円板の重量を引くことにより
正極活物質層の重量を算出した。また、正極円板の厚さ
からアルミニウム箔の厚さ２０μｍを引くことで、正極
活物質層の厚さを算出した。前記正極活物質の重量を、
前記正極活物質層の厚さから算出される正極活物質層の
体積で除することにより、正極活物質の充填密度を算出
した。 【００４８】（高率放電特性及び充放電サイクル特性）
実施例１ないし８、及び比較例１ないし５の電池につい
て、２０℃の温度雰囲気下において、６００ｍＡの定電
流で充電終止電圧４．３Ｖまで充電後、放電終止電圧
２．７５Ｖまで放電を行った。その後、再び６００ｍＡ
の定電流で充電終止電圧４．３Ｖまで充電後、１２００
ｍＡの定電流で放電を行い、２．７５Ｖに至るまでの時
間を測定した。その後、６００ｍＡの定電流で終止電圧
４．３Ｖまで充電後、６００ｍＡの定電流で放電、終止
電圧２．７５Ｖの充放電サイクル試験を行い、２０サイ
クル目の放電時間を測定した。試験結果は、実施例１の
平均時間を１００としたときの平均時間の相対値で評価
した。これらの結果を表１ないし３にまとめた。 【００４９】＜結果＞表１において、実施例１ないし４
と比較例１とを比較することにより、正極活物質中への
ＬｉＭｎ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２の添加が高率放電性
能と充放電サイクル特性とにいかなる影響を与えるかに
ついて検討する。 【００５０】 【表４】 【００５１】表４に実施例１ないし４と比較例１との試
験結果を示す。実施例１ないし４では、比較例１に比べ
て、高率放電特性、充放電サイクル特性ともに優れてい
た。これより、ＬｉＭｎＯ２単独よりも、ＬｉＭｎ
０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２が増えるほど高率放電特性及
び充放電サイクル特性が向上する事がわかる。取り分
け、充放電サイクル特性の改善に効果が認められた。 【００５２】上記試験は、ＬｉｘＭｎａＭ１−ａＯ２に
おいて、ｘ＝１、ａ＝０．８２、Ｍ＝Ｃｏについてのも
のであるが、別の試験より、０＜ｘ≦１．１、０．５≦
ａ＜１、及び、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃrから選ばれ
る１種以上の元素の場合について、同様な結果が確認さ
れた。 【００５３】次に、表２において、実施例１、５、６と
比較例２、３とを比較することにより、正極活物質層厚
さが高率放電性能と充放電サイクル特性とにいかなる影
響を与えるかについて検討する。 【００５４】 【表５】 【００５５】表５に実施例１、５、６と比較例２、３と
の試験結果を示す。高率放電特性に関しては、正極活物
質層厚さが薄いほど良好であった。活物質層厚さが増大
するとともに、活物質層表面から集電体までの距離が長
くなり、かつ活物質の理論容量を同一にする関係上、電
極面積が小さくなるので、電気抵抗が増大し、高率放電
特性が低下することは一般的に知られているところであ
るが、正極活物質としてＬｉＭｎ０．８２Ｃｏ０．１８
Ｏ２を添加した場合、正極活物質層厚みが０．２５ｍｍ
を越えると、なぜかしら高率放電特性が急激に低下し
た。従って、高率放電特性の観点からは、正極活物質層
厚みを０．２５ｍｍ以下とするのが好ましい。一方、充
放電サイクル寿命特性に関しては、正極活物質層厚さが
薄いほど劣った。この理由は必ずしも解明できたわけで
はないが、活物質層厚さが薄いほど充放電サイクル進行
に伴う活物資層の膨れや電解液中への活物質の溶出等に
より、充放電サイクル特性に悪影響がでるのではないか
と思われる。取り分け、活物質層厚さが０．０５ｍｍよ
り薄くなるとこの傾向は顕著であった。従って、充放電
サイクル特性の観点からは、正極活物質層厚みを０．０
５ｍｍ以上とするのが好ましい。実用二次電池には、当
然のことながら、高率放電特性も充放電サイクル特性も
共に十分な性能が要求される。この観点から、正極活物
質質層厚みは０．０５〜０．２５ｍｍとするのが好まし
い。 【００５６】上記結果は、ＬｉＭｎＯ２：ＬｉＭｎ
０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２＝５０：５０の場合について
ものであるが、別の試験でＬｉＭｎ０．８２Ｃｏ
０．１８Ｏ２が２５％以上の場合についても同様な結果
が確かめられた。また、ＬｉｘＭｎａＭ １−ａＯ２にお
いて、０＜ｘ≦１．１、０．５≦ａ＜１、及び、ＭがＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃrから選ばれる１種以上の元素の場
合についても、同様な結果が確認された。 【００５７】次に、表３において、実施例１、７、８と
比較例４、５とを比較することにより、正極活物質層充
填密度が高率放電性能と充放電サイクル特性とにいかな
る影響を与えるかについて検討する。 【００５８】 【表６】【００５９】表６に実施例７、１、８と比較例４、５と
の試験結果を示す。高率放電特性に関しては、正極活物
質層充填密度が小さいほど良好であった。活物質層充填
密度が増大するとともに、活物質層間を移動する電解質
イオンの移動速度が低下するとともに、活物質の理論容
量を同一にする関係上、電極面積が小さくなるので、電
気抵抗が増大し、高率放電特性が低下することは一般的
に知られているところであるが、正極活物質としてＬｉ
Ｍｎ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２を添加した場合、正極活
物質層充填密度が５．０ｇ／ｃｍ３を越えると、なぜか
しら高率放電特性が急激に低下した。従って、高率放電
特性の観点からは、正極活物質層充填密度は５．０ｇ／
ｃｍ３以下とするのが好ましい。一方、充放電サイクル
寿命特性に関しては、正極活物質層充填密度が小さいほ
ど劣った。この理由も必ずしも解明できたわけではない
が、活物質層充填密度が小さいほど充放電サイクル進行
に伴う活物資層の膨れや軟化、電解液中への活物質の溶
出等により、充放電サイクル特性に悪影響がでるのでは
ないかと思われる。取り分け、活物質層充填密度が０．
８ｇ／ｃｍ３を下回るとこの傾向は顕著であった。従っ
て、充放電サイクル特性の観点からは、正極活物質層厚
みを０．８ｇ／ｃｍ３以上とするのが好ましい。実用二
次電池には、当然のことながら、高率放電特性も充放電
サイクル特性も共に十分な性能が要求される。この観点
から、正極活物質質層充填密度は０．８〜５．０ｇ／ｃ
ｍ３とするのが好ましい。 【００６０】上記結果は、ＬｉＭｎＯ２：ＬｉＭｎ
０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２＝５０：５０、正極活物質層
厚みが０．１ｍｍの場合についてものであるが、別の試
験でＬｉＭｎ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２が２５％以上の
場合、正極活物質層厚みが０．０５〜０．２５ｍｍの場
合についても同様な結果が確かめられた。また、Ｌｉｘ
ＭｎａＭ１−ａＯ２において、０＜ｘ≦１．１、０．５
≦ａ＜１、及び、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃrから選ば
れる１種以上の元素の場合についても、同様な結果が確
認された。 【００６１】（まとめ）以上の結果から、正極活物質層
について、厚さが０．０５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下、
かつ充填密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３
以下であり、リチウム遷移金属複合酸化物が層状岩塩型
構造単斜晶ＬｉｘＭｎａＭ１−ａＯ２を含有することに
より、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として
含む、優れた高率放電特性及び充放電サイクル特性を備
えた非水系二次電池を得ることができる。 【００６２】＜他の実施形態＞本発明は上記記述及び図
面によって説明した実施形態に限定されるものではな
く、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に
含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内
で種々変更して実施することができる。 【００６３】上記した実施形態では、角形非水電解質二
次電池として説明したが、電池構造は特に限定されず、
円筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよいこ
とは勿論である。また、ＬｉＭｎＯ２とＬｉＭｎａＭ
１−ａＯ２とで説明したが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ
２等とともにＬｉｘＭｎａＭ１−ａＯ２を用いてもよ
い。 【００６４】 【発明の効果】本発明により、優れた高率放電特性及び
優れた充放電サイクル特性を備えた非水系二次電池を得
ることができる。
関する。 【０００２】 【従来の技術】正極と、負極と、有機溶媒や高分子固体
電解質などの非水電解質とからなり、充電により繰り返
し使用が可能な非水系二次電池のうち、リチウムイオン
と可逆的に電気化学的反応をする正極活物質を含む正極
と、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含
む負極と、リチウム塩を含有する非水電解質とからなる
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有す
るので、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデ
オカメラ、電気自動車などの電源として広く用いること
ができる。 【０００３】前記正極活物質としては、大きな放電容量
と合成の容易性とから層状岩塩型構造のリチウムコバル
ト複合酸化物が既に実用化されている。しかし前記リチ
ウムコバルト複合酸化物の原料であるコバルトは埋蔵量
が少なく高価であるので、将来の大量生産化および電池
の大型化を考慮した場合、原料調達に不安があるし、コ
スト削減が難しいという問題がある。 【０００４】そこで、前記コバルトよりも更に埋蔵量が
多く、更に安価なマンガンを原料としたリチウムマンガ
ン複合酸化物を正極活物質として用いる研究が近年行わ
れている。このリチウムマンガン複合酸化物のうち、ス
ピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ ４は過充電時の安全性に優
れている。しかし電池容量が前記リチウムコバルト複合
酸化物と比べて小さい。また充放電を繰り返すと結晶構
造が変化するため充放電サイクル特性に劣るという問題
がある。 【０００５】一方、同じくマンガンを原料としたＬｉＭ
ｎＯ２は２Ｖ前後の低い電圧領域まで作動できるので大
きな放電容量が期待できる。このＬｉＭｎＯ２として
は、ジグザグ層状構造の斜方晶ＬｉＭｎＯ２と、層状岩
塩型構造の単斜晶ＬｉＭｎＯ２とが知られている。この
うち斜方晶ＬｉＭｎＯ２は充放電の繰り返しにより徐々
に別の結晶相（スピネル相）に転移していくため充放電
サイクル特性に劣るという問題がある。一方、単斜晶Ｌ
ｉＭｎＯ２では結晶相の転移は起こらないので充放電サ
イクル特性については斜方晶ＬｉＭｎＯ２と比べて優れ
ているものの、高率放電特性や充放電サイクル特性が十
分でない。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】高率放電特性や充放電
サイクル特性の向上には正極活物質の種類とともに、正
極構成の最適化が不可欠である。 【０００７】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
あって、その目的は、リチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質として含む、高率放電特性や充放電サイクル特
性にすぐれた非水系二次電池を提供するものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの手段として、請求項１の発明は、箔状の集電体上に
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質層が形成
されてなる正極と、負極と、非水電解質とからなる非水
系二次電池において、前記正極活物質層は、厚さが０．
０５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下、かつ充填密度が０．８
ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下であり、前記リチ
ウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型構造を有する、
単斜晶ＬｉｘＭｎａＭ１−ａＯ２（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｒから選ばれる１種以上の元素、０
＜ｘ≦１．１、 ０．５≦ａ＜１）を含有することを特
徴とする。 【０００９】本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化
物成分としては、一般式ＬｉｘＭｎ ａＭ１−ａＯ２で表
される層状岩塩型構造の単斜晶リチウムマンガン複合酸
化物を用いることができる。前記ＬｉｘＭｎａＭ１−ａ
Ｏ２に含まれる、Ｍｎ以外の金属Ｍとしては、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｒから選ばれる１種以上の元素を
使用することができる。特に、充放電サイクル特性に優
れることから、Ｆｅ、Ｃｒが好ましい。また、ｘは、０
＜ｘ≦１．１であり、ａは、０．５≦ａ＜１である。特
に好ましくは、０．６５≦ａ＜０．９９である。 【００１０】本発明において、ＬｉｘＭｎａＭ１−ａＯ
２の割合は、５０重量％以上であることが好ましい。 【００１１】本発明に係る正極活物質層は、厚さが０．
０５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下とされることが好まし
い。厚さが０．０５ｍｍ未満では高率放電特性は良いも
のの、充放電サイクル特性やエネルギー密度が低下する
という問題がある。また、０．２５ｍｍより大きければ
抵抗成分が増して高率放電特性が悪くなるとともに、巻
回式の電池の場合には、渦巻状に巻回したときに正極活
物質層と集電体との剥離が生じやすくなるという問題も
生じてくるからである。また、充填密度は１ｇ／ｃｍ３
以上５．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。充填密度を１ｇ
／ｃｍ３未満にすると、高率放電性能は改善されるが、
電池の体積エネルギー密度が低下してしまうので好まし
くなく、一方、５．０ｇ／ｃｍ３を超えると抵抗成分が
増大し高率放電特性が低下するからである。さらに、厚
さと充填密度のいずれかが前記範囲から外れると、なぜ
かしら充放電サイクル特性が低下するからである。な
お、正極活物質層は、集電体の片面にのみ配される場合
と、両面に配される場合とがあるが、後者の場合、両方
の正極物質層とも本発明の条件を満たすことが好まし
い。 【００１２】 【発明の実施の形態】本発明で用いるＬｉｘＭｎａＭ
１−ａＯ２は、マンガンと金属元素Ｍとを含む、両者の
共沈水酸化物、共沈酸化物または共沈オキシ水酸化物な
どの共沈物の少なくともいずれかを、水溶性リチウム塩
とアルカリ金属水酸化物とを含む水溶液中で水熱処理す
ることにより製造される。水熱反応条件は特に限定され
ないが、通常、１３０℃以上３００℃以下の温度で０．
５時間〜１４日間程度であり、より好ましくは２００℃
以上２５０℃以下の温度で１時間〜４８時間程度であ
る。 【００１３】上記複合酸化物の結晶構造については、Ｘ
線回折により分析できる。例えば、理学電機製、Ｘ−Ｒ
ａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、ＲＩＮＴ２００
０を使用し、特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用いて測定で
きる。 【００１４】上記のようにして得られたリチウム遷移金
属複合酸化物と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合
剤を調製し、この正極合剤を金属箔からなる正極集電体
に塗布することにより正極を製造することができる。 【００１５】導電剤の種類は特に制限されず、金属であ
っても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、
ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を挙げる
ことができる。また、非金属の導電剤としては、グラフ
ァイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッ
チェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。 【００１６】結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電
解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限さ
れない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セル
ロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタ
ジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレ
ン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−エ
チレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体および
その水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体およびその水素添加物、シンジオタクチッ
ク１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）
共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重
合体などを用いることができる。 【００１７】また、結着剤として特にリチウムイオンな
どのアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物を
使用することもできる。そのようなイオン伝導性を有す
る高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエ
ーテルの架橋高分子化合物、ポリエピクロルヒドリン、
ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニ
トリル等の高分子化合物にリチウム塩またはリチウムを
主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこ
れにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物
を配合した系を用いることができる。これらの材料は組
み合わせて使用してもよい。 【００１８】正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれら
の金属を含む合金などを例示することができる。これら
の金属は、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態
皮膜を形成する。そのため、正極集電体と電解液との接
液部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防
止することができる。その結果、非水系二次電池のサイ
クル特性を有効に高めることができる。上記の金属のう
ち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金を
好ましく使用することができる。特にＡｌおよびその合
金は低密度であるために他の金属を用いた場合と比べて
正極集電体の質量を小さくすることができる。そのた
め、電池のエネルギー密度を向上させることができるの
で、特に好ましい。尚、集電体の厚さは７μｍ以上２０
μｍ以下が好ましい。 【００１９】上記のようにして得られた正極合剤を正極
集電体へ塗布する場合、公知の手段によって行うことが
できる。混合物がスラリー状である場合は、例えばドク
ターブレードなどを用いて集電体上に塗布することがで
きる。また、混合物がペースト状である場合は、例えば
ローラーコーティングなどによって集電体上に塗布する
ことができる。乾燥後、５０〜９５℃のホットロールプ
レスを施すことにより、所定の厚みと充填密度を有する
電極を作製することができる。 【００２０】負極活物質としては、リチウム金属、リチ
ウムを吸臓・放出可能な物質であるリチウム−アルミニ
ウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金などの
リチウム合金、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）などの窒化リチウ
ム、黒鉛、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、Ｗ
Ｏ２、ＭｏＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、ＮｂＯ
３などの遷移金属酸化物を用いることができる。これら
の負極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良い
し、二種類以上を組み合わせて使用しても良い。 【００２１】負極集電体の材質は、銅、ニッケル、ステ
ンレス等の金属であるのが好ましく、これらの中では薄
膜に加工しやすく安価であることから銅箔を使用するの
がより好ましい。 【００２２】負極の製造方法は特に制限されず、上記の
正極の製造方法と同様の方法により製造することができ
る。 【００２３】非水電解液の非水溶媒としては、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン
酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジ
メトキシメタン、リン酸エチレンメチル、リン酸エチル
エチレン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどを
使用することができる。これらの有機溶媒は、一種類だ
けを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。 【００２４】非水電解液の溶質としては、ＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩や、
ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２ ）２、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ ３ＣＦ２ＳＯ２ ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ
２ ）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の含フッ素
有機リチウム塩等を挙げることができる。これらの溶質
は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以
上を組み合わせて用いてもよい。 【００２５】電解質としては、上記電解液以外にも固体
状またはゲル状の電解質を用いることができる。このよ
うな電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはこれ
らの誘導体などが例示できる。 【００２６】セパレータとしては、絶縁性のポリエチレ
ン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレン不
織布、ポリプロピレン不織布などに電解液を含浸したも
のが使用できる。また、高分子固体電解質または高分子
固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解質なども使
用できる。さらに、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解
質などを組み合わせて使用してもよい。そして、高分子
固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する
場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有さ
せる電解液とが異なっていてもよい。 【００２７】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明
する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定される
ものではない。 【００２８】実施例１ないし８および比較例１ないし５
については、図１に示す角形非水系二次電池１を作製し
た。図１において、１は角形非水系二次電池、２は電極
群、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６は電池ケ
ース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は
正極リード、１１は負極リードである。 【００２９】この角形非水系二次電池１は、アルミニウ
ム箔からなる集電体に正極合剤を塗布してなる下記正極
３と、銅箔からなる集電体に負極合剤を塗布してなる下
記負極４と、非水電解液とを電池ケース６に収納してな
るものである。 【００３０】電池ケース６には、安全弁８を設けた電池
蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９
は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は
正極リード１０を介して電池ケース６と電気的に接続さ
れている。 【００３１】＜実施例１＞硝酸マンガン水溶液に水酸化
アンモニウム水溶液を加えて沈殿させ、１５０℃で加
熱、乾燥により、水酸化マンガン沈殿物を得た。 【００３２】水酸化カリウム４１重量％と水酸化リチウ
ム０．４５重量％を含むアルカリ水溶液に水酸化マンガ
ン粉末を添加し、撹拌した。オートクレーブ内を窒素ガ
スで置換した後、２２５℃で１０時間水熱処理した。反
応終了後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出し
た後、当該内容物スラリーを濾過し、エタノールで洗浄
して水酸化リチウム、水酸化カリウム等を除去し、これ
を乾燥することにより粉末を得た。 【００３３】この粉末をＣｕＫαによるＸ線回折分析し
た結果、２θが１８度、３７度、３９度、４５度、６２
度、６５度、６７度に回折ピークが認められた。このこ
とから、当該粉末は層状岩塩型単斜晶構造を有するＬｉ
ＭｎＯ２であることが判った。 【００３４】所定のモル比で混合した硝酸マンガンと硝
酸コバルト混合水溶液に水酸化アンモニウム水溶液を加
えて共沈させ、１５０℃で加熱、乾燥により、マンガン
−コバルト共沈水酸化物を得た。水酸化カリウム４１重
量％と水酸化リチウム０．４５重量％を含むアルカリ水
溶液にマンガン−コバルト共沈水酸化物粉末を添加し、
撹拌した。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、
２２５℃で１０時間水熱処理した。反応終了後、オート
クレーブを冷却し、内容物を取り出した後、当該内容物
スラリーを濾過し、エタノールで洗浄して水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム等を除去し、これを乾燥することに
より粉末を得た。 【００３５】この粉末をＣｕＫαによるＸ線回折分析し
た結果、２θが１８度、３７度、３９度、４５度、６２
度、６５度、６７度に回折ピークが認められた。このこ
とから、当該粉末は層状岩塩型単斜晶構造を有するＬｉ
Ｍｎ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ ２であることが判った。 【００３６】このようにして得られた、ＬｉＭｎＯ２
とＬｉＭｎ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ ２とを重量比で５
０：５０の割合で混合し、この混合物粉末９２重量部
と、導電剤のアセチレンブラック３重量部と、結着剤の
ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調
製した。このスラリーを、厚さが２０μｍのアルミ製の
正極集電体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、７０℃
のホットロールプレスで圧縮成形することにより厚さ
０．１ｍｍ、充填密度３．０ｇ／ｃｍ３の正極３を作製
した。 【００３７】黒鉛９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン
１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを
適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリ
ーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面に均一に塗
布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することに
より厚さ１９０μｍの負極４を作製した。 【００３８】セパレータ５には、厚さ２５μｍの微多孔
性ポリエチレンフィルムを用いた。 【００３９】非水電解質としては、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容積
比４：６で混合し、この溶液にＬｉＰＦ６を１．０モル
／リットル溶解したものを用いた。 【００４０】上述の構成要素を用いて、理論容量６８０
ｍＡｈで幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ４．１５ｍｍ
の角形非水系二次電池１を作製した。 【００４１】正極活物質中に含まれるＬｉＭｎ０．８２
Ｃｏ０．１８Ｏ２の割合が高率放電性能と充放電サイク
ル特性に及ぼす影響を調べるため、ＬｉＭｎＯ２とＬｉ
Ｍｎ ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２の混合割合を表１に記載
する値に換えた他は実施例１と同じ構成の非水系二次電
池を作成した。但し、正極の理論容量を同一にする関係
上、正極の長さは異なっている。 【００４２】 【表１】 【００４３】次に、正極活物質層厚さが高率放電性能と
充放電サイクル特性に及ぼす影響を調べるため、正極活
物質層厚さを表２に記載する値に換えた他は実施例１と
同じ構成の非水系二次電池を作成した。但し、正極の理
論容量を同一にする関係上、正極の長さは異なってい
る。尚、表２中の実施例１は対比を明確にするためのも
のである。 【００４４】 【表２】 【００４５】次に、正極活物質層充填密度が高率放電性
能と充放電サイクル特性に及ぼす影響を調べるため、正
極活物質層充填密度を表３に記載する値に換えた他は実
施例１と同じ構成の非水系二次電池を作成した。但し、
正極の理論容量を同一にする関係上、正極の長さは異な
っている。尚、表３中の実施例１は対比を明確にするた
めのものである。 【００４６】 【表３】 【００４７】（充填密度測定）尚、正極活物質層の充填
密度は、次のようにして正極活物質の充填密度を測定し
た。まず、集電体として用いた厚さ２０μｍのアルミニ
ウム箔を直径２０ｍｍφの円板に打ち抜いて、その重量
を予め測定しておいた。次に、正極板から直径２０ｍｍ
φの円板を打ち抜いて、その重量と厚さとを測定した。
このようにして得られた正極円板の重量から、先に測定
しておいたアルミニウム箔円板の重量を引くことにより
正極活物質層の重量を算出した。また、正極円板の厚さ
からアルミニウム箔の厚さ２０μｍを引くことで、正極
活物質層の厚さを算出した。前記正極活物質の重量を、
前記正極活物質層の厚さから算出される正極活物質層の
体積で除することにより、正極活物質の充填密度を算出
した。 【００４８】（高率放電特性及び充放電サイクル特性）
実施例１ないし８、及び比較例１ないし５の電池につい
て、２０℃の温度雰囲気下において、６００ｍＡの定電
流で充電終止電圧４．３Ｖまで充電後、放電終止電圧
２．７５Ｖまで放電を行った。その後、再び６００ｍＡ
の定電流で充電終止電圧４．３Ｖまで充電後、１２００
ｍＡの定電流で放電を行い、２．７５Ｖに至るまでの時
間を測定した。その後、６００ｍＡの定電流で終止電圧
４．３Ｖまで充電後、６００ｍＡの定電流で放電、終止
電圧２．７５Ｖの充放電サイクル試験を行い、２０サイ
クル目の放電時間を測定した。試験結果は、実施例１の
平均時間を１００としたときの平均時間の相対値で評価
した。これらの結果を表１ないし３にまとめた。 【００４９】＜結果＞表１において、実施例１ないし４
と比較例１とを比較することにより、正極活物質中への
ＬｉＭｎ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２の添加が高率放電性
能と充放電サイクル特性とにいかなる影響を与えるかに
ついて検討する。 【００５０】 【表４】 【００５１】表４に実施例１ないし４と比較例１との試
験結果を示す。実施例１ないし４では、比較例１に比べ
て、高率放電特性、充放電サイクル特性ともに優れてい
た。これより、ＬｉＭｎＯ２単独よりも、ＬｉＭｎ
０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２が増えるほど高率放電特性及
び充放電サイクル特性が向上する事がわかる。取り分
け、充放電サイクル特性の改善に効果が認められた。 【００５２】上記試験は、ＬｉｘＭｎａＭ１−ａＯ２に
おいて、ｘ＝１、ａ＝０．８２、Ｍ＝Ｃｏについてのも
のであるが、別の試験より、０＜ｘ≦１．１、０．５≦
ａ＜１、及び、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃrから選ばれ
る１種以上の元素の場合について、同様な結果が確認さ
れた。 【００５３】次に、表２において、実施例１、５、６と
比較例２、３とを比較することにより、正極活物質層厚
さが高率放電性能と充放電サイクル特性とにいかなる影
響を与えるかについて検討する。 【００５４】 【表５】 【００５５】表５に実施例１、５、６と比較例２、３と
の試験結果を示す。高率放電特性に関しては、正極活物
質層厚さが薄いほど良好であった。活物質層厚さが増大
するとともに、活物質層表面から集電体までの距離が長
くなり、かつ活物質の理論容量を同一にする関係上、電
極面積が小さくなるので、電気抵抗が増大し、高率放電
特性が低下することは一般的に知られているところであ
るが、正極活物質としてＬｉＭｎ０．８２Ｃｏ０．１８
Ｏ２を添加した場合、正極活物質層厚みが０．２５ｍｍ
を越えると、なぜかしら高率放電特性が急激に低下し
た。従って、高率放電特性の観点からは、正極活物質層
厚みを０．２５ｍｍ以下とするのが好ましい。一方、充
放電サイクル寿命特性に関しては、正極活物質層厚さが
薄いほど劣った。この理由は必ずしも解明できたわけで
はないが、活物質層厚さが薄いほど充放電サイクル進行
に伴う活物資層の膨れや電解液中への活物質の溶出等に
より、充放電サイクル特性に悪影響がでるのではないか
と思われる。取り分け、活物質層厚さが０．０５ｍｍよ
り薄くなるとこの傾向は顕著であった。従って、充放電
サイクル特性の観点からは、正極活物質層厚みを０．０
５ｍｍ以上とするのが好ましい。実用二次電池には、当
然のことながら、高率放電特性も充放電サイクル特性も
共に十分な性能が要求される。この観点から、正極活物
質質層厚みは０．０５〜０．２５ｍｍとするのが好まし
い。 【００５６】上記結果は、ＬｉＭｎＯ２：ＬｉＭｎ
０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２＝５０：５０の場合について
ものであるが、別の試験でＬｉＭｎ０．８２Ｃｏ
０．１８Ｏ２が２５％以上の場合についても同様な結果
が確かめられた。また、ＬｉｘＭｎａＭ １−ａＯ２にお
いて、０＜ｘ≦１．１、０．５≦ａ＜１、及び、ＭがＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃrから選ばれる１種以上の元素の場
合についても、同様な結果が確認された。 【００５７】次に、表３において、実施例１、７、８と
比較例４、５とを比較することにより、正極活物質層充
填密度が高率放電性能と充放電サイクル特性とにいかな
る影響を与えるかについて検討する。 【００５８】 【表６】【００５９】表６に実施例７、１、８と比較例４、５と
の試験結果を示す。高率放電特性に関しては、正極活物
質層充填密度が小さいほど良好であった。活物質層充填
密度が増大するとともに、活物質層間を移動する電解質
イオンの移動速度が低下するとともに、活物質の理論容
量を同一にする関係上、電極面積が小さくなるので、電
気抵抗が増大し、高率放電特性が低下することは一般的
に知られているところであるが、正極活物質としてＬｉ
Ｍｎ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２を添加した場合、正極活
物質層充填密度が５．０ｇ／ｃｍ３を越えると、なぜか
しら高率放電特性が急激に低下した。従って、高率放電
特性の観点からは、正極活物質層充填密度は５．０ｇ／
ｃｍ３以下とするのが好ましい。一方、充放電サイクル
寿命特性に関しては、正極活物質層充填密度が小さいほ
ど劣った。この理由も必ずしも解明できたわけではない
が、活物質層充填密度が小さいほど充放電サイクル進行
に伴う活物資層の膨れや軟化、電解液中への活物質の溶
出等により、充放電サイクル特性に悪影響がでるのでは
ないかと思われる。取り分け、活物質層充填密度が０．
８ｇ／ｃｍ３を下回るとこの傾向は顕著であった。従っ
て、充放電サイクル特性の観点からは、正極活物質層厚
みを０．８ｇ／ｃｍ３以上とするのが好ましい。実用二
次電池には、当然のことながら、高率放電特性も充放電
サイクル特性も共に十分な性能が要求される。この観点
から、正極活物質質層充填密度は０．８〜５．０ｇ／ｃ
ｍ３とするのが好ましい。 【００６０】上記結果は、ＬｉＭｎＯ２：ＬｉＭｎ
０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２＝５０：５０、正極活物質層
厚みが０．１ｍｍの場合についてものであるが、別の試
験でＬｉＭｎ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２が２５％以上の
場合、正極活物質層厚みが０．０５〜０．２５ｍｍの場
合についても同様な結果が確かめられた。また、Ｌｉｘ
ＭｎａＭ１−ａＯ２において、０＜ｘ≦１．１、０．５
≦ａ＜１、及び、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃrから選ば
れる１種以上の元素の場合についても、同様な結果が確
認された。 【００６１】（まとめ）以上の結果から、正極活物質層
について、厚さが０．０５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下、
かつ充填密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３
以下であり、リチウム遷移金属複合酸化物が層状岩塩型
構造単斜晶ＬｉｘＭｎａＭ１−ａＯ２を含有することに
より、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として
含む、優れた高率放電特性及び充放電サイクル特性を備
えた非水系二次電池を得ることができる。 【００６２】＜他の実施形態＞本発明は上記記述及び図
面によって説明した実施形態に限定されるものではな
く、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に
含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内
で種々変更して実施することができる。 【００６３】上記した実施形態では、角形非水電解質二
次電池として説明したが、電池構造は特に限定されず、
円筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよいこ
とは勿論である。また、ＬｉＭｎＯ２とＬｉＭｎａＭ
１−ａＯ２とで説明したが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ
２等とともにＬｉｘＭｎａＭ１−ａＯ２を用いてもよ
い。 【００６４】 【発明の効果】本発明により、優れた高率放電特性及び
優れた充放電サイクル特性を備えた非水系二次電池を得
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の角形非水系二次電池の縦
断面図 【符号の説明】 １…角形非水系二次電池 ２…電極群 ３…正極 ４…負極 ５…セパレータ ６…電池ケース ７…電池蓋 ８…安全弁 ９…負極端子 １０…正極リード １１…負極リード
断面図 【符号の説明】 １…角形非水系二次電池 ２…電極群 ３…正極 ４…負極 ５…セパレータ ６…電池ケース ７…電池蓋 ８…安全弁 ９…負極端子 １０…正極リード １１…負極リード
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Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL07 AM03
AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ16
DJ17 HJ02 HJ04 HJ08
5H050 AA02 AA07 BA17 CA09 CB08
FA05 FA17 FA19 HA02 HA04
HA08
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 箔状の集電体上にリチウム遷移金属複合
酸化物を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負
極と、非水電解質とからなる非水系二次電池において、
前記正極活物質層は、厚さが０．０５ｍｍ以上０．２５
ｍｍ以下、かつ充填密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上５．０
ｇ／ｃｍ３以下であり、前記リチウム遷移金属複合酸化
物は、層状岩塩型構造を有する、単斜晶ＬｉｘＭｎａＭ
１−ａＯ２（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｒ
から選ばれる１種以上の元素、０＜ｘ≦１．１、 ０．
５≦ａ＜１）を含有することを特徴とする非水系二次電
池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002044336A JP2003242978A (ja) | 2002-02-21 | 2002-02-21 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002044336A JP2003242978A (ja) | 2002-02-21 | 2002-02-21 | 非水系二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003242978A true JP2003242978A (ja) | 2003-08-29 |
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ID=27783753
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|---|---|---|---|
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005228706A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Sony Corp | 正極活物質および非水電解質二次電池 |
| JP2007165074A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池、それを用いた電気自動車及び電動工具 |
| JP2007280918A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-10-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2007280911A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-10-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池及びその製造方法 |
| JP2007280917A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-10-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2011519126A (ja) * | 2008-04-16 | 2011-06-30 | エンビア・システムズ・インコーポレイテッド | 高エネルギーリチウムイオン二次電池 |
| JP2011134551A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 電極活物質、電極およびナトリウム二次電池 |
| US8765306B2 (en) | 2010-03-26 | 2014-07-01 | Envia Systems, Inc. | High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance |
| US9083062B2 (en) | 2010-08-02 | 2015-07-14 | Envia Systems, Inc. | Battery packs for vehicles and high capacity pouch secondary batteries for incorporation into compact battery packs |
| US9159990B2 (en) | 2011-08-19 | 2015-10-13 | Envia Systems, Inc. | High capacity lithium ion battery formation protocol and corresponding batteries |
| US9166222B2 (en) | 2010-11-02 | 2015-10-20 | Envia Systems, Inc. | Lithium ion batteries with supplemental lithium |
| US9780358B2 (en) | 2012-05-04 | 2017-10-03 | Zenlabs Energy, Inc. | Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials |
| US10056644B2 (en) | 2009-07-24 | 2018-08-21 | Zenlabs Energy, Inc. | Lithium ion batteries with long cycling performance |
| US10290871B2 (en) | 2012-05-04 | 2019-05-14 | Zenlabs Energy, Inc. | Battery cell engineering and design to reach high energy |
| US11094925B2 (en) | 2017-12-22 | 2021-08-17 | Zenlabs Energy, Inc. | Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance |
| US11476494B2 (en) | 2013-08-16 | 2022-10-18 | Zenlabs Energy, Inc. | Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics |
-
2002
- 2002-02-21 JP JP2002044336A patent/JP2003242978A/ja active Pending
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7462422B2 (en) | 2004-02-16 | 2008-12-09 | Sony Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary cell |
| JP2005228706A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Sony Corp | 正極活物質および非水電解質二次電池 |
| JP2007165074A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池、それを用いた電気自動車及び電動工具 |
| JP2007280917A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-10-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2007280911A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-10-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池及びその製造方法 |
| JP2007280918A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-10-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2011519126A (ja) * | 2008-04-16 | 2011-06-30 | エンビア・システムズ・インコーポレイテッド | 高エネルギーリチウムイオン二次電池 |
| US8697288B2 (en) | 2008-04-16 | 2014-04-15 | Envia Systems, Inc. | High energy lithium ion secondary batteries |
| US10056644B2 (en) | 2009-07-24 | 2018-08-21 | Zenlabs Energy, Inc. | Lithium ion batteries with long cycling performance |
| JP2011134551A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 電極活物質、電極およびナトリウム二次電池 |
| CN102668192A (zh) * | 2009-12-24 | 2012-09-12 | 住友化学株式会社 | 电极活性物质、电极及钠二次电池 |
| US8765306B2 (en) | 2010-03-26 | 2014-07-01 | Envia Systems, Inc. | High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance |
| US9083062B2 (en) | 2010-08-02 | 2015-07-14 | Envia Systems, Inc. | Battery packs for vehicles and high capacity pouch secondary batteries for incorporation into compact battery packs |
| US9923195B2 (en) | 2010-11-02 | 2018-03-20 | Zenlabs Energy, Inc. | Lithium ion batteries with supplemental lithium |
| US9166222B2 (en) | 2010-11-02 | 2015-10-20 | Envia Systems, Inc. | Lithium ion batteries with supplemental lithium |
| US11380883B2 (en) | 2010-11-02 | 2022-07-05 | Zenlabs Energy, Inc. | Method of forming negative electrode active material, with lithium preloading |
| US9159990B2 (en) | 2011-08-19 | 2015-10-13 | Envia Systems, Inc. | High capacity lithium ion battery formation protocol and corresponding batteries |
| US9553301B2 (en) | 2011-08-19 | 2017-01-24 | Envia Systems, Inc. | High capacity lithium ion battery formation protocol and corresponding batteries |
| US9780358B2 (en) | 2012-05-04 | 2017-10-03 | Zenlabs Energy, Inc. | Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials |
| US10290871B2 (en) | 2012-05-04 | 2019-05-14 | Zenlabs Energy, Inc. | Battery cell engineering and design to reach high energy |
| US10553871B2 (en) | 2012-05-04 | 2020-02-04 | Zenlabs Energy, Inc. | Battery cell engineering and design to reach high energy |
| US10686183B2 (en) | 2012-05-04 | 2020-06-16 | Zenlabs Energy, Inc. | Battery designs with high capacity anode materials to achieve desirable cycling properties |
| US11387440B2 (en) | 2012-05-04 | 2022-07-12 | Zenlabs Energy, Inc. | Lithium ions cell designs with high capacity anode materials and high cell capacities |
| US11502299B2 (en) | 2012-05-04 | 2022-11-15 | Zenlabs Energy, Inc. | Battery cell engineering and design to reach high energy |
| US11476494B2 (en) | 2013-08-16 | 2022-10-18 | Zenlabs Energy, Inc. | Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics |
| US11094925B2 (en) | 2017-12-22 | 2021-08-17 | Zenlabs Energy, Inc. | Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance |
| US11742474B2 (en) | 2017-12-22 | 2023-08-29 | Zenlabs Energy, Inc. | Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance |
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