JP4061530B2

JP4061530B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4061530B2
Application number: JP2002151010A
Authority: JP
Inventors: 真也北野
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2022-05-24
Also published as: JP2003346799A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオンと可逆的に電気化学的反応をすることのできる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる負極活物質を含む負極と、非水溶媒や高分子固体電解質などを含む非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高電圧、高エネルギー密度であることから、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラなど携帯用機器の電源として広く用いられている。
【０００３】
前記正極活物質としては、高電圧、高エネルギー密度を有し、また、合成が容易であることから、リチウムコバルト複合酸化物が既に実用化されている。また、前記負極活物質としては、電極電位が卑であること、及び高エネルギー密度を有することから黒鉛などの炭素材料が用いられている。
【０００４】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として使用した場合、負極集電体として使用される銅箔が過放電時に電解液中に溶出し、さらにはその一部が正極に析出する結果、充放電特性が劣化するという問題があった。この理由について、図４を用いて説明する。図４は、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いた非水電解質二次電池における放電深度（Ｄ．Ｏ．Ｄ．、ＤｅｐｔｈｏｆＤｉｓｃｈａｒｇｅ）と、電池電圧、正極単電位、及び負極単電位との関係を示す図である。ここで、放電深度（Ｄ．Ｏ．Ｄ．）は、完全放電状態を１００、完全充電状態を０とした時の放電状態を示す数値（％）とする。また、正極電位及び負極電位はそれぞれＬｉ／Ｌｉ^＋に対する正極及び負極の電位を表し、電池電圧は前記正極電位と前記負極電位との差から算出される。尚、本発明において過放電とは放電終止電圧以下での放電状態をいうものとし、本発明では電池電圧が２．０Ｖ以下の領域での放電状態をいう。
【０００５】
リチウムコバルト複合酸化物はＬｉ／Ｌｉ^＋に対して３．５Ｖ以上という高い電位を有しているため、放電が進むに従い正極電位は緩やかに卑な方向に変化する。一方負極電位は、過放電状態になって放電可能なリチウムが負極中に少なくなると急激に貴な方向に変化し、電池電圧が０Ｖになるまで、すなわち、正極電位と一致する電位まで上昇する。この結果、負極電位がＣｕの溶出し始める電位（３．４５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで上昇してしまうため、負極集電体として使用される銅箔が電解液中に溶出してしまう。前記銅箔の溶出により集電体の機能が失われるため、負極の放電容量が不可逆的に減少するのである。さらに、正極電位が３．４５Ｖまで卑になると、先に溶出したＣｕの一部は正極に析出し、正極表面がＣｕで覆われるため、正極の放電容量も不可逆的に減少することになる。
【０００６】
現行の非水電解質二次電池には保護回路が備えられ、当該保護回路により電池電圧が管理されているため、上記のような過放電に伴う放電容量の低下が生じる可能性は低い。しかし近年、携帯機器の小型・軽量化に伴って電源用電池に対しても更なる小型・軽量化が望まれているところ、このような小型・軽量化の方策として、保護回路を備えない構造の非水電解質二次電池が検討されており、この場合、過放電性能の向上は重要な問題となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題を解決するため、リチウムコバルト複合酸化物に層状岩塩型単斜晶構造のＬｉＭｎＯ_２を添加する手法が考えられる。この理由を図５を用いて説明する。図５は、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎＯ_２との混合物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池における、放電深度（Ｄ．Ｏ．Ｄ．）と、電池電圧、正極単電位、及び負極単電位との関係を示す図である。Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対するＬｉＭｎＯ_２の単極電位は２．７Ｖなので、放電が進行すると正極電位は２．７Ｖ程度にまで低下する。したがって、電池が過放電状態になって、放電可能なリチウムイオンが負極中に少なくなり、負極電位が貴な電位に上昇しても、Ｃｕが溶出し始める電位（３．４５Ｖ）にまで上昇することはない。このため、過放電時におけるＣｕの電解液への溶出及び正極への析出を抑制できるので、電池の過放電性能を向上させることができる。
【０００８】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物と層状岩塩型単斜晶構造のＬｉＭｎＯ_２との混合物を正極活物質として使用した場合、図５にあるように、当該電池は約３．７Ｖと約２．５Ｖとに平坦な領域を有する、不連続な放電曲線を示す。電子機器の電源用電池にとって、使用領域において電池電圧が不連続に変化することは、当該機器の動作を不安定にさせる虞があるので好ましくない。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、優れた過放電性能を有し、充放電時に連続的な電圧変化を示す非水電解質二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段、及び作用・効果】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、正極活物質を含む正極と、炭素材料を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、正極活物質が、ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＭｎＯ_２と、一般式ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（但し、０≦ｘ≦０．１３、ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の金属）で表される化合物とを含有し、正極活物質に対して、ＬｉＣｏＯ_２の割合が５０重量％以上８０重量％以下であり、ＬｉＭｎＯ_２の割合が１０重量％以上３０重量％以下であり、ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４の割合が１０重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする。
【００１１】
正極活物質がＬｉＣｏＯ_２を含むことにより、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１２】
正極活物質がＬｉＭｎＯ_２を含むことにより、過放電時において、負極集電体であるＣｕの溶出を抑制することができるので、過放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１３】
正極活物質がＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４を含むことにより、電圧が４Ｖから２．５Ｖまで連続的に変化する非水電解質二次電池を得ることができる。この理由を図３及び図６を用いて説明する。図３は、ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＭｎＯ_２と、ＬｉＦｅＰＯ_４との混合物を正極活物質として使用した非水電解質二次電池の放電曲線を示す図であり、図６は、ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＦｅＰＯ_４との混合物を正極活物質として使用した非水電解質二次電池電池の放電曲線を示す図である。図６に示すように、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対するＬｉＦｅＰＯ_４の単極電位は３．４〜３．５Ｖであり、これはＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎＯ_２との中間に位置する。このため、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として使用した非水電解質二次電池の放電曲線には、ＬｉＣｏＯ_２に起因する約３．７Ｖの平坦部と、ＬｉＭｎＯ_２に起因する約２．５Ｖの平坦部との間に、ＬｉＦｅＰＯ_４に起因する３．３〜３．４Ｖの平坦部が存在することになる。この結果、図３に示すように、放電曲線が４Ｖから２．５Ｖまで連続的に変化するなだらかなものとなるのである。
【００１４】
前記ＬｉＭｎＯ_２の混合割合は、正極活物質の総量に対して１０重量％以上３０重量％以下が好ましい。
【００１５】
ＬｉＭｎＯ_２の混合割合が１０重量％未満であると、過放電時にＣｕが電解液中に溶出してしまう。これは、以下の理由によると考えられる。上述のように、負極集電体の銅箔溶出を防止するためには、過放電時に正極の単極電位がＣｕの溶出電位よりも卑でなければならない。そのためには、過放電の前後において、ＬｉＭｎＯ_２が正極活物質として機能していなければならない。放電時、リチウム遷移金属複合酸化物は、負極から放出されたリチウムイオンがドープされることにより正極活物質として機能する。このとき、ＬｉＭｎＯ_２の放電電位は上述のように約２．７Ｖと、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４と比べて低いので、放電時にリチウムイオンがドープされる順番は、三者の中でＬｉＭｎＯ_２が最後となる。したがって、ＬｉＭｎＯ_２が正極活物質として機能するためには、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＦｅＰＯ_４とにリチウムイオンがドープされた後にもなお、リチウムイオンが負極活物質中に残存している必要がある。一方、リチウムイオン二次電池においては、初回充電時に負極活物質上における電解液とリチウムイオンとの反応により、電気的に不活性な被膜が形成され、リチウムイオンが消費されるとともに放電容量が不可逆的に減少する。この被膜形成により初回の充放電効率は９０％〜９２％となる。したがって、不可逆的な容量損失分以上にＬｉＭｎＯ_２を添加しておかないと、ＬｉＭｎＯ_２にリチウムイオンがドープされる前にリチウムイオンが尽きてしまうと考えられるのである。このような理由から、ＬｉＭｎＯ_２の添加量は１０重量％以上が好ましい。
【００１６】
ＬｉＭｎＯ_２の混合割合が３０重量％を超えると、放電電圧が低下するので好ましくない。
【００１７】
ＬｉＣｏＯ_２の混合割合は、５０重量％以上８０重量％以下が好ましい。５０重量％未満であると、放電容量が低下するので好ましくない。８０重量％を超えると、過放電時に正極単電位がＣｕの溶出電位まで低下しない結果、負極集電体のＣｕが溶出し、過放電特性が低下するので好ましくない。
【００１８】
ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４の混合割合は、１０重量％以上３０重量％以下が好ましい。１０重量％未満であると、放電時の電池電圧が不連続になるので好ましくない。３０重量％を超えると、放電容量が低下するので好ましくない。
【００１９】
一般式ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（但し、０≦ｘ≦０．１３）で表される化合物において、Ｍは、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態にかかる角形非水電解質二次電池１の概略断面図である。図１において、１は角形非水電解質二次電池、２は電極群、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は正極リード、１１は負極リードである。
【００２２】
この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム箔からなる集電体に正極合剤を塗布してなる正極３と、銅箔からなる集電体に負極合剤を塗布してなる負極４と、非水電解液（図示せず）とを電池ケース６に収納してなるものである。
【００２３】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池ケース６と電気的に接続されている。
【００２４】
本発明で用いられるＬｉＣｏＯ_２は、コバルト化合物とリチウム化合物との混合物を５００℃〜１０００℃で焼成するなどの既知の方法により調製される。
【００２５】
コバルト化合物としては、例えば、水酸化コバルト、コバルト酸化物、炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、オキシ水酸化コバルトなどを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、また、組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
リチウム化合物としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、酒石酸リチウムなどを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、また、組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明で用いられるＬｉＭｎＯ_２は、以下のような種々の方法で製造することができる。一例としては、マンガン化合物とリチウム化合物とを、目的の化合物に合わせた比率で混合し、この混合物をペレットなどにして、窒素気流中などで、４００〜８００℃の温度で焼成する、固相反応を用いる製造方法がある。また、別の例としては、リチウムを含むアルカリ性水溶液中にマンガン化合物を加えて撹拌し、酸素を含む雰囲気下では２００℃以下の温度で水を除去し、酸素を含まない雰囲気下では２００℃以上の温度で水を除去するという製造方法がある。さらに、マンガン化合物とリチウム化合物とアルカリ金属水酸化物とを含む水溶液を、１３０〜３００℃の温度で０．５時間〜１４日間、好ましくは２００から２５０℃の温度で１〜４８時間、水熱処理するという製造方法がある。
【００２８】
マンガン化合物としては、酸化物（Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２など）、これら酸化物の水和物、酸化水酸化物などが挙げられる。マンガン化合物としては３価の化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２９】
リチウム化合物としては、水溶性リチウム塩（水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウムなど）の無水物または水和物を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
本発明で用いられるＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４は、リチウム化合物、鉄化合物、金属種Ｍを含む化合物、及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の混合物を、窒素雰囲気下、３００℃以上５００℃以下で焼成し、さらに、同じく窒素雰囲気下、６００℃以上８５０℃以下で焼成することにより製造される。
【００３２】
鉄化合物としては、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、また、組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
リチウム化合物としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、酒石酸リチウムなどを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、また、組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
金属種Ｍを含む化合物としては、以下のものを例示することができる。Ｍｇ化合物としては、ＭｇＯ等、Ｃｏ化合物としては、Ｃｏ_３Ｏ_４等、Ｎｉ化合物としては、ＮｉＯ等、Ｍｎ化合物としては、ＭｎＯ_２等、Ｚｎ化合物としては、ＺｎＯ等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、また、組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記のようにして得られた正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を金属箔からなる正極集電体に塗布することにより正極を製造することができる。
【００３６】
導電剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を挙げることができる。また、非金属の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。
【００３７】
結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などを用いることができる。
【００３８】
また、結着剤として特にリチウムイオンなどのアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物を使用することもできる。そのようなイオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテルの架橋高分子化合物、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物にリチウム塩またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いることができる。これらの材料は組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれらの金属を含む合金などを例示することができる。これらの金属は、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する。そのため、正極集電体と電解液との接液部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防止することができる。その結果、非水系二次電池のサイクル特性を有効に高めることができる。上記の金属のうち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌおよびその合金は低密度であるために他の金属を用いた場合と比べて正極集電体の質量を小さくすることができる。そのため、電池のエネルギー密度を向上させることができるので、特に好ましい。
【００４０】
上記のようにして得られた正極合剤を正極集電体へ塗布する場合、公知の手段によって行うことができる。混合物がスラリー状である場合は、例えばドクターブレードなどを用いて集電体上に塗布することができる。また、混合物がペースト状である場合は、例えばローラーコーティングなどによって集電体上に塗布することができる。乾燥後、ホットロールプレスを施して、正極活物質層の厚み、密度を調節することができる。
【００４１】
負極活物質としては、黒鉛、コークス、有機物焼成体などの炭素材料を用いることができる。
【００４２】
負極集電体の材質は、薄膜に加工しやすく安価であることから銅箔を使用するのが好ましい。
【００４３】
負極の製造方法は特に制限されず、上記の正極の製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００４４】
上述のように、初回充電時には負極活物質上に電気的に不活性な被膜が形成されることに起因する容量減少（以下、不可逆容量という）が発生する。通常この不可逆容量は充電した電気量に対して８％〜１０％程度発生する。そのため、正極活物質の量は不可逆容量の損失分を見越して決定される。上記観点から、正極活物質の量は一般に、正極の放電可能な容量が、負極活物質の理論容量に比して、７０％以上１００％以下とされる。７０％未満であると、電池反応において使用されない負極活物質が増加するため、エネルギー密度が低下する。１００％を超えると、充電時に負極の炭素中にリチウムを吸蔵しきれなくなる結果、リチウムデンドライトとして析出する虞がある。ここで、正極の容量は所定充電電圧において充電した時に放電可能な容量とする。
【００４５】
非水電解液の非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、リン酸エチレンメチル、リン酸エチルエチレン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどを使用することができる。これらの有機溶媒は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
非水電解液の溶質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の含フッ素有機リチウム塩等を挙げることができる。これらの溶質は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
電解質としては、上記電解液以外にも固体状またはゲル状の電解質を用いることができる。このような電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはこれらの誘導体などが例示できる。
【００４８】
セパレータとしては、絶縁性のポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布などに電解液を含浸したものが使用できる。また、高分子固体電解質または高分子固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解質なども使用できる。さらに、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質などを組み合わせて使用してもよい。そして、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異なっていてもよい。
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例１＞
Ｌｉ_２ＣＯ_３と、Ｃｏ_３Ｏ_４とをモル比で３：２となるように混合し、空気中にて９００℃、２０時間焼成してＬｉＣｏＯ_２を調製した。
【００５１】
ＭｎＯＯＨとＬｉＯＨとを、モル比で１：１となるように混合し、窒素雰囲気中、４５０℃で２０時間焼成して、ＬｉＭｎＯ_２を調製した。
【００５２】
Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏと、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とを、モル比で１：２：２となるように混合し、この混合物をめのう乳鉢ですりつぶし、加圧してペレットとし、これを窒素雰囲気下、３５０℃にて８時間焼成し、その後、同じく窒素雰囲気下、７５０℃にて２４時間焼成することにより、ＬｉＦｅＰＯ_４を調製した。
【００５３】
上記のようにして調製した、ＬｉＣｏＯ_２７０重量％と、ＬｉＭｎＯ_２２０重量％と、ＬｉＦｅＰＯ_４１０重量％とを混合して、正極活物質を調製した。
【００５４】
上記のようにして得られた正極活物質９２重量部と、導電剤のアセチレンブラック３重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが２０μｍのアルミ製の正極集電体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより正極４を作製した。
【００５５】
人造黒鉛９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより負極３を作製した。
【００５６】
セパレータ５には、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
【００５７】
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容積比４：６で混合し、この溶液にＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットル溶解したものを用いた。
【００５８】
上述の構成要素を用いて、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ４．１５ｍｍの角形非水電解質二次電池１を作製した。
【００５９】
＜実施例２、３及び、比較例１ないし３＞
ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、及びＬｉＦｅＰＯ_４の混合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００６０】
＜実施例４＞
ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４の合成において、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏと、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４と、ＭｇＯとをモル比で１：１．８：２：０．２となるよう混合した以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００６１】
＜実施例５ないし８＞
ＭｇＯに代えて、Ｃｏ_３Ｏ_４（実施例５）、ＮｉＯ（実施例６）、ＺｎＯ（実施例７）、ＭｎＯ_２（実施例８）とした以外は実施例４と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
表２に、ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４における、Ｆｅの組成比、金属種Ｍの種類、及び金属種Ｍの組成比についてまとめた。
【００６４】
【表２】

【００６５】
＜測定＞
（過放電試験）
実施例１ないし８、及び比較例１ないし３の電池について、２５℃において、１ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で３時間充電した後、１ＣｍＡの電流で２．０Ｖまで放電したときの放電容量（以下、初期放電容量と呼ぶ）を測定した。
【００６６】
上記の電池について、２５℃において、１ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で３時間充電した後、１ＣｍＡの電流で電池電圧が０Ｖまで放電させた。実施例１、及び比較例１ないし３の放電曲線を図２に示す。その後、０Ｖの定電圧で２日間放置し、過放電を行った。放置後、１ＣｍＡで４．２Ｖまで３時間定電流定電圧で再充電した後、１ＣｍＡで２．０Ｖまで定電流放電を行い、放電容量（以下、回復容量と呼ぶ）を測定した。この回復容量について、先の放電試験で測定した初期放電容量に対する回復容量の割合（以下、容量回復率と呼ぶ）を求め、表３にまとめた。また、試験後の電池を解体して正極を観察し、負極集電体のＣｕが正極上に析出しているかを観察し、これも表３にまとめた。
【００６７】
【表３】

【００６８】
＜結果＞
（放電曲線）
図２において、各実施例及び各比較例の放電曲線を比較することにより、正極活物質に用いられるリチウム化合物の種類により放電電圧がどのように変化するかを検討する。
【００６９】
比較例２にあるように、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎＯ_２との２成分系では、放電電圧が約３．６Ｖと約２．５Ｖに平坦領域を有する不連続な放電曲線となった。これは、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対してＬｉＣｏＯ_２の電位が約３．７Ｖであり、ＬｉＭｎＯ_２の電位が約２．７Ｖであるため、両者の電位差が約１．０Ｖであることに起因する。これに対して、実施例１ないし３にあるような、ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＭｎＯ_２と、ＬｉＦｅＰＯ_４との３成分系では、約３．６Ｖと、約３．３Ｖと、約２．５Ｖに平坦領域を有する、４Ｖから２．５Ｖまで連続的な放電曲線を示した。これは、以下の理由によると考えられる。Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対するＬｉＦｅＰＯ_４の電位は３．４〜３．５Ｖと、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎＯ_２との中間に位置する。このため、ＬｉＣｏＯ_２に起因する約３．７Ｖの平坦部と、ＬｉＭｎＯ_２に起因する約２．５Ｖの平坦部との間に、ＬｉＦｅＰＯ_４に起因する約３．３Ｖの平坦部が存在することになる。この結果、放電曲線が連続的に変化したと考えられる。
【００７０】
（過放電試験）
表３において、正極活物質に用いられるリチウム化合物の種類により過放電性能がどのように変化するかを検討する。
【００７１】
実施例１ないし３の非水電解質二次電池は９５％以上の容量回復率を示し、過放電性能が非常に優れていることが分かった。これは、以下の理由によると考えられる。Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対するＬｉＭｎＯ_２の単極電位は約２．７Ｖなので、負極活物質の炭素材料が完全に放電して電池電圧が０Ｖと過放電状態になっても、負極の単極電位は約２．７Ｖまでしかあがらない。この結果、負極の単極電位はＣｕの溶出電位（３．４５Ｖ）以上に貴にならないので、集電体のＣｕは溶出しないし、正極にＣｕが析出することもない。このため、過放電後の容量低下を最小限に抑えることができるのである。
【００７２】
上記実施例１ないし３に対して、比較例１の容量回復率は約３０％と、過放電性能に劣っていた。また、試験後の正極板表面にはＣｕが大量に析出していた。これは、以下の理由によると考えられる。Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対するＬｉＣｏＯ_２の単極電位は約３．８Ｖなので、負極活物質の炭素材料が完全に放電して電池電圧が０Ｖになると、負極の単極電位がＣｕの溶解電位（３．４５Ｖ）にまで上昇してしまう。この結果、負極からＣｕが溶出し、さらにその一部が正極上に析出したため容量回復率が低下したと考えられる。
【００７３】
比較例３の容量回復率は約７０％であり、比較例１よりは過放電性能に優れるが、十分な値ではなかった。この理由は以下のように考えられる。確かに、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する、放電中のＬｉＦｅＰＯ_４の単極電位は約３．３〜３．４Ｖであり、Ｃｕの溶解電位よりは卑である。しかし、ＯＣＶについては約３．４〜３．５Ｖと、Ｃｕの溶解電位とほぼ同じ電位となる。したがって、０Ｖの電池電圧で過放電試験を行うと、負極の単極電位がＣｕの溶解電位に達し、Ｃｕの溶出が起こったものと考えられる。実際、試験後の正極板の一部にはＣｕの析出が観察され、Ｃｕの溶解が起こっていることが確認された。
【００７４】
比較例２の容量回復率は約９５％であり、実施例１ないし３と同等に優れた過放電性能を示した。しかし上述のように、放電電圧が約３．６Ｖと約２．５Ｖに２段の平坦部を持ち、不連続な電圧変化を示した。
【００７５】
そして、実施例４ないし８を比較することにより、ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４に対し、ＭとしてＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＺｎを添加した場合においても、容量回復率はＭを添加しない場合と同程度であることが分かった。
【００７６】
（まとめ）
以上より、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＭｎＯ_２と、一般式ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（但し、０≦ｘ≦０．１３、ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の金属）で表される化合物とを含有し、前記正極活物質に対して、前記ＬｉＣｏＯ_２の割合が５０重量％以上８０重量％以下であり、前記ＬｉＭｎＯ_２の割合が１０重量％以上３０重量％以下であり、前記一般式ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（但し、０≦ｘ≦０．１３、ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の金属）で表される化合物の割合が１０重量％以上３０重量％以下であることにより、優れた過放電性能を有し、充放電時に連続的な電圧変化を示す非水電解質二次電池を得ることができる。
【００７７】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００７８】
上記した実施形態では、角形非水電解質二次電池１として説明したが、電池構造は特に限定されず、円筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよいことは勿論である。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の非水電解質電池によれば、優れた過放電性能を有し、充放電時に連続的な電圧変化を示す非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の角形非水電解質二次電池の縦断面図
【図２】実施例１、及び比較例１ないし３の電池についての放電曲線を示す図
【図３】ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＭｎＯ_２と、ＬｉＦｅＰＯ_４との混合物を正極活物質として使用した電池における、放電深度と電池電圧、正極単電位、及び負極単電位との関係を示す図
【図４】ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた電池における、放電深度と電池電圧、正極単電位、及び負極単電位との関係を示す図
【図５】ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎＯ_２との混合物を正極活物質として用いた電池における、放電深度と、電池電圧、正極単電位、及び負極単電位との関係を示す図
【図６】ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＦｅＰＯ_４との混合物を正極活物質として使用した電池における、放電深度と、電池電圧、正極単電位、及び負極単電位との関係を示す図
【符号の説明】
１…角形非水電解質二次電池
２…電極群
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
８…安全弁
９…負極端子
１０…正極リード
１１…負極リード

Claims

正極活物質を含む正極と、炭素材料を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＭｎＯ_２と、一般式ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（但し、０≦ｘ≦０．１３、ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の金属）で表される化合物とを含有し、前記正極活物質に対して、前記ＬｉＣｏＯ_２の割合が５０重量％以上８０重量％以下であり、前記ＬｉＭｎＯ_２の割合が１０重量％以上３０重量％以下であり、前記ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４の割合が１０重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。