WO2006109495A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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WO2006109495A1
WO2006109495A1 PCT/JP2006/305862 JP2006305862W WO2006109495A1 WO 2006109495 A1 WO2006109495 A1 WO 2006109495A1 JP 2006305862 W JP2006305862 W JP 2006305862W WO 2006109495 A1 WO2006109495 A1 WO 2006109495A1
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battery
positive electrode
capacity
additive
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Takayuki Shirane
Takashi Takeuchi
Takaya Saito
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and improved life characteristics.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries with high electromotive force and high energy density are used as power sources for driving electronic devices such as mobile communication devices and personal computers.
  • electronic devices such as mobile communication devices and personal computers.
  • the demand for non-aqueous electrolyte secondary batteries with higher capacity and longer life has been increased due to the higher functionality of these electronic devices.
  • LiCoO is mainly used as the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery! this
  • nickel-containing lithium composite oxide LiMn O, or these
  • a solid solution in which different elements are dissolved or a mixture thereof is used.
  • the nickel-containing lithium composite oxide is an active material suitable for high-capacity metal having a large theoretical capacity at 4.2V.
  • the nickel-containing lithium composite oxide has an irreversible capacity (the difference between the initial charge capacity and the initial discharge capacity) at the time of initial charge / discharge larger than that of graphite used as the negative electrode active material. For this reason, there arises a problem that lithium ions that can originally contribute to the battery capacity do not return to the positive electrode but remain in the negative electrode. To solve these problems, reduction reactions such as AgO and NiO are possible.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-055539
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-007944 Disclosure of the invention
  • Patent Document 1 the capacity of the positive electrode active material is increased by increasing the end-of-charge voltage, and the capacity of the negative electrode does not become too large even in a fully charged state due to the increase in capacity of the positive electrode. Is taken into account. That is, in the high voltage charging design, the ratio of the weight of the negative electrode active material to the weight of the positive electrode active material is increased. However, when a material having a larger irreversible capacity than the negative electrode active material is used as the positive electrode active material, lithium ions that cannot participate in the capacity are present, and the efficiency of the high capacity ion due to high voltage charging is reduced. There is.
  • Patent Document 2 the potential of the negative electrode is increased by using an additive, and the potential of the positive electrode is increased by the amount of increase in the potential of the negative electrode even in the charged state.
  • the LiNiCoO-based material used in the example of Patent Document 2 is a non-aqueous electrolyte solution.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a long life and a high capacity even when charging to a high voltage region.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode mixture layer including a nickel-containing lithium composite oxide, a negative electrode including a negative electrode mixture layer including graphite, and a non-aqueous electrolyte.
  • the charging upper limit voltage is 4.25 to 4.6V.
  • the negative electrode includes an additive that reacts with lithium at a potential nobler than the maximum potential of graphite at the time of charge and discharge, and has a positive electrode capacity A based on the weight of the nickel-containing lithium composite oxide and the charging upper limit voltage, Weight of graphite in the portion of the negative electrode mixture layer facing the positive electrode mixture layer Specific gravity with B
  • the AZB is 300 to 340 mAhZg, the irreversible capacity C of the positive electrode, and the portion of the negative electrode mixture layer facing the positive electrode mixture layer
  • the irreversible capacity of D satisfies C ⁇ D.
  • the potential of graphite that can be taken during charging and discharging is highest at the start of charging (or at the end of discharging). At this time, the potential of graphite is about 0.3 V (vs LiZLi +). Therefore, as the additive, a material that reacts with lithium at a potential higher than its potential (0.3 V) is used.
  • the additive is NiO, CoO, CoO, CoO, TiO
  • the additive may be contained in a negative electrode mixture layer, or the layer containing the additive is laminated on the negative electrode mixture layer. May be.
  • the amount of the additive contained in the negative electrode is preferably 0.5 to 4.2 parts by weight per 100 parts by weight of graphite.
  • the nickel-containing lithium composite oxide has a general formula
  • M is at least 1 selected from Mg, Al, Co, Sr, Y, Zr and Mo It is preferable that it is what is represented by a seed element.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows an initial charge / discharge curve of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery in FIG. 1 includes a battery case 11, an electrode group housed in the battery case 11, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the electrode plate group includes a positive electrode 12, a negative electrode 13, and a separator 14 disposed between the positive electrode 12 and the negative electrode 13. In the electrode group, these are wound in a spiral shape. An upper insulating plate 15 and a lower insulating plate 16 are arranged above and below the electrode plate group, respectively. ing. The opening portion of the case 11 is sealed by applying the sealing plate 17 to the opening end of the case 11 via the gasket 18.
  • a positive electrode lead 19 is attached to the positive electrode 12, and the other end of the positive electrode lead 19 is connected to the sealing plate 17.
  • One end of a negative electrode lead 20 is attached to the negative electrode 13, and the other end of the negative electrode lead 20 is connected to a battery case 11 that also serves as a negative electrode terminal.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer carried thereon.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent.
  • nickel-containing lithium composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer carried thereon.
  • the negative electrode mixture layer includes graphite as a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode includes an additive (hereinafter referred to as a negative electrode additive) that reacts with lithium at a potential nobler than the maximum value of the potential of graphite during charging and discharging.
  • nickel-containing lithium composite oxide is used as described above.
  • the nickel-containing lithium composite oxide is preferably a solid solution containing manganese (Mn).
  • Mn manganese
  • the thermal stability in the charged state can be improved.
  • the complex oxide contains manganese
  • manganese may elute from the complex oxide into the non-aqueous electrolyte during high temperature storage.
  • the eluted manganese is deposited on the negative electrode, which may degrade cycle characteristics.
  • the nickel-containing lithium composite oxide is preferably a solid solution containing at least one selected from Co, Mg, Al, Sr, Y, Zr and Mo in addition to manganese.
  • the nickel-containing lithium composite oxide containing the at least one metal element when producing the nickel-containing lithium composite oxide containing the at least one metal element, the nickel-containing lithium composite oxide and the salt containing the at least one metal element at a higher temperature. It is necessary to fire. On the other hand, since the specific surface area of the composite oxide is reduced by this firing, the reaction between the composite oxide and the non-aqueous electrolyte is reduced, and the gas generation is suppressed. .
  • the positive electrode active material has the following general formula: Li Ni Mn MO
  • M is at least 1 selected from Mg, Al, Co, Sr, Y, Zr and Mo It is preferable to use a nickel-containing lithium composite oxide represented by This composite oxide is a solid solution containing manganese and at least one metal element M whose group force consisting of Co, Mg, Al, Sr, Y, Zr and Mo is also selected. Since this composite oxide contains manganese, the thermal stability in the charged state is improved as described above. Furthermore, since at least one metal element M, which also has a group force consisting of Co, Mg, Al, Sr, Y, Zr, and Mo, is included, elution of manganese due to complex acid strength is suppressed.
  • the molar ratio X of lithium is preferably 0.99 ⁇ x ⁇ l.1.
  • X is smaller than 0.99, the capacity is reduced because lithium is substantially reduced.
  • X is greater than 1.1, excess lithium will be included. The excess lithium reacts with carbon dioxide in the atmosphere to become lithium carbonate. Lithium carbonate contained in the positive electrode active material may cause a decomposition reaction inside the battery and cause gas generation.
  • the paste is gelled because of the basicity of lithium carbonate. There is a case to hesitate.
  • the molar ratio X changes beyond the above range of X due to charging / discharging of the battery.
  • the molar ratio y of manganese is preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.4.
  • the molar ratio y of manganese is greater than 0.4, it may be difficult to synthesize a nickel-containing lithium composite oxide having R3—m (laminated structure).
  • the total molar ratio y + z of manganese and element M is preferably 0 ⁇ y + z ⁇ 0.7.
  • the irreversible capacity of the positive electrode active material becomes smaller than that of the negative electrode active material, and the effect of including the negative electrode additive is obtained. It may disappear.
  • the negative electrode additive contained in the negative electrode functions to increase the potential of the negative electrode itself and to prevent the potential of the negative electrode from decreasing to the lithium deposition potential at the end of charging.
  • the potential flatness at the end of charging is high, that is, the charging upper limit voltage is reached.
  • a nickel-containing lithium composite oxide for example, one represented by the above general formula
  • the deposition of metallic lithium on the negative electrode can be suppressed. . For this reason, it is possible to charge up to a high charge voltage, and a high capacity can be achieved.
  • the upper limit charging voltage of the nonaqueous electrolyte secondary battery is set to 4.25 to 4.6V
  • the ratio (AZB) of the positive electrode capacity A based on the weight of the nickel-containing lithium composite oxide and the charge upper limit voltage with respect to the weight B of graphite, that is, the effective capacity of graphite is set to 300 to 340 mhAZg.
  • the weight B of graphite is the amount of graphite contained in the negative electrode mixture layer portion with respect to the positive electrode mixture layer, that is, the graphite mixture contained in the negative electrode mixture layer portion having the same area as the positive electrode mixture layer. Amount.
  • the dimensions of the negative electrode mixture layer are preferably larger than the dimensions of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode capacity A is the sum of the effective capacity of the positive electrode that actually contributes to the charge / discharge reaction and the irreversible capacity C. For example, in the unipolar test using the positive electrode and metallic lithium as a counter electrode. Therefore, it can be obtained.
  • the charging upper limit voltage of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is set to 4.6 V, for example, the effective capacity of the positive electrode is 4.7 V (the positive electrode potential at a predetermined current density). It can be obtained by charging until it reaches 4.6 V of an actual battery with graphite as the negative electrode).
  • the irreversible capacity C of the positive electrode is discharged until the potential of the positive electrode reaches 3. IV (corresponding to 3. OV of a real battery with graphite as the negative electrode) after charging in the above single-electrode test at a predetermined current density. By doing so, it can be obtained.
  • the irreversible capacity C of the positive electrode is set to be not less than the irreversible capacity D of the portion of the negative electrode mixture layer facing the positive electrode mixture layer.
  • the irreversible capacity C of the positive electrode is preferably larger than the irreversible capacity D of the portion of the negative electrode mixture layer facing the positive electrode mixture layer (irreversible capacity C> irreversible capacity D).
  • irreversible capacity C is negative, such as LiCoO.
  • the battery capacity is governed by the irreversible capacity D of the negative electrode.
  • the negative electrode additive is added to the negative electrode, the potential of the negative electrode can be increased.
  • the negative electrode additive irreversibly consumes lithium, the irreversible capacity D of the negative electrode further increases, and the battery Capacity decreases.
  • the negative electrode additive is not added to the negative electrode, or if the amount of the negative electrode additive is largely insufficient, the negative electrode may return to the positive electrode at the beginning of the charge / discharge cycle. Lithium that cannot be used is present, and the actual charging depth of the negative electrode active material becomes larger than the apparent charging depth. In order not to increase the charging depth of the negative electrode, it is effective to add an appropriate amount of the negative electrode additive. On the other hand, the irreversible capacity C of the positive electrode varies depending on the type of positive electrode active material and the synthesis conditions. For this reason, it is necessary to adjust the type and amount of the negative electrode additive in accordance with the type of the positive electrode active material.
  • the irreversible capacity D1 due to the negative electrode additive is generated as follows. For example, when the negative electrode additive is NiO, the negative electrode additive reacts with lithium. Since this reaction is irreversible, lithium reacted with the negative electrode additive does not contribute to the charge / discharge reaction. Further, the irreversible capacity D1 can be adjusted by changing the kind of the negative electrode additive and the amount added to the negative electrode.
  • the irreversible capacity D can be adjusted by appropriately adjusting the irreversible capacity D1.
  • the effective capacity of the negative electrode can be reduced from being smaller than the effective capacity of the positive electrode.
  • the effective capacity of the negative electrode becomes smaller than the effective capacity of the positive electrode, it is highly possible that metal lithium deposition is involved in the deterioration of the battery.
  • the metallic lithium deposited on the negative electrode has low thermal stability.
  • the deterioration of the battery may further progress as described above due to the deposition of metallic lithium. Therefore, at the end of the charge / discharge cycle, battery deterioration is preferably caused by the deterioration of the positive electrode.
  • the potential of the negative electrode In order to suppress the decrease in the effective capacity of the negative electrode from the effective capacity of the positive electrode, that is, in order to suppress the deterioration of the negative electrode, the potential of the negative electrode must not be less than OV with respect to metallic lithium, and It is important not to increase the apparent charging depth. In the present invention, high capacity can be efficiently achieved while achieving these.
  • the irreversible capacity due to the negative electrode additive is the sum of the irreversible capacities due to the added negative electrode additives.
  • the irreversible capacity D of the negative electrode is equal to the irreversible capacity Dla of the first negative electrode additive, the irreversible capacity Dlb of the second negative electrode additive, and the theory of graphite. Total with irreversible capacity D2.
  • NiO, Sn, Si, and SiO (0 ⁇ n ⁇ l. 5) are used because the effect of increasing the potential of the negative electrode can be obtained simply by adding a small amount to the negative electrode that has a large reaction capacity with lithium. It is more preferable to use at least one selected from group power.
  • the effective capacity of graphite is larger than the effective capacity of conventional graphite. In other words, the battery capacity can be increased and the life characteristics can be improved.
  • the negative electrode additive preferably has a large reaction capacity with lithium! When the reaction capacity of the negative electrode additive is large, the amount of the negative electrode additive added to the negative electrode can be reduced. When the addition amount of the negative electrode additive increases, the negative electrode plate expands and the cost increases.
  • the negative electrode additive may function as an active material.
  • both Sn and Si have a large irreversible capacity compared to graphite. Therefore, even if such Sn or Si is used as a negative electrode additive, the effect of the present invention can be obtained.
  • the negative electrode additive is contained in the negative electrode.
  • the negative electrode additive may be mixed in the negative electrode mixture layer.
  • a layer containing a negative electrode additive may be formed on the surface of the negative electrode mixture layer, that is, on the surface of the negative electrode. Since the electrode reaction mainly proceeds on the surface of the electrode, by providing a layer containing the negative electrode additive on the surface of the negative electrode mixture layer, compared with the case where the negative electrode additive is mixed in the negative electrode mixture layer. The effect of the present invention can be expressed efficiently. Therefore, it is more preferable to provide the layer containing the negative electrode additive on the surface of the negative electrode.
  • the layer containing the negative electrode additive can be formed on the negative electrode by, for example, preparing a paste containing the negative electrode additive and applying the base to the negative electrode.
  • Application of the paste containing the negative electrode additive to the negative electrode can be performed by, for example, die coating, gravure coating, spray coating, spin coating, and dipping.
  • the amount of the negative electrode additive contained in the negative electrode is preferably 0.5 to 4.2 parts by weight per 100 parts by weight of graphite. Amount of addition of negative electrode additive If the amount is less than 0.5 part by weight per 100 parts by weight of graphite, the charge potential of the negative electrode may not increase to a desired extent. When the added amount exceeds 4.2 parts by weight, the irreversible capacity D of the negative electrode becomes close to the irreversible capacity C of the positive electrode. In this case, when the negative electrode deteriorates, the irreversible capacity D of the negative electrode becomes larger than the irreversible capacity D of the positive electrode, and the battery capacity may decrease.
  • PVDF poly (vinylidene fluoride)
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a core-shell type rubber particle containing a polyacryl modified product, a rubber material soluble in an organic solvent containing a polyacryl modified product, or the like can be used.
  • the conductive agent contained in the positive electrode is acetylene black (hereinafter also referred to as AB) Carbon black such as carbon black, graphite and the like can be used.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the positive electrode can be produced, for example, as follows.
  • a positive electrode active material, a binder, a conductive agent and, if necessary, a thickener are mixed with a dispersion medium to obtain a positive electrode mixture paste.
  • the obtained positive electrode mixture paste is applied to a positive electrode current collector that also serves as a metal aluminum foil, and dried to provide a positive electrode mixture layer on the current collector.
  • the positive electrode mixture layer is rolled to a predetermined thickness. Thereafter, the obtained electrode plate is cut into a predetermined size. In this way, a positive electrode can be obtained.
  • NMP N-methyl 2-pyrrolidone
  • binder contained in the negative electrode PVDF and modified products thereof, styrene-butadiene copolymer (hereinafter also referred to as SBR), core-shell type rubber particles containing polyacrylonitrile, and the like can be used.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • the negative electrode can be produced, for example, as follows.
  • a negative electrode active material, a binder and, if necessary, a thickener are mixed with a dispersion medium to obtain a negative electrode mixture paste.
  • the obtained negative electrode mixture paste is applied to a negative electrode current collector made of copper foil and dried to provide a negative electrode mixture layer on the current collector.
  • this negative electrode mixture layer is rolled so as to have a predetermined thickness. Thereafter, the negative electrode can be obtained by cutting the obtained electrode plate into a predetermined size.
  • a binder SBR and / or core-shell type rubber particles are used, and a thickener is used.
  • a thickener is used.
  • NMP NMP or the like as a dispersion medium.
  • a polyolefin microporous film can be used as the separator.
  • examples thereof include a film having polyethylene strength and a film made of polypropylene.
  • the nonaqueous electrolytic solution includes a nonaqueous solvent and a solute dissolved therein.
  • a nonaqueous solvent for example, ethylene carbonate, jetyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate can be used.
  • solutes include LiPF and
  • the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • the shape of the battery may be a cylindrical shape or a square shape.
  • an electrode plate group having a circular cross section is used.
  • an electrode plate group having a substantially rectangular cross section is used.
  • the upper limit charging voltage was changed.
  • the charging upper limit voltage was set to 4.4V.
  • LiNi Mn Co O was used as the positive electrode active material. This positive electrode active material is
  • the mixture was uniformly dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium to obtain a positive electrode mixture paste.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture paste was applied on both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 m and dried to provide a positive electrode mixture layer to obtain an electrode plate.
  • the electrode plate was rolled. By this rolling, the density of the positive electrode active material alone in the positive electrode mixture layer was 3. lgZcc, and the thickness of the electrode plate was 130 m.
  • the rolled electrode plate was cut to obtain a positive electrode having a width of 52 mm and a length of 657 mm.
  • the width of the positive electrode mixture layer was 52 mm and the length was 627 mm.
  • the exposed portion of the positive electrode current collector was provided with a length of 30 mm in the length direction of the positive electrode from the end that becomes the winding start side of the positive electrode when the electrode plate group was configured, and over the entire width direction of the current collector. .
  • a positive electrode lead made of aluminum metal was welded to the exposed portion. This exposed portion does not face the negative electrode when the electrode plate group is configured.
  • the length and width of the exposed portion of the positive electrode current collector were the same as described above.
  • the positive electrode capacity A at a predetermined charging upper limit voltage was determined by the following single electrode test.
  • the lithium metal is the counter electrode and the current density is 0.5 mAZcm 2 , for example, the upper limit voltage of the charge is 4.4 V (vs. graphite), the potential of the positive electrode is 4.5 V (black).
  • the effective capacity of the positive electrode was determined by charging the lead battery until it reached 4.4V (equivalent to a real battery with a negative electrode).
  • the effective capacity per unit weight of the positive electrode active material at the maximum charge voltage of 4.4 V obtained by the above single electrode test was 173 mAhZg.
  • the irreversible capacity C (mAh) of the positive electrode is 0.5 mA / It was obtained by discharging until the potential of the positive electrode reached 3. IV (corresponding to 3. OV of a real battery with graphite as the negative electrode) at a current density of cm 2 . As a result, the irreversible capacity per unit weight of the positive electrode active material was 21 mAhZg.
  • the positive electrode capacity A was calculated by multiplying the sum of the effective capacity per unit weight and the irreversible capacity obtained as described above by the weight of the positive electrode active material contained in the battery.
  • This mixture was mixed with water to prepare a negative electrode mixture paste.
  • the obtained negative electrode mixture paste was applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of copper foil and dried to provide a negative electrode mixture layer to obtain an electrode plate.
  • the electrode plate was rolled. By this rolling, the density of the negative electrode active material alone was 1.5 gZcc, and the thickness of the electrode plate was 147 / zm.
  • the rolled electrode plate was cut to obtain a negative electrode having a width of 56 mm and a length of 632 mm.
  • the width of the negative electrode mixture layer was 56 mm and the length was 627 mm.
  • the exposed portion of the negative electrode current collector constitutes the electrode plate group, the end force on the negative electrode winding end side is also 5 mm in the length direction of the negative electrode and over the entire width direction of the negative electrode current collector.
  • a nickel lead negative electrode lead was welded to the exposed portion.
  • the exposed portion of the negative electrode current collector does not face the positive electrode when the electrode plate group is configured.
  • the length and width of the exposed portion of the negative electrode current collector were the same as described above.
  • the width of the negative electrode mixture layer was slightly larger than the width of the positive electrode mixture layer. The same applies to the following examples.
  • the weight B of graphite contained in a portion having the same area as that of the opposing positive electrode mixture layer was 6.804 g.
  • the capacity per unit weight of NiO was 878 mAhZg.
  • the weight of the positive electrode active material contained in the battery was 11.646 g, the positive electrode capacity A was 2259 mAh, and the irreversible capacity C was 244 mAh.
  • the weight B of graphite (negative electrode active material) contained in the battery was 6.804 g as described above. Therefore, AZB is 7 at 332mAh / g.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery as shown in FIG. 1 was produced.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode were wound as described above to produce a cylindrical electrode plate group.
  • the thickness of the separator was 20 m.
  • the width of the negative electrode was 4 mm larger than the width of the positive electrode, and the axis in the length direction of the negative electrode was aligned with the axis in the length direction of the positive electrode so that the positive electrode did not protrude from the negative electrode in the width direction.
  • the positive electrode lead was arranged above the electrode plate group, and the negative electrode lead was arranged below the electrode plate group.
  • An upper insulating plate and a lower insulating plate made of polypropylene are arranged on the upper and lower portions of the electrode plate group thus fabricated, respectively, and are made of nickel-plated iron core.
  • the diameter is 18 mm and the height is 65 mm.
  • the non-aqueous electrolyte is a solution of 1.2M lithium hexafluorophosphate (LiPF) in a solvent in which ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate are mixed in a volume ratio of 2: 3: 3. Was used.
  • LiPF lithium hexafluorophosphate
  • the battery case was sealed by pressing the opening end portion of the battery case against the sealing plate via a gasket to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the obtained battery was designated as battery 1.
  • this battery was charged at 700 mAh at a constant current of 400 mA and discharged to 2.5 V after fabrication and before the following evaluation. After that, charging and discharging from 4.1V to 2.5V was repeated twice. The same applies to the following batteries and other examples.
  • FIG. 2 shows a charge / discharge curve of battery 1 under the above conditions.
  • the initial charge capacity in the first cycle was 700 mAh, and the initial discharge capacity was 455 mAh. Since the irreversible capacity of battery 1 is expressed by the formula (1): (initial charge capacity) (initial discharge capacity), the irreversible amount calculated using the above values was 245 mAh. This value was almost the same as the irreversible capacity C obtained in the unipolar test.
  • One of the five batteries 1 was selected, and the battery was subjected to the following charge / discharge cycle to determine the initial discharge capacity.
  • the battery was charged at a constant current of 1400 mA until the battery voltage was 4.4 V, and then charged at a constant voltage of 4.4 V for 3 hours. After that, the charged battery was discharged at a constant current of 400 mA until the battery voltage decreased to 3.0V.
  • the irreversible capacity (D) of the negative electrode was the sum of the theoretical lithiation amount Dl (58 mAh) of NiO and the theoretical irreversible capacity D2 (161 mAh) of graphite, and was 219 mAh.
  • the irreversible capacity C calculated from the formula (1) was 245 mAh, and the irreversible capacity D was 219 mAh, so C> D.
  • the upper limit of charge in a single electrode test was 4.35 V (corresponding to 4.25 V of an actual battery with graphite as the negative electrode), and the capacity of the positive electrode active material per unit weight was determined. .
  • the capacity of the positive electrode active material was 154 mAhZg.
  • the coating amount of the negative electrode mixture paste was changed so that AZB was the same as that of battery 1.
  • the positive electrode length was 688 mm
  • the negative electrode length was 663 mm
  • the negative electrode thickness was 1 32 m.
  • a battery 3 was produced in the same manner as the battery 1 except for the above.
  • irreversible capacity C is 257 mAh and irreversible capacity D is 205 mAh.
  • the upper limit charging voltage was 4.6V.
  • the upper limit of charge in a single electrode test is 4.7 V (corresponding to 4.6 V of an actual battery with graphite as the negative electrode), and the capacity of the positive electrode active material per unit weight is obtained. It was. As a result, the capacity of the positive electrode active material was 189 mAhZg. Based on this capacity, the coating amount of the negative electrode mixture paste was changed so that AZB would be the same as in Battery 1.
  • the positive electrode length was 632 mm
  • the negative electrode length was 607 mm
  • the negative electrode thickness was 16 O / zm.
  • a battery 3 was produced in the same manner as the battery 1 except for the above.
  • the irreversible capacity C was 235 mAh
  • the irreversible capacity D was 230 mAh
  • the upper limit charging voltage was 4.2V.
  • the upper limit of charge in a single electrode test is 4.3 V (corresponding to 4.2 V of an actual battery with graphite as the negative electrode), and the capacity of the positive electrode active material per unit weight is obtained. It was. As a result, the capacity of the positive electrode active material was 149 mAhZg. Based on this capacity, the coating amount of the negative electrode mixture paste was changed so that AZB would be the same as in Battery 1.
  • the positive electrode length was 697 mm
  • the negative electrode length was 672 mm
  • the negative electrode thickness was 128 m. Except for these, Comparative Battery 1 was produced in the same manner as Battery 1.
  • Comparative Battery 1 the irreversible capacity C was 260 mAh, the irreversible capacity D was 201 mAh, and C> D.
  • the upper limit of charge in a single electrode test is 4.8 V (corresponding to 4.7 V of an actual battery with graphite as the negative electrode), and the capacity of the positive electrode active material per unit weight is obtained. It was. As a result, the capacity of the positive electrode active material was 193 mAh. Based on this capacity, the coating amount of the negative electrode mixture paste was changed so that AZB would be the same as that of battery 1.
  • the positive electrode length was 627 mm
  • the negative electrode length was 602 mm
  • the negative electrode thickness was 163 ⁇ m. m.
  • a comparative battery 2 was produced in the same manner as the battery 1 except for these.
  • Table 1 shows the charge upper limit voltages of batteries 1 to 3 and comparative batteries:! To 2, the type and amount of the negative electrode additive used, and the positive electrode active material used.
  • the initial battery capacities of batteries 1 to 3 and comparative batteries 1 to 2 and the number of cycles when the battery capacity when the predetermined charge / discharge cycle was repeated reached 70% of the initial battery capacity were determined.
  • the initial battery capacity was determined as follows.
  • the batteries 1 to 3 and the comparative batteries 1 to 2 were charged with the charging upper limit voltage set for each battery.
  • the maximum current was 1400 mA and the charging time was 3 hours.
  • the charged battery was discharged at a constant current of 400 mA until the battery voltage decreased to 3.0V.
  • the battery capacity at that time was used as the initial battery capacity.
  • the ambient temperature at this time was 25 ° C.
  • Table 2 shows that AZB (mAh / g), irreversible capacity C (mAh), irreversible capacity D (mAh), initial battery capacity (mAh), and battery capacity of each battery are 70% of the initial battery capacity. Indicates the number of cycles (times).
  • Batteries 1 to 3 in which the charging upper limit voltage is increased while taking into account the balance between the positive and negative electrode capacities are compared with the comparative battery 1 having an ordinary charging upper limit voltage of 4.2 V, compared to the initial battery capacity. Can be improved.
  • comparative battery 2 with an upper limit charging voltage of 4.7 V has a marked decrease in the number of cycles when the battery capacity drops to 70% of the initial battery capacity. Therefore, the upper limit voltage for charging needs to be 4.25-4. 6V.
  • SiO is used as a negative electrode additive, and each negative electrode additive is added in an amount as shown in Table 3.
  • Batteries 4 to 13 were produced in the same manner as Battery 1, except that.
  • Table 3 shows the upper limit voltage for charging in batteries 4 to 14: the type and amount of the negative electrode additive used, and the positive electrode active material used.
  • Battery 4 4.4 CoO 1.2 LiNi 1/3 Mn, / 3 Co 1/3 0 2 Battery 5 4.4 Co 2 0 3 0.9 LiNi 1/3 Mn, / 3 Co, C 0 2 Battery 6 4.4 Co 3 0 4 1 LiNi 1 / 3 Mn, / 3 Co 1/3 0 2 Battery 7 4.4 Ti0 2 0.7 LiNi 1/3 Mn l / 3 Co ' / 3 0 2 Battery 8 4.4 nO z 0.7 LiNi 1/3 n, / 3 Co I / 3 0 2 Battery 9 4.4 Fe 3 0 4 0.9 LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 0 2 Battery 10 4.4 Sn 2.9 LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 0 2 Battery ⁇ 4.4 Si 1.2 LiNi 1 / 3 Mn 1/3 Co, / 3 0 2 Battery 12 4.4 SiO 1 LiNi 1/3 Mn ' / 3 Co 1/3 0 2 Battery 13 4.4 Si0 ,. 5 2.9 LiNi 1/3 Mn, / 3 Co 1 /
  • Battery 4 331 245 218 2015 342 Battery 5 330 243 219 2011 329 Battery 6 328 243 220 2016 363 Battery 7 330 245 218 2018 355 Battery 8 331 244 218 201 1 344 Battery 9 332 243 216 2015 339 Battery 10 329 243 218 2015 361 Battery ⁇ 330 246 219 2016 354 Battery 12 331 244 218 2015 342 Battery 13 328 244 223 2016 345 Battery 14 332 245 241 2017 357
  • the amount of the negative electrode additive added to the negative electrode was changed.
  • Battery 15 or 16 was produced in the same manner as Battery 1, except that the amount of NiO added to the negative electrode was 0.5 parts by weight or 1.4 parts by weight per 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • AZB were respectively 339,111 eight 11/8 Oyobi 331 mAhZg.
  • Comparative battery 3 was produced in the same manner as battery 1, except that the amount of NiO added to the negative electrode was 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • AZB was 343 mAh / g.
  • Comparative battery 4 was produced in the same manner as battery 1, except that the amount of NiO added to the negative electrode was 2 parts by weight per 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • AZB was 326 mAhZg.
  • the irreversible capacity C was 246 mAh
  • the irreversible capacity D was 278 mAh
  • C ⁇ D Comparative battery 4
  • Comparative battery 5 was fabricated in the same manner as battery 1, except that Sn was used as the negative electrode additive, and the amount of Sn added to the negative electrode was 0.4 parts by weight per 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • AZB was 344 mAhZg.
  • Comparative battery 6 was fabricated in the same manner as battery 1, except that Sn was used as the negative electrode additive and the amount of Sn added to the negative electrode was 5 parts by weight per 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • AZB was 327 mAhZg.
  • the irreversible capacity C was 245 mAh
  • the irreversible capacity D was 261 mAh
  • C ⁇ D Comparative battery 6
  • Comparative battery 7 was produced in the same manner as battery 1, except that no negative electrode additive was added to the negative electrode mixture paste.
  • a / B was 344 mAhZg. Since the negative electrode contained no negative electrode additive, the irreversible capacity D was only the theoretical irreversible capacity D2 of graphite. Therefore, in comparative battery 7, irreversible capacity C> irreversible capacity D.
  • Table 5 shows the charge upper limit voltage in batteries 15 to 18 and comparative batteries 3 to 7, the type of negative electrode additive used, and the positive electrode active material used for the amount thereof.
  • the batteries 17 to 18 and the comparative battery 7 were compared, the batteries 17 to 18 had significantly improved cycle characteristics.
  • Comparative Battery 6 had an irreversible capacity C ⁇ an irreversible capacity D. Also
  • the amount of added force of NiO and Sn was changed was shown.
  • the amount of the negative electrode additive added varies depending on the capacity of the negative electrode additive used. Regardless of which negative electrode additive is used, the amount of negative electrode additive that can consume lithium is less than the difference between the irreversible capacity C and the irreversible capacity D. May be added to the negative electrode. As a result, the capacity of the battery can be improved while maintaining the cycle characteristics of the battery, compared with the case where no negative electrode additive is added.
  • the coating amount of the negative electrode mixture paste was changed to change AZB to 306 mAh / g, 332 mAh / g, or 340 mAh Zg, and the thickness and length of the positive electrode and the negative electrode were changed to correspond to each AZB. Except for the above, batteries 19 to 21 were produced in the same manner as battery 1.
  • the battery 20 is the same as the battery 1 described above.
  • Comparative batteries 8 and 9 were produced in the same manner as battery 1 except for the above.
  • Table 7 shows the upper limit of charge voltage in batteries 19 to 21 and comparative batteries 8 to 9, the type and amount of the negative electrode additive used, and the positive electrode active material used.
  • Comparative Battery 8 since the amount of the negative electrode active material relative to the positive electrode active material is large, the irreversible capacity C ⁇ the irreversible capacity D. In this case, the power battery capacity with excellent cycle characteristics decreased.
  • a negative electrode mixture layer was formed using the negative electrode mixture paste without adding the negative electrode additive to the negative electrode mixture paste.
  • NiO and CMC were mixed at a weight ratio of 100: 1, and the mixture was mixed with an appropriate amount of water to prepare a paint.
  • the paint is applied to the surface of the negative electrode mixture layer so as to be 1 part by weight per 100 parts by weight of the negative electrode active material using a commercially available sprayer, and the layer made of the negative electrode additive layer is applied to the negative electrode mixture. It formed on the agent layer.
  • Other than the above Battery 22 was made in the same manner as Pond 1.
  • Table 9 shows the charge upper limit voltage in Battery 22, the type and amount of the negative electrode additive used, and the positive electrode active material used. Table 9 also shows those values for battery 1.
  • the battery 22 having a negative electrode additive layer formed on the surface of the negative electrode mixture layer has the same initial battery capacity and cycle characteristics as the battery 1 in which the negative electrode mixture layer contains the negative electrode additive. That's true. Therefore, it can be seen that the same effect can be obtained even if the negative electrode additive is contained in the negative electrode mixture layer or a layer made of the negative electrode additive is provided on the surface of the negative electrode mixture layer.
  • Example 6 [0122] In this example, the type of the positive electrode active material was changed.
  • a positive electrode active material having Co as the element M and having a molar ratio x of lithium equal to the molar ratio of Ni, Mn, and Co was 0.98.
  • This positive electrode active material is composed of a composite hydroxide and lithium carbonate containing equimolar amounts of nickel, manganese and cobalt so that the mole ratio of the composite oxide to lithium is 1: 0.98. It was produced in the same manner as the positive electrode active material used for Battery 1 except that it was mixed.
  • the composition of the obtained positive electrode active material was Li Ni Mn Co O.
  • Battery 23 was produced in the same manner as Battery 1.
  • a battery 24 was produced in the same manner as the battery 23, except that the molar ratio of lithium contained in the positive electrode active material was 0.99.
  • the composition of the positive electrode active material used was Li Ni Mn Co O.
  • a battery 25 was produced in the same manner as the battery 23, except that the molar ratio of lithium contained in the positive electrode active material was 1.1.
  • the composition of the positive electrode active material used was Li Ni Mn Co O.
  • Battery 26 Like the battery 23, except that the molar ratio of lithium contained in the positive electrode active material is 1, the molar ratio of Mn is 0.4, and the total molar ratio of Mn and Co is 0.67, Battery 26 was made.
  • the composition of the positive electrode active material used was LiNi Mn Co O.
  • a positive electrode active material LiNi Mn Co O having a lithium molar ratio of 1, an Mn molar ratio of 0.45, and a total molar ratio of Mn and Co of 0.7 is prepared. Synthesized.
  • a battery 27 was produced in the same manner as the battery 23 except that the molar ratio of lithium contained in the positive electrode active material was 1 and the total molar ratio of Mn and Co was 0.7.
  • the composition of the positive electrode active material used was LiNi Mn Co O.
  • Comparative battery 10 was produced in the same manner as battery 23, except that the molar ratio of lithium contained in the positive electrode active material was 1, and the total molar ratio of Mn and Co was 0.75.
  • the positive electrode active material used was LiNi Mn Co 2 O.
  • LiCoO lithium cobaltate
  • the irreversible capacity C was 82 mAh
  • the irreversible capacity D was 219 mAh
  • C ⁇ D the irreversible capacity
  • the AZB value is 300 to 328 mAhZg, and the irreversible capacity
  • Table 11 shows the upper limit voltage of charge in batteries 23 to 27 and comparative battery 10 to: L1, the types and amounts of the negative electrode additives used, and the positive electrode active materials used.
  • Battery 23 4.4 NiO 1 Li 0 .g 8 Ni 1/3 Mn 1/3 Mr o 1/3 0 2 batteries 24 4.4 NiO 1 Li 0 99 Ni 1/3 Mn l / 3 Co 1/30 2 cell 25 4.4 NiO 1 L., Ni 1/3 Mn 1/3 Co, / 3 0 2 batteries 26 4.4 NiO 1 LiNi 0 .3 3 Mn 0. 4 Co 0. 27 O 2 cell 27 4.4 NiO 1 LiNi 0 3 Mn 0 4 Co 0 3 0 2 Comparative battery 10 4.4 NiO 1 UNi 0 25 Mn 0 4 Co 0. 35 0 2 Comparative cell n 4.4 NiO 1 LiCoO 2
  • Comparative battery 11 using lithium cobalt oxide as the positive electrode active material had a significantly reduced initial battery capacity as compared with batteries 23 to 27 containing nickel-containing lithium composite oxide.
  • Battery 23 with a lithium molar ratio of 0.98 has a lower initial battery capacity than battery 24 with a lithium molar ratio of 0.99 and battery 25 with a lithium molar ratio of 1.1. I can tell you.
  • comparative battery 10 having a total molar ratio of Mn and Co of 0.75 has a lower initial battery capacity than battery 27 having a total molar ratio of Mn and Co of 0.7. Power.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used, for example, as a power source for portable electronic devices.

Abstract

　ニッケル含有リチウム複合酸化物を含む正極と、黒鉛を含む負極と、非水電解液とを備え、充電上限電圧が４．２５～４．６Ｖである非水電解液二次電池である。負極は、黒鉛の電位よりも貴な電位でリチウムと反応する添加剤を含み、ニッケル含有リチウム複合酸化物の重量と前記充電上限電圧とに基づく正極容量Ａと、正極合剤層が対向する負極合剤層の部分における前記黒鉛の重量Ｂとの比：Ａ／Ｂが３００～３４０ｍＡｈ／ｇであり、正極の不可逆容量Ｃと、正極に対向する負極部分の不可逆容量Ｄとが、Ｃ≧Ｄを満たす。                                                                                   

Description

明 細 書
非水電解液二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、非水電解液二次電池に関し、より詳しくは、高容量で、寿命特性が向上 した非水電解液二次電池に関する。
背景技術
[0002] 移動体通信器やパソコン等の電子機器の駆動用電源としては、起電力が高ぐ高 エネルギー密度である非水電解液二次電池が用いられている。近年、これら電子機 器の高機能化により、さらに高容量で、長寿命な非水電解液二次電池への要望が高 まっている。
[0003] 非水電解液二次電池の正極活物質には、主として LiCoOが用いられて!/、る。これ
2
以外にも、例えば、ニッケル含有リチウム複合酸化物、 LiMn O、あるいはこれらに
2 4
異種元素が固溶した固溶体、またはこれらの混合物などが用いられている。
[0004] これらのような正極活物質のうち、ニッケル含有リチウム複合酸化物は 4. 2Vでの理 論容量が大きぐ高容量ィ匕に適した活物質である。一方、これ以外の正極活物質に おいても、充電終止電圧（充電上限電圧）を 4. 2Vよりも高くすることにより、さらに高 容量化することが提案されている (例えば、特許文献 1参照)。
[0005] ニッケル含有リチウム複合酸化物は、初充放電時の不可逆容量 (初充電容量と初 放電容量の差)が、負極活物質として用いられる黒鉛のそれよりも大きい。このため、 本来電池容量に寄与し得るリチウムイオンが、正極に戻らず、負極中に残るという問 題が生じる。このような問題を解決するために、 Ag Oや NiOなど、還元反応が可能
2
な添加剤を負極中に適量加えることが提案されている（例えば、特許文献 2参照)。こ れにより、ニッケル含有リチウム複合酸ィ匕物の不可逆容量相当のリチウムをこの添カロ 物に消費させ、正極と負極の不可逆容量を同程度とし、負極の実質的な有効容量を 向上させることができる。
特許文献 1 :特開 2004— 055539号公報
特許文献 2：特開平 11—007944号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 特許文献 1では、充電終止電圧を高くすることにより、正極活物質を高容量化する とともに、負極は、正極の容量増加分によって、満充電状態においても負極の容量 が大きくなり過ぎないように考慮されている。つまり、高電圧充電設計では、正極活物 質の重量に対する負極活物質の重量の比を大きくしている。しかし、正極活物質とし て、負極活物質よりも不可逆容量が大きな物質を用いた場合、容量に関与できないリ チウムイオンが存在することとなり、高電圧充電による高容量ィ匕の効率が低下するこ とがある。
[0007] 一方、特許文献 2では、添加剤を用いることで、負極の電位を上昇させており、充電 状態においても、負極の電位の上昇分だけ、正極の電位も上昇している。一般に、 特許文献 2の実施例で用いられているような LiNiCoO系の材料は、非水電解液との
2
反応性が高ぐ正極電位の上昇により、その反応性が加速されていると考えられる。 従って、この電池で、高電圧充電を行うと、ガス発生が加速される場合がある。
[0008] そこで、本発明は、高電圧領域まで充電する場合でも、長寿命でかつ高容量の非 水電解液二次電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明の非水電解液二次電池は、ニッケル含有リチウム複合酸化物を含む正極合 剤層を備える正極と、黒鉛を含む負極合剤層を備える負極と、非水電解液とを有し、 充電上限電圧が 4. 25〜4. 6Vである。負極は、充放電時における黒鉛の電位の最 大値よりも貴な電位でリチウムと反応する添加剤を含み、ニッケル含有リチウム複合 酸化物の重量と前記充電上限電圧とに基づく正極容量 Aと、正極合剤層と対向する 負極合剤層の部分における黒鉛の重量 Bとの比力 AZBが 300〜340mAhZgで あり、正極の不可逆容量 Cと、正極合剤層に対向する負極合剤層の部分の不可逆容 量 Dとが、 C≥Dを満たす。
ここで、充放電時に取りうる黒鉛の電位は、充電開始時 (または放電終了時）に、最 も高い。このときの黒鉛の電位は、 0. 3V(vs LiZLi+)程度となる。よって、前記添カロ 剤としては、その電位 (0. 3V)よりも高い電位で、リチウムと反応する材料が用いられ る。
[0010] 上記非水電解液二次電池において、添加剤は、 NiO、 CoO、 Co O、 Co O、 TiO
2 3 3 4
、 MnO、 Fe O、 Sn、 Si、 SiO、および SiOn (0<n≤ 1. 5)よりなる群から選ばれた
2 2 3 4
少なくとも一種であることが好ま 、。
[0011] 上記非水電解液二次電池において、前記添加剤は、負極合剤層内に含まれてい てもよいし、前記添加剤を含む層が、負極合剤層の上に積層されていてもよい。負極 に含まれる前記添加剤の量は、黒鉛 100重量部あたり、 0. 5〜4. 2重量部であるこ とが好ましい。
[0012] 上記非水電解液二次電池において、ニッケル含有リチウム複合酸化物は、一般式
Li Ni Mn M O
x 1-y-z y z 2
(0. 99≤x≤l. 1、 0<y+z≤0. 7、 0<y≤0. 4、 Mは、 Mg、 Al、 Co、 Sr、 Y、 Zr および Moから選ばれる少なくとも 1種の元素である）で表されるものであるものである ことが好ましい。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、高容量で、寿命特性が良好な非水電解液二次電池を得ることが できる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を概略的に示す縦断面図で ある。
[図 2]本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の初期充放電曲線を示す。 発明を実施するための最良の形態
[0015] 図 1に、本発明の一実施形態にかかる非水電解液二次電池を示す。
図 1の非水電解液二次電池は、電池ケース 11、その電池ケース 11内に収容された 極板群および非水電解液（図示せず)を含む。
極板群は、正極 12、負極 13、および正極 12と負極 13との間に配置されたセパレ ータ 14を含む。極板群においては、これらが渦巻状に捲回されている。その極板群 の上部および下部には、それぞれ上部絶縁板 15および下部絶縁板 16が配置され ている。ケース 11の開口部は、ケース 11の開口端部を、ガスケット 18を介して、封口 板 17〖こ力しめつけること〖こより、封口されている。
また、正極 12には、正極リード 19の一端が取り付けられており、その正極リード 19 の他端が、封口板 17に接続されている。負極 13には、負極リード 20の一端が取り付 けられており、その負極リード 20の他端は、負極端子を兼ねる電池ケース 11に接続 されている。
[0016] 正極は、正極集電体とその上に担持された正極合剤層とを含む。正極合剤層は、 正極活物質、結着剤および導電剤を含む。本発明において、正極活物質としては、 ニッケル含有リチウム複合酸化物が用いられる。
負極は、負極集電体とその上に担持された負極合剤層とを含む。負極合剤層は、 負極活物質である黒鉛および結着剤を含む。さらに、本発明において、負極は、充 放電時における黒鉛の電位の最大値より貴な電位でリチウムと反応する添加剤（以 下、負極添加剤という）を含む。
[0017] 正極活物質としては、上記のように、ニッケル含有リチウム複合酸化物が用いられる 。このニッケル含有リチウム複合酸ィ匕物は、マンガン (Mn)を含む固溶体であることが 好ましい。マンガンを含むことにより、充電状態での熱安定性を向上させることができ る。一方で、その複合酸ィ匕物がマンガンを含む場合には、高温保存時にマンガンが 複合酸ィ匕物から非水電解液中に溶出することがある。溶出したマンガンは負極に析 出し、サイクル特性等を劣化させることがある。そこで、ニッケル含有リチウム複合酸 化物は、マンガンの他に、さらに、 Co、 Mg、 Al、 Sr、 Y、 Zrおよび Moから選ばれる 少なくとも 1種を含む固溶体であることが好ましい。これにより、ニッケル含有リチウム 複合酸ィ匕物の構造の安定化させて、マンガンの溶出を防止することができる。
[0018] また、上記少なくとも 1種の金属元素を含むニッケル含有リチウム複合酸化物を作 製する場合、ニッケル含有リチウム複合酸化物と、上記少なくとも 1種の金属元素を 含む塩とをより高い温度で焼成する必要がある。一方で、この焼成により、その複合 酸ィ匕物の比表面積が低下するため、複合酸ィ匕物と非水電解液との反応が減少して、 ガス発生が抑制されるという効果が得られる。
[0019] よって、本発明においては、正極活物質として、以下の一般式： Li Ni Mn M O
x 1-y-z y z 2
(0. 99≤x≤l. 1、 0<y+z≤0. 7、 0<y≤0. 4、 Mは、 Mg、 Al、 Co、 Sr、 Y、 Zr および Moから選ばれる少なくとも 1種である）で表されるニッケル含有リチウム複合酸 化物を用いることが好ましい。この複合酸化物は、マンガン、ならびに Co、 Mg、 Al、 Sr、 Y、 Zrおよび Moよりなる群力も選ばれる少なくとも 1種の金属元素 Mを含む固溶 体である。この複合酸化物は、マンガンを含むため、上記のように、充電状態での熱 安定性が向上している。さらに、 Co、 Mg、 Al、 Sr、 Y、 Zrおよび Moよりなる群力も選 ばれる少なくとも 1種の金属元素 Mが含まれるため、複合酸ィ匕物力 のマンガンの溶 出が抑制される。
[0020] 上記正極活物質において、リチウムのモル比 Xは、 0. 99≤x≤ l . 1であることが好 ましい。 Xが 0. 99より小さいと、実質的にリチウムが少なくなるため、容量が減少する 。一方、 Xが 1. 1より大きいと、余剰なリチウムが含まれることとなる。その余剰なリチウ ムは、大気中の二酸化炭素と反応して、炭酸リチウムとなる。正極活物質に含まれる 炭酸リチウムは、電池内部で分解反応を起こし、ガス発生の原因となることがある。さ らには、正極合剤ペーストを作製するときに、例えば、一般的な正極バインダーとして 知られるポリフッ化ビ-リデンを用いる場合には、炭酸リチウムの塩基性度の強さから 、ペーストがゲルィ匕する場合がある。
ただし、モル比 Xは、電池の充放電により、上記 Xの範囲を超えて変化する。
[0021] また、マンガンのモル比 yは、 0<y≤0. 4であることが好ましい。マンガンのモル比 yが 0. 4より大きくなると、 R3— m (積層構造)を有するニッケル含有リチウム複合酸ィ匕 物を合成することが困難となる場合がある。
[0022] また、マンガンと元素 Mとの合計のモル比 y+zは、 0<y+z≤0. 7であることが好 ましい。マンガンと元素 Mとの合計のモル比 y+zが 0. 7より大きくなると、正極活物質 の不可逆容量が、負極活物質のそれよりも小さくなり、負極添加剤を含むことによる 効果が得られなくなる場合がある。
[0023] 負極に含まれる負極添加剤は、負極自体の電位を上げ、負極の電位が、充電末期 にリチウムの析出電位に低下することを回避する作用を有する。このような負極添カロ 剤を用いることにより、充電末期の電位平坦性が高い、すなわち充電上限電圧に到 るまで高率充電されやすいニッケル含有リチウム複合酸化物（例えば、上記の一般 式で表されるもの）を正極活物質として用いた場合でも、負極への金属リチウムの析 出を抑制することができる。このため、高充電電圧まで充電を行うことが可能となり、 高容量ィ匕を図ることができる。
[0024] 上記のような高容量ィ匕の効果を十分に発揮させるために、本発明においては、非 水電解液二次電池の充電上限電圧を 4. 25-4. 6Vとした上で、黒鉛の重量 Bに対 する、ニッケル含有リチウム複合酸化物の重量と前記充電上限電圧とに基づく正極 容量 Aの比（AZB)、つまり黒鉛の有効容量を、 300〜340mhAZgとしている。 ここで、黒鉛の重量 Bは、正極合剤層に対する負極合剤層の部分に含まれる黒鉛 の量、つまり、正極合剤層の面積と同じ面積の負極合剤層の部分に含まれる黒鉛の 量である。なお、負極合剤層の寸法は、正極合剤層の寸法よりも大きいことが好まし い。
[0025] AZBが 300mAhZg未満であると、本発明の効果を十分に活かすことができない 。一方、 AZBが 340mAhZgを超えると、黒鉛の有効容量が理論容量に近くなる。 理論容量近くまで充電された黒鉛の電位は、 LiZLi+極に対して、ほとんど OVとなる 。このとき、電流がさらに流されると、分極により、黒鉛の電位は OVより小さくなり、負 極上に金属リチウムが析出する。このような金属リチウムの析出により、容量が減少す る。さらには、負極上への金属リチウムの析出により、非水電解液の劣化 (分解）が加 速され、いわゆる液枯れが生じる。液枯れが生じると、負極のリチウムイオンの受け入 れがさらに低下する。このため、寿命特性が急激に低下する。
[0026] なお、正極容量 Aは、充放電反応に実際に寄与する正極の有効容量と、不可逆容 量 Cとの和であり、例えば、正極と対極である金属リチウムとを用いる単極試験によつ て求めることができる。本発明の非水電解液二次電池の充電上限電圧が、例えば、 4 . 6Vに設定されている場合、正極の有効容量は、所定の電流密度にて、正極の電 位が 4. 7V (黒鉛を負極とした実電池の 4. 6Vに相当）となるまで充電することによつ て求めることができる。
正極の不可逆容量 Cは、上記単極試験において、充電の後に、所定の電流密度に て、正極の電位が 3. IV (黒鉛を負極とした実電池の 3. OVに相当）となるまで放電 することにより、求めることができる。
[0027] さらに、本発明においては、正極の不可逆容量 Cを、正極合剤層と対向する負極合 剤層の部分の不可逆容量 D以上としている。正極の不可逆容量 Cは、正極合剤層と 対向する負極合剤層の部分の不可逆容量 Dより大きいこと (不可逆容量 C>不可逆 容量 D)が好ましい。例えば、 LiCoOのような、不可逆容量 Cが負極の不可逆容量 D
2
よりも小さ 、正極活物質を用いると、電池容量は負極の不可逆容量 Dにより支配され る。このような場合に、負極添加剤を負極に添加すると、負極の電位を上昇させること はできるものの、負極添加剤がリチウムを不可逆的に消費するため、負極の不可逆 容量 Dがさらに増大し、電池容量が低下する。
[0028] 負極に負極添加剤を添加しな 、場合、ある 、は負極添加剤の添加量が大きく不足 している場合には、充放電サイクルの初期において、負極には、正極に戻ることがで きないリチウムが存在し、負極活物質の実際の充電深度が見かけの充電深度より大 きくなる。負極の充電深度を大きくしないためには、負極添加剤を適量添加すること が有効である。一方、正極の不可逆容量 Cは、正極活物質の種類や合成条件等によ つて変化する。このため、正極活物質の種類等に合わせて、負極添加剤の種類や添 加量を調節する必要がある。
[0029] 負極の不可逆容量 Dは、負極に負極添加剤が含まれることによる不可逆容量 (以 下、理論リチウム化量ともいう） D1と黒鉛の理論不可逆容量 D2との合計となる（すな わち、 D = D1 + D2)。負極添加剤による不可逆容量 D1は、以下のようにして生じる 例えば、負極添加剤が NiOである場合、この負極添加剤がリチウムと反応する。こ の反応は、不可逆であるため、負極添加剤と反応したリチウムは、充放電反応には寄 与しない。また、不可逆容量 D1は、負極添加剤の種類や負極への添加量を変化さ せること〖こより、調節することができる。
このため、不可逆容量 Dは、不可逆容量 D1を適宜調節することにより、調節するこ とがでさる。
[0030] 黒鉛は、充放電サイクルを繰り返すうち、黒鉛粒子の一部分がリチウムイオンを含ん だまま、電気化学的に不活性化する。この場合、リチウムの吸蔵および放出ができな くなり、その容量が低下することがある。
上記のように、正極の不可逆容量 Cを負極の不可逆容量 D以上とすること、つまり、 負極の有効容量を正極の有効容量以上とすることにより、充放電サイクルを繰り返し た後、負極の有効容量が低下した場合でも、負極の有効容量が、正極の有効容量よ り小さくなることを低減することが可能となる。負極の有効容量が正極の有効容量より 小さくなつた場合、電池の劣化には、金属リチウムの析出が関与する可能性が高い。 このとき、負極で析出した金属リチウムは、熱的な安定性が低い。また、金属リチウム の析出により、上記のように電池の劣化がさらに進行することがある。よって、充放電 サイクルの末期において、電池の劣化は、正極の劣化によって、生じることが好まし い。
[0031] 負極の有効容量が正極の有効容量より低下することを抑制すること、つまり、負極 の劣化を抑制するためには、負極の電位を金属リチウムに対して OV以下にしないこ と、および見かけの充電深度を大きくしないことが重要である。本発明では、これらを 達成しながら、効率的に高容量ィ匕を図ることができる。
[0032] なお、負極に、 2種以上の負極添加剤が添加される場合、負極添加剤による不可 逆容量は、添加された各負極添加剤による不可逆容量の合計となる。例えば、負極 に、 2種類の負極添加剤が添加されている場合、負極の不可逆容量 Dは、第 1負極 添加剤による不可逆容量 Dlaと、第 2負極添加剤による不可逆容量 Dlbと、黒鉛の 理論不可逆容量 D2との合計になる。
[0033] 本発明において、負極添加剤としては、 NiO、 CoO、 Co O、 Co O、 TiO、 MnO
2 3 3 4 2
、 Fe O、 Sn、 Si、 SiOおよび SiOn(0<n≤ 1. 5)よりなる群から選ばれた少なくとも
2 3 4
一種が用いられる。なかでも、リチウムとの反応容量が大きぐ負極に微量添加される だけで、負極の電位を増加させる効果が得られるため、 NiO、 Sn、 Siおよび SiO (0 <n≤l. 5)よりなる群力も選ばれる少なくとも 1種を用いることがより好ましい。
[0034] 以上のように、負極に負極添加剤を添加しつつ、正極の不可逆容量 Cを負極の不 可逆容量 D以上とすることにより、従来の黒鉛の有効容量より、黒鉛の有効容量を大 きくすることができる、つまり電池容量を高くすることができるとともに、寿命特性を向 上させることが可會 となる。 [0035] 負極添加剤は、リチウムとの反応容量が大き!、ことが好ま 、。負極添加剤の反応 容量が大きいと、負極添加剤の負極への添加量を少なくすることが可能となる。負極 添加剤の添加量が多くなると、負極板が膨張したり、コストが増加したりする。
[0036] 負極添加剤は、活物質として機能してもよ ヽ。例えば、 Snも Siも、黒鉛と比較すると 、大きな不可逆容量を有している。よって、このような Snや Siを負極添加剤として用 いたとしても、本発明の効果が得られる。
[0037] 上記のように、負極添加剤は負極に含まれる。このとき、負極添加剤は、負極合剤 層に混合されていてもよい。または、負極添加剤を含む層が、負極合剤層の表面つ まり負極の表面に形成されて ヽてもよ ヽ。電極反応は電極の表面で主に進行するこ とから、負極添加剤を含む層を負極合剤層の表面に設けることにより、負極添加剤を 負極合剤層に混在させる場合と比べて、より効率的に本発明の効果を発現させること が可能となる。よって、負極添加剤を含む層は、負極の表面に設けることがより好まし い。
[0038] 負極添加剤を含む層は、例えば、負極添加剤を含むペースト等を作製し、そのべ 一ストを負極に塗布することにより、負極上に形成することができる。負極添加剤を含 むペーストの負極への塗布は、例えば、ダイコート、グラビアコート、スプレーコート、 スピンコートおよびディッビングにより行うことができる。
[0039] 負極に含まれる負極添加剤の量は、黒鉛 100重量部あたり、 0. 5〜4. 2重量部で あることが好ましい。負極添加剤の添加量力 黒鉛 100重量部あたり、 0. 5重量部未 満であると、負極の充電電位が所望の程度増加しないことがある。その添加量が、 4 . 2重量部を超えると、負極の不可逆容量 Dが正極の不可逆容量 Cに近くなる。この 場合、負極が劣化すると、負極の不可逆容量 Dが正極の不可逆容量 Dよりも大きくな り、電池容量が低下することがある。
[0040] 正極に含まれる結着剤としては、ポリフッ化ビ-リデン (以下、 PVDFとも 、う）およ びその変性体、ポリテトラフルォロエチレン（以下、 PTFEともいう）およびその変性体 、ポリアクリル変性体を含むコア シェル型ゴム粒子、ポリアクリル変性体を含む有機 溶剤に可溶なゴム材料などを用いることができる。
正極に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック（以下、 ABともいう）ゃケッチェ ンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛などを用いることができる。
また、結着剤として、 PTFEまたはその変性体、コア シェル型ゴム粒子などを用い る場合には、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、 CMCともいう）および
Zまたはその変性体をカ卩えることが好まし 、。
[0041] 正極は、例えば、以下のようにして作製することができる。
正極活物質、結着剤、導電剤および必要に応じて増粘剤を、分散媒と混合して、 正極合剤ペーストを得る。得られた正極合剤ペーストを、金属アルミニウム箔カもなる 正極集電体に塗布し、乾燥して、集電体上に正極合剤層を設ける。次に、その正極 合剤層を所定の厚さになるように圧延する。その後、得られた極板を所定の寸法に切 断する。このようにして、正極を得ることができる。
[0042] なお、結着剤として、 PTFEおよび Zまたはその変性体、もしくはコア シェル型ゴ ム粒子などを用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースおよび/またはその変 性体を用いる場合には、分散媒として水が用いられる。
結着剤として、 PVDFまたはその変性体、コア—シェル型ゴム粒子、もしくは有機溶 剤に可溶なゴム材料を用いる場合には、分散媒として、 N—メチル 2—ピロリドン（ 以下、 NMPともいう）などが用いられる。
[0043] 負極に含まれる結着剤としては、 PVDFおよびその変性体、スチレン ブタジエン 共重合体（以下、 SBRともいう）、ポリアクリロニトリルを含むコア—シェル型ゴム粒子 などを用いることができる。
また、結着剤として、 SBRおよび Zまたはコア一シェル型ゴム粒子を用いる場合に は、増粘剤として、 CMCおよび Zまたはその変性体をカ卩えることが好ましい。
[0044] 負極は、例えば、以下のようにして作製することができる。
負極活物質、結着剤および必要に応じて増粘剤を、分散媒と混合して、負極合剤 ペーストを得る。得られた負極合剤ペーストを、銅箔からなる負極集電体に塗布し、 乾燥して、集電体上に負極合剤層を設ける。次に、この負極合剤層を、所定の厚さ になるように圧延する。その後、得られた極板を所定の寸法に切断することにより、負 極を得ることができる。
[0045] なお、結着剤として、 SBRおよび/またはコア シェル型ゴム粒子を用い、増粘剤 として、 CMCおよび Zまたはその変性体を用いる場合には、水を分散媒として用い ることが好ましい。
結着剤として、 PVDFおよび Zまたはその変性体を用いる場合には、 NMPなどを 分散媒として用いることが好ま 、。
[0046] セパレータとしては、ポリオレフイン系微多孔性フィルムを用いることができる。その 例としては、ポリエチレン力もなるフィルム、ポリプロピレンからなるフィルム等が挙げら れる。
[0047] 非水電解液は、非水溶媒と、それに溶解した溶質とを含む。非水溶媒としては、例 えば、エチレンカーボネート、ジェチルカーボネート、ジメチルカーボネート、および ェチルメチルカーボネートを用いることができる。溶質としては、例えば、 LiPFおよ
6 び LiBFを用いることができる。
4
[0048] 非水電解液には、ビ-レンカーボネートゃシクロへキシルベンゼンのような添加剤 をさらに添加することが好ましい。これにより、負極の表面上に良質な保護膜が形成 されて、例えば、過充電時の電池の安定性を向上させることが可能となる。
[0049] 本発明の非水電解液二次電池の形状は、特に限定されな 、。例えば、電池の形状 は、円筒型であってもよいし、角型であってもよい。なお、円筒型の電池である場合、 横断面が円形状の極板群が用いられる。また、角型の電池である場合、横断面が略 矩形状の極板群が用いられる。
[0050] 以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。
実施例 1
[0051] 本実施例では、充電上限電圧を変化させた。
(電池 1)
この電池においては、充電上限電圧を 4. 4Vとした。
(i)正極の作製
正極活物質として、 LiNi Mn Co Oを用いた。この正極活物質を、以下のよう
1/3 1/3 1/3 2
にして作製した。
まず、硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コノ レトとを等モルずつ含む水溶液に、 所定の濃度の水酸ィ匕アルカリを加えて、沈殿物を得た。その沈殿物を濾別し、水洗し 、乾燥させて、水酸化物を得た。この水酸ィ匕物と炭酸リチウムを、所定のモル比で混 合し、その混合物を、 900°Cで 24時間焼成して、正極活物質である LiNi Mn Co
1/3 1/3 1
Oを得た。
/3 2
[0052] 次に、上記のようにして得られた正極活物質（平均粒径 12 m)を 100重量部と、 導電剤であるアセチレンブラック (電気化学工業 (株)製)を 3重量部と、結着剤である ポリフッ化ビニリデンを含む分散液 (呉羽化学工業 (株)製の # 1320)とを混合して、 混合物を得た。ここで、ポリフッ化ビ-リデンの添加量は、 4重量部とした。
その混合物を、分散媒である N—メチル—2—ピロリドン (NMP)に均一に分散させ て、正極合剤ペーストを得た。その正極合剤ペーストを、厚さ 15 mのアルミニウム 箔カゝらなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して、正極合剤層を設けて、極板を得 た。次に、その極板を圧延した。この圧延により、正極合剤層において、正極活物質 のみの密度は 3. lgZccとなり、かつ極板の厚さは 130 mとなった。次いで、圧延 後の極板を、切断して、幅 52mm、長さ 657mmの寸法を有する正極を得た。
正極合剤層の幅は 52mmとし、長さは 627mmとした。正極集電体の露出部を、極 板群を構成したときに正極の巻き始め側となる端部から正極の長さ方向に 30mmの 長さで、かつ集電体の幅方向全体にわたって設けた。その露出部にアルミニウム金 属製の正極リードを溶接した。この露出部は、極板群を構成したときには、負極と対 向していない。なお、以下の実施例においても、正極集電体の露出部の長さおよび 幅は、上記と同じにした。
[0053] 本実施例において、所定の充電上限電圧での正極容量 Aは、以下のような単極試 験により求めた。
この単極試験においては、金属リチウムを対極とし、 0. 5mAZcm2の電流密度に て、例えば、充電上限電圧が 4. 4V (対黒鉛)の場合には、正極の電位が 4. 5V (黒 鉛を負極とした実電池の 4. 4Vに相当）となるまで充電することによって、正極の有効 容量を求めた。
上記単極試験により得られた、充電上限電圧 4. 4Vでの正極活物質の単位重量当 たりの有効容量は、 173mAhZgであった。
[0054] 正極の不可逆容量 C (mAh)は、上記単極試験において、充電の後に、 0. 5mA/ cm2の電流密度にて、正極の電位が 3. IV (黒鉛を負極とした実電池の 3. OVに相 当）となるまで放電することによって求めた。その結果、正極活物質の単位重量あたり の不可逆容量は、 21mAhZgであった。
[0055] 正極容量 Aは、上記のようにして求めた単位重量あたりの有効容量と不可逆容量と の和に、電池に含まれる正極活物質の重量をかけることで算出した。
[0056] (ii)負極の作製
負極活物質である黒鉛 (日立化成工業 (株)製の MAG) (平均粒径 23 m)を 100 重量部と、負極添加剤である NiO (関東ィ匕学 (株)製）（平均粒径 10 m)を 1重量部 と、結着剤であるスチレン ブタジエン共重合体を含む液 CFSR株式会社製の # 210 8)と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース (CMC) (第一工業製薬 (株)製のセ ロゲン 4H)を 1重量部混合し、混合物を得た。ここで、スチレン—ブタジエン共重合体 の添加量は、 3重量部とした。
この混合物を水と混合し、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペース トを、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、負極合剤層を設けて、極 板を得た。次に、その極板を圧延した。この圧延により、負極活物質のみの密度は 1 . 5gZccとなり、極板の厚さは 147 /z mとなった。
次いで、圧延後の極板を切断して、幅 56mm、長さ 632mmの寸法を有する負極を 得た。負極合剤層の幅は 56mmとし、長さは 627mmとした。負極集電体の露出部を 、極板群を構成したときに負極の巻き終わり側となる端部力も負極の長さ方向に 5m mの長さで、かつ負極集電体の幅方向全体にわたって設けた。その露出部に金属二 ッケル製の負極リードを溶接した。負極集電体の露出部は、極板群を構成したときに は、正極と対向していない。なお、以下の実施例においても、負極集電体の露出部 の長さおよび幅は、上記と同じにした。
[0057] 負極合剤層の幅は、正極合剤層の幅より多少大きくした。このことは、以下の実施 例でも同様である。
[0058] このように作製した負極において、対向する正極合剤層の面積と同じ面積の部分 に含まれる黒鉛の重量 Bは 6. 804gであった。また、 NiOの単位重量当たりの容量は 878mAhZgであった。 [0059] 電池に含まれる正極活物質の重量は、 11. 646gであったため、正極容量 Aは 225 9mAhであり、不可逆容量 Cは、 244mAhであった。また、電池に含まれる黒鉛 (負 極活物質）の重量 Bは、上記のように 6. 804gであった。よって、 AZBは、 332mAh / gであつ 7こ。
[0060] (iii)電池の組立
図 1に示されるような非水電解液二次電池を作製した。
上記のようにして得られた正極、負極、および正極と負極との間に配置されたセパ レータを捲回して、円筒型の極板群を作製した。セパレータの厚さは 20 mとした。 負極の幅は、正極の幅より 4mm大きくし、負極の長さ方向の軸と正極の長さ方向と の軸を一致させて、その幅方向において、正極が負極よりはみ出さないようにした。 正極リードは極板群の上部に、負極リードは極板群の下部になるように配した。
[0061] このようにして作製した極板群の上部および下部に、それぞれ、ポリプロピレン製の 上部絶縁板および下部絶縁板を配し、ニッケルメツキされた鉄カゝらなる、直径 18mm 、高さ 65mmの円筒型電池ケースに挿入した。正極リードの他方の端部を、封口板 の裏面に溶接し、負極リードの他方の端部を、電池ケースの底部に溶接した。
[0062] 電池ケースの開口部を封口する前に、真空下、 60°Cで加熱して、乾燥し、次いで 5 . 8gの非水電解液を注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとェチル メチルカーボネートとジメチルカーボネートとを、 2 : 3 : 3の体積比で混合した溶媒に、 1. 2Mの六フッ化リン酸リチウム (LiPF )を溶解した溶液を用いた。
6
次に、電池ケースの開口端部を、ガスケットを介して封口板に力しめつけることによ り、電池ケースを封口して、非水電解液二次電池を得た。得られた電池を電池 1とし た。
[0063] なお、この電池は、作製後、以下のような評価を行うまえに、 400mAの定電流にて 、 700mAhだけ充電した後、 2. 5Vまで放電した。こののち、 4. 1V〜2. 5Vの充放 電を 2回繰り返した。このことは、以下の電池および他の実施例においても同様であ る。
[0064] ここで、図 2に、上記条件における、電池 1の充放電曲線を示す。
1サイクル目での充電（曲線 A)においては、負極添加剤とリチウムとの反応に相当 する電圧挙動 (領域 A' )が見られた。しかし、 1サイクル目の放電（曲線 B)、ならびに 2サイクル目の充電（曲線 C)および放電（曲線 D)では、この挙動は現れなかった。こ のことは、 3サイクル目以降も同様であった。これは、負極添加剤として用いた NiOと リチウムとの反応が不可逆であるためである。
[0065] このとき、 1サイクル目の初充電容量は 700mAhであり、初放電容量は 455mAhで あった。電池 1の不可逆容量は、式（1)： (初充電容量） （初放電容量)で表される ため、上記数値を用いて計算される不可逆量は 245mAhであった。この値は、単極 試験で求めた不可逆容量 Cとほぼ同程度であった。
このようにして、電池 1を 5個作製した。
[0066] その 5個の電池 1のうちの 1つの電池を選び、その電池を、以下のような充放電サイ クルに供し、初放電容量を求めた。電池を、 1400mAの定電流で、電池電圧が 4. 4 Vになるまで充電し、次いで、 4. 4Vの定電圧で 3時間、充電した。その後、充電後の 電池を、 400mAの定電流で、電池電圧が 3. 0Vに減少するまで放電した。
この結果、電池 1の放電容量は 2018mAhであり、単極試験での単位重量当たりの 正極活物質の容量力も算出される値（2015mAh)とほぼ同等であった。
[0067] 負極の不可逆容量 (D)は、 NiOの理論リチウム化量 Dl (58mAh)と黒鉛の理論不 可逆容量 D2 (161mAh)との合計であり、 219mAhであった。
[0068] また、この電池 1において、式（1)から計算された不可逆容量 Cは 245mAhであり、 不可逆容量 Dは 219mAhであるため、 C>Dであった。
[0069] (電池 2)
電池 2では、充電上限電圧を 4. 25Vとした。
上記電池 1と同様の正極を用い、単極試験における充電上限電圧を 4. 35V (黒鉛 を負極とした実電池の 4. 25Vに相当）として、単位重量当たりの正極活物質の容量 を求めた。その結果、その正極活物質の容量は 154mAhZgであった。この容量に 基づき、 AZBが電池 1の場合と同じになるように、負極合剤ペーストの塗布量を変化 させた。また、正極の長さを 688mmとし、負極の長さを 663mmとし、負極の厚さを 1 32 mとした。これら以外は、電池 1と同様にして、電池 3を作製した。
電池 2において、不可逆容量 Cは 257mAhであり、不可逆容量 Dは 205mAhであ り、 C>Dであった。
[0070] (電池 3)
電池 3では、充電上限電圧を 4. 6Vとした。
上記電池 1と同様の正極を用い、単極試験における充電上限電圧を 4. 7V (黒鉛を 負極とした実電池の 4. 6Vに相当）として、単位重量当たりの正極活物質の容量を求 めた。その結果、その正極活物質の容量は、 189mAhZgであった。この容量に基 づき、 AZBが電池 1の場合と同じになるように、負極合剤ペーストの塗布量を変化さ せた。また、正極の長さを 632mmとし、負極の長さを 607mmとし、負極の厚さを 16 O /z mとした。これら以外は、電池 1と同様にして、電池 3を作製した。
電池 3において、不可逆容量 Cは 235mAhであり、不可逆容量 Dは 230mAhであ り、 C>Dであった。
[0071] (比較電池 1)
比較電池 1では、充電上限電圧を 4. 2Vとした。
上記電池 1と同様の正極を用い、単極試験における充電上限電圧を 4. 3V (黒鉛を 負極とした実電池の 4. 2Vに相当）として、単位重量当たりの正極活物質の容量を求 めた。その結果、その正極活物質の容量は、 149mAhZgであった。この容量に基 づき、 AZBが電池 1の場合と同じになるように、負極合剤ペーストの塗布量を変化さ せた。また、正極の長さを 697mmとし、負極の長さを 672mmとし、負極の厚さを 12 8 mとした。これら以外は、電池 1と同様にして、比較電池 1を作製した。
比較電池 1において、不可逆容量 Cは 260mAhであり、不可逆容量 Dは 201mAh であり、 C>Dであった。
[0072] (比較電池 2)
比較電池 2では、充電上限電圧を 4. 7Vとした。
上記電池 1と同様の正極を用い、単極試験における充電上限電圧を 4. 8V (黒鉛を 負極とした実電池の 4. 7Vに相当）として、単位重量当たりの正極活物質の容量を求 めた。その結果、その正極活物質の容量は、 193mAhであった。この容量に基づき 、 AZBが電池 1の場合と同じになるように、負極合剤ペーストの塗布量を変化させた 。また、正極の長さを 627mmとし、負極の長さを 602mmとし、負極の厚さを 163 μ mとした。これら以外は、電池 1と同様にして、比較電池 2を作製した。
比較電池 2において、不可逆容量 Cは 233mAhであり、不可逆容量 Dは 232mAh であり、 C〉Dであった。
[0073] 表 1に、電池 1〜3および比較電池:!〜 2の充電上限電圧、用いた負極添加剤の種 類およびその量、ならびに用いた正極活物質を示す。
[0074] [表 1]
Figure imgf000019_0001
[0075] [評価]
電池 1〜3および比較電池 1〜2の初期電池容量、および所定の充放電サイクルを 繰り返したときの電池容量が初期電池容量の 70%となるときのサイクル数を求めた。 初期電池容量は、以下のようにして求めた。
まず、電池 1〜3および比較電池 1〜2を、各電池に設定された充電上限電圧で充 電した。電流最大値は 1400mAとし、充電時間は 3時間とした。次いで、充電後の電 池を 400mAの定電流で、電池電圧が 3. 0Vに減少するまで放電した。そのときの電 池容量を初期電池容量とした。このときの環境温度は 25°Cとした。
[0076] 初期電池容量を求めるときに行った充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期電 池容量の 70%となるときのサイクル数を求めた。
[0077] 表 2に、各電池の AZB (mAh/g)、不可逆容量 C (mAh)、不可逆容量 D (mAh) 、初期電池容量 (mAh)、および電池容量が初期電池容量の 70%となるときのサイク ル数（回）を示す。
[0078] [表 2] A/ B 不可逆 不可逆 初期電池 サイクル数
(mAh/g) 容量 C 容量 D 容量 (回）
(mAh) (mAh) (mAh)
電池 1 332 244 219 2018 351 電池 2 333 257 205 1882 478 電池 3 332 235 230 21 13 284 比較電池 1 332 260 201 1846 511 比較電池 2 332 233 232 2140 141
[0079] 正極および負極の容量のバランスを考慮しつつ、充電上限電圧を増加させた電池 1〜3は、充電上限電圧が通常の 4. 2Vである比較電池 1と比較して、初期電池容量 を向上させることができる。しかし、充電上限電圧が 4. 7Vである比較電池 2は、電池 容量が初期電池容量の 70%にまで低下するときのサイクル数が顕著に低下する。従 つて、充電上限電圧は 4. 25-4. 6Vである必要がある。
実施例 2
[0080] 本実施例では、負極に添加される負極添加剤の種類を変化させた。
(電池 4〜13)
NiOの代わりに、 CoO、 Co O、 Co O、 TiO、 MnO、 Fe O、 Sn、 Si、 SiOまた
2 3 3 4 2 2 3 4
は SiO を負極添加剤として用い、各負極添加剤を表 3に示されるような量で添加し
1.5
たこと以外、電池 1と同様にして、電池 4〜 13を作製した。
[0081] (電池 14)
負極添加剤として NiOと CoOの 1： 1 (重量比）の混合物を用い、その混合物の添カロ 量を、負極活物質 100重量部あたり 1. 5重量部としたこと以外は、電池 1と同様にし て、電池 14を作製した。
[0082] 表 3に、電池 4〜： 14における充電上限電圧、用いた負極添加剤の種類およびその 量、ならびに用いた正極活物質を示す。
[0083] [表 3] 充電上限 負極添加剤 負極添加剤 正極活物質
電圧 の種類 の量
(V)
電池 4 4.4 CoO 1.2 LiNi1/3Mn，/3Co1/302 電池 5 4.4 Co203 0.9 LiNi1/3Mn,/3Co,ハ 02 電池 6 4.4 Co304 1 LiNi1/3Mn，/3Co1/302 電池 7 4.4 Ti02 0.7 LiNi1/3Mnl/3Co'/302 電池 8 4.4 nOz 0.7 LiNi1/3 n,/3CoI/302 電池 9 4.4 Fe304 0.9 LiNi1/3Mn1/3Co1/302 電池 10 4.4 Sn 2.9 LiNi1/3Mn1/3Co1/302 電池 Π 4.4 Si 1.2 LiNi1/3Mn1/3Co,/302 電池 12 4.4 SiO 1 LiNi1/3Mn'/3Co1/302 電池 13 4.4 Si0,.5 2.9 LiNi1/3Mn，/3Co1/302 電池 M 4.4 NiO + CoO 1.5 LiNi1/3Mn1/3Co1/302
[0084] 実施例 1と同様にして、電池 4〜 14の初期電池容量、および所定の充放電サイクル を繰り返したときの電池容量が初期電池容量の 70%となるサイクル数を求めた。得ら れた結果を表 4に示す。また、表 4には、 AZB値、不可逆容量 Cおよび不可逆容量 Dについても示す。
[0085] [表 4]
A/ B 不可逆 不可逆 初期電池 サイクル数
(mAh/g) 容量 C 容量 D 容量 (回）
(mAh) (mAh) (mAh)
電池 4 331 245 218 2015 342 電池 5 330 243 219 2011 329 電池 6 328 243 220 2016 363 電池 7 330 245 218 2018 355 電池 8 331 244 218 201 1 344 電池 9 332 243 216 2015 339 電池 10 329 243 218 2015 361 電池 Π 330 246 219 2016 354 電池 12 331 244 218 2015 342 電池 13 328 244 223 2016 345 電池 14 332 245 241 2017 357
[0086] 表 4に示されるように、 NiO以外の負極添加剤を用いた場合にも、 NiOと同等の初 期電池容量およびサイクル特性が得られることがわかる。
実施例 3
[0087] 本実施例では、負極に添加される負極添加剤の量を変化させた。
(電池 15〜： 16)
負極に添加される NiOの量を、負極活物質 100重量部あたり、 0. 5重量部または 1 . 4重量部としたこと以外、電池 1と同様にして、電池 15または 16を作製した。
これらの電池 15および 16において、 AZBは、それぞれ、 339111八11/8ぉょび331 mAhZgであった。
[0088] (比較電池 3)
負極に添加される NiOの量を、負極活物質 100重量部あたり、 0. 1重量部としたこ と以外、電池 1と同様にして、比較電池 3を作製した。比較電池 3において、 AZBは 、 343mAh/gであった。
[0089] なお、電池 15〜： 16および比較電池 3において、不可逆容量 C>不可逆容量 Dで めった。
[0090] (比較電池 4) 負極に添加される NiOの量を、負極活物質 100重量部あたり、 2重量部としたこと 以外、電池 1と同様にして、比較電池 4を作製した。比較電池 4において、 AZBは、 326mAhZgであった。比較電池 4において、不可逆容量 Cは 246mAhであり、不 可逆容量 Dは 278mAhであり、 C<Dであった。
[0091] 作製後、実施例 1と同様の評価を行う前に、上記電池 15〜16および比較電池 3〜 4を、電池 1と同様の 3サイクルの充放電に供した。その結果、比較電池 3において、 2サイクル目以降の充電末期において、副反応と考えられる電圧挙動が観測された。 そこで、比較電池 3を分解すると、負極表面に金属リチウムが析出していた。一方、電 池 15〜16および比較電池 4においては、このような挙動は見られなかった。
[0092] (電池 17〜18)
負極添加剤として Snを用い、負極に添加される Snの量を、負極活物質 100重量部 あたり、 1重量部または 4. 2重量部としたこと以外、電池 1と同様にして、電池 17また は 18を作製した。
[0093] (比較電池 5)
負極添加剤として Snを用い、負極に添加される Snの量を、負極活物質 100重量部 あたり、 0. 4重量部としたこと以外、電池 1と同様にして、比較電池 5を作製した。比較 電池 5において、 AZBは、 344mAhZgであった。
[0094] なお、電池 17〜18および比較電池 5において、不可逆容量 C≥不可逆容量 Dで めつに。
[0095] (比較電池 6)
負極添加剤として Snを用い、負極に添加される Snの量を、負極活物質 100重量部 あたり、 5重量部としたこと以外、電池 1と同様にして、比較電池 6を作製した。比較電 池 6において、 AZBは、 327mAhZgであった。比較電池 6において、不可逆容量 Cは 245mAhであり、不可逆容量 Dは 261mAhであり、 C<Dであった。
[0096] 作製後、実施例 1と同様の評価の前に、上記電池 17〜18および比較電池 5〜6を 、電池 1と同様の 3サイクルの充放電に供した。その結果、比較電池 5において、上記 比較電池 3と同様に、 2サイクル目以降の充電末期において、副反応と考えられる電 圧挙動が観測された。そこで、比較電池 5を分解したところ、負極表面に金属リチウム が析出していた。一方、電池 17〜18および比較電池 6では、このような挙動は見ら れなかった。
[0097] (比較電池 7)
負極合剤ペーストに、負極添加剤を添加しな力 た以外、電池 1と同様にして、比 較電池 7を作製した。比較電池 7において、 A/Bは、 344mAhZgであった。負極 に負極添加剤が含まれないため、不可逆容量 Dは、黒鉛の理論不可逆容量 D2のみ であった。よって、比較電池 7において、不可逆容量 C>不可逆容量 Dであった。
[0098] 表 5に、電池 15〜： 18および比較電池 3〜7における充電上限電圧、用いた負極添 加剤の種類およびその量ノよらびに用いた正極活物質を示す。
[0099] [表 5]
Figure imgf000024_0001
[0100] 実施例 1と同様にして、電池 15〜18および比較電池 3〜7の初期電池容量、およ ぴ充放電サイクルを繰り返したときの電池容量が初期電池容量の 70%となるサイク ル数を求めた。得られた結果を表 6に示す。また、表 6には、 AZB値、不可逆容量 C および不可逆容量 Dにつレ、ても示す。
[0101] [表 6] A/ B 不可逆 不可逆 初期電池 サイクル数
(mAh/g) 容量 C 容量 D 容量 (回）
(mAh) (mAh) (mAh)
電池 15 339 246 222 2016 333 電池 16 331 245 243 2010 360 比較電池 3 343 244 163 2013 155 比較電池 4 326 246 278 1981 367 電池 17 337 245 183 2015 326 電池 18 333 245 245 2015 350 比較電池 5 344 246 169 2013 127 比較電池 6 327 245 261 1988 357 比較電池 7 344 245 160 2014 1 13
[0102] 負極添加剤を含む電池 15〜16と負極添加剤を含まない比較電池 7とを比較した 場合、電池 15〜16は、サイクル特性が顕著に向上していた。
同様に、電池 17〜18と比較電池 7とを比較した場合、電池 17〜18は、サイクル特 性が顕著に向上していた。
[0103] また、比較電池 7においても、 2サイクル目以降の充電末期において、副反応と考 えられる電圧挙動が観測された。このため、電池を分解して観察したところ、負極の 表面に金属リチウムが析出して 、た。
[0104] NiOの添加量が少ないため、比較電池 3および 5では、比較電池 7と同様に、電池
15〜： 18と比較して、サイクル特性が顕著に低下していた。
[0105] 一方、 NiOの添カ卩量が多 、比較電池 4では、電池容量となるはずのリチウムまでも が消費されるため、不可逆容量 C<不可逆容量 Dとなっていた。さらに、比較電池 4 では、電池容量のうち 35mAhが NiOによって消費され、電池容量が低下していた。
[0106] 比較電池 6は、比較電池 4と同様に、不可逆容量 C<不可逆容量 Dであった。また
、電池容量の一部が、負極添加剤により過剰に消費され、電池容量が低下していた
[0107] 上記では、 NiOと Snの添力卩量を変化させた場合を示した。なお、負極添加剤の添 加量は、用いる負極添加剤の容量により異なる。いずれの負極添加剤を用いる場合 でも、不可逆容量 Cと不可逆容量 Dの差以下のリチウムを消費しうる量の負極添加剤 を負極に添加すればよい。これにより、負極添加剤の添加を行わない場合よりも、電 池のサイクル特性を維持しつつ、電池の容量を向上させることができる。
[0108] なお、上述のように、比較電池 3や比較電池 5においても、負極表面に金属リチウム の析出が観測された力 少量でも負極添加剤を添加することにより、比較電池 7と比 ベて、サイクル特性は改善する傾向にあった。
実施例 4
[0109] 本実施例では、 AZBを変化させた。
(電池 19〜21)
負極合剤ペーストの塗布量を変化させて、 AZBを、 306mAh/g、 332mAh/g 、または 340mAhZgとし、各 AZBに対応するように、正極および負極の厚さと長さ を変化させた。前記以外は、電池 1と同様にして、電池 19〜21を作製した。なお、電 池 20は、上記電池 1と同じものである。
これらの電池 19〜21においても、不可逆容量 C>不可逆容量 Dであった。
[0110] (比較電池 8〜9)
負極合剤ペーストの塗布量を変化させ、 AZBを、 276mAhZgまたは 346mAhZ gとし、各 AZBに対応するように、正極および負極の厚さと長さを変化させた。前記 以外は、電池 1と同様にして、比較電池 8および 9を作製した。
[0111] 表 7に、電池 19〜21および比較電池 8〜9における充電上限電圧、用いた負極添 加剤の種類およびその量、ならびに用いた正極活物質を示す。
[0112] [表 7] 充電上限 負極 負極添加剤 正極活物質 電圧 添加剤 の量
(V) の種類 (重量部）
電池 19 4.4 NiO 1 LiNil/3Mn1/3Co1/302 電池 20 4.4 NiO 1 LiNi,/3Mn1/3Co1/302 電池 21 4.4 NiO 1 LiNi1/3Mn1/3Co]/302 比較電池 8 4.4 NiO 1 LiNi1/3Mn1/3Co1/302 比較電池 9 4.4 NiO 1 LiNi,/3Mn1/3Co1/302 [0113] 実施例 1と同様にして、電池 19〜21および比較電池 8〜9の初期電池容量、およ び充放電サイクルを繰り返したときの電池容量が初期電池容量の 70%となるサイク ル数を求めた。得られた結果を表 8に示す。また、表 8には、 AZB値、不可逆容量 C および不可逆容量 Dにつ 、ても示す。
[0114] [表 8]
Figure imgf000027_0001
[0115] 電池 19〜21および比較電池 8〜9の結果から、 AZBの増加に従って、初期電池 容量が大きくなることがわかる。一方、サイクル特性は、 AZBの増加に従って、低下 していた。特に、 AZBが 340mAhZgを超える比較電池 9では、この傾向が顕著に なっていた。これは、負極表面への金属リチウムの析出の有無が原因であると考えら れる。
比較電池 8では、正極活物質に対する負極活物質の量が多いため、不可逆容量 C <不可逆容量 Dとなる。この場合、サイクル特性に優れる力 電池容量は低下してい た。
実施例 5
[0116] (電池 22)
負極合剤ペーストに負極添加剤を添加せず、その負極合剤ペーストを用いて、負 極合剤層を形成した。次いで、 NiOと CMCとを、重量比で、 100: 1の割合で混合し 、その混合物と適量の水とを混合して、塗料を調製した。その塗料を、市販の霧吹き 器を用いて、負極活物質 100重量部あたり 1重量部となるように、負極合剤層の表面 に塗布して、負極添加剤カゝらなる層を、負極合剤層上に形成した。前記以外は、電 池 1と同様にして、電池 22を作製した。
なお、電池 22においても、不可逆容量 C>不可逆容量 Dであった。
[0117] 表 9に、電池 22における充電上限電圧、用いた負極添加剤の種類およびその量、 ならびに用いた正極活物質を示す。また、電池 1のそれらの値についても、表 9に示 す。
[0118] [表 9]
Figure imgf000028_0001
[0119] 実施例 1と同様にして、電池 22の初期電池容量、および充放電サイクルを繰り返し たときの電池容量が初期電池容量の 70%となるサイクル数を求めた。得られた結果 を表 10に示す。また、表 10には、 AZB値、不可逆容量 Cおよび不可逆容量 Dにつ いても示す。また、電池 1の結果についても、同時に示す。
[0120] [表 10]
Figure imgf000028_0002
負極合剤層の表面に負極添加剤カゝらなる層が形成された電池 22は、負極合剤層 に負極添加剤が含まれる電池 1と同程度の初期電池容量およびサイクル特性を有す ることがゎカゝる。従って、負極添加剤が負極合剤層中に含まれても、負極添加剤から なる層を負極合剤層の表面に設けても、同様の効果が得られることがわかる。
実施例 6 [0122] 本実施例では、正極活物質の種類を変化させた。
(電池 23)
元素 Mとして Coを有し、 Niと Mnと Coのモル比が等しぐリチウムのモル比 xが 0. 9 8である、正極活物質を作製した。この正極活物質は、ニッケルとマンガンとコバルト を等モルずつ含む複合水酸ィ匕物と炭酸リチウムとを、その複合酸ィ匕物とリチウムのモ ル比が 1 : 0. 98となるように混合したこと以外、電池 1に用いられる正極活物質と同様 にして作製した。得られた正極活物質の組成は、 Li Ni Mn Co Oであった。
0.98 1/3 1/3 1/3 2 この正極活物質を用い、電池 1と同様にして、電池 23を作製した。
[0123] (電池 24)
正極活物質に含まれるリチウムのモル比を 0. 99としたこと以外、電池 23と同様にし て、電池 24を作製した。用いた正極活物質の組成は、 Li Ni Mn Co Oであ
0.99 1/3 1/3 1/3 2 つた o
[0124] (電池 25)
正極活物質に含まれるリチウムのモル比を 1. 1としたこと以外、電池 23と同様にし て、電池 25を作製した。用いた正極活物質の組成は、 Li Ni Mn Co Oであつ
1.1 1/3 1/3 1/3 2 た。
[0125] 正極活物質に含まれるリチウムのモル比が 1. 2である正極活物質を用いた場合、 正極合剤ペーストを作製する工程において、そのペーストがゲルイ匕した。このため、 電池を作製することができな力つた。
ペーストのゲルィ匕は、正極活物質に含まれる余剰なリチウムが二酸ィ匕炭素を吸収し て、炭酸リチウムとなり、その炭酸リチウムと、結着剤であるポリフッ化ビ-リデン (PVD F)とが反応することにより起こると考えられる。具体的には、炭酸リチウムに由来する アルカリ分を中和するために、 PVDFカゝらフッ酸が脱離される。その結果、 PVDF構 造内の炭素原子間に二重結合が形成されて、 PVDFに架橋構造が形成されて、ぺ 一ストがゲルィ匕すると考えられる。なお、このような反応は、リチウムのモル比が 1. 1 である正極活物質を用いる場合でも発生していると考えられる。しかし、その反応の 程度が低 、ため、ペーストがゲルイ匕するまでには到らな 、。
[0126] (電池 26) 正極活物質に含まれるリチウムのモル比を 1とし、 Mnのモル比を 0. 4とし、 Mnと C oとの合計のモル比を 0. 67としたこと以外、電池 23と同様にして、電池 26を作製し た。用いた正極活物質の組成は、 LiNi Mn Co Oであった。
0.33 0.4 0.27 2
[0127] また、リチウムのモル比が 1であり、 Mnのモル比が 0. 45であり、 Mnと Coとの合計 のモル比が 0. 7である正極活物質 (LiNi Mn Co O )を合成した。しかしながら
0.3 0.45 0.3 2
、 X線回折測定の結果、副生成物のピークが見られ、単一相からなる正極活物質を 得ることができな力つた。
[0128] (電池 27)
正極活物質に含まれるリチウムのモル比を 1とし、 Mnと Coとの合計のモル比を 0. 7 としたこと以外、電池 23と同様にして、電池 27を作製した。用いた正極活物質の組 成は、 LiNi Mn Co Oであった。
0.3 0.4 0.3 2
[0129] (比較電池 10)
正極活物質に含まれるリチウムのモル比を 1とし、 Mnと Coとの合計のモル比を 0. 7 5としたこと以外、電池 23と同様にして、比較電池 10を作製した。用いた正極活物質 の糸且成は、 LiNi Mn Co Oであった。
0.25 0.4 0.35 2
比較電池 10では、活物質に含まれるニッケル量が少ないため、不可逆容量 C (16 3mAh)が不可逆容量 D (219mAh)より小さくなつた。
[0130] (比較電池 11)
正極活物質としてコバルト酸リチウム (LiCoO )を用いたこと以外、電池 1と同様にし
2
て、比較電池 11を作製した。
比較電池 11においても、不可逆容量 Cは 82mAhであり、不可逆容量 Dは 219mA hであり、 C< Dであった。
[0131] なお、電池 23〜27において、 AZB値は 300〜328mAhZgであり、不可逆容量
C >不可逆容量 Dであった。
[0132] 表 11に、電池 23〜27および比較電池 10〜： L 1における充電上限電圧、用いた負 極添加剤の種類およびその量、ならびに用いた正極活物質を示す。
[0133] [表 11] 充電上限 負極 負極添加剤 正極活物質
電圧 添加剤 の量
(V) の種類 (重量部）
電池 23 4.4 NiO 1 Li0.g8Ni1/3Mn1/3し o1/302 電池 24 4.4 NiO 1 Li 0 99Ni1/3Mnl/3Co1/302 電池 25 4.4 NiO 1 L .， Ni1/3Mn1/3Co，/302 電池 26 4.4 NiO 1 LiNi0.33Mn0.4Co0.27O2 電池 27 4.4 NiO 1 LiNi0 3Mn0 4Co0 302 比較電池 10 4.4 NiO 1 UNi 0 25Mn0 4Co0.3502 比較電池 n 4.4 NiO 1 LiCo02
[0134] 上記電池 23〜27および比較電池 10〜： LIを用い、実施例 1と同様にして、初期電 池容量および充放電サイクルを繰り返したときの電池容量が初期電池容量の 70%と なるサイクル数を求めた。得られた結果を表 12に示す。また、表 12には、 AZB値、 不可逆容量 Cおよび不可逆容量 Dにつ 、ても示す。
[0135] [表 12]
Figure imgf000031_0001
[0136] 正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた比較電池 11は、ニッケル含有リチウム複 合酸ィ匕物を含む電池 23〜27と比較して、初期電池容量が顕著に低下して 、た。
[0137] リチウムのモル比が 0.98である電池 23は、リチウムのモル比が 0.99である電池 2 4およびリチウムのモル比が 1.1である電池 25と比較して、初期電池容量が低下して いることがわ力る。 また、 Mnと Coの合計のモル比が 0. 75である比較電池 10は、 Mnと Coの合計の モル比が 0. 7である電池 27と比較して、初期電池容量が低いことがわ力る。
産業上の利用可能性
本発明によれば、ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合 でも、高電圧化による高容量ィ匕が可能となるとともに、サイクル寿命を向上させること もできる。よって、本発明の非水電解液二次電池は、例えば、携帯型電子機器の電 源として用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] ニッケル含有リチウム複合酸化物を含む正極合剤層を備える正極と、黒鉛を含む 負極合剤層を備える負極と、非水電解液とを有し、充電上限電圧が 4. 25〜4. 6V である非水電解液二次電池であって、
前記負極は、充放電時における前記黒鉛の電位の最大値よりも貴な電位でリチウ ムと反応する添加剤を含み、
前記ニッケル含有リチウム複合酸ィヒ物の重量と前記充電上限電圧とに基づく正極 容量 Aと、前記正極合剤層と対向する前記負極合剤層の部分における前記黒鉛の 重量 Bとの比： AZBが 300〜340mAhZgであり、
前記正極の不可逆容量 Cと、前記正極合剤層に対向する前記負極合剤層の部分 の不可逆容量 Dとが、以下の関係: C≥Dを満たす非水電解液二次電池。
[2] 前記添加剤は、 NiO、 CoO、 Co O、 Co O、 TiO、 MnO、 Fe O、 Snゝ Siゝ SiO
2 3 3 4 2 2 3 4
、および SiOn (0<n≤l. 5)よりなる群力も選ばれた少なくとも一種である請求項 1記 載の非水電解液二次電池。
[3] 前記添加剤が、前記負極合剤層に含まれる請求項 1記載の非水電解液二次電池
[4] 前記負極合剤層に、前記添加剤を含む層が積層されている請求項 1記載の非水 電解液二次電池。
[5] 前記添加剤の量が、前記黒鉛 100重量部あたり、 0. 5〜4. 2重量部である請求項
1記載の非水電解液二次電池。
[6] 前記ニッケル含有リチウム複合酸化物は、一般式：
Li Ni Mn M O
x 1-y-z y z 2
(0. 99≤x≤l. 1、 0<y+z≤0.
7、 0<y≤0. 4、 Mは、 Mg、 Al、 Co、 Sr、 Y、 Zr および Moから選ばれる少なくとも 1種の元素である）
で表される請求項 1記載の非水電解液二次電池。
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