CN103283083A - 锂二次电池的充放电方法和充放电系统 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池的充放电方法，是包含具有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极、配置在正极和负极之间的隔板、和具有锂离子传导性的电解质的锂二次电池的充放电方法，正极活性物质含有含锂过渡金属氧化物，负极的可逆容量比正极的利用容量大，进行下述第1充放电：使充电了的正极放电到以锂金属为基准小于2.7V的第1电位VDp1从而结束放电。

Description

锂二次电池的充放电方法和充放电系统
技术领域
本发明涉及锂二次电池的充放电方法和充放电系统。
背景技术
锂二次电池，具有高容量和高能量密度，小型化和轻量化容易，所以作为例如便携电话、便携信息终端（Personal Digital Assistants：PDA）、笔记本型个人计算机、摄像机、便携游戏机等的便携式小型电子设备的电源被广泛应用。今后更进一步要求便携式小型电子设备的多功能化、长时间驱动。
为了实现锂二次电池的进一步的高容量化，活性物质材料的开发正在推进。作为正极活性物质，例如使用含锂过渡金属氧化物。作为含锂过渡金属氧化物，已知例如具有层状结构的锂钴氧化物（LiCoO2）、锂镍氧化物（LiNiO2）、具有尖晶石结构的锂锰尖晶石（LiMn2O4）等的含锂复合氧化物。
其中LiNiO2等的镍系含锂复合氧化物，在LiCoO2所使用的电压范围具有高的可逆容量（180～200mAh/g），能够吸藏和释放比LiCoO2多的锂。因此，如果使用LiNiO2，则能够将电解液的分解等的副反应最小化，并且实现锂二次电池的进一步的高容量化。另外，也存在因为LiNiO2的晶体结构的稳定性低，所以充放电循环寿命短的课题。在专利文献1中，提出了为使锂镍氧化物的晶体结构稳定化，使用将LiNiO2的Ni的一部分置换为钴（Co）、铝（Al）等其他元素的正极活性物质的方案。
另一方面，作为负极活性物质，在碳材料以外，开发了含有硅、锡等的合金、化合物。这些材料能够吸藏释放较多的锂。因为膨胀和收缩所引起的体积变化大，所以反复进行充放电时从集电体游离。这样，不仅得不到电子传导性容量降低，还有锂金属在集电体上析出之虞。如果锂金属析出，则担心电池的耐热性降低的可能性。
另一方面，在非专利文献1中，提出了在以LiNiO2为正极活性物质的锂二次电池中，一边限制对于LiNiO2的锂的吸藏和释放量一边进行充放电的方案。具体地讲，记载了将锂镍氧化物用Li1-yNiO2表示时，在y的值为0.15＜y＜0.75的范围内进行充放电，由此能够降低电荷移动阻力。但是，如果减少被正极活性物质吸藏和释放的锂量，则虽然可得到改善可逆性的一定的效果，但不能够实现高容量化和长期的循环寿命的提高。
在先技术文献
专利文献1：日本特开平8-213015号公报
非专利文献1：Journal of Power Sources54（电源杂志）（1995）209-213
发明内容
如果使用在专利文献1中提出的正极活性物质，则正极活性物质的不可逆容量减少，能够提高充放电循环特性。但是，即使使用了那样的正极活性物质，如果负极的不可逆容量大，则在正极电位急剧降低之前负极电位急剧上升，在该时刻放电结束（负极电位限制）。如果这样放电终止被负极电位限制，则变得不能充分利用正极活性物质的可逆容量。即，正极活性物质的可逆容量之中能够作为电池容量利用的比例变小。
因此，考虑通过在开始充放电之前，预先使负极吸藏规定量的锂，来提高正极活性物质的利用容量，使电池容量增加。再者，所谓使负极“预先吸藏”锂，意指在锂二次电池的制造工序中，在使负极和正极隔着隔板相对地形成电极群之前，使负极（负极活性物质）吸藏锂。
如上所述，如果提高正极的利用容量，则负极的可逆容量之中被充放电利用的容量（负极利用率）变高。但是，本发明者进行了研讨，发现了如果负极利用率变高，则由于充放电循环的反复负极变得容易劣化的问题。对于该问题在之后进行详述。这样，以往兼具高的充放电循环特性和高容量化是困难的。再者，在此，虽然以作为正极活性物质使用LiNiO2的例子进行了说明，但在使用其他的含锂过渡金属氧化物的情况下也可能发生同样的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是在作为正极活性物质使用了含锂过渡金属氧化物的锂二次电池中，抑制充放电循环特性的降低，并且实现高容量化。
本发明的锂二次电池的充放电方法，是包含具有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极、配置在上述正极和上述负极之间的隔板、和具有锂离子传导性的电解质的锂二次电池的充放电方法，上述正极活性物质含有含锂过渡金属氧化物，上述负极的可逆容量比上述正极的利用容量大，进行下述第1充放电：使充电了的上述正极放电到以锂金属为基准小于2.7V的第1电位VDp1从而结束放电。
本发明，在作为正极活性物质使用含锂过渡金属氧化物，并且，负极的可逆容量比正极的利用容量大的锂二次电池的充放电方法中，将正极的放电终止电位设定为小于2.7V的电位。根据本发明的充放电方法，利用由于充放电循环的反复而产生的含锂过渡金属氧化物特有的劣化，能够伴随充放电循环经过使负极利用率逐渐降低。其结果，能够不降低初始电池容量，防止充放电循环的反复所引起的负极的劣化（锂的析出）。因此，能够在维持高的初始电池容量的同时，抑制特别是长期间的充放电循环的反复所引起的电池容量的降低。
附图说明
图1是例示镍系含锂复合氧化物的充放电电位行为的图。
图2是模式地表示电子束式蒸镀装置50的构造的截面图。
图3是表示负极利用率和负极的劣化率的关系的图。
图4是表示负极的劣化率和负极活性物质对于集电体的密着强度的关系的图。
图5是表示使用了石墨系的负极活性物质的以往的锂二次电池中的各电极的充放电电位的图。
图6是例示使用了硅系的负极活性物质的以往的锂二次电池中的各电极的充放电电位的图。
图7是例示本发明的其他的实施方式的锂二次电池的充放电行为的图，是例示在使用硅系的负极活性物质，并且，使负极预先吸藏有锂的锂二次电池中的各电极的充放电电位的图。
图8是例示本发明的另一其他的实施方式的锂二次电池的充放电行为的图，是表示在使用石墨系的负极活性物质，并且，使负极预先吸藏有锂的锂二次电池中的各电极的充放电电位的图。
图9是表示LixNi0.815Co0.15Al0.035O2的充放电曲线的图。
图10是表示LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2的充放电曲线的图。
图11是模式地表示本发明的实施方式的锂二次电池的构造的截面图。
图12（a）～（c）是分别模式地表示具备参考电极的锂二次电池的构造的图。
图13是模式地表示本发明的实施方式的其他的锂二次电池的构造的截面图。
图14是表示实施例2的充放电循环试验的电池的容量维持率的推移的图。
图15是表示钴系含锂复合氧化物的充放电曲线的图。
具体实施方式
首先，对于正极和负极的每个，对用于提高充放电可逆性和容量的充放电方法、结构进行了各种研讨，将其结果进行说明。
<对于正极的使用电位区域和充放电可逆性的相关关系>
本发明者们，对于作为正极活性物质使用含锂过渡金属氧化物，用于兼具高容量和充放电循环后的安全性的充放电方法，进行了认真研究。
在其过程中，得知正极活性物质的特别是在放电侧的使用电位区域与充放电可逆性关系很大。具体地讲，发现了充放电可逆性，在充放电中，不仅与正极活性物质的吸藏和释放的锂量，与以锂金属为基准的放电终止电位也有很强的相关关系。在此，虽然对作为正极活性物质使用镍系含锂复合氧化物的例子进行说明，但使用其他的含锂过渡金属氧化物也可看到同样的倾向。
图1是例示锂二次电池的正极活性物质的放电曲线的图，横轴表示容量，纵轴表示正极活性物质的电位。如图所示，在放电末期，由于锂向正极活性物质内的吸藏反应变慢从而极化增加，放电电位大大地降低。另一方面，在放电末期，容量的变化极小。
本发明者进行了研讨，得知如果在放电末期，进行放电直至放电电位变低（例如直至到达电位b1、b2），则引起正极活性物质的劣化。特别是如果低于电位b1，则劣化急剧变大。认为这起因于作为正极活性物质的含锂复合氧化物的晶体结构的变化。在含有含锂复合氧化物的正极活性物质层中，即使是放电末期如果锂量x局部性地超过1.0（x＞1.0），则存在可逆性低的新的晶相生成之虞。推测其原因是，在正极的锂的吸藏反应慢的区域，活性物质内部容易产生反应分布，表面变为更深的放电状态。也可知其结果，伴随充放电循环的反复活性物质表面变质，助长反应电阻的增加。
如果将放电终止电位设定得过高（例如电位a），则在放电曲线中，在到达放电电位急剧降低的放电末期之前放电就结束。因此，变得不能确保充分的容量。另外，在到达电位a之前的时刻放电终止的情况下，伴随循环由于内阻增加从而极化变大时，起因于电位变化缓慢，电池的终止电压涉及的时机极端地提前，容量降低显著地体现。为了抑制容量的降低，放电终止电位被设置在放电电位急剧降低的时刻的电位（例如电位s）以下。
因此，认为如果仅着眼于该正极活性物质（含锂复合氧化物），则为了确保高的容量，并且抑制充放电可逆性的降低，优选放电终止电位被设定在电位b1～电位s之间。因为放电终止电位低于电位b1则充放电可逆性降低，高于电位s则容量降低。
<对于负极的充放电可逆性、负极利用率和负极活性物质的密着性>
接着，本发明者对于负极的充放电可逆性和充放电所引起的锂的吸藏和释放量的关系进行了调查。再者，本说明书中，将相对于负极活性物质的可逆容量的、通过充放电而在负极吸藏和释放的锂量（在电池的使用范围利用的容量）的比例省略为“负极利用率”。
其结果，发现了在负极利用率、负极活性物质的充放电可逆性、和负极活性物质对于基板的密着性之间，存在定量性的相关性。具体地讲，如果负极利用率改变，则充放电可逆性不是线性的变化，而是呈现指数性的变化。并且，在充放电可逆性和评价后的负极活性物质对于基板的密着性之间见到了强的相关关系。在该评价中，虽然没有观察直到负极活性物质的脱落，但在长期的充放电循环试验中，担心那样的现象。即，虽然为了实现电池容量的高容量化优选负极利用率高，但如果负极利用率变高，则有充放电循环后的安全性降低之虞。
以下，制作评价用的负极，评价了充放电可逆性、负极利用率和密着性，对其方法和结果进行说明。
（评价用的负极的制作）
通过在负极集电体的单面上，作为负极活性物质蒸镀硅氧化物，形成了负极活性物质层。作为负极集电体，使用了在两面上形成了多个最大高度Rz约为8μm的凸部的合金铜箔。
接着，在采用上述方法制作的负极集电体的表面上，通过倾斜蒸镀形成了负极活性物质层。在负极活性物质层的形成上，使用了图2所示的电子束式蒸镀装置50。
蒸镀装置50，具备真空室51、和用于将真空室51排气的排气泵56。在真空室51的内部，设置有用于固定集电体21的固定台53、向室51中导入氧气的气体导入配管52、和用于向集电体21的表面供给硅的填装有蒸发源的坩埚55。作为蒸发源，例如可以使用硅。另外，虽然未图示，但具备用于使蒸发源的材料蒸发的电子束加热单元。气体导入配管52，具备氧喷嘴54，其被定位使得从氧喷嘴54射出的氧气向集电体21的表面附近供给。固定台53和坩埚55被配置为使来自坩埚55的蒸镀粒子（在此为硅原子），相对于集电体21的法线方向D从角度（蒸镀角度）ω的方向向集电体21的表面入射。在该例中，固定台53具有旋转轴，通过使固定台53绕该旋转轴的周围旋转，进行调整使得相对于水平面60的固定台53的角度α等于规定的蒸镀角度ω。在此，所谓“水平面”，是指相对于被填装到坩埚55中的蒸发源的材料被气化朝向固定台53的方向垂直的面。
以下说明使用蒸镀装置50形成负极活性物质层的方法和条件。
首先，将上述负极集电体固定在蒸镀装置50的固定台53上。将固定台53，在相对于水平面的角度为60°（α=60°）的第1位置（图2所示的实线的位置）、和相对于水平面的角度为120°（180-α=120°）的第2位置（图2所示的点划线的位置）之间可切换地设定。其后，一边将固定台53的位置在第1位置和第2位置之间交替地切换，一边进行了50次蒸镀工序。详细的蒸镀条件和材料如下。
负极活性物质原料（蒸发源）：硅、纯度99.9999%、（株）高純度化学研究所制
从氧喷嘴54释放的氧：纯度99.7%、日本酸素（株）制
固定台53的角度α：60°
电子束的加速电压：-8kV
放射：500mA
蒸镀时间：3分钟×50次
这样，在负极集电体21的一个表面上，形成由多个柱状的活性物质体24构成的负极活性物质层，得到了评价用的负极。各活性物质体24，形成于负极集电体21的各凸部上，具有50个柱状块层叠的结构。另外，从凸部的顶部和顶部附近的侧面，沿凸部的延伸的方向生长。
接着，求出评价用的负极中的负极活性物质层的厚度。在此，利用扫描型电子显微镜观察得到的负极中的垂直于负极集电体的截面，对于形成于凸部表面的10个活性物质体，分别测定了从凸部的顶点到活性物质体的顶点的长度。算出它们的平均值作为“负极活性物质层的厚度”。其结果，负极活性物质层的厚度为14μm。
另外，采用燃烧法定量测定了活性物质体24中含有的氧含量。其结果，在评价用的负极中，构成活性物质体24的化合物（在此是硅氧化物：SiOz）的平均的组成为SiO0.25（氧化度z的平均值为0.25）。再者，氧化度z，是指在硅氧化物（SiOz）中的氧含量相对于硅含量的摩尔比。
其后，针对采用上述方法制作的评价用的负极，进行锂的预备吸藏。在此，通过使锂金属在负极表面蒸镀，在负极活性物质层上，填补了与首次充放电时积蓄的不可逆容量相当的量的锂。以下，更具体地说明预备吸藏方法。
首先，在电阻加热蒸镀装置（（株）アルバック制）的室内的钽制舟皿中填装锂金属。接着，固定负极，使得在评价用的负极的单面形成的负极活性物质层面对钽制舟皿。其后，在氩气氛内，对钽制舟皿流通50A的电流，在评价用的负极的负极活性物质层上，进行10分钟的蒸镀，蒸镀了锂金属。
（评价单元电池的制作）
使用上述的评价用的负极，作为评价单元电池制作了纽扣型电池。在该纽扣型电池中，作为上述评价用的负极的对极使用了Li金属。
首先，将负极的形成有负极活性物质层的面、和对极（Li金属），以隔着隔板相对的方式配置，得到电极群。在此，作为隔板使用了聚乙烯制微多孔膜（商品名：ハイポア，厚度20μm，旭化成株式会社制）。
将该电极群与电解液一同，插入外装壳体中。作为电解质，使用了在以体积比1：4的比例含有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，使LiPF6以1.2摩尔/升的浓度溶解的非水电解液。
（充放电循环试验的条件）
接着，针对上述评价单元电池，用以下的条件进行了充放电循环试验No.1～4。在这些试验中，使恒压充电时的电压不同，其他的条件为相同。
恒流充电：0.8mA/cm2，终止电压为表1中记载的恒压充电的电压
恒压充电：电压在表1中记载、终止电流0.2mA/cm2、休止时间30分钟
恒流放电：0.8mA/cm2、终止电压1.5V、休止时间30分钟
在上述条件下反复进行30次充放电。求出30次循环的平均的负极放电效率（=放电容量/充电容量×100），以从100中将其减去后的值为负极的劣化率（%）。将算出的劣化率示于表1。
（负极的可逆容量的测定）
另外，用以下的条件求出充放电时的放电容量，作为负极的可逆容量。
恒流充电：0.8mA/cm2、终止电压0V、休止时间30分钟
恒流充电：0.4mA/cm2、终止电压0V、休止时间30分钟
恒流充电：0.08mA/cm2、终止电压0V、休止时间30分钟
恒流放电：0.8mA/cm2、终止电压1.5V、休止时间30分钟
此外，求出上述的充放电循环试验的第1次循环的放电容量。从这些值，通过下式，算出循环初始的负极利用率（初始负极利用率）。将结果示于表1。
（初始负极利用率）（%）=（充放电循环试验的第1次循环的放电容量）/（负极的可逆容量）×100
（密着性的评价）
上述的充放电循环试验结束后将评价单元电池拆解，取出评价用的负极。将其在碳酸二甲酯中浸泡后，进行干燥并切取为规定的大小。将这样得到的样品，以负极集电体侧表面向下地附着在平台上并固定。接着，在样品的负极活性物质侧的表面上配置了粘附带（日东电工（株）制）。粘附带，以粘附面与上述样品的负极活性物质层侧的面相对的方式配置，用φ2mm的平板端子施加400gf的力按压在样品上。其后，将平板端子沿铅直方向拉起，测定了负极活性物质从负极集电体剥离时的应力[kgf/cm2]。以该应力为密着强度，作为负极活性物质和集电体的密着性的指标。将密着强度的测定结果示于表1。
表1
Figure BDA00003451388100101
（负极利用率、负极的劣化率和负极活性物质的密着性的相关关系）
将采用上述方法求出的负极利用率和负极的劣化率的关系示于图3。另外，将负极的劣化率和密着强度（负极活性物质和负极集电体之间的密着强度）的关系示于图4。
从图3可知负极利用率和劣化率存在指数关系。另外，如从图4得知的，在负极的劣化率和密着强度之间，可见到线性强的相关性。从这些结果可知以下情况。
如果提高负极利用率，则负极活性物质的膨胀收缩所引起的体积变化变大，施加于负极活性物质层和集电体的界面的应力变大。因此，负极活性物质的密着性降低，充放电循环特性急剧恶化。也就是说，劣化率变大。
相反，如果降低负极利用率，则负极活性物质的充放电可逆性飞跃性地提高，能够防止负极活性物质的密着性的降低。其结果，能够抑制伴随充放电循环，负极活性物质从集电体脱落，锂金属析出，所以劣化率变小。
由此，可知如果使负极的可逆容量大于正极的利用容量（称为“正极容量限制”），则能够将负极的利用率抑制在低于100%，可以兼具电池容量和充放电可逆性。
<用于实现正极容量限制的电池构造>
接着，在作为正极使用了含锂过渡金属氧化物的电池中，研讨了用于实现正极容量限制的构造。
图5是例示作为正极活性物质使用了镍系含锂复合氧化物（LixNi0.815Co0.15Al0.035O2），作为负极活性物质使用了石墨系材料的锂二次电池（以下，简单地称为电池）的充放电时的各电极电位行为的图。纵轴表示以锂金属为基准的电位，横轴表示相对容量。在图5中，将正极电位设为Vp，负极电位设为Vn。充放电时的电池电压Vcell用正极电位和负极电位的差（=Vp-Vn）表示。另外，图5及后述的例示电位行为的图，全都表示试验温度为25℃时的电位行为。
电池的放电，如果正极电位Vp和负极电位Vn的差（单元电池电压）Vcell变为规定的电压以下则结束。一般来说，强烈地受到正极电位Vp和负极电位Vn的其中一个的影响放电是否结束（放电终止），由活性物质的种类、正极·负极容量比、正极·负极的速率特性等决定。在放电时，放电结束时刻由电位相对于容量的斜率急剧变大的时刻较早的电极限制。
如图5中所例示那样，正极电位Vp，从放电开始缓慢降低后，在放电末期急剧下降。负极电位Vn，从放电开始极缓慢地上升。在放电末期电位变化逐渐变大，负极电位Vn急剧上升。
该体系中，在负极电位Vn的电位变化变大之前，正极电位Vp急剧下降。在该时刻，正极电位Vp和负极电位Vn的差（单元电池电压）变为规定的电压以下，放电结束。即，放电的结束时刻由正极限制。将放电结束时的正极电位称为“正极的放电终止电位VDp”，负极电位称为“负极的放电终止电位VDn”。另外，将上述规定的电压称为“单元电池的放电终止电压VDcell”。另外，该体系中，在规定的电位范围中，正极的利用容量成为电池容量。所谓正极的“利用容量”，是将以电池的规定的充放电电压充放电时得到的电池容量用正极的每单位重量（mAh/g）、或每单位面积（mAh/cm2）表示的。并且，图5中，在正极和负极中，将从充电容量减去放电容量的容量（不可逆容量），分别以Qp、Qn表示。
如图5所示的体系那样，在放电侧由于正极的放电电位的急剧变化使放电终止的构成中，通常，使负极容量大于充放电的容量，以使得在容量充电侧负极不变为过充电。因此，在正极容量限制的电池中，一般在规定的电位范围中，电池容量和正极利用容量相等。
再者，该体系中，虽然正极的不可逆容量Qp大于负极的不可逆容量Qn，但即使在负极的不可逆容量Qn大于正极的不可逆容量Qp的情况下，也能够通过调整正极和负极的重量比，相对地增大正极的不可逆容量从而实现正极容量限制。因为镍系锂复合氧化物具有实质的不可逆容量，所以有利于正极容量限制的实现。
另一方面，在负极的不可逆容量Qn大于正极的不可逆容量Qp的情况，放电结束时刻主要由负极电位Vn限制。
图6是例示作为正极活性物质使用了镍系含锂复合氧化物（LixNi0.815Co0.15Al0.035O2）、作为负极活性物质使用了硅氧化物（SiOz，x=0.25）的电池的充放电时的各电极电位行为的图。
图6所示的体系中，在正极电位Vp大大地下降之前，负极电位Vn陡峭地上升，在该时刻放电结束（负极容量限制）。
在如图6那样负极的不可逆容量Qn大的情况下，例如，优选在构成电池之前使负极预先吸藏规定量的锂。由此，如图7所示，能够改变电池中的正极和负极的在放电末期的电位平衡。如果预先吸藏的锂量为负极的不可逆容量Qn以上，则能够实现正极容量限制。
图7所示的例子中，使负极预先吸藏多于负极的不可逆容量Qn的量（Qn+q）的锂。吸藏在负极中的过剩的锂量q，变成负极的可逆容量。并且正极的不可逆容量部分（Qp）的锂在放电状态存在于负极。因此，在25℃的完全放电状态下，负极中的能够释放的锂量，变得比电池的不可逆容量，即正极的不可逆容量Qp多。具体地讲，在负极中，与过剩的锂量q和正极的不可逆容量Qp（即电池的不可逆容量）的合计相等的量的锂作为可动锂存在。
预先吸藏的锂量，优选大于负极的不可逆容量Qn。将该情况的预先吸藏的锂量记为“Qn+q”（q：过剩量）。如果预先吸藏的锂量大致等于Qn，则受到负极电位Vn的上升点附近的电位变化的影响，有在正极的放电电位急剧降低的时刻之前放电结束之虞。这样的情况，与在正极电位Vp急剧降低的时刻结束放电相比电池容量变小。与此相对，如果预先吸藏的锂量大于Qn（q>0），则能够无关于负极的放电末期的电位的斜率，更切实地在正极电位Vp急剧下降的时刻使放电结束。
另一方面，即使是作为负极活性物质使用石墨系材料的情况（图5），也优选使负极预先吸藏锂。使石墨系材料预先吸藏锂，意指将负极的电位预先设为低于电解液的还原电位的状态。也就是说，在石墨表面形成保护皮膜（SEI：Solid Electrolyte Interface）。在使用了石墨系材料的以往的锂二次电池中，在初始充电时，由于电解液的分解，在石墨表面形成了上述的保护皮膜。因此，存在初始充电时产生电解液的分解气体的问题。对此，如果通过预先吸藏锂从而形成保护被膜，则在初始充电时负极表面被保护被膜覆盖着，所以能够减少以往发生的电解液的分解气体的产生。
另外，如果在负极（石墨）中预先吸藏有锂，还有如下优点。通过本发明者的研讨，发现如果将作为正极活性物质使用了镍系复合氧化物的电池，在高温环境下（例如40℃以上）使用，则与在25℃下使用的情况相比放电容量增加。如果在负极中预先吸藏有锂（例如Qn以上），则即使在高温下使用时，也能够抑制负极电位的上升的影响，更切实地实现正极容量限制。因此，能够将在高温下使用所带来的容量增加部分作为电池容量的增加享受，所以可谋求更高容量化。
图8是例示作为负极活性物质使用石墨系材料，并且，预先使负极吸藏锂的体系的图。只要预先吸藏的锂量为负极的不可逆容量Qn以上即可。在此，吸藏了比不可逆容量Qn多的锂。
再者，图5～图8所示的图，无论哪个都是环境温度为25℃时的电位行为，如果环境温度（电池的使用温度）变高（例如45℃），则正极的放电电位向低容量侧移动。即使是这样的情况，对负极预先吸藏多于负极的不可逆容量Qn的量的锂（q>0）时，不易受到负极电位的上升点附近的电位变化的影响，所以能够无关于环境温度，在正极的放电电位急剧降低的时刻更切实地使放电结束。因此，变得能够使环境温度变高所带来的正极的容量增加部分没有损失地反映为电池容量的增加，能够在高温环境下提高电池容量。
在作为负极活性物质使用石墨系材料的情况下，在负极中预先吸藏的锂量，优选超过负极的不可逆容量Qn，更优选为负极的不可逆容量Qn的1.1倍以上，进一步优选为1.5倍以上。由此，能够更有效地降低负极电位的上升所带来的对正极电位的影响。特别是在高温下使用电池时，能够抑制负极电位的上升的影响，更切实地实现正极容量限制因此有利。另一方面，如果在负极中预先吸藏的锂量过多，则有变得不能确保充分的电池容量的可能性。作为负极活性物质使用石墨系材料的情况下，在负极中预先吸藏的锂量，优选为负极的不可逆容量Qn的3.0倍以下。
另外，作为负极活性物质使用硅系材料的情况下，在负极中预先吸藏的锂量，优选超过负极的不可逆容量Qn，更优选为负极的不可逆容量Qn的1.1倍以上，进一步优选为1.3倍以上。由此，能够更有效地降低负极电位的上升所带来的对正极电位的影响。特别是在高温下使用电池时，能够抑制负极电位的上升的影响，更切实地实现正极容量限制因此有利。另一方面，为确保充分的电池容量，预先吸藏的锂量，优选为负极的不可逆容量Qn的2倍以下。
<使电池的充放电可逆性和电池容量兼具的结构和充放电方法的研讨>
本发明者，基于对于上述的正极和负极的每个的研讨结果，对于用于兼具电池的充放电可逆性和电池容量的构造和充放电条件进行了研讨。
其结果，得到了如下的见解，在具有成为正极容量限制的电池结构的锂二次电池中，通过积极地利用作为正极活性物质使用的含锂过渡金属氧化物中特有的电位行为（图1），与充放电循环的经过一同，逐渐地限制负极利用率，由此能够抑制负极的劣化。基于该见解，本发明者发现通过将正极的放电终止电位设定为低于图1中所示的电位b1（2.7V），能够确保初始的电池容量，并且抑制电池的充放电可逆性的降低，从而完成了本发明。
如果将正极的放电终止电位设定为低于2.7V，则伴随充放电循环的经过正极的劣化推进，正极容量（电池容量）逐渐降低。与其相应地，负极利用率也变低。因此，因为负极活性物质的锂的吸藏和释放量被限制，所以能够抑制负极活性物质的体积变化的反复所带来的负极活性物质的脱落。因此，虽然正极的劣化推进，但是能够抑制负极的急剧的劣化，所以结果能够改善充放电可逆性。
本发明的优选的实施方式中，在作为正极活性物质使用了含锂过渡金属氧化物的锂二次电池的充放电方法中，将正极的放电电位抑制为低于作为在放电末期的放电电位大大降低的电位的2.7V。由此，能够将电池容量的降低抑制在最小限度。因此，变得能够确保充分的电池容量，避免急剧的容量降低，并且使充放电循环后的安全性提高。再者，放电终止电位，优选控制在1.8V以上（电位b2以上）为优选。由此，能够抑制充放电的反复所带来的正极活性物质的急剧的劣化。
再者，在以往的锂二次电池中，使放电结束的时刻，由设备的最低电压、活性物质材料本身的电位变化、正极和负极的活性物质材料的量（容量）决定。因此，以往，没有将正极的放电电位控制在规定的电位（放电终止电位），使放电结束的思想。另外，在作为正极活性物质使用镍系含锂复合氧化物的情况下，对充放电可逆性和放电侧的使用电位区域存在相关关系也毫无认识。进而，对相对于负极利用率，负极的劣化呈指数函数推进也没有认识。
（第1实施方式）
以下，对本发明的第1实施方式进行说明。本实施方式，是具备含有正极活性物质的正极、含有能够吸藏释放锂的负极活性物质的负极、配置在正极和负极之间的隔板、和具有锂离子传导性的电解质的锂二次电池的充放电方法。
本实施方式中的正极活性物质，是能够吸藏释放锂的含锂过渡金属氧化物。例如，可以使用选自钴、锰、镍、铬、铁和钒中的至少一种过渡金属与锂的复合金属氧化物。
作为含锂过渡金属氧化物，优选使用作为镍和锂的复合金属氧化物的镍系含锂复合氧化物。作为镍系含锂复合氧化物，可列举以LiNiO2为基础，将Ni的一部分用选自Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的其他元素置换了的材料。
或者，也可以使用作为钴和锂的复合金属氧化物的钴系含锂复合氧化物。这些正极活性物质，全都如参照图1如上所述地在放电末期显示晶体结构变化，其容量急剧降低的电位行为。作为钴系含锂复合氧化物，例如可以使用LiaCoO2（其中，1.0≤a≤1.10）。Co的一部分也可以出于使循环特性和/或热稳定性提高的目的置换为其他元素。
再者，本实施方式的正极活性物质的表面的一部分或整体，也可以出于例如使在高电压下的正极活性物质上的电解液的氧化分解反应减少的目的，用其他的金属氧化物或氢氧化物、金属盐等被覆。
本实施方式中的负极活性物质，不特别地限定，可以是人工石墨、天然石墨等的石墨系材料或硅、锡等的合金系材料。
在本实施方式的电池中，负极的可逆容量大于正极的利用容量（正极容量限制）。因此，正极的利用容量成为电池容量。
另外，本实施方式的充放电方法中，将在放电结束时的正极的放电终止电位控制为以锂为基准低于2.7V。
<使用了含锂过渡金属氧化物的电池的放电特性>
在此，一边参照附图，一边对使用含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的电池的放电特性，以含锂过渡金属氧化物是镍系含锂复合氧化物的情况为例进行说明。
图9是表示镍系含锂复合氧化物的代表性的充放电电位行为（25℃）的图。图9所示的图，是测定作为镍系含锂复合氧化物使用LixNi0.815Co0.15Al0.035O2，使x值在0.3≤x≤1.0的范围变化的情况的电位变化的结果。
测定中，对上述镍系含锂复合氧化物，以0.3mA/cm2的电流密度进行间歇充放电。另外，在充放电中，使电流以一定间隔休止测定了开路电位。休止时间设为各1小时。将电流施加和休止连续反复，将对于x值的电位行为绘制于图9。图9所示的图中，多个x值产生了尖峰（spike）状的电位变化。这是在该x值中充放电休止时的变化，表示在该时刻的开路电位。
如从该结果得知那样，x值在0.3以上且低于0.8的范围，在充电与放电时的闭路电位和开路电位之差小。但是，如果x值变为0.8以上，则放电中的闭路电位和开路电位之差逐渐变大，如果x值变得大于例如0.9左右则急剧增大。认为这是由于正极活性物质的锂吸藏迟缓，因此出现极化的缘故。另外，通过根据X射线衍射的晶体结构分析，明确了通过完全地放电直到x=1.0，吸藏有锂的状态的正极活性物质的晶体结构的一部分，变化为与充放电前的正极活性物质的晶体结构不同的结构。
另外，图10是表示LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2的充放电电位行为（25℃）的图。LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2的行为，与图9所示的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2的行为类似。即，如果x值变为0.8以上则在放电末期极化变大，电位急剧下降。其后，直到x=1.0在1.2V附近出现平坦部。可知即使在该镍系含锂复合氧化物的情况下，如果经历在上述的平坦部的放电，则其后的极化特性恶化，充放电可逆性降低。
从这些研讨结果，可知显示如图9和图10中例示的放电电位行为的正极活性物质，在放电末期很多都产生同样的现象，充放电可逆性降低。在含有Ni作为主要的构成元素的含锂复合氧化物中普遍观察到上述现象。
此外，本发明者进行了研讨，发现了其他的含锂过渡金属氧化物，例如钴系含锂复合氧化物也显示与图9和图10中例示的镍系含锂复合氧化物的充放电电位行为类似的行为。将环境温度设为25℃和45℃时的钴系含锂复合氧化物的充放电电位行为的一例示于图15。
<正极的放电终止电位>
如上所述，如果将正极的以锂金属为基准的放电终止电位（以下，简单地称为“正极放电终止电位”）设定得充分高，则电池容量变小。另外，如果将正极放电终止电位设定在低于正极电位开始急剧下降的电位、且为2.7V以上，则能够确保电池容量，并且抑制极化的增大所引起的正极的劣化。但是，充放电的反复所引起的正极的劣化被抑制，正极的放电容量（电池容量）被维持得高，所以负极利用率也被维持在高的状态。因此，如果将充放电循环次数增加下去，则起因于高的负极利用率的负极的劣化推进，由于该负极的劣化电池容量大幅降低。因此，进一步提高充放电循环特性较困难。
因此，本发明者将正极的放电终止电位特意设定在小于2.7V的第1电位VDp1。由此，能够确保高的电池容量。另外，与将正极放电终止电位设定在2.7V以上的情况相比，极化增大，反应电阻变大，所以正极的劣化变大。因此，在充放电循环次数较少的过程中，电池容量的减少率变大。但是，由于正极的劣化负极利用率逐渐降低，所以负极的劣化与将正极放电终止电位设定在2.7V以上的情况相比大幅变小。因此，即使进一步反复进行充放电循环，也难以发生电池容量的减少率的急剧增加。其结果，变得能够与将正极放电终止电位设定在2.7V以上的情况相比提高充放电循环特性。
再者，例如在国际公开01/031722号中，记载了通过将集电体的表面粗糙度设定在0.01μm以上，来缓和硅系负极活性物质的膨胀应力，防止负极活性物质的微粒化和从集电体的剥离。另外，也记载了100次循环左右的充放电可逆性变高。但是，本发明者进行了研讨，得知如果相比于100次循环增加循环次数进行充放电循环试验，则发生负极活性物质的剥离，负极容量急剧降低。相对于此，根据本实施方式，伴随充放电循环的经过，逐渐地抑制负极的膨胀本身，所以即使对于特别是长期间的充放电循环试验，也能够保持高的容量维持率，显示显著的效果。
正极的放电终止电位，优选设定在1.8V以上且低于2.7V的范围。如果变得低于1.8V，则存在由于正极活性物质的晶体结构的变化大大损害充放电可逆性之虞。更优选设定在2.0V以上2.5V以下的范围。通过将正极的放电终止电位设定在2.0V以上，能够抑制正极的劣化。另外，通过抑制在2.5V以下，能够更加提高正极的可逆容量，并且，能够更有效地抑制负极的劣化。
在本实施方式中，虽然循环初始的负极利用率（初始负极利用率）低于100%即可，但优选为80%以下。通过抑制在80%以下，能够更切实地抑制负极的劣化。另一方面，为了得到高的电池容量，优选使初始负极利用率为例如40%以上。
作为本实施方式的正极活性物质，使用镍系含锂复合氧化物。其中，优选使用LiaNi1-（b+c）CobMcO2（其中，1.0≤a≤1.05、0.1≤b≤0.35、0.005≤c≤0.30，M是选自Al、Sr和Ca中的至少一种）。
在以LiNiO2为基础的活性物质中，一般与充放电相伴的晶体结构变化比较大，存在得不到优异的可逆性的问题。但是，通过如上所述地调整组成，能够维持高容量，并且改善可逆性。以下，说明其原因。
如果a值为1.0以上，则作为原料使用的锂盐的量充分，氧化镍、氧化钴等的在电化学性上为惰性的杂质的存在被抑制，变得难以引发容量降低。另外，如果a值为1.05以下，则作为原料使用的锂盐不会过剩地存在，所以锂化合物作为杂质残留被抑制，同样变得难以引发容量降低。再者，a值为未充电时的组成。
如果b值为0.10以上，则能够更切实地提高充放电可逆性。另外，如果b值为0.35以下则难以发生容量降低。此外，如果c值为0.005≤c≤0.30的范围，则在热稳定性方面优选。
本实施方式中的正极，具备正极集电体、和在正极集电体的表面形成的正极合剂层。
正极集电体，可以是例如铝等的金属箔、板条加工或腐蚀处理过的金属箔等。作为正极集电体的材料，可以使用在本领域常用的材料。例如可以使用不锈钢、钛、铝等的金属材料等。正极集电体的厚度例如为10μm以上。另一方面，如果正极集电体变得过厚，则电池壳体内部的空隙体积变小，其结果，有能量密度降低之虞。因此，优选正极集电体的厚度为30μm以下，更优选为20μm以下。
正极合剂层，在正极集电体的单面或双面上，例如采用如下的方法形成。首先，制作使正极活性物质、粘结剂、导电剂和根据需要加入的增粘剂混合分散在溶剂中的糊状的正极合剂。接着，在正极集电体的表面涂布正极合剂后，使其干燥而得到正极合剂层。对形成有合剂层的集电体进行轧制的方法也没有特别限定。例如，可以通过辊压机，以1000～3000kg/cm的线压进行多次轧制直至合剂层变为规定的厚度。或者，也可以进行线压不同的多次轧制。另外，为缓和由轧制引起的合剂内部应力，也可以根据需要一边加热一边进行轧制。这样，活性物质的填充密度设为3.0～4.0g/cm3。这样得到正极。正极的厚度（正极合剂层和集电体的合计厚度）为例如100μm～200μm。另外，正极优选具有柔软性。
本实施方式中的正极合剂层，作为正极活性物质含有能够吸藏释放锂的镍系含锂复合氧化物。镍系含锂复合氧化物的优选的组成与上述的组成相同。
作为正极合剂层所使用的粘结剂，如果是对于使用的溶剂和电解液稳定的材料就没有特别限定。例如，可以将氟系粘结材料或丙烯酸橡胶、改性丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、异丙烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物等单独、或者作为两种以上的混合物或共聚物使用。作为氟系粘结剂，可合适地使用例如聚偏二氟乙烯（PVDF）、偏二氟乙烯（VDF（注册商标））和六氟丙烯（HFP）的共聚物（P（VDF-HFP））或聚四氟乙烯树脂的分散体等。为抑制由活性物质的高填充化引起的合剂孔隙率的减少，粘结剂优选以少量来维持粘结性。优选相对于100g活性物质为1～4g。
作为增粘剂，可合适地使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。
作为导电剂，可以将乙炔黑、人工石墨、天然石墨、碳纤维等单独、或作为两种以上的混合物使用。为抑制由活性物质的高填充化引起的合剂孔隙率的减少，导电剂优选以少量来维持导电性。相对于活性物质的混合比率，优选相对于100g活性物质为0.5～3.0g。另外，优选将乙炔黑等的炭黑和人工石墨等的石墨材料混合。
溶剂没有特别限定，只要是可溶解粘结剂的溶剂即可。在使用有机系粘结剂的情况下，可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磺酰胺、四甲基脲、丙酮、甲基乙酮等的有机溶剂。可以单独使用这些有机溶剂，也可以使用将它们之中的2种以上混合了的混合溶剂。在使用水系粘结剂的情况下，优选作为溶剂使用水或温水。对于不耐水分的镍系的氧化物，优选使PVDF溶解了的NMP。
正极的糊状合剂的制作方法没有特别限定。例如，可以使用行星式搅拌机、均质搅拌机、针销式搅拌机（pin mixer）、捏合机（kneader）、均质机等，使正极或负极活性物质、粘结剂、根据需要加入的导电剂和/或导电助剂混合分散在溶剂中。可以单独使用上述的制作方法，或者也可以组合使用。此外，在溶剂中混合分散时，也可以根据需要添加各种分散剂、表面活性剂、稳定剂等。
合剂的涂布和干燥（涂覆干燥）方法也没有特别限定。使用例如缝模涂布机（slit die coater）、逆辊涂布机、唇式涂布机（lip coater）、刮板涂布机（blade coater）、刮刀涂布机（knife coater）、凹版涂布机、浸渍涂布机等，能够容易地将混合分散在溶剂中的糊状合剂涂布（涂覆）在集电体表面上。被涂布的合剂，可以采用接近自然干燥的方法进行干燥。如果考虑生产率，则优选在70℃～200℃的温度下进行干燥。
本实施方式中的负极，具备负极集电体、和在负极集电体的表面形成的负极合剂层。作为负极活性物质，可以使用人工石墨、天然石墨等的石墨系材料或硅、锡等的合金系材料。
作为石墨系材料，优选使用可逆容量为350mAh/g以上、不可逆容量为30mAh/g以下的石墨系材料。如果使用这样的石墨系材料，则能够在接近Li金属电位的充放电电位，得到更大的可逆容量。特别优选使用晶格面（002）的面间距（d002）为
Figure BDA00003451388100211
的结晶性高的石墨材料。石墨材料的形状，可以是处理成球状、鳞片状或者块状的形状。为提高填充密度，也可以混合有粒径不同的石墨。
再者，使用石墨系材料的情况下，即使不进行锂的预备吸藏也能够实现正极容量限制，所以通常不进行预备吸藏。但是，在本实施方式的优选例中，即使在使用石墨系材料的情况下，也使负极预先吸藏锂。由此，如上所述，负极的电位预先变成低于电解液的还原电位的状态，在石墨表面形成保护皮膜。由此，与在初始充电时形成保护被膜的以往的电池相比，能够减少在初始充电时产生的电解液的分解气体。另外，如上所述，如果在高温下使用电池，则放电容量增加，能够将该容量增加作为电池容量的增加享受，所以可以实现进一步的高容量化。
并且，以往的电池中，初始充电时在负极（石墨）的表面形成保护被膜时正极中的锂被消耗，所以正极的容量（在此为电池容量）降低。如果电池容量降低，则循环初始的负极利用率变低，所以有起因于高的负极利用率的负极的劣化根本就不发生的可能性。因此，存在得不到本申请发明的效果、即由伴随循环经过使负极利用率降低所引起的劣化抑制效果的情况。对此，在本实施方式中，即使在作为负极活性物质使用石墨系材料的情况下，通过使负极预先吸藏锂，能够防止起因于保护被膜形成的电池容量的降低。因此，能够实现高的初始负极利用率，使负极利用率降低所带来的效果也变得显著。
作为合金系材料，作为合金系活性物质没有特别限制，可以使用公知的材料。可列举例如含硅化合物、含锡化合物等。作为含硅化合物，可列举例如硅、硅氧化物、硅氮化物、含硅合金、硅化合物和其固溶体等。作为硅氧化物，可列举例如以组成式：SiOα（0<α<2）表示的氧化硅。作为硅碳化物，例如，可列举以组成式：SiCβ（0<β<1）表示的碳化硅。作为硅氮化物，可列举例如以组成式：SiNγ（0<γ<4/3）表示的氮化硅。作为含硅合金，可列举例如含有硅和选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn和Ti中的1种或2种以上的元素的合金。另外，硅的一部分也可以用选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N和Sn中的1种或2种以上的元素置换。在它们之中，特别优选使用在充放电的可逆性上优异的SiOα（0<α<2）。作为含锡化合物，可列举例如锡、锡氧化物、锡氮化物、含锡合金、锡化合物和其固溶体等。作为含锡化合物，例如，可以优选使用锡、SnOδ（0<δ<2）、SnO2等的锡氧化物，Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn合金等的含锡合金，SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn等的锡化合物等。在它们之中，特别优选锡、和SnOβ（0<β<2）、SnO2等的锡氧化物。
作为负极集电体，例如可以使用由铜或铜合金构成的轧制箔、电解箔等。负极集电体的形状没有特别限定，在箔之外，也可以是开孔箔、多孔网板材料（expand material）、板条材料（lath material）等。负极集电体越厚，抗拉强度越大因此优选，但另一方面如果负极集电体变得过厚，则电池壳体内部的空隙体积变小，其结果，有能量密度降低之虞。出于使其与合剂的密着性提高的目的，也可以在箔的表面设有突起、粒子等。
使用负极活性物质的粉末的情况下，负极合剂层在负极集电体的单面或双面上例如采用如下的方法形成。首先，制作使负极活性物质、粘结剂、和根据需要加入的增粘剂、导电助剂混合分散在溶剂中的糊状的负极合剂。接着，在负极集电体的表面涂布负极合剂后，使其干燥而得到负极合剂层。接着，对形成有负极合剂层的负极集电体进行轧制。这样得到负极。另外，负极优选具有柔软性。
正极和负极的糊状合剂的制作方法没有特别限定。例如，可以使用行星式搅拌机、均质搅拌机、针销式搅拌机、捏合机、均质机等，使正极或负极活性物质、粘结剂、和根据需要加入的导电剂和/或导电助剂混合分散在溶剂中。可以单独使用上述的制作方法，或者也可以组合使用。此外，在溶剂中混合分散时，也可以根据需要添加各种分散剂、表面活性剂、稳定剂等。
合剂的涂布和干燥（涂覆干燥）方法也没有特别限定。可以使用例如缝模涂布机、逆辊涂布机、唇式涂布机、刮板涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机、浸渍涂布机等，容易地将混合分散在溶剂中的糊状合剂涂布（涂覆）在集电体表面上。被涂布的合剂可以采用接近自然干燥的方法进行干燥。如果考虑生产率，则优选在70℃～200℃的温度下进行干燥。
对形成有合剂层的集电体进行轧制的方法也没有特别限定。例如，可以通过辊压机，以1000～3000kg/cm的线压进行多次轧制直至合剂层变为规定的厚度。或者，也可以进行线压不同的多次轧制。
另外，合金系活性物质的情况也可以采用真空蒸镀法、溅射、CVD法等的气相法在负极集电体上直接沉积。
作为隔板，可以使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等的聚烯烃树脂的微多孔膜或无纺布。微多孔膜或无纺布可以是单层，也可以具有多层结构。优选为，使用具有由聚乙烯树脂层和聚丙烯树脂层构成的2层结构，或者，具有由2层的聚丙烯树脂层和配置在它们之间的聚乙烯树脂层构成的3层结构的隔板。优选这些隔板具有关闭（shutdown）功能。另外，隔板的厚度优选为例如10μm以上30μm以下。
非水电解质，含有非水溶剂和电解质。非水溶剂，作为主成分例如含有环状碳酸脂和链状碳酸脂。环状碳酸脂，优选为选自碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）和碳酸亚丁酯（BC）中的至少一种。另外，链状碳酸脂，优选为选自碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）等中的至少一种。电解质，例如含有吸电子性强的锂盐。作为这样的锂盐，例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3等。这些电解质，可以以一种使用，也可以组合使用两种以上。另外，这些电解质，优选以0.5～1.5M的浓度溶解于上述的非水溶剂中。
在非水电解液中也可以含有高分子材料。例如，可以使用使液态物凝胶化得到的高分子材料。作为高分子材料，可以使用本领域中常用的材料。例如可列举聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷等。
<电池的构造>
图11是表示本实施方式的锂二次电池的一例的模式的截面图。
锂二次电池，具备电池壳体1、收容于电池壳体1中的电极群4、和在电极群4的上下分别配置的绝缘环8。电池壳体1在上方具有开口，该开口通过封口板2封口。
电极群4，具有将正极5和负极6隔着隔板7卷绕多圈成为旋涡状的构造。从正极5引出例如由铝构成的正极引线5a，从负极6引出例如由铜构成的负极引线6a。正极引线5a与电池壳体1的封口板2连接。负极引线6a与电池壳体1的底部连接。另外，虽然未图示，但在电池壳体1的内部，与电极群4一起注入有电解液。
这样的锂二次电池如下地制造。首先，形成负极6和正极5，将负极6和正极5与隔板7一起卷绕形成电极群4。接着，在电极群4的上下分别安装绝缘环8。另外，将从正极4引出的正极引线5a焊接到封口板上，将从负极6引出的负极引线6a焊接到电池壳体1的底部，插入电池壳体1中。其后，将传导锂离子的非水电解质（未图示）注入电池壳体1中，介由绝缘填料3用封口板2将电池壳体1的开口封口。
本实施方式的正极的充放电方法，可广泛应用于将镍系含锂复合氧化物作为正极活性物质使用的锂二次电池。锂二次电池可以是包含通过将正极、隔板和负极层叠从而构成的电极群的叠层型锂二次电池，也可以是具有将电极群卷绕多次的构造的卷绕型锂二次电池。
本实施方式中使用的锂二次电池，在正极和负极以外，还可以具备第3极（参考电极）。由此，能够将以锂金属为基准的正极的电位，基于参考电极与正极的电位差来检测，所以变得能更精确地控制放电结束时刻。
不具备参考电极的锂二次电池中，例如，设定成检测与规定的正极电位对应的电池的电压（电池电压）来结束放电。相对于此，在具备参考电极的锂二次电池中，以参考电极（例如锂金属）为基准监测正极电位，进行设定使得在检测到正极电位达到规定的放电电位（低于2.7V）的时刻，结束电池的放电。这样，直接检测正极的电位使放电结束，所以能够更切实地在所希望的时刻结束放电，因此可以更有效地减少正极的劣化。再者，使用具备参考电极的锂二次电池，也可以监测电池电压和正极电位双方。
图12（a）～（c）是分别例示具备参考电极的锂二次电池的构造的立体图。
图12（a）是表示叠层型的锂二次电池的一例的图。该构造中，在外装体90内，在层叠了的电极群的附近配置有参考电极。电极群的正极和负极分别与正极引板92和负极引板94连接。另外，参考电极与参考电极引板96连接。参考电极引板96与正极引板92和负极引板94一起，向外装体90的外侧抽出。虽然在图示的例子中，参考电极引板96被从外装体90的侧面抽出，但参考电极引板96被抽出的位置并没有特别限定。
外装体90优选由层压薄膜构成。由此，参考电极引板96的配置的自由度变高。因此，能够根据电池的形状、使用环境、用途等，选择抽出参考电极引板96的位置。再者，外装体90也可以是金属壳体、树脂壳体、陶瓷壳体等。
图12（b）和（c）是例示卷绕型的锂二次电池的图。该构造中，在卷绕的电极群95的中心附近配置有参考电极。参考电极与在参考电极引板96连接，参考电极引板96向外装体90的外侧抽出。参考电极引板96被抽出的位置没有特别限定，可以如图12（a）所示地从外装体90的上面被抽出，也可以如图12（b）所示地从外装体90的侧面的中央附近被抽出。再者，包含参考电极的锂二次电池的结构不限定为图12（a）～（c）所示的结构。
作为参考电极的材料，如果在锂二次电池的系统内平衡电位稳定，就没有特别限定。例如，可以使用锂金属、银、金、铂等的贵金属或锂钛氧化物等的陶瓷等。在使用锂金属以外的情况下，预先测定该材料对于锂金属的电位。由此，能够将参考电极和正极的电位差的测定值，校正为以锂金属为基准的正极电位。
参考电极被配置在进行监测的电极的附近即可，其大小、位置、数量并没有特别限定。另外，也可以使用同一参考电极，除正极电位之外也监测负极电位，基于这些电位控制锂二次电池的充放电。
也可以将具备参考电极的多个锂二次电池组合构成电池组。将不具备参考电极的锂二次电池串联连接构成的电池组中，通常，通过被连接的多个锂二次电池的两端的端子电压进行电压控制。因此，在伴随充放电循环的经过，构成电池组的各锂二次电池的劣化产生偏差的情况下，特性劣化更大的锂二次电池有在放电侧发生过放电之虞。如果作为正极活性物质使用镍系含锂复合氧化物的正极变为过放电（深放电），则存在因如上所述的现象劣化更进一步加速的可能性。对此，各锂二次电池的端子电压的监测可以说是有效的。如果构成电池组的多个锂二次电池分别具备参考电极，则能够在各锂二次电池的端子电压的监测之外，或者取而代之，控制各锂二次电池的相对于参考电极的正极电位。由此，能够更切实地防止构成电池组的各锂二次电池的正极的劣化。
本实施方式中的负极活性物质、隔板、非水电解质等的材料和电池的结构没有特别限定。
本实施方式，也可以应用于具有锂二次电池的充放电系统。那样的充放电系统，例如可具备锂二次电池、控制锂二次电池的放电的放电控制部、和检测锂二次电池的放电时的电池电压的电压测定部。另外，也可以进一步具备控制锂二次电池的充电的充电控制部，和与锂二次电池连接的负荷部。放电控制部，当以锂金属为基准的正极活性物质的放电电位达到低于2.7V的规定的电位时使放电结束。
本实施方式中，优选设计成负极活性物质的容量大于正极活性物质的容量。由此，能够防止在正极活性物质的放电电位达到上述的规定的电位之前，负极活性物质的放电电位急剧上升从而使放电结束。
本实施方式的充放电系统不限定于上述构造。电压测定部可以直接测定正极活性物质的放电电位，也可以作为替代测定放电时的电池电压。或者，也可以测定正极活性物质的放电电位和电池电压双方。放电控制部，如果基于由电压测定部测定的值（电池电压、放电电位或其双方的测定值），检测到正极活性物质的放电电位达到了规定的放电终止电位，则使放电结束。例如，放电控制部，如果由电压测定部测定的电池电压达到对应于上述规定的放电终止电位的规定的阈值电压（“第1阈值电压”），则可以使放电结束。“第1阈值电压”，被设定在正极活性物质的以锂金属为基准的放电电位低于2.7V的电池电压的范围内。更优选为，被设定在放电电位为1.8V以上且低于2.7V的电池电压的范围内。
在如上所述地利用电池电压控制放电的结束时刻的情况下，优选使用在充放电系统中使用的电极群，进行预备充放电试验。通过预备充放电试验，可以预先求出正极活性物质的放电电位为例如1.8V以上且低于2.7V的电池电压的范围。在该范围内设定第1阈值电压即可。
在例如作为负极活性物质使用石墨的情况（正极的不可逆容量大于负极的不可逆容量的情况，或者负极的不可逆容量预先被填补的情况）下，在正极的放电末期，负极的放电电位大致一定，所以电池电压主要由正极的放电电位决定。与正极活性物质的放电电位低于对应的电池电压的范围例如成为低于2.5V。因此，第1阈值电压低于2.5V即可。
在作为负极活性物质使用例如硅系的合金或氧化物等的情况（正极的不可逆容量大于负极的不可逆容量的情况，或负极的不可逆容量预先被填补的情况）下，在正极的放电末期，负极的电位在0.4～0.7V的范围内缓慢地上升。因此，电池电压不仅由正极的放电电位决定，也依赖于负极的电位变化。即使是这样的情况，也能够由上述的预备充放电试验，通过求出与正极的放电电位低于2.7V对应的电池电压的范围，来设定第1阈值电压。此时的电池电压的范围，例如成为低于（2.7-Vn）V（其中Vn：0.4～0.7V）。
上述充放电系统，可广泛应用于便携电话等的电子设备、电动汽车等的车辆、电动工具等的电动机的电源。电子设备、车辆、电动工具等的设备，可以被构成为具有上述充放电系统的电池组（或电池模块）可拆卸地安装。该情况下，在电池组（或电池模块）内，也可以设置包含充电控制部、放电控制部和电压测定部的控制装置。或者，控制装置也可以设置在设备侧。
再者，本说明书中，所谓的“电池组”，是指一个或多个电池（单元电池）被收容在一个容器内的电池组。在电池组中，考虑安全性等，根据需要设有保护电路和/或控制电路。另一方面，有时将含有很多锂二次电池的大型的电源特别地称为“电池模块”。电池模块可作为电动汽车用和家庭用蓄电系统用等的电源使用。在电池模块中，在锂二次电池和控制装置之外，考虑安全性，也可以设有冷却器。
将本实施方式应用于电动汽车等车辆的情况下，车辆具备车体、和用于驱动车体的原动机，原动机含有由锂二次电池驱动的电动机即可。电动机中，只要能够使锂二次电池进行充放电使得放电终止电压成为上述范围即可。作为原动机，可以只具备由二次电池驱动的电动机（电动汽车），也可以具备由二次电池驱动的电动机和内燃机（混合动力车）。车辆可以是轿车型、货车型等的普通汽车、轻型汽车、机动双轮车等。
另外，如下述实施方式中所说明的那样，在锂二次电池的放电结束时的正极的放电终止电位，也可以能够在2种以上的电位之间切换。由此，能够适当地选择以放电终止电位高的模式进行放电动作，还是以放电终止电位低的模式进行。具体地讲，可以将第1充放电和第2充放电可切换地进行，该第1充放电在正极的放电电位达到以锂金属为基准低于2.7V的第1电位以下时使放电结束，该第2充放电在达到高于第1电位的第2电位时使放电结束。第2电位可以为2.7V以上。另外，为避免容量的降低，第2电位优选为图1所示的电位s以下（例如3.4V以下）。
各充放电中，也可以代替正极的放电终止电位，在电池电压达到规定的阈值电压时使放电结束。例如可以将第1充放电和第2充放电可切换地进行，该第1充放电在电池电压达到正极的以锂金属为基准的放电电位低于2.7V的第1阈值电压时使放电结束，该第2充放电在达到高于第1阈值电压的第2阈值电压时使放电结束。在负极活性物质含有石墨的情况下，第1阈值电压VDc1例如成为低于2.5V。使放电结束的阈值电压的切换，可以通过设置于充放电系统中的阈值电压切换单元来进行。
第1充放电和第2充放电之间的切换，设备的使用者可以适当进行。或者，也可以被构成为基于预先输入的条件，放电控制部自动地进行切换。通过这样的构造，能够根据设备的用途和使用状况，在可能的范围，改善锂二次电池的充放电循环特性。
作为一例，可以从充放电循环的初始直到n次循环（n：规定的循环次数），比第1充放电多地进行抑制了正极的劣化的第2充放电（例如正极的放电终止电位：2.7V以上3.4V以下），（n+1）次循环及其以后，比第2充放电多地进行推进正极的劣化的第1充放电。由此，能够将直到n次循环的容量降低率抑制为较小，在其后的循环中，抑制负极的劣化所引起的大幅的电池容量的降低。或者，相反地直到n次循环（n：规定的循环次数）更多地进行第2充放电，在其后的循环中，更多地进行第1充放电也可得到同样的效果。
再者，上述的实施方式中，虽然作为正极活性物质使用了镍系含锂复合氧化物，但也可以取而代之地使用钴系含锂复合氧化物（例如LiCoO2）。参照图15并如上所述，因为钴系含锂复合氧化物也显示与图9和图10中例示的镍系含锂复合氧化物的充放电电位行为类似的行为，所以可得到与上述的实施方式同样的效果。即，通过利用充放电循环的反复所引起的正极活性物质的劣化使负极利用率降低，能够抑制负极的劣化。
另外，上述的实施方式中，虽然使用了预先吸藏有锂的负极活性物质，但也可以在负极活性物质中不预先吸藏锂。例如在正极使用镍系含锂复合氧化物，负极使用锂金属或Li4Ti5O12那样的不可逆容量非常小的活性物质情况等，可得到与上述实施方式同样的效果。
<实施例1>
对于将镍系含锂复合氧化物用于正极活性物质、将石墨用于负极活性物质的情况的锂二次电池进行了评价。说明其方法和结果。
（1-1）正极活性物质A、B、C的制作
作为正极活性物质，进行了组成不同的3种镍系含锂复合氧化物：具有以LiNi0.815Co0.15Al0.035O2表示的组成的正极活性物质A、具有以LiNi0.76Co0.14Al0.10O2表示的组成的正极活性物质B、和具有以LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2表示的组成的正极活性物质C的制作。
以下说明正极活性物质A的制作方法。
首先，将以0.815摩尔/升的浓度含有硫酸镍的水溶液、以0.15摩尔/升的浓度含有硫酸钴的水溶液、和以0.035摩尔/升的浓度含有硫酸铝的水溶液分别进行调制并混合。接着，将混合了的水溶液向反应槽连续供给。其后，一边向反应槽滴加氢氧化钠，使得反应槽中的水溶液的pH值维持在10～13之间，一边合成活性物质的前驱物。将得到的前驱物充分地水洗并使其干燥。这样，作为前驱物，得到了由Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2组成的氢氧化物。
将得到的前驱物和碳酸锂混合，使得锂、钴、镍和铝的摩尔比（Ni:Co:Ni:Al）成为1:0.815:0.15:0.035。将混合物在氧气气氛下，在500℃的温度下假烧7小时并进行粉碎。接着，将被粉碎的烧成物在800℃的温度下再次烧成15小时。将烧成物粉碎后进行分级，由此得到正极活性物质A。
以下说明正极活性物质B的制作方法。
首先，将以0.76摩尔/升的浓度含有硫酸镍的水溶液、以0.14摩尔/升的浓度含有硫酸钴的水溶液、和以0.10摩尔/升的浓度含有硫酸铝的水溶液分别进行调制并混合。接着，将混合了的水溶液向反应槽连续供给，一边向反应槽滴加氢氧化钠，使得反应层中的水溶液的pH值维持在10～13之间，一边合成活性物质的前驱物。将得到的前驱物充分地水洗并使其干燥。这样，作为前驱物，得到了由Ni0.76Co0.14Al0.10(OH)2组成的氢氧化物。
将得到的前驱物和碳酸锂混合，使得锂、钴、镍和铝的摩尔比成为1:0.76:0.14:0.10。将混合物在氧气气氛下，在500℃的温度下假烧7小时并进行粉碎。接着，将被粉碎的烧成物在800℃的温度下再次烧成15小时。将烧成物粉碎后进行分级，由此得到正极活性物质B。
以下说明正极活性物质C的制作方法。
将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴以等摩尔浓度调制的水溶液向反应槽连续供给。其后，一边向反应槽滴加氢氧化钠使得水的pH值成为10～13，一边合成活性物质的前驱物，充分地水洗并使其干燥。其结果，得到了由Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2组成的氢氧化物。将该前驱物和碳酸锂混合，使得锂、镍、钴和锰的摩尔比成为3:1:1:1。将混合物在氧气气氛下在500℃下假烧7小时并进行粉碎。接着，将被粉碎的烧成物在800℃下再次烧成15小时。将烧成物粉碎后进行分级，得到由化学式LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2表示的正极活性物质C。
（1-2）正极的制作
分别制作了使用上述正极活性物质A、B、C的正极。
将使用正极活性物质A制作正极的方法示于以下。
首先，在采用上述（1-1）中说明的方法得到的100g正极活性物质A的粉末中，将2g乙炔黑（导电剂）、2g人工石墨（导电剂）、3g聚偏二氟乙烯粉末（粘结剂）和50毫升有机溶剂（NMP）充分混合调制出合剂糊。将该合剂糊涂布到厚度为15μm的铝箔（正极集电体）的单面上。使合剂糊干燥得到了正极活性物质层。
其后，对形成有正极活性物质层的铝箔进行轧制形成了正极。使正极的厚度、即集电体和正极活性物质层的合计厚度为65μm，每单位面积的正极容量为3.0mAh/cm2。再者，该正极容量，是使用锂金属作为负极，以充电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：4.25V、放电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：3.0V的条件进行恒流充放电的情况的容量。
接着，将使用正极活性物质B制作正极的方法示于以下。
首先，在采用上述（1-1）中说明的方法得到的100g正极活性物质B的粉末中，将5g乙炔黑（导电剂）、3g人造聚偏二氟乙烯粉末（粘结剂）和50毫升有机溶剂（NMP）充分混合调制出合剂糊。将该合剂糊涂布到厚度为15μm的铝箔（正极集电体）的单面上。使合剂糊干燥得到正极活性物质层。
其后，对形成有正极活性物质层的铝箔进行轧制形成了正极。使正极的厚度、即集电体和正极活性物质层的合计厚度为51μm，每单位面积的正极容量为1.6mAh/cm2。再者，该正极容量，是使用锂金属作为负极，以充电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：4.25V、放电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：3.0V的条件进行恒流充放电的情况的容量。
接着，将使用正极活性物质C制作正极的方法示于以下。
首先，在采用上述说明的方法得到的100g正极活性物质C的粉末中，将3g乙炔黑（导电剂）、四氟乙烯（粘结剂）为4g的四氟乙烯分散水溶液和50毫升纯水充分混合调制出合剂糊。将该合剂糊涂布到厚度为15μm的铝箔（正极集电体）的单面上。使合剂糊干燥得到正极活性物质层。
其后，对形成有正极活性物质层的铝箔进行轧制形成了正极。使正极的厚度、即集电体和正极活性物质层的合计厚度为64μm，每单位面积的正极容量为3.1mAh/cm2。再者，该正极容量，是使用锂金属作为负极，以充电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：4.25V、放电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：3.0V的条件进行恒流充放电的情况的容量。
（1-3）负极的制作
本实施例的评价用单元电池中，无关于正极活性物质的种类，使用了同样的负极。将负极的制作方法示于以下。
将作为负极的活性物质的人工石墨100g、作为粘结剂的日本ゼオン（株）制「BM-400B（商品名）」（含有40重量%的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性体的水性分散液）2.5g、作为增粘剂的CMC1g、和适量的水，在行星式搅拌机中搅拌，调制出合剂糊。将该合剂糊涂布到厚度为10μm的电解铜箔的单面上。其后，使合剂糊干燥，得到负极的活性物质层。
接着，对形成有活性物质层的电解铜箔进行轧制，得到厚度为80μm的负极。为了评价正极的性能，使负极的容量大于正极的容量。具体地讲，使每单位面积的负极容量为4.1mAh/cm2。再者，该负极容量，是将锂金属用于对极，以充电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：0V、放电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：1.5V的条件进行恒流充放电的情况的容量。
另外，在后述的充放电循环试验中，使上述负极中预先电化学性地吸藏了相当于0.5mAh/cm2的锂，使得评价用的单元电池的放电终止电压不受负极的放电电位变化的影响。再者，“电化学性的锂的吸藏”如下地进行。与评价用单元电池分别开地制作了预备充电用单元电池。预备充电用单元电池中，作为正极使用了评价用单元电池的负极，作为负极使用了锂金属。只进行预备充电用单元电池的充电，使正极（即评价用单元电池的负极）吸藏了锂。由此，在放电末期，能够使负极的电位上升的时刻充分晚于正极的电位大大下降的时刻（变为图8那样的电位行为）。
（1-4）锂二次电池的构造和制作方法
本实施例中，作为锂二次电池，使用包含通过将正极、隔板和负极层叠而构成的电极群的叠层型单元电池。
图13是模式地表示本实施例中使用的锂二次电池的构造的截面图。
评价用单元电池，包含正极11、负极12、隔板13、正极引线14、负极引线15、密封垫（gasket）16和外装壳体17。在此，作为正极11，使用上述（1-2）中制作的正极，作为负极12使用上述（1-3）中制作的负极。正极11包含正极集电体11a和正极活性物质层11b，负极12包含负极集电体12a和负极活性物质层12b。隔板13被配置在正极活性物质层11b和负极活性物质层12b之间。正极引线14与正极集电体11a连接，负极引线15与负极集电体12a连接。由正极11、负极12和隔板13构成的电极群，与电解质一起被封入外装壳体17中。
接着，说明锂二次电池的制作方法。
将使用正极活性物质A的正极切取为20mm×20mm的尺寸，得到正极11。同样地，将上述（1-3）中得到的负极切取为20mm×20mm，得到负极12。接着，在正极11和负极12的集电体11a、12a之中的活性物质层11b、12b未形成的部分，分别焊接了引线14、15。
其后，以隔着隔板（聚乙烯微多孔膜）13正极活性物质层11b和负极活性物质层12b相对的方式，将正极11、隔板13和负极12层叠，制作出电极群。将该电极群与0.5g电解质一起插入到由铝层压板构成的外装壳体17中。作为电解质，在将碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）以EC：EMC：DEC=2：3：5的体积比混合了的混合溶剂中，使LiPF6以1.0摩尔/升的浓度溶解。其后，以2%的重量比进一步添加碳酸亚乙烯酯，作为电解液。
接着，作为参考电极准备了锂金属。参考电极（未图示）配置在外装壳体17内的正极11的附近。将正极引线和负极引线、参考电极引线从外装壳体17的开口部向外装壳体17的外部导出。其后，一边将外装壳体17内部真空减压一边熔敷外装壳体17的开口部。由此，制作了使用正极活性物质A的锂二次电池（以下，作为“锂二次电池A”）。
采用与上述同样的方法，分别制作以使用了正极活性物质B、C的正极为正极11的评价用单元电池，作为“锂二次电池B”、“锂二次电池C”。
（1-5）初始容量和充放电循环特性的评价
接着，对锂二次电池A、B和C进行充放电试验，调查了正极的放电终止电位、和电池容量以及充放电循环特性的关系。在此，使用锂二次电池A进行了试验i-1～i-4，使用锂二次电池B进行了试验i-5，使用锂二次电池C进行了试验i-6。
将试验i-1～i-3、i-5的评价条件和结果示于以下。
（i）试验i-1～i-3、i-5（锂二次电池A、C）
首先，以下述的条件进行了第1次循环的充放电。
<电池容量评价条件>
恒流充电：8mA、终止电压4.2V
恒压充电：终止电流0.3mA、休止时间20分钟
恒流放电：2.4mA、终止电压（记载于表2中）、休止时间20分钟
试验温度：记载于表2中
将进行第1次循环的充放电时的放电容量作为电池容量（mAh/cm2）。示于表2。
另外，调查了在充电结束时和放电结束时（放电终止）的正极活性物质A的锂含量，即正极活性物质A的组成LixNi0.815Co0.15Al0.035O2中的x值。试验i-1～i-3，X值分别为0.921、0.939、1.017。试验i-5中放电终止时的x值为0.920。再者，充电结束时的x值在试验i-1～i-3中为0.232，在试验i-5中为0.404。
接着，使放电电流值增大，以下述的条件进行了第2次循环及其以后的充放电。
<充放电循环特性评价条件>
恒流充电：8mA、终止电压4.2V
恒压充电：终止电流0.3mA、休止时间20分钟
恒流放电：12mA、终止电压（记载于表2中）、休止时间20分钟
试验温度：记载于表2中
以上述条件反复进行充放电后，求出规定的循环次数的放电容量除以电池容量的值作为“容量维持率（%）”。在试验i-1、i-2和i-5中，求出500次循环时刻的容量劣化率（n=500）。在试验i-3中，劣化较大不能够反复500次循环充放电。因此，求出在150次循环时刻的容量维持率（n=150）。将结果示于表2。
（ii）试验i-4（锂二次电池B）
首先，以下述的条件进行了第1次循环的充放电。
<电池容量评价条件>
恒流充电：4mA、终止电压4.2V
恒压充电：终止电流0.15mA、休止时间20分钟
恒流放电：1.2mA、终止电压3.0V、休止时间20分钟
另外，调查了在充电结束时和放电结束时（放电终止）的正极活性物质B的锂含量，即正极活性物质B的组成LixNi0.76Co0.14Al0.10O2中的x值。放电终止时的x值为0.850。再者，试验i-4的充电结束时的x值为0.230。
接着，使放电电流值增大，以下述的条件进行了第2次循环及其以后的充放电。
<充放电循环特性评价条件>
恒流充电：4mA、终止电压4.2V
恒压充电：终止电流0.15mA、休止时间20分钟
恒流放电：6mA、终止电压3.0V、休止时间20分钟
以上述条件反复进行充放电后，求出500次循环时刻的容量劣化率，示于表3。
此外，在规定的循环后将电池拆解，分别取出正极、负极，用碳酸二甲酯充分洗净后干燥，对极使用锂金属，更换隔板和电解液，以与评价初始状态的正极容量、负极容量的相同的条件测定各自的剩余容量。将剩余容量除以初始的正极容量、负极容量的值，作为各电极的容量维持率（%）。
表2
Figure BDA00003451388100371
表3
从表3的结果可知，正极的放电终止电位越低，容量维持率就变得越低。另外，500次循环后（只有试验i-3是150次循环后）的各电池容量维持率与正极容量维持率相同。由此，可知电池的劣化是根据正极的劣化进行的。另一方面，负极容量被维持得较高。另外，无论哪个试验中在负极上都没有见到Li金属的析出。即使改变正极活性物质的种类也见到同样的倾向。
<实施例2>
（正极的制作）
在实施例中，制作了与实施例1中的使用了正极活性物质A或正极活性物质C的正极同样的正极。
使用正极活性物质A的正极中，使正极的厚度、即集电体和正极活性物质层的合计厚度为72μm，每单位面积的正极容量为3.86mAh/cm2。再者，该正极容量，是使用锂金属作为负极，以充电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：4.25V、放电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：3.0V的条件进行恒流充放电的情况的容量。
使用正极活性物质C的正极中，使正极的厚度、即集电体和正极活性物质层的合计厚度为85μm，每单位面积的正极容量为3.75mAh/cm2。再者，该正极容量，是使用锂金属作为负极，以充电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：4.25V、放电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：3.0V的条件进行恒流充放电的情况的容量。
（负极的制作）
使用SiO0.25作为负极活性物质，制作了与在进行负极利用率、负极的劣化率和负极活性物质的密着强度的相关关系的评价时使用的评价用负极同样的负极。
在该负极上，采用以下的方法蒸镀了相当于1.5mAh/cm2的Li。再者，该负极的不可逆容量为1.0mAh/cm2。
锂金属的蒸镀，在氩气气氛下，使用电阻加热蒸镀装置（（株）アルバック制）进行。首先，在电阻加热蒸镀装置内的钽制舟皿中填装锂金属。接着，固定负极，使得在负极集电体的双面形成的负极活性物质层之中的一个面对钽制舟皿。其后，在氩气气氛中，对钽制舟皿流通50A的电流，将锂金属进行了蒸镀。
接着，用以下的条件测定了负极容量。
<负极容量测定条件>
恒流充电：0.8mA/cm2、终止电压0V、休止时间30分钟
恒流充电：0.4mA/cm2、终止电压0V、休止时间30分钟
恒流充电：0.08mA/cm2、终止电压0V、休止时间30分钟
恒流放电：0.8mA/cm2、终止电压1.5V、休止时间30分钟
负极容量为6.0mAh/cm2。
（电池的制作）
使用本实施例的正极和负极，采用与实施例1同样的方法，制作了锂二次电池。该电池参照图7显示上述的电位行为。
（充放电循环特性的评价）
对于本实施例的电池，用以下的条件评价了电池容量。另外，求出电池容量相对于上述的负极容量的比例（循环初始的负极利用率，以下称为“初始负极利用率”），示于表4。
<电池容量评价条件>
恒流充电：10mA、终止电压4.15V
恒压充电：终止电流0.75mA、休止时间20分钟
恒流放电：3.0mA、终止电压2.5V、休止时间20分钟
另外，用以下的条件进行了充放电循环试验。
<充放电循环特性评价条件>
恒流充电：10mA、终止电压4.15V
恒压充电：终止电流0.75mA、休止时间20分钟
恒流放电：15mA、终止电压（记载于表4中）、休止时间20分钟
试验温度：25℃
以上述条件反复进行350次充放电后，求出规定的循环次数的放电容量除以电池容量的值作为“容量维持率（%）”。将容量维持率的结果示于表5。
此外，在规定的循环后将电池拆解，分别取出正极、负极，用碳酸二甲酯充分洗净后干燥，对极使用锂金属，更换隔板和电解液，以与评价初始状态的正极容量、负极容量的相同的条件测定各自的剩余容量。将剩余容量除以初始的正极容量、负极容量的值，作为各电极的容量维持率（%）。将这些结果示于表5。
表4
Figure BDA00003451388100401
表5
Figure BDA00003451388100411
从这些结果可知，在正极的放电终止电位为2.7V以上的比较例1～3中，350次循环后的电池容量由负极容量限制（电池容量=负极容量），其减少率急剧增大。相对于此，如果将正极的放电终止电位抑制在低于2.7V（试验No.ii-1～ii-5），则负极容量的降低被抑制，所以即使经过350次循环，也为电池容量=正极容量。再者，虽然正极的放电终止电位变得越低，越能够抑制负极容量的降低，但是相反正极容量的降低就变大。从上述结果可知，优选正极的放电终止电位为2.0V以上（试验No.ii-1、ii-2）。由此，抑制负极的劣化，并且也可一定程度地抑制正极容量的降低，所以能够使350次循环后的电池容量维持率为50%以上。
图14是表示在试验No.ii-4使用的电池和比较例1的电池中，电池容量维持率相对于充放电循环的推移的图。从图14可知，比较例1中，与直到250次循环附近的电池容量的降低率（图的斜率）相比，在其以后的循环中的电池容量的降低率变大。另外，如表5所示，直到250次循环附近，与正极容量相比负极容量较大，所以是电池容量=正极容量（即电池容量维持率=正极容量维持率）。在其以后负极容量低于正极容量，所以变成电池容量=负极容量。因此，比较例1中，认为例如经过250次循环时，对应于负极容量的降低，电池容量急剧降低。
另一方面，在试验No.ii-4的电池中，充放电循环试验中，负极容量始终高于正极容量，为电池容量=正极容量。其间，伴随正极容量的降低，负极利用率被逐渐地抑制。如上所述，如果负极利用率低，则负极容量的可逆性呈指数函数地变高，所以随着循环的经过，能够将负极容量的降低率抑制为较小。另外，从表4和表5所示的结果能够确认无论正极活性物质的种类、循环初始的负极利用率（初始负极利用率）如何，都可得到上述的效果。得知例如即使在初始负极利用率高（例如77%）的情况下，经过350次循环，也见不到电池容量的急剧的降低。
<实施例3>
本实施例中，切换正极的放电终止电位进行了充放电循环试验，说明其方法和结果。
作为评价用的电池，使用了与实施例2的试验ii-1中使用的锂二次电池相同构造的电池。
<充放电循环特性评价试验iii-1>
如下所示，在评价试验iii-1中，直到150次循环，将放电终止电压设定为2.5V，在其以后直到350次循环将放电终止电压设定为1.4V。
（1-150次循环）
恒流充电：10mA、终止电压4.15V
恒压充电：终止电流0.75mA、休止时间20分钟
恒流放电：15mA、终止电压2.5V、休止时间20分钟
试验温度：25℃
（151-350次循环）
恒流充电：10mA、终止电压4.15V
恒压充电：终止电流0.75mA、休止时间20分钟
恒流放电：15mA、终止电压1.4V、休止时间20分钟
试验温度：25℃
在评价试验iii-1中，1-150次循环的正极的放电终止电位为2.95V，150-350次循环的正极的放电终止电位为1.85V。
<充放电循环特性评价条件iii-2>
接着，在评价条件iii-2中，直到150次循环将放电终止电压设定为1.4V，在其以后直到350次循环将放电终止电压设定为2.5V。
（1-150次循环）
恒流充电：10mA、终止电压4.15V
恒压充电：终止电流0.75mA、休止时间20分钟
恒流放电：15mA、终止电压1.4V、休止时间20分钟
试验温度：25℃
（151-350次循环）
恒流充电：10mA、终止电压4.15V
恒压充电：终止电流0.75mA、休止时间20分钟
恒流放电：15mA、终止电压2.5V、休止时间20分钟
试验温度：25℃
在评价试验iii-2中，1-150次循环的正极的放电终止电位为1.85V，101-350次循环的正极的放电终止电位为2.95V。
将各评价条件的充放电循环特性的评价结果示于表6。
表6
Figure BDA00003451388100431
（评价试验iii-1：150次循环经过后，正极的放电终止电位降低的情况）
直到150次循环，正极的放电终止电位为2.7V以上，正极的劣化小，即，正极容量的降低率（=电池容量的降低率）小。其后，如果将正极的放电终止电位设定为低于2.7V，则正极容量的降低率变得比直到150次循环的降低率大。因此，负极利用率伴随循环经过逐渐强制性地降低，能够抑制负极的劣化，负极活性物质的剥离被抑制。因此，负极锂不析出，能够更加提高安全性。
这样，可知通过在循环后期进行使正极的放电终止电位低于2.7V的充放电，能够在350次循环经过后也保持负极容量>正极容量，可得到高的充放电循环特性。再者，与实施例2的试验ii-1的充放电方法相比，循环初始的电池容量变得更高。因此，在想要在循环初始确保更高的电池容量的情况下，进行这样的充放电方法是有利的。虽然仅以放电终止电位低于2.7V进行充放电时可得到高的初始容量，但与充放电相伴的正极的劣化大，所以得不到充分的充放电循环特性。
（评价试验iii-2：150次循环经过后，将正极的放电终止电位提高的情况）
直到150次循环，正极的放电终止电位低于2.7V，所以直到150次循环的正极的劣化的斜率（正极容量的降低率）大。因此，即使在其以后将正极放电终止电位提高到2.7V以上进行抑制正极劣化的循环，负极容量的降低率也保持小的状态推移。其结果，在350次循环经过后负极也能够保持负极容量>正极容量，锂的析出没有发生。
这样，可知通过在循环前期进行使正极的放电终止电位低于2.7V的充放电，能够在350次循环经过后也保持负极容量>正极容量，可得到高的充放电循环特性。再者，与实施例2的试验ii-1的充放电方法相比，350次循环后的负极容量维持率被改善，能够使直到电池容量的急剧降低产生的循环更长。因此，根据电池的用途，进行这样的充放电方法是有利的。
这样，无论用哪一种模式切换正极的放电终止电位，都能够维持电池的充放电循环特性，并且有效地抑制负极的劣化。因此，能够抑制在负极的Li析出，提高充放电循环后的安全性。
再者，切换的时机没有特别限定，例如也可以在电池的容量维持率为60～70%（或者，循环数为100～200、负极利用率为30～70%）之间进行切换。
产业上的利用可能性
本发明的锂二次电池，可以用于与以往的锂二次电池同样的用途，特别是作为个人计算机、便携电话、移动设备、便携信息终端（PDA）、便携式游戏设备、摄像机等的便携式电子设备的电源是有用的。另外，作为在混合动力电动汽车、燃料电池汽车等中辅助电动机的二次电池，电动工具、扫除器、机器人等的驱动电源，插电式HEV的动力源等的利用也受到期待。
附图标记说明
1      电池壳体
2      封口板
3      绝缘填料
4      电极群
5、5a  正极、正极引线
6、6a  负极、负极引线
7      隔板
8      绝缘环（绝缘板）
11     正极
11a    正极集电体
11b    正极活性物质层
12     负极
12a    负极集电体
12b    负极活性物质层
13     隔板
14     正极引线
15     负极引线
16     密封垫
17     外装壳体
21     负极集电体
24     活性物质体
50     电子束式蒸镀装置
51     真空室
52     第1配管
53     固定台
54     喷嘴
55     靶
56     电源

Claims (17)

1.一种锂二次电池的充放电方法，所述锂二次电池包含：
正极，其具有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质；
负极，其具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质；
隔板，其配置在所述正极和所述负极之间；和
电解质，其具有锂离子传导性，
所述正极活性物质含有含锂过渡金属氧化物，
所述负极的可逆容量比所述正极的利用容量大，
进行下述第1充放电：使充电了的所述正极放电到以锂金属为基准小于2.7V的第1电位VDp1从而结束放电。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池的充放电方法，在所述负极活性物质中预先吸藏有锂。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池的充放电方法，所述含锂过渡金属氧化物为镍系含锂复合氧化物。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池的充放电方法，所述镍系含锂复合氧化物具有用LiaNi1-（b+c）CobMcO2表示的组成，其中，1.0≤a≤1.05、0.1≤b≤0.35、0.005≤c≤0.30，M是选自Al、Sr和Ca中的至少一种。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的锂二次电池的充放电方法，所述负极活性物质含有石墨。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的锂二次电池的充放电方法，所述负极活性物质含有硅。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的锂二次电池的充放电方法，在环境温度为25℃时的所述锂二次电池的完全放电状态下，所述负极中的能够释放的锂量大于所述锂二次电池的不可逆容量。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的锂二次电池的充放电方法，所述第1电位VDp1为1.8V以上。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池的充放电方法，所述第1电位VDp1为2.0V以上2.5V以下。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的锂二次电池的充放电方法，能够切换地进行所述第1充放电和下述第2充放电：使充电了的所述正极放电到以锂金属为基准高于所述第1电位VDp1的第2电位VDp2从而结束放电。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池的充放电方法，在规定的循环数以下的充放电中，比所述第1充放电多地进行所述第2充放电，当超过所述规定的循环数时，比所述第2充放电多地进行所述第1充放电。
12.根据权利要求10所述的锂二次电池的充放电方法，在规定的循环数以下的充放电中，比所述第2充放电多地进行所述第1充放电，当超过所述规定的循环数时，比所述第1充放电多地进行所述第2充放电。
13.根据权利要求1～12的任一项所述的锂二次电池的充放电方法，
所述锂二次电池还具备参考电极，
所述充放电方法包括：
在所述第1充放电中的放电时，检测基于所述参考电极和所述正极的电位差检测到的以锂金属为基准的所述正极的电位下降到所述第1电位VDp1的工序；和
当检测到所述正极的电位下降到所述第1电位VDp1时使放电结束的工序。
14.一种充放电系统，是锂二次电池的充放电系统，其具备：
锂二次电池，其包含具有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极、配置在所述正极和所述负极之间的隔板、和具有锂离子传导性的电解质；
充电控制部，其控制所述锂二次电池的充电；
放电控制部，其控制所述锂二次电池的放电；和
电压测定部，其检测所述锂二次电池的放电时的电池电压，
所述正极活性物质含有含锂过渡金属氧化物，
所述负极的可逆容量比所述正极的利用容量大，
所述放电控制部进行控制，使得当由所述电压测定部测定到的放电时的电池电压达到预先确定的阈值电压时，停止从所述锂二次电池向负荷的电力供给从而结束放电，
所述使放电结束的阈值电压，被设定为所述正极的以锂金属为基准的放电电位低于2.7V的第1阈值电压。
15.根据权利要求14所述的充放电系统，还具有切换所述使放电结束的阈值电压的阈值电压切换单元，
所述阈值电压切换单元，能够在所述第1阈值电压和高于所述第1阈值电压的第2阈值电压之间切换所述使放电结束的阈值电压。
16.一种电子设备，具备权利要求14或15所述的充放电系统。
17.一种电池组，具备权利要求14或15所述的充放电系统。
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