CN110291678B - 二次电池和二次电池的使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的二次电池(10)至少具备：正极(11)；负极(12)；分离层(5)，将正极(11)与负极(12)进行空间性分离；以及离子传导体，保持在正极(11)与负极(12)之间，且具有在正极(11)与负极(12)之间传导离子的功能。并且，二次电池(10)在使用初期具有如下特性：即将满放电结束之前的正极(11)的电位降低率大于即将满放电结束之前的负极(12)的电位增加率的特性；以及即将满充电结束之前的正极(11)的电位增加率大于即将满充电结束之前的负极(12)的电位降低率的特性，持续使用二次电池(10)，直至即将满放电结束之前的正极(11)的电位降低率小于即将满放电结束之前的负极(12)的电位增加率的状态为止。

Description

二次电池和二次电池的使用方法
技术领域
本发明涉及二次电池和二次电池的使用方法。
背景技术
作为与锂离子二次电池等二次电池的长寿命化有关的技术，可列举出例如专利文献1中记载的技术。
专利文献1记载了一种锂二次电池的充放电方法，所述锂二次电池包括：具有能够吸储/释放锂离子的正极活性物质的正极、具有能够吸储/释放锂离子的负极活性物质的负极、配置在上述正极与上述负极之间的间隔件、以及具有锂离子传导性的电解质，上述正极活性物质包含含锂的过渡金属氧化物，上述负极的可逆容量大于上述正极的利用容量，进行使充电后的上述正极放电至以锂金属作为基准计小于2.7V的第一电位VDp1并结束放电的第一充放电。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5117638号
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1的方法中，需要加以控制，以使得放电时的正极电位达到小于2.7V(Li+/Li)的值。正极和负极根据使用环境而分别劣化，因此，正极电位与负极电位的关系随着劣化而发生变化。因而存在如下问题：正极电位无法根据正负极间的电位来推测，需要可正确评价正极电位的步骤。此外可以认为：若因劣化而导致在放电时正极电位变为小于2.7V(Li+/Li)之前，负极的电位就上升至2.7V(Li+/Li)左右而使得正负极间电位接近零伏特，则有可能无法使正极电位小于2.7V(Li+/Li)。此时还存在如下问题：即使正极/负极均残留有能够工作的容量，也无法作为电池加以使用。
本发明是鉴于上述情况而进行的，提供制品寿命长的二次电池和能够延长制品寿命的二次电池的使用方法。
用于解决课题的方案
本发明人等为了实现上述课题而反复进行了深入研究。其结果发现：通过将二次电池的使用初期的正极和负极的充放电特性设为特定关系，且持续使用二次电池直至即将满放电结束之前的正极的电位降低率小于即将满放电结束之前的负极的电位增加率的状态为止，能够延长二次电池的制品寿命，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种二次电池，其至少具备：
正极；
负极；
分离层，将上述正极与上述负极进行空间性分离；以及
离子传导体，保持在上述正极与上述负极之间，且具有在上述正极与上述负极之间传导离子的功能，
该二次电池在使用初期具有如下特性：
即将满放电结束之前的上述正极的电位降低率大于即将满放电结束之前的上述负极的电位增加率的特性；以及
即将满充电结束之前的上述正极的电位增加率大于即将满充电结束之前的上述负极的电位降低率的特性，
持续使用该二次电池，直至即将满放电结束之前的上述正极的电位降低率小于即将满放电结束之前的上述负极的电位增加率的状态为止。
此外，根据本发明，提供一种二次电池的使用方法，其是用于使用二次电池的使用方法，所述二次电池至少具备：
正极；
负极；
分离层，将上述正极与上述负极进行空间性分离；以及
离子传导体，保持在上述正极与上述负极之间，且具有在上述正极与上述负极之间传导离子的功能，
在该二次电池的使用初期，
在即将满放电结束之前的上述正极的电位降低率大于即将满放电结束之前的上述负极的电位增加率的条件下使用，且在即将满充电结束之前的上述正极的电位增加率大于即将满充电结束之前的上述负极的电位降低率的条件下使用，
持续使用该二次电池，直至即将满放电结束之前的上述正极的电位降低率小于即将满放电结束之前的上述负极的电位增加率的状态为止。
发明效果
根据本发明，可提供制品寿命长的二次电池和能够延长制品寿命的二次电池的使用方法。
附图说明
根据以下所述的适合实施方式和随附的下述附图来进一步明确上述目的和其它目的、特征和优点。
图1是示出本发明所述的实施方式的二次电池的结构的一例的截面图。
图2是示出本发明所述的实施方式的二次电池中的正极的充放电特性与负极的充放电特性的关系的一例的图，图2的(a)表示二次电池的使用初期的正极的充放电特性与负极的充放电特性的关系的一例，图2的(b)表示二次电池的使用后期的正极的充放电特性与负极的充放电特性的关系的一例。
图3是示出使用了正极的不可逆容量比负极大的电极要素时的、正极的初次充放电特性与负极的初次充放电特性的关系的一例的图。
图4是用于对实施例1中的正极的初次充放电特性与负极的初次充放电特性的关系的校正进行说明的示意图。
图5是用于对实施例2中的正极的初次充放电特性与负极的初次充放电特性的关系的校正进行说明的示意图。
图6是示出使用了负极的不可逆容量比正极大的电极要素时的、正极的初次充放电特性与负极的初次充放电特性的关系的一例的图。
图7是用于对实施例3中的正极的初次充放电特性与负极的初次充放电特性的关系的校正进行说明的示意图。
图8是用于对实施例4中的正极的初次充放电特性与负极的初次充放电特性的关系的校正进行说明的示意图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式，使用附图进行说明。需要说明的是，在所有附图中，对相同的构成要素标注相同的符号，省略适当说明。此外，在附图中，各构成要素示意性地示出可理解本发明这一程度的形状、大小和配置关系，其与实际尺寸不同。此外，本实施方式中，数值范围的“A～B”在没有特别记载的情况下表示A以上且B以下。
<二次电池和二次电池的使用方法>
以下，针对本实施方式所述的二次电池10和二次电池10的使用方法进行说明。图1是示出本发明所述的实施方式的二次电池10的结构的一例的截面图。图2是示出本发明所述的实施方式的二次电池10中的正极11的充放电特性与负极12的充放电特性的关系的一例的图，(a)表示二次电池10的使用初期的正极11的充放电特性与负极12的充放电特性的关系的一例，(b)表示二次电池10的使用后期的正极11的充放电特性与负极12的充放电特性的关系的一例。
如图1所示，本实施方式所述的二次电池10至少具备：正极11；负极12；分离层5，将正极11与负极12进行空间性分离；以及离子传导体，保持在正极11与负极12之间，且具有在正极11与负极12之间传导离子的功能。并且，二次电池10在使用初期具有如下特性：即将满放电结束之前的正极11的电位降低率大于即将满放电结束之前的负极12的电位增加率的特性；以及即将满充电结束之前的正极11的电位增加率大于即将满充电结束之前的负极12的电位降低率的特性，持续使用二次电池10，直至即将满放电结束之前的正极11的电位降低率小于即将满放电结束之前的负极12的电位增加率的状态为止。
即，在二次电池10的使用初期，在即将满放电结束之前的正极11的电位降低率大于即将满放电结束之前的负极12的电位增加率的条件下使用，且在即将满充电结束之前的正极11的电位增加率大于即将满充电结束之前的负极12的电位降低率的条件下使用，持续使用二次电池10，直至即将满放电结束之前的正极11的电位降低率小于即将满放电结束之前的负极12的电位增加率的状态为止。
此处，在本实施方式中，所谓满放电结束，是指电池电压达到作为放电终止电压而设定的电压的状态，所谓满充电结束，是指电池电压达到作为充电终止电压而设定的电压的状态。需要说明的是，放电终止电压和充电终止电压根据正极与负极的组合来设定，可基于公知信息来确定。
此外，在本实施方式中，使用后期是指：在二次电池10的使用期间中，有助于充放电的传导离子的一部分混入至基于电解液分解而得到的反应产物等而减少，负极12的容量中的利用部分发生移位，呈现即将满放电结束之前的正极11的电位降低率小于即将满放电结束之前的负极12的电位增加率的状态的时期。
正极11具有：例如由铝箔等金属箔构成的正极集电体3、以及设置在正极集电体3的一面上且含有正极活性物质的正极活性物质层1。
负极12具有：例如由铜箔等金属箔构成的负极集电体4、以及设置在负极集电体4的一面上且含有负极活性物质的负极活性物质层2。
正极11与负极12以正极活性物质层1与负极活性物质层2对置的方式隔着分离层5而层叠。分离层5可以使用例如由无纺布、聚烯烃(聚丙烯、聚乙烯等)制微多孔膜等构成的间隔件。
由正极11、分离层5和负极12构成的电极要素容纳在例如由外包装体6和7构成的容器内。外包装体6和7可以使用例如铝层压膜。
正极集电体3与正极极耳9相连接，负极集电体4与负极极耳8相连接，这些极耳被引出至容器的外部。向容器内注入离子传导体并密封。也可以制成由多个电极要素层叠而成的电极组被容纳在容器内的结构。
接着，针对本实施方式所述的二次电池10的正极11与负极12的充放电特性的关系进行说明。
首先，关于本实施方式所述的二次电池10，如图2的(a)所示，在二次电池10的使用初期，在即将满放电结束之前，存在正极11的电位降低的倾向，存在负极12的电位增加的倾向。
并且，如图2的(a)所示，本实施方式所述的二次电池10在二次电池10的使用初期具有即将满放电结束之前的正极11的电位降低率大于即将满放电结束之前的负极12的电位增加率的特性。此外，如图2的(b)所示，本实施方式所述的二次电池10使用至即将满放电结束之前的正极11的电位降低率小于即将满放电结束之前的负极12的电位增加率的状态为止。
即，本实施方式所述的二次电池10按照在二次电池10的使用初期即将满放电结束之前的正极11的单位容量或单位时间的电位降低率与即将满放电结束之前的负极12的电位增加率相比绝对值变大的方式构成，并且，使用二次电池10，直至即将满放电结束之前的正极11的电位降低率小于即将满放电结束之前的负极12的电位增加率的状态为止。
换言之，在二次电池10的使用初期，放电结束主要由正极的电位降低来决定，在二次电池10的使用后期，主要由负极的电位上升来决定。
此外，关于本实施方式所述的二次电池10，如图2的(a)所示，在二次电池10的使用初期，在即将满充电结束之前，存在正极11的电位增加的倾向，存在负极12的电位降低的倾向。
并且，如图2的(a)所示，本实施方式所述的二次电池10在二次电池10的使用初期具有即将满充电结束之前的正极11的电位增加率大于即将满充电结束之前的负极12的电位降低率的特性。即，如图2的(a)所示，本实施方式所述的二次电池10在二次电池10的使用初期，在即将满充电结束之前的正极11的电位增加率大于即将满充电结束之前的负极12的电位降低率的条件下使用。
此外，本实施方式所述的二次电池10按照在二次电池10的使用初期即将满充电结束之前的正极11的单位容量或单位时间的电位增加率与即将满充电结束之前的负极12的电位降低率相比绝对值变大的方式构成。
换言之，在二次电池10的使用初期，充电结束主要由正极11的电位增加来决定。
本实施方式所述的二次电池10优选如下设计：在使用初期，以1/20C的恒定电流进行放电时的、即将满放电结束之前的正极11的每10mAh/g的电位变化量的绝对值(ΔV2)相对于即将满放电结束之前的负极12的每10mAh/g的电位变化量的绝对值(ΔV1)之比(ΔV2/ΔV1)满足ΔV2/ΔV1＞1的关系，更优选设计为满足ΔV2/ΔV1＞2的关系。即，本实施方式所述的二次电池10优选在满足如下关系的条件下使用：在使用初期，以1/20C的恒定电流进行放电时的、即将满放电结束之前的正极11的每10mAh/g的电位变化量的绝对值(ΔV2)相对于即将满放电结束之前的负极12的每10mAh/g的电位变化量的绝对值(ΔV1)之比(ΔV2/ΔV1)满足ΔV2/ΔV1＞1的关系，更优选在满足ΔV2/ΔV1＞2的关系的条件下使用。
此外，本实施方式所述的二次电池10优选如下设计：在使用初期，以1/20C的恒定电流进行充电时的、即将满充电结束之前的正极11的每10mAh/g的电位变化量的绝对值(ΔV4)相对于即将满充电结束之前的负极12的每10mAh/g的电位变化量的绝对值(ΔV3)之比(ΔV4/ΔV3)满足ΔV4/ΔV3＞1的关系，更优选设计为满足ΔV4/ΔV3＞2的关系。即，本实施方式所述的二次电池10优选在满足如下关系的条件下使用：在使用初期，以1/20C的恒定电流进行充电时的、即将满充电结束之前的正极11的每10mAh/g的电位变化量的绝对值(ΔV4)相对于即将满充电结束之前的负极12的每10mAh/g的电位变化量的绝对值(ΔV3)之比(ΔV4/ΔV3)满足ΔV4/ΔV3＞1的关系，更优选在满足ΔV4/ΔV3＞2的关系的条件下使用。
此外，就本实施方式所述的二次电池10而言，优选持续使用该二次电池，直至以1/20C的恒定电流进行放电时的、即将满放电结束之前的正极11的每10mAh/g的电位变化量的绝对值(ΔV2)相对于即将满放电结束之前的负极12的每10mAh/g的电位变化量的绝对值(ΔV1)之比(ΔV2/ΔV1)满足ΔV2/ΔV1＜1的关系的状态为止，更优选持续使用该二次电池，直至满足ΔV2/ΔV1＜0.5的关系的状态为止。
根据本实施方式所述的二次电池10，通过在使用初期使正极11和负极12的充放电特性满足图2的(a)所示的关系，从而在二次电池10的使用初期，在满放电结束时能够使负极12中存在剩余的传导离子。由此，本实施方式所述的二次电池10能够使用正极11的全部容量和负极12的一部分容量来工作。
因此，即使负极12的容量降低，也能够抑制作为二次电池10的容量的降低。此外，在二次电池10的使用期间中，有助于充放电的传导离子的一部分混入至基于电解液分解而得到的反应产物等而减少时，负极12的容量中的利用部分发生移位，由此，能够利用负极12中的剩余的传导离子来补充所减少的传导离子。因此，即使有助于充放电的传导离子的一部分减少，也能够抑制作为二次电池10的容量的降低。
此外，如图2的(b)所示，本实施方式所述的二次电池10即使使用至即将满放电结束之前的正极11的电位降低率小于即将满放电结束之前的负极12的电位增加率的状态为止，也可作为电池而工作。因此，根据本实施方式所述的二次电池10，能够延长制品寿命。
作为实现使正极11和负极12的充放电特性满足图2的(a)和(b)所示关系的二次电池的方法，可列举出例如如下方法：使用实施将正极11中的一部分传导离子去除的处理而得的正极11的方法、使用包含具有不可逆容量的材料的负极12的方法、使用追加了传导离子的负极12的方法、使用追加了传导离子的正极11的方法、使用实施将正极11中的一部分传导离子去除或对其进行追加的化学处理而得的正极11的方法等。
作为具有不可逆容量的材料，可列举出例如聚酰亚胺、硅等。此外，作为向正极11中追加传导离子的处理，可列举出过放电处理等。
作为实现使正极11和负极12的充放电特性满足图2的(a)和(b)所示关系的二次电池的方法，更具体而言，可列举出以下的方法1～4。
(方法1)使用对于不可逆容量比负极大的正极实施将一部分传导离子去除的处理(例如化学处理)而得的正极的方法(参照后述实施例1)
(方法2)使用包含不可逆容量比正极的不可逆容量小的负极活性物质和具有不可逆容量的材料(例如聚酰亚胺、硅)的负极的方法(参照后述实施例2)
(方法3)使用对于不可逆容量比正极大的负极实施追加传导离子的处理(例如化学处理)而得的负极的方法(参照后述实施例3)
(方法4)使用对于不可逆容量比负极小的正极实施追加传导离子的处理(例如化学处理、过放电处理)而得的正极的方法(参照后述实施例4)
本实施方式所述的二次电池10可以组合多个而制成电池组。本实施方式所述的二次电池10或其电池组可适合地用于蓄电系统、汽车用电池等用途。
此外，本实施方式所述的二次电池10为例如锂离子二次电池。
接着，针对构成本实施方式所述的二次电池10的各成分进行说明。
(正极)
构成本实施方式所述的二次电池10的正极11具有：例如由铝箔等金属箔构成的正极集电体3、以及设置在正极集电体3的一面上且含有正极活性物质的正极活性物质层1。
作为正极活性物质，只要包含能够吸储和释放锂的材料就没有特别限定。可以使用例如LiMn2O4或LiCoO2等4V级(平均工作电位＝3.6～3.8V：相对于锂电位)的材料。这些正极活性物质通过Co离子或Mn离子的氧化还原反应(Co3+←→Co4+或Mn3+←→Mn4+)来规定表现电位。
此外，作为正极活性物质，也可以使用LiMlO2(M1为选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少1种元素，M1的一部分任选被Mg、Al或Ti取代)、LiMn2-xM2xO4(M2为选自Mg、Al、Co、Ni、Fe和B中的至少一种元素，0≤x＜0.4)等含锂的复合氧化物；LiFePO4所示的橄榄石型材料等。
此外，从获得高能量密度的观点出发，优选包含能够以相对于锂金属为4.5V以上的电位吸储或释放锂离子的正极活性物质。
具有相对于锂金属为4.5V以上的电位的正极活性物质可通过例如下述那样的方法来选择。首先，将包含正极活性物质的正极与Li金属以隔着间隔件进行对置的状态配置在容器内，接下来，向容器内注入电解液，制作电池。并且，在以正极内的单位质量的正极活性物质达到例如5mAh/g的恒定电流进行充放电的情况下，可以将以相对于锂金属为4.5V以上的电位具备单位质量的正极活性物质为10mAh/g以上的充放电容量的物质作为以相对于锂金属为4.5V以上的电位进行工作的正极活性物质。
例如已知：通过将锰酸锂的Mn被Ni、Co、Fe、Cu、Cr等取代而成的尖晶石化合物用作正极活性物质，能够实现5V级的工作电位。具体而言，已知LiNi0.5Mn1.5O4等尖晶石化合物在4.5V以上的区域显示出势坪。在这样的尖晶石化合物中，Mn以4价的状态存在，利用Ni2+←→Ni4+的氧化还原代替Mn3+←→Mn4+的氧化还原来规定工作电位。
例如，LiNi0.5Mn1.5O4的容量为130mAh/g以上，平均工作电压相对于锂金属为4.6V以上。其容量比LiCoO2小，但电池的能量密度比LiCoO2高。进而，尖晶石型锂锰氧化物还存在具有三维的锂扩散路径、热力学上的稳定性优异、容易合成之类的优点。
作为以相对于锂金属为4.5V以上的电位进行工作的正极活性物质，有例如下述式(1)所示的锂锰复合氧化物。下述式(1)所示的锂锰复合氧化物是以相对于锂金属为4.5V以上的电位进行工作的正极活性物质。
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw) (1)
(式中，0.3≤x≤1.2、0≤y、x+y＜2、0≤a≤1.2、0≤w≤1。M为选自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种。Y为选自Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K和Ca中的至少一种。Z为选自F和Cl中的至少一种。)
此外，上述式(1)所示的锂锰复合氧化物更优选为下述式(1-1)所示的化合物。
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw) (1-1)
(式中，0.5≤x≤1.2、0≤y、x+y＜2、0≤a≤1.2、0≤w≤1。M为选自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种。Y为选自Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K和Ca中的至少一种。Z为选自F和Cl中的至少一种。)
此外，在上述式(1)中，M优选包含Ni，更优选仅为Ni。这是因为：在M包含Ni的情况下，能够较容易地获得高容量的正极活性物质。在M由Ni组成的情况下，从获得高容量的正极活性物质的观点出发，x优选为0.4以上且0.6以下。此外，若正极活性物质为LiNi0.5Mn1.5O4，则能够获得130mAh/g以上的高容量，故而更优选。
此外，作为上述式(1)所示的以相对于锂金属为4.5V以上的电位进行工作的正极活性物质，可列举出例如LiCrMnO4、LiFeMnO4、LiCoMnO4、LiCu0.5Mn1.5O4等，这些正极活性物质的容量高。此外，正极活性物质可以制成将这些活性物质与LiNi0.5Mn1.5O4混合而得的组成。
此外，通过将这些活性物质的Mn部分的一部分用Li、B、Na、Al、Mg、Ti、SiK或Ca等进行取代，有时能够改善寿命方面。换言之，在上述式(1)中，0＜y时，有时能够改善寿命。这些之中，Y为Al、Mg、Ti、Si时，改善寿命的效果高。此外，Y为Ti时，在保持高容量的同时发挥出改善寿命的效果，故而更优选。y的范围优选大于0且为0.3以下。通过将y设为0.3以下，容易抑制容量的降低。
此外，可以将氧部分用F、Cl进行取代。在上述式(1)中，通过将w设为大于0且为1以下，能够抑制容量的降低。
作为上述式(1)所示的尖晶石型的正极活性物质的例子，可列举出例如LiNi0.5Mn1.5O4等的作为M而包含Ni的化合物；以及LiCrxMn2-xO4(0.4≤x≤1.1)、LiFexMn2-xO4(0.4≤x≤1.1)、LiCuxMn2-xO4(0.3≤x≤0.6)、LiCoxMn2-xO4(0.4≤x≤1.1)等；以及它们的固溶体。
此外，作为以相对于锂金属为4.5V以上的电位进行工作的正极活性物质，可列举出橄榄石型的正极活性物质。作为橄榄石型的正极活性物质，可列举出LiMPO4(M：Co和Ni中的至少一种)、例如LiCoPO4或LiNiPO4等。
此外，作为以相对于锂金属为4.5V以上的电位进行工作的正极活性物质，还可列举出Si复合氧化物，作为Si复合氧化物，可列举出例如Li2MSiO4(M：Mn、Fe、Co中的至少一种)。
此外，作为以相对于锂金属为4.5V以上的电位进行工作的正极活性物质，还包含具有层状结构的物质，作为包含层状结构的正极活性物质，可列举出例如Li(M1xM2yMn2-x-y)O2(M1：选自Ni、Co和Fe中的至少一种；M2：选自Li、Mg和Al中的至少一种；0.1＜x＜0.5、0.05＜y＜0.3)、Li(M1-zMnz)O2(M：Li、Co和Ni中的至少一种、0.7≥z≥0.33)或Li(LixM1-x-zMnz)O2(M：Co和Ni中的至少一种、0.3＞x≥0.1、0.7≥z≥0.33)等所示的正极活性物质。
上述式(1)所示的锂锰复合氧化物等正极活性物质的比表面积例如为0.01～5m2/g、优选为0.05～4m2/g、更优选为0.1～3m2/g、进一步优选为0.2～2m2/g。通过将比表面积设为这样的范围，能够将其与电解液的接触面积调整至适当的范围。换言之，通过将比表面积设为上述下限值以上，容易顺利地进行锂离子的嵌入脱离，能够进一步降低电阻。此外，通过将比表面积设为上述上限值以下，能够进一步抑制电解液分解的促进、活性物质的构成元素的溶出。
上述锂锰复合氧化物等活性物质的中心粒径(中值粒径：D50)优选为0.1～50μm、更优选为0.2～40μm。通过将粒径设为上述下限值以上，能够进一步抑制Mn等构成元素的溶出，此外，能够进一步抑制因与电解液接触而导致的劣化。此外，通过将粒径设为上述上限值以下，容易顺利地进行锂离子的嵌入脱离，能够进一步降低电阻。
粒径的测定可通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置来实施。
正极活性物质可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
例如，可以仅包含上述4V级的正极活性物质。此外，从获得高能量密度的观点出发，更优选如上所述那样地使用以相对于锂金属为4.5V以上的电位进行工作的正极活性物质。进而，可以包含4V级的正极活性物质。
作为正极用粘结剂，没有特别限定，可列举出例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。这些之中，从通用性、低成本的观点出发，优选为聚偏二氟乙烯。
从处于此消彼长关系的“充分的粘结力”和“高能量化”的观点出发，所使用的正极用粘结剂的量相对于正极活性物质100质量份优选为2～10质量份。
包含正极活性物质的正极活性物质层1可以出于降低阻抗的目的而添加导电助剂。作为导电助剂，可列举出例如石墨、炭黑、乙炔黑等碳质微粒。
作为正极集电体3，没有特别限定，从电化学稳定性出发，优选由选自铝、镍、铜、银和它们的合金、以及不锈钢中的一种或两种以上构成。作为正极集电体3的形状，可列举出例如箔、平板状、网状等。
正极11可通过例如在正极集电体3上形成包含正极活性物质和正极用粘结剂的正极活性物质层1来制作。作为正极活性物质层1的形成方法，可列举出例如刮板法、模涂法、CVD法、溅射法等。也可以在预先形成正极活性物质层1后，通过蒸镀、溅射等方法形成铝、镍或它们的合金的薄膜，从而制成正极集电体3。
(负极)
构成本实施方式所述的二次电池10的负极12具有：例如由铜箔等金属箔构成的负极集电体4；以及设置在负极集电体4的一面上且含有负极活性物质的负极活性物质层2。
作为负极活性物质，只要包含能够吸储和释放锂的材料就没有特别限定，可列举出例如能够吸储和释放锂离子的碳材料(a)、能够与锂制成合金的金属(b)、能够吸储和释放锂离子的金属氧化物(c)等。
作为碳材料(a)，可以使用石墨(天然石墨、人造石墨等)、无定形碳、金刚石状碳、碳纳米管、或者它们的复合物等。
此处，结晶性高的石墨的导电性高，与包含铜等金属的负极集电体4粘接的粘接性和电压平坦性优异。另一方面，结晶性低的无定形碳的体积膨胀较小，因此，使负极整体的体积膨胀缓和的效果高，且不易发生由晶界、缺陷之类的不均匀性引起的劣化。
碳材料(a)可以单独使用，或者与其它物质组合使用。在与其它物质组合使用的实施方式中，碳材料(a)在负极活性物质中优选为2质量％以上且80质量％以下的范围、更优选为2质量％以上且30质量％以下的范围。
作为金属(b)，可以使用例如以Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd、Sb、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、La等作为主体的金属；这些金属中的2种以上的合金；这些金属或合金与锂的合金等。作为金属(b)，更优选包含硅(Si)。
金属(b)可以单独使用，或者与其它物质组合使用。在与其它物质组合使用的实施方式中，金属(b)在负极活性物质中优选为5质量％以上且90质量％以下的范围、更优选为20质量％以上且50质量％以下的范围。
作为金属氧化物(c)，可以使用例如氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂或它们的复合物等。作为金属氧化物(c)，更优选包含氧化硅。这是因为：氧化硅比较稳定而不易与其它化合物发生反应。
此外，可以向金属氧化物(c)中添加例如0.1～5质量％的选自氮、硼和硫中的一种或两种以上的元素。由此能够提高金属氧化物(c)的导电性。
金属氧化物(c)可以单独使用，或者与其它物质组合使用。在与其它物质组合使用的实施方式中，金属氧化物(c)在负极活性物质中优选为5质量％以上且90质量％以下的范围、更优选为40质量％以上且70质量％以下的范围。
作为金属氧化物(c)，可列举出例如LiFe2O3、WO2、MoO2、SiO、SiO2、CuO、SnO、SnO2、Nb3O5、LixTi2-xO4(1≤x≤4/3)、PbO2、Pb2O5等。
此外，作为负极活性物质，除了上述之外，还可列举出例如能够吸储和释放锂离子的金属硫化物(d)。作为金属硫化物(d)，可列举出例如SnS、FeS2等。
此外，作为负极活性物质，除了上述之外，还可列举出例如金属锂；锂合金；聚并苯；聚噻吩；Li5(Li3N)、Li7MnN4、Li3FeN2、Li2.5Co0.5N、Li3CoN等氮化锂等。
上述负极活性物质可以单独使用，或者混合使用两种以上。
此外，负极活性物质可以制成包含碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)的构成。以下，针对该负极活性物质进行说明。
金属氧化物(c)优选其全部或一部分具有非晶结构。非晶结构的金属氧化物(c)能够抑制碳材料(a)、金属(b)的体积膨胀，能够抑制电解液的分解。可推测其机理是：由于金属氧化物(c)为非晶结构，因此对碳材料(a)与电解液的界面处的覆膜形成存在某种影响。此外，可以认为非晶结构的由晶界、缺陷之类的不均匀性引起的要素较少。需要说明的是，金属氧化物(c)的全部或一部分具有非晶结构可通过X射线衍射测定(一般的XRD测定)来确认。具体而言，在金属氧化物(c)不具有非晶结构的情况下，观测到金属氧化物(c)固有的峰，但在金属氧化物(c)的全部或一部分具有非晶结构的情况下，观测到金属氧化物(c)固有的峰变宽。
金属氧化物(c)优选为构成金属(b)的金属的氧化物。此外，金属(b)和金属氧化物(c)分别优选为硅(Si)和氧化硅(SiO)。
金属(b)优选其全部或一部分分散在金属氧化物(c)中。通过使金属(b)的至少一部分分散在金属氧化物(c)中，能够进一步抑制作为负极整体的体积膨胀，还能够抑制电解液的分解。需要说明的是，金属(b)的全部或一部分分散在金属氧化物(c)中可通过组合使用透射型电子显微镜观察(一般的TEM(Transmission Electron Microscope)观察)和能量分散型X射线分光法测定(一般的EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy)测定)来确认。具体而言，观察包含金属(b)粒子的样品的截面，测定分散在金属氧化物(c)中的金属(b)粒子的氧浓度，可以确认构成金属(b)粒子的金属未形成氧化物。
如上所述，碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)各自相对于碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)的合计的含有率分别优选为2质量％以上且80质量％以下、5质量％以上且90质量％以下、以及5质量％以上且90质量％以下。此外，碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)各自相对于碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)的合计的含有率分别更优选为2质量％以上且30质量％以下、20质量％以上且50质量％以下、以及40质量％以上且70质量％以下。
金属氧化物(c)的全部或一部分为非晶结构、且金属(b)的全部或一部分分散在金属氧化物(c)中那样的负极活性物质可通过例如日本特开2004-47404号公报公开那样的方法来制作。即，通过将金属氧化物(c)在包含甲烷气体等有机物气体的气氛下进行CVD处理，能够得到金属氧化物(c)中的金属(b)进行纳米团簇化、且表面被碳材料(a)覆盖的复合体。此外，通过利用机械磨削将碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)进行混合，也能够制作上述负极活性物质。
此外，碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)没有特别限定，可以分别使用粒子状的物质。例如，可以制成使金属(b)的平均粒径小于碳材料(a)的平均粒径和金属氧化物(c)的平均粒径的构成。如此操作，与充放电时相伴的体积变化大的金属(b)的粒径相对变小，体积变化小的碳材料(a)、金属氧化物(c)的粒径相对变大，因此更有效地抑制枝晶的生成和合金的微粉化。
此外，在充放电过程中按照大粒径的粒子、小粒径的粒子和大粒径的粒子的顺序吸储和释放锂，从这一点出发，也抑制残留应力、残留应变的发生。金属(b)的平均粒径可以设为例如20μm以下，优选设为15μm以下。
此外，金属氧化物(c)的平均粒径优选为碳材料(a)的平均粒径的1/2以下，金属(b)的平均粒径优选为金属氧化物(c)的平均粒径的1/2以下。进而，更优选金属氧化物(c)的平均粒径为碳材料(a)的平均粒径的1/2以下，且金属(b)的平均粒径为金属氧化物(c)的平均粒径的1/2以下。如果将平均粒径控制为这种范围，则能够更有效地获得缓和金属和合金相的体积膨胀的效果，能够获得能量密度、循环寿命和效率的平衡优异的二次电池。更具体而言，优选将硅氧化物(c)的平均粒径设为石墨(a)的平均粒径的1/2以下，并将硅(b)的平均粒径设为硅氧化物(c)的平均粒径的1/2以下。此外，更具体而言，硅(b)的平均粒径可以设为例如20μm以下，优选设为15μm以下。
此外，作为负极活性物质，可以使用表面被低结晶性碳材料覆盖的石墨。通过使石墨的表面被低结晶性碳材料覆盖，即使在将能量密度高、传导性高的石墨用作负极活性物质的情况下，也能够抑制负极活性物质与电解液的反应。因此，通过将被低结晶性碳材料覆盖的石墨用作负极活性物质，能够提高电池的容量维持率，此外，能够提高电池容量。
覆盖石墨表面的低结晶性碳材料的基于激光拉曼分析的拉曼光谱中的在1300cm-1～1400cm-1的范围产生的D峰的峰强度ID相对于在1550cm-1～1650cm-1的范围产生的G峰的强度IG之比ID/IG优选为0.08以上且0.5以下。
一般而言，结晶性高的碳材料表现出低的ID/IG值，结晶性低的碳表现出高的ID/IG值。如果ID/IG为0.08以上，则即使在以高电压进行工作的情况下，也能够抑制石墨与电解液的反应，能够提高电池的容量维持率。如果ID/IG为0.5以下，则能够提高电池容量。此外，ID/IG更优选为0.1以上且0.4以下。
低结晶性碳材料的激光拉曼分析可以使用例如氩气离子激光拉曼分析装置。在碳材料这样的激光吸收大的材料的情况下，激光从表面起至数10nm被吸收。因此，通过对于表面被低结晶性碳材料覆盖的石墨的激光拉曼分析，能够实质上获得配置在表面的低结晶性碳材料的信息。
ID值或IG值可以由例如通过下述条件测定的激光拉曼光谱来求出。
激光拉曼分光装置：Ramanor T-64000(Jobin Yvon/爱宕物产公司制)
测定模式：宏观拉曼
测定配置：60°
光束直径：100μm
光源：Ar+激光/514.5nm
激光功率：10mW
衍射光栅：Single 600gr/mm
分散：Single 21A/mm
狭缝：100μm
检测器：CCD/Jobin Yvon1024256
被低结晶性碳材料覆盖的石墨可通过例如对粒子状的石墨覆盖低结晶性碳材料来获得。石墨粒子的平均粒径(体积平均：D50)优选为5μm以上且30μm以下。石墨优选具有结晶性，石墨的ID/IG值更优选为0.01以上且0.08以下。
低结晶性碳材料的厚度优选为0.01μm以上且5μm以下，更优选为0.02μm以上且1μm以下。
平均粒径(D50)可使用例如激光衍射/散射式粒径/粒度分布测定装置MICROTRACMT3300EX(日机装公司制)进行测定。
低结晶性碳材料可通过例如采用使丙烷、乙炔等烃发生热分解而使碳堆积的气相法而形成于石墨的表面。此外，低结晶性碳材料可通过例如采用使沥青、焦油等附着于石墨表面，并以800～1500℃进行烧成的方法来形成。
在石墨的晶体结构中，002面的层间隔d002优选为0.33nm以上且0.34nm以下、更优选为0.333nm以上且0.337nm以下、进一步优选为0.336nm以下。这种高结晶性的石墨的锂吸储容量高，能够实现充放电效率的提高。
石墨的层间隔可通过例如X射线衍射进行测定。
被低结晶性碳材料覆盖的石墨的比表面积例如为0.01～20m2/g，优选为0.05～10m2/g、更优选为0.1～5m2/g、进一步优选为0.2～3m2/g。通过将被低结晶性碳覆盖的石墨的比表面积设为0.01m2/g以上，容易顺利地进行锂离子的嵌入脱离，因此能够进一步降低电阻。通过将被低结晶性碳覆盖的石墨的比表面积设为20m2/g以下，能够进一步抑制电解液的分解，此外，能够进一步抑制活性物质的构成元素向电解液中溶出。
作为形成基材的石墨，优选为高结晶性的石墨，可以使用例如人造石墨、天然石墨，但不特别限定于它们。可以使用将例如煤焦油、沥青焦炭、酚系树脂用作低结晶性碳的材料，并与高结晶碳混合而得的物质。相对于高结晶碳以5～50质量％混合低结晶性碳的材料来制备混合物。将该混合物加热至150℃～300℃后，进一步以600℃～1500℃的范围进行热处理。由此，能够获得表面覆盖有低结晶性碳的表面处理石墨。热处理优选为氩气、氦气、氮气等不活泼气体气氛。
负极活性物质除了包含被低结晶性碳材料覆盖的石墨之外，还可以包含其它活性物质。
作为负极用粘结剂，没有特别限定，可列举出例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。
负极用粘结剂的含有率相对于负极活性物质与负极用粘结剂的总量优选为1～30质量％的范围、更优选为2～25质量％。通过设为上述下限值以上，负极活性物质彼此或者负极活性物质与集电体的密合性提高，循环特性变得良好。此外，通过设为上述上限值以下，负极活性物质比率提高，能够提高负极容量。
作为负极集电体4，没有特别限定，从电化学稳定性出发，优选由选自铝、镍、铜、银和它们的合金、以及不锈钢中的一种或两种以上构成。作为负极集电体4的形状，可列举出例如箔、平板状、网状等。
负极12可通过例如在负极集电体4上形成包含负极活性物质和负极用粘结剂的负极活性物质层2来制作。作为负极活性物质层2的形成方法，可列举出例如刮板法、模涂法、CVD法、溅射法等。也可以在预先形成负极活性物质层2后，通过蒸镀、溅射等方法形成铝、镍或它们的合金的薄膜，从而制成负极集电体4。
(分离层)
构成本实施方式所述的二次电池10的分离层5可以使用例如间隔件。作为间隔件，可列举出例如织布；无纺布；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系膜、聚酰亚胺膜、多孔性聚偏二氟乙烯膜等多孔性聚合物膜；离子传导性聚合物电解质膜等。它们可以单独使用或组合使用。
此外，作为离子传导体而使用固体电解质时，可以兼作分离层5。
(离子传导体)
作为构成本实施方式所述的二次电池10的离子传导体，可列举出例如包含支承盐和非水电解溶剂的电解液、固体电解质等。
非水电解溶剂优选包含环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。
环状碳酸酯或链状碳酸酯的相对介电常数大，因此，通过添加它们，从而支承盐的解离性提高，容易赋予充分的导电性。此外，环状碳酸酯和链状碳酸酯的耐电压性和导电率高，因此适于与含氟的磷酸酯混合。进而，通过选择具有降低电解液粘度的效果的材料，还能够提高电解液中的离子迁移率。
作为环状碳酸酯，没有特别限定，可列举出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)或碳酸亚乙烯酯(VC)等。
此外，环状碳酸酯包含氟化环状碳酸酯。作为氟化环状碳酸酯，可列举出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)或碳酸亚乙烯酯(VC)等的一部分或全部氢原子取代成氟原子而得的化合物等。
作为氟化环状碳酸酯，更具体而言，可以使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、(顺式或反式)4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。
作为环状碳酸酯，在上述之中，从耐电压性、导电率的观点出发，优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、或者将它们的一部分氟化而得的化合物等，更优选为碳酸亚乙酯。环状碳酸酯可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
从提高支承盐的解离度的效果和提高电解液的导电性的效果的观点出发，环状碳酸酯在非水电解溶剂中的含有率优选为0.1体积％以上、更优选为5体积％以上、进一步优选为10体积％以上、特别优选为15体积％以上。此外，从提高支承盐的解离度的效果和提高电解液的导电性的效果的观点出发，环状碳酸酯在非水电解溶剂中的含有率优选为70体积％以下、更优选为50体积％以下、进一步优选为40体积％以下。
作为链状碳酸酯，没有特别限定，可列举出例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)等。
此外，链状碳酸酯包含氟化链状碳酸酯。作为氟化链状碳酸酯，可列举出例如具有碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)等的一部分或全部氢原子取代成氟原子而得的结构的化合物等。
作为氟化链状碳酸酯，更具体而言，可列举出碳酸双(氟乙基)酯、碳酸3-氟丙基甲酯、碳酸3，3，3-三氟丙基甲酯、碳酸2，2，2-三氟乙基甲酯、碳酸2，2，2-三氟乙基乙酯、碳酸单氟甲基甲酯、碳酸甲基2，2，3，3-四氟丙酯、碳酸乙基2，2，3，3-四氟丙酯、碳酸双(2，2，3，3-四氟丙基)酯、碳酸双(2，2，2-三氟乙基)酯、碳酸1-单氟乙基乙酯、碳酸1-单氟乙基甲酯、碳酸2-单氟乙基甲酯、碳酸双(1-单氟乙基)酯、碳酸双(2-单氟乙基)酯、碳酸双(单氟甲基)酯等。
这些之中，从耐电压性和导电率的观点出发，优选为碳酸二甲酯、碳酸2，2，2-三氟乙基甲酯、碳酸单氟甲基甲酯、碳酸甲基2，2，3，3-四氟丙酯等。链状碳酸酯可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
在“-OCOO-”结构上加成的取代基的碳数小的情况下，链状碳酸酯存在粘度低的优点。另一方面，若碳数过大，则有时电解液的粘度变高，Li离子的导电性下降。从这种理由出发，在链状碳酸酯的“-OCOO-”结构上加成的2个取代基的总碳数优选为2以上且6以下。此外，在“-OCOO-”结构上加成的取代基含有氟原子的情况下，电解液的耐氧化性提高。从这种理由出发，链状碳酸酯优选为下述式(2)所示的氟化链状碳酸酯。
CnH2n+1-1F1-OCOO-CmH2m+1-kFk (2)
(上述式(2)中，n为1、2或3，m为1、2或3，1为0至2n+1为止的任意整数，k为0至2m+1为止的任意整数，l和k中的至少任一者为1以上的整数。)
上述式(2)所示的氟化链状碳酸酯中，若氟取代量少，则有时因氟化链状碳酸酯与高电位的正极发生反应而导致电池的容量维持率降低或者产生气体。另一方面，若氟取代量过多，则有时链状碳酸酯与其它溶剂的相容性降低或者链状碳酸酯的沸点下降。从这种理由出发，氟取代量优选为1％以上且90％以下、更优选为5％以上且85％以下、进一步优选为10％以上且80％以下。换言之，上述式(2)的l、m、n优选满足以下的关系式。
0.01≤(1+k)/(2n+2m+2)≤0.9
链状碳酸酯具有降低电解液粘度的效果，能够提高电解液的导电率。从这些观点出发，链状碳酸酯在非水电解溶剂中的含量优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为15体积％以上。此外，链状碳酸酯在非水电解溶剂中的含有率优选为90体积％以下、更优选为80体积％以下、进一步优选为70体积％以下。
此外，氟化链状碳酸酯的含有率没有特别限定，在非水电解溶剂中优选为0.1体积％以上且70体积％以下。若氟化链状碳酸酯在非水电解溶剂中的含有率为上述下限值以上，则能够降低电解液的粘度，能够提高导电性。此外，能够获得提高耐氧化性的效果。此外，若氟化链状碳酸酯在非水电解溶剂中的含有率为上述上限值以下，则能够将电解液的导电性保持得较高。此外，氟化链状碳酸酯在非水电解溶剂中的含有率更优选为1体积％以上、进一步优选为5体积％以上、特别优选为10体积％以上。此外，氟化链状碳酸酯在非水电解溶剂中的含有率更优选为65体积％以下、进一步优选为60体积％以下、特别优选为55体积％以下。
非水电解溶剂可以包含下述式(3)所示的含氟磷酸酯。
[化1]
Figure BDA0002163473440000211
(上述式(3)中，R1、R2和R3各自独立地为取代或未取代的烷基，R1、R2和R3中的至少1个为含氟烷基。)
此外，非水电解溶剂可以包含下述式(4)所示的含氟链状醚。
A-O-B (4)
(上述式(4)中，A和B各自独立地为取代或未取代的烷基，A和B中的至少1个为含氟烷基。)
通过使用上述非水电解溶剂，能够抑制二次电池10的体积膨胀，提高容量维持率。其理由尚不明确，但可推测：在含有它们的电解液中，含氟磷酸酯和含氟醚作为耐氧化性的溶剂而发挥作用，酸酐在电极上形成反应产物，由此能够抑制电解液的反应、并抑制体积膨胀。进而可以认为：通过使它们协同性地发挥作用，能够使循环特性成为更良好的特性。其是在电解液的分解成为严重问题的长期充放电循环、高温条件下的二次电池的使用时或保存后、以及使用高电位的正极活性物质时更显著地发挥效果的特性。
非水电解溶剂所含的上述式(3)所示的含氟磷酸酯的含有率没有特别限定，在非水电解溶剂中优选为5体积％以上且95体积％以下。若含氟磷酸酯在非水电解溶剂中的含有率为上述下限值以上，则提高耐电压性的效果进一步提高。此外，若含氟磷酸酯在非水电解溶剂中的含有率为上述上限值以下，则电解液的离子传导性提高，电池的充放电速率变得更良好。此外，含氟磷酸酯在非水电解溶剂中的含有率更优选为10体积％以上。此外，含氟磷酸酯在非水电解溶剂中的含有率更优选为70体积％以下、进一步优选为60体积％以下、特别优选为59体积％以下、更特别优选为55体积％以下。
在上述式(3)所示的含氟磷酸酯中，R1、R2和R3各自独立地为取代或未取代的烷基，R1、R2和R3中的至少1个为含氟烷基。含氟烷基是指具有至少1个氟原子的烷基。烷基R1、R2和R3的碳数各自独立地优选为1以上且4以下、更优选为1以上且3以下。这是因为：若烷基的碳数为上述上限值以下，则能够抑制电解液的粘度增加，电解液容易浸渗至电极、间隔件内的细孔中，并且离子传导性提高，就电池的充放电特性而言，电流值变得良好。
此外，在上述式(3)中，优选R1、R2和R3均为含氟烷基。
此外，优选R1、R2和R3中的至少1个为对应的未取代烷基所具有的氢原子的50％以上被氟原子取代而得的含氟烷基。
此外，更优选R1、R2和R3均为含氟烷基，且该R1、R2和R3为对应的未取代烷基的氢原子的50％以上被氟原子取代而得的含氟烷基。
这是因为：若氟原子的含有率多，则耐电压性进一步提高，即使在使用以相对于锂金属为4.5V以上的电位进行工作的正极活性物质的情况下，也能够进一步降低循环后的电池容量的劣化。
此外，含氟烷基中的包含氢原子的取代基中的氟原子的比率更优选为55％以上。
此外，R1～R3除了具有氟原子之外还可以具有取代基，作为取代基，可列举出选自氨基、羧基、羟基、氰基和卤素原子(例如氯原子、溴原子)中的至少1种。需要说明的是，上述碳数是还包括取代基在内的概念。
作为含氟磷酸酯，可列举出例如磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸三(四氟丙基)酯、磷酸三(五氟丙基)酯、磷酸三(七氟丁基)酯、磷酸三(八氟戊基)酯等。
此外，作为含氟磷酸酯，可列举出例如磷酸三氟乙基二甲酯、磷酸双(三氟乙基)甲酯、磷酸双三氟乙基乙酯、磷酸五氟丙基二甲酯、磷酸七氟丁基二甲酯、磷酸三氟乙基甲基乙酯、磷酸五氟丙基甲基乙酯、磷酸七氟丁基甲基乙酯、磷酸三氟乙基甲基丙酯、磷酸五氟丙基甲基丙酯、磷酸七氟丁基甲基丙酯、磷酸三氟乙基甲基丁酯、磷酸五氟丙基甲基丁酯、磷酸七氟丁基甲基丁酯、磷酸三氟乙基二乙酯、磷酸五氟丙基二乙酯、磷酸七氟丁基二乙酯、磷酸三氟乙基乙基丙酯、磷酸五氟丙基乙基丙酯、磷酸七氟丁基乙基丙酯、磷酸三氟乙基乙基丁酯、磷酸五氟丙基乙基丁酯、磷酸七氟丁基乙基丁酯、磷酸三氟乙基二丙酯、磷酸五氟丙基二丙酯、磷酸七氟丁基二丙酯、磷酸三氟乙基丙基丁酯、磷酸五氟丙基丙基丁酯、磷酸七氟丁基丙基丁酯、磷酸三氟乙基二丁酯、磷酸五氟丙基二丁酯、磷酸七氟丁基二丁酯等。
作为磷酸三(四氟丙基)酯，可列举出例如磷酸三(2，2，3，3-四氟丙基)酯。
作为磷酸三(五氟丙基)酯，可列举出例如磷酸三(2，2，3，3，3-五氟丙基)酯。
作为磷酸三(三氟乙基)酯，可列举出例如磷酸三(2，2，2-三氟乙基)酯(以下也简写为PTTFE)等。
作为磷酸三(七氟丁基)酯，可列举出例如磷酸三(1H，1H-七氟丁基)酯等。
作为磷酸三(八氟戊基)酯，可列举出例如磷酸三(1H，1H，5H-八氟戊基)酯等。
这些之中，从高电位时的电解液分解的抑制效果高的方面出发，优选为下述式(3-1)所示的磷酸三(2，2，2-三氟乙基)酯。
含氟磷酸酯可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
[化2]
Figure BDA0002163473440000241
非水电解溶剂可以包含羧酸酯。
作为羧酸酯，没有特别限定，可列举出例如乙酸乙酯、丙酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯等。
此外，羧酸酯还包括氟化羧酸酯，作为氟化羧酸酯，可列举出例如具有将乙酸乙酯、丙酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯或甲酸甲酯的一部分或全部氢原子用氟原子取代而得的结构的化合物等。
此外，作为氟化羧酸酯，具体而言，可列举出五氟丙酸乙酯、3，3，3-三氟丙酸乙酯、2，2，3，3-四氟丙酸甲酯、乙酸2，2-二氟乙酯、七氟异丁酸甲酯、2，3，3，3-四氟丙酸甲酯、五氟丙酸甲酯、2-(三氟甲基)-3，3，3-三氟丙酸甲酯、七氟丁酸乙酯、3，3，3-三氟丙酸甲酯、乙酸2，2，2-三氟乙酯、三氟乙酸异丙酯、三氟乙酸叔丁酯、4，4，4-三氟丁酸乙酯、4，4，4-三氟丁酸甲酯、2，2-二氟乙酸丁酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸正丁酯、乙酸2，2，3，3-四氟丙酯、3-(三氟甲基)丁酸乙酯、四氟-2-(甲氧基)丙酸甲酯、3，3，3-三氟丙酸3，3，3三氟丙酯、二氟乙酸甲酯、三氟乙酸2，2，3，3-四氟丙酯、乙酸1H，1H-七氟丁酯、七氟丁酸甲酯、三氟乙酸乙酯等。
这些之中，从耐电压和沸点等的观点出发，作为羧酸酯，优选为丙酸乙酯、乙酸甲酯、2，2，3，3-四氟丙酸甲酯、三氟乙酸2，2，3，3-四氟丙酯。羧酸酯与链状碳酸酯同样地具有降低电解液粘度的效果。因此，例如羧酸酯可以代替链状碳酸酯来使用，此外，也可以与链状碳酸酯组合使用。
在“-COO-”结构上加成的取代基的碳数小的情况下，链状羧酸酯存在粘度低的优点，但存在沸点也变低的倾向。沸点低的链状羧酸酯在电池高温工作时有时发生气化。另一方面，若碳数过大，则有时电解液的粘度变高，导电性下降。从这种理由出发，在链状羧酸酯的“-COO-”结构上加成的2个取代基的总碳数优选为3以上且8以下。此外，在“-COO-”结构上加成的取代基含有氟原子的情况下，能够提高电解液的耐氧化性。从这种理由出发，链状羧酸酯优选为下述式(5)所示的氟化链状羧酸酯。
CnH2n+1-1F1-COO-CmH2m+1-kFk (5)
(上述式(5)中，n为1、2、3或4，m为1、2、3或4，1为0至2n+1为止的任意整数，k为0至2m+1为止的任意整数，l和k中的至少任一者为1以上的整数。)
上述式(5)所示的氟化链状羧酸酯中，若氟取代量少，则有时因氟化链状羧酸酯与高电位的正极发生反应而导致电池的容量维持率降低或者产生气体。另一方面，若氟取代量过多，则有时链状羧酸酯与其它溶剂的相容性降低或者氟化链状羧酸酯的沸点下降。从这种理由出发，氟取代量优选为1％以上且90％以下、更优选为10％以上且85％以下、进一步优选为20％以上且80％以下。换言之，上述式(5)的l、m、n优选满足以下的关系式。
0.01≤(1+k)/(2n+2m+2)≤0.9
羧酸酯在非水电解溶剂中的含有率优选为0.1体积以上、更优选为0.2体积％以上、进一步优选为0.5体积％以上、特别优选为1体积％以上。羧酸酯在非水电解溶剂中的含有率优选为50体积％以下、更优选为20体积％以下、进一步优选为15体积％以下、特别优选为10体积％以下。通过将羧酸酯的含有率设为上述下限值以上，能够进一步提高低温特性，此外，能够进一步提高导电率。此外，通过将羧酸酯的含有率设为上述上限值以下，能够减少在将电池进行高温放置时蒸气压力变得过高的现象。
此外，氟化链状羧酸酯的含有率没有特别限定，在非水电解溶剂中优选为0.1体积％以上且50体积％以下。若氟化链状羧酸酯在非水电解溶剂中的含有率为上述下限值以上，则能够降低电解液的粘度，能够提高导电性。此外，能够获得提高耐氧化性的效果。此外，若氟化链状羧酸酯在非水电解溶剂中的含有率为上述上限值以下，则能够将电解液的导电性保持得较高，能够确保电解液的相容性。此外，氟化链状羧酸酯在非水电解溶剂中的含有率更优选为1体积％以上、进一步优选为5体积％以上、特别优选为10体积％以上。此外，氟化链状羧酸酯在非水电解溶剂中的含有率更优选为45体积％以下、进一步优选为40体积％以下、特别优选为35体积％以下。
非水电解溶剂可以在包含含氟磷酸酯的基础上包含下述式(6)所示的双碳酸亚烷基酯。双碳酸亚烷基酯的耐氧化性与链状碳酸酯同等或略高，因此能够提高电解液的耐电压性。
[化3]
Figure BDA0002163473440000261
(R4和R6各自独立地表示取代或未取代的烷基。R5表示取代或未取代的亚烷基。)。
上述式(6)中，烷基包括直链状或支链状的烷基，碳数优选为1～6、碳数更优选为1～4。亚烷基为二价的饱和烃基，包括直链状或支链状的亚烷基，碳数优选为1～4、碳数更优选为1～3。
作为上述式(6)所示的双碳酸亚烷基酯，可列举出例如1，2-双(甲氧基羰基氧基)乙烷、1，2-双(乙氧基羰基氧基)乙烷、1，2-双(甲氧基羰基氧基)丙烷或1-乙氧基羰基氧基-2-甲氧基羰基氧基乙烷等。这些之中，优选为1，2-双(甲氧基羰基氧基)乙烷。
双碳酸亚烷基酯在非水电解溶剂中的含有率优选为0.1体积％以上、更优选为0.5体积％以上、进一步优选为1体积％以上、特别优选为1.5体积％以上。双碳酸亚烷基酯在非水电解溶剂中的含有率优选为70体积％以下、更优选为60体积％以下、进一步优选为50体积％以下、特别优选为40体积％以下。
双碳酸亚烷基酯是介电常数低的材料。因此，例如能够替代链状碳酸酯来使用，或者能够与链状碳酸酯组合使用。
非水电解溶剂可以包含链状醚。
作为链状醚，没有特别限定，可列举出例如1，2-乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等。
此外，作为链状醚，可以包含含氟醚等卤代链状醚。卤代链状醚的耐氧化性高，优选用于以高电位进行工作的正极的情况。
链状醚与链状碳酸酯同样地具有降低电解液粘度的效果。因此，例如链状醚可以替代链状碳酸酯、羧酸酯来使用，此外，也可以与链状碳酸酯、羧酸酯组合使用。
此外，链状醚的含有率没有特别限定，在非水电解溶剂中优选为0.1体积％以上且70体积％以下。若链状醚在非水电解溶剂中的含有率为0.1体积％以上，则能够降低电解液的粘度，能够提高导电性。此外，能够获得提高耐氧化性的效果。此外，若链状醚在非水电解溶剂中的含有率为70体积％以下，则能够将电解液的导电性保持得较高，此外，能够确保电解液的相容性。此外，链状醚在非水电解溶剂中的含有率更优选为1体积％以上、进一步优选为5体积％以上、特别优选为10体积％以上。此外，链状醚在非水电解溶剂中的含有率更优选为65体积％以下、进一步优选为60体积％以下、特别优选为55体积％以下。
非水电解得溶剂可以包含下述式(7)所示的砜化合物。
[化4]
Figure BDA0002163473440000271
(式中，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的烷基。R1的碳原子与R2的碳原子任选借助单键或双键进行键合而形成环状结构。)
在上述式(7)所示的砜化合物中，R1的碳数n1、R2的碳数n2分别优选为1≤n1≤12、1≤n2≤12，更优选为1≤n1≤6、1≤n2≤6，进一步优选为1≤n1≤3、1≤n2≤3。此外，烷基包括直链状、支链状或环状的烷基。
在R1和R2中，作为取代基，可列举出例如碳数1～6的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基)、碳数6～10的芳基(例如苯基、萘基)。
一个实施方式中，砜化合物更优选为下述式(7-1)所示的环状砜化合物。
[化5]
Figure BDA0002163473440000281
(式中，R3表示取代或未取代的亚烷基。)
在R3中，亚烷基的碳数优选为4～9、更优选为4～6。
在R3中，作为取代基，可列举出例如碳数1～6的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基)、卤素原子(例如氯原子、溴原子、氟原子)等。
环状砜化合物进一步优选为下述式(7-2)所示的化合物。
[化6]
Figure BDA0002163473440000282
(式中，m为1～6的整数。)
上述式(7-2)中，m为1～6的整数，优选为1～3的整数。
作为上述式(7-1)所示的环状砜化合物，可列举出例如四亚甲基砜(环丁砜)、五亚甲基砜、六亚甲基砜等。此外，作为具有取代基的环状砜化合物，可列举出例如3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜等。
此外，砜化合物可以为链状砜化合物。作为链状砜化合物，可列举出例如乙基甲基砜、乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、二甲基砜、二乙基砜等。这些之中，优选为乙基甲基砜、乙基异丙基砜、乙基异丁基砜。
砜化合物具有与氟化醚化合物等其它溶剂相容的相容性，且具有较高的介电常数，因此，锂盐的溶解/解离作用优异。砜化合物可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。
在包含砜化合物的情况下，在非水电解溶剂中优选为1体积％以上且75体积％以下、更优选为5体积％以上且50体积％以下。若砜化合物为上述下限值以上，则电解液的相容性提高。若砜化合物的含量过多，则电解液的粘度变高，尤其是有导致室温下的充放电循环特性的容量降低的担心。
非水电解液溶剂可以包含酸酐。非水电解溶剂所含的酸酐的含有率没有特别限定，在非水电解溶剂中，通常优选为0.01质量％以上且小于10质量％、更优选为0.1质量％以上且5质量％以下。若酸酐在非水电解溶剂中的含有率为0.01质量％以上，则能够获得提高容量维持率的效果，此外，能够获得抑制因电解液的分解而产生气体的效果。酸酐在非水电解溶剂中的含有率更优选为0.1质量％以上。此外，若酸酐在非水电解溶剂中的含有率小于10质量％，则能够维持良好的容量维持率，此外，还可抑制因酸酐的分解而产生的气体的量。酸酐在非水电解溶剂中的含有率更优选为5质量％以下。酸酐在非水电解溶剂中的含有率进一步优选为0.5质量％以上、特别优选为0.8质量％以上。此外，酸酐在非水电解溶剂中的含有率进一步优选为3质量％以下、特别优选为2质量％以下。
作为酸酐，可列举出例如羧酸酐、磺酸酐、以及羧酸与磺酸的酐等。
可以认为：电解液中的酸酐具有在电极上形成反应产物而抑制与充放电相伴的电池的体积膨胀、且改善循环特性的效果。此外，虽然是推测，但可以认为上述那样的酸酐会与电解液中的水分键合，因此还具有抑制因水分而产生气体的效果。
作为酸酐的例子，可列举出下述式(8)所示的链状酸酐和下述式(9)所示的环状酸酐。
[化7]
Figure BDA0002163473440000301
(上述式(8)中，2个X1各自独立地为羰基(-C(＝O)-)或磺酰基(-S(＝O)2-)，R1和R2各自独立地为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、碳数3～10的环烷基、碳数6～18的芳基或碳数7～20的芳基烷基，R1和R2中的至少1个氢原子任选被卤素原子取代。)
[化8]
Figure BDA0002163473440000302
(上述式(9)中，2个X2各自独立地为羰基(-C(＝O)-)或磺酰基(-S(＝O)2-)，R3为碳数1～10的亚烷基、碳数2～10的亚烯基、碳数6～12的亚芳基、碳数3～12的亚环烷基、碳数3～12的亚环烯基或碳数3～10的亚杂环烷基，R3中的至少1个氢原子任选被卤素原子取代。)
在上述式(8)和式(9)中，针对R1、R2或R3所示的基团进行以下说明。
上述式(8)中，烷基和烯基可以分别为直链，也可以具有支链，碳数通常为1～10、优选为1～8、更优选为1～5。
上述式(8)中，环烷基的碳数优选为3～10、更优选为3～6。
上述式(8)中，芳基的碳数优选为6～18、更优选为6～12。作为芳基的例子，可列举出苯基、萘基等。
上述式(8)中，芳基烷基的碳数优选为7～20、更优选为7～14。作为芳基烷基的例子，可列举出苄基、苯基乙基、萘基甲基等。
上述式(8)中，R1和R2各自独立地更优选为碳数1～3的烷基或苯基。
上述式(9)中，亚烷基和亚烯基可以分别为直链，也可以具有支链，碳数通常为1～10、优选为1～8、更优选为1～5。
上述式(9)中，亚芳基的碳数优选为6～20、更优选为6～12。作为亚芳基的例子，可列举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。
上述式(9)中，亚环烷基的碳数通常为3～12、优选为3～10、更优选为3～8。亚环烷基可以为单环，也可以如亚双环烷基那样地具有多个环结构。
上述式(9)中，亚环烯基的碳数通常为3～12、优选为3～10、更优选为3～8。亚环烯基可以为单环，也可以如亚双环烯基那样地具有至少1个环具有不饱和键的多个环结构。作为亚环烯基的例子，可列举出由环己烯、双环[2.2.1]庚烯、双环[2.2.2]辛烯等形成的2价基团。
上述式(9)中，亚杂环烷基表示亚环烷基的环上的至少一个碳原子被硫、氧、氮等中的1种或2种以上杂原子取代而成的2价基团。亚杂环烷基优选为3～10元环、更优选为4～8元环、进一步优选为5或6元环。
上述式(9)中，R3更优选为碳数1～3的亚烷基、碳数2或3的亚烯基、亚环己基、亚环己烯基或亚苯基。
酸酐可以部分卤化。作为卤素原子的例子，可列举出氯、碘、溴、氟等，其中优选为氯和氟，更优选为氟。
此外，上述式(8)或式(9)所示的酸酐可以具有卤素之外的取代基。作为取代基，可列举出碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、碳数1～5的烷氧基、碳数6～12的芳基、氨基、羧基、羟基、氰基等，但不限定于它们。例如，R1、R2或R3所含的饱和或不饱和烃环的至少1个氢原子任选被碳数1～3的烷基取代。
作为羧酸酐，可列举出例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、巴豆酸酐或苯甲酸酐等链状酸酐；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、5，6-二羟基-1，4-二噻烯-2，3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐等具有环结构的酸酐(环状酸酐)等。
此外，作为卤化物，可列举出例如二氟乙酸酐(Difluoroacetic anhydride)、3H-全氟丙酸酐(3H-Perfluoropropanoic anhydride)、3，3，3-三氟丙酸酐(3，3，3-Trifluoropropionic anhydride)、五氟丙酸酐、2，2，3，3，4，4-六氟戊烷二酸酐、四氟琥珀酸酐、三氟乙酸酐等。此外，也可以在卤化物的基础上，还使用4-甲基邻苯二甲酸酐等具有其它取代基的酸酐。
作为磺酸酐的例子，可列举出甲烷磺酸酐、乙烷磺酸酐、丙烷磺酸酐、丁烷磺酸酐、戊烷磺酸酐、己烷磺酸酐、乙烯基磺酸酐、苯磺酸酐等链状磺酸酐；1，2-乙烷二磺酸酐、1，3-丙烷二磺酸酐、1，4-丁烷二磺酸酐、1，2-苯二磺酸酐等环状磺酸酐；以及它们的卤化物等。
作为羧酸与磺酸的酐的例子，可列举出乙酸甲烷磺酸酐、乙酸乙烷磺酸酐、乙酸丙烷磺酸酐、丙酸甲烷磺酸酐、丙酸乙烷磺酸酐、丙酸丙烷磺酸酐等链状酸酐；3-磺基丙酸酐、2-甲基-3-磺基丙酸酐、2，2-二甲基-3-磺基丙酸酐、2-乙基-3-磺基丙酸酐、2，2-二乙基-3-磺基丙酸酐、2-磺基苯甲酸酐等环状酸酐；以及它们的卤化物等。
其中，酸酐优选为分子内具有[-(C＝O)-O-(C＝O)-]所示结构的羧酸酐。作为羧酸酐的例子，可列举出下述式(8-1)所示的链状羧酸酐和下述式(9-1)所示的环状羧酸酐。
[化9]
Figure BDA0002163473440000321
[化10]
Figure BDA0002163473440000322
需要说明的是，式(8-1)和式(9-1)中，R1、R2和R3所示的基团与上述式(8)和式(9)中例示的基团相同。
作为酸酐的优选化合物的例子，可列举出乙酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、苯甲酸酐、5，6-二羟基-1，4-二噻烯-2，3-二羧酸酐、5-降冰片烯-四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐等；二氟乙酸酐、3H-全氟丙酸酐、三氟丙酸酐、五氟丙酸酐、2，2，3，3，4，4-六氟戊烷二酸酐、四氟琥珀酸酐、三氟乙酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐等具有卤素或其它取代基的酸酐等。
作为非水电解溶剂，除了上述之外，也可以包含以下的非水电解溶剂。非水电解溶剂可以包含例如γ-丁内酯等γ-内酯类、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃等环状醚类等。此外，也可以包含这些材料中的一部分氢原子被氟原子取代而得的物质。此外，除此之外，也可以包含二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸内酯、茴香醚、N-甲基吡咯烷酮等非质子性有机溶剂。此外，也可以包含环状磺酸酯。例如，环状单磺酸酯优选为下述式(10)所示的化合物。
[化11]
Figure BDA0002163473440000331
(上述式(10)中，R101和R102各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～4的烷基。n为0、1、2、3或4。)。
此外，例如，环状二磺酸酯优选为下述式(10-1)所示的化合物。
[化12]
Figure BDA0002163473440000341
(上述式(10-1)中，R201～R204各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～4的烷基。n为0、1、2、3或4。)。
作为环状磺酸酯，可列举出例如1，3-丙磺酸内酯、1，2-丙磺酸内酯、1，4-丁烷磺内酯、1，2-丁烷磺内酯、1，3-丁烷磺内酯、2，4-丁烷磺内酯、1，3-戊烷磺内酯等单磺酸酯；亚甲基甲烷二磺酸酯、亚乙基甲烷二磺酸酯等二磺酸酯等。这些之中，从覆膜形成效果、获取容易性、成本的方面出发，优选为1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁烷磺内酯、亚甲基甲烷二磺酸酯。
环状磺酸酯在电解液中的含量优选为0.01～10质量％、更优选为0.1～5质量％。在环状磺酸酯的含量为0.01质量％以上的情况下，能够在正极表面更有效地形成覆膜而抑制电解液的分解。
作为支承盐，可列举出例如LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiC(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10等锂盐。此外，作为支承盐，除此之外，也可列举出低级脂肪族羧酸羧酸锂、氯化硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl等。支承盐可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
此外，可以向非水电解溶剂中添加离子传导性聚合物。作为离子传导性聚合物，可列举出例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃等。此外，作为离子传导性聚合物，可列举出例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酰己二胺、聚己内酰胺、聚氨酯、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯或聚异戊二烯、或者它们的衍生物。离子传导性聚合物可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。此外，也可以使用包含构成上述聚合物的各种单体的聚合物。
作为固体电解质，只要具有固体电解质的功能就没有特别限定，可以使用例如Na-β-Al203、或者作为高分子固体电解质的聚环氧乙烷(PEO)、被称为LISICON(1ithiumsuperionic conductor)的氧化物离子导电体、硫化物系固体电解质(thio-LISICON等)。
(二次电池的形状)
作为本实施方式所述的二次电池10的形状，可列举出例如圆筒形、方形、硬币型、纽扣型、层压型等。作为二次电池10的外包装体6和7，可列举出例如不锈钢、铁、铝、钛、或它们的合金、或者它们的镀敷加工品等。作为镀层，可以使用例如镍镀层。
此外，作为层压型所使用的层压树脂膜，可列举出例如铝、铝合金、钛箔等。作为金属层压树脂膜的热熔敷部的材质，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等热塑性高分子材料。此外，金属层压树脂层、金属箔层不限定于分别为1层，也可以为2层以上。
作为外包装体6和7，只要对于电解液是稳定的且具有充分的水蒸气隔绝性，则可以适当选择。例如，在层叠层压型的二次电池的情况下，作为外包装体，可以使用铝、涂布有二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等层压膜。尤其是，从抑制体积膨胀的观点出发，优选使用铝层压膜。
实施例
以下，针对应用了本发明的具体实施例进行说明，但本发明不限定于本实施例，可以在不超过其主旨的范围内适当变更来实施。
(实施例1)
作为本实施例的负极活性物质，使用被低结晶性碳材料覆盖的人造石墨。将被低结晶性碳材料覆盖的人造石墨、作为球状碳材料的导电助剂和负极用粘结剂以97.7/0.3/2的质量比进行混合，并使其分散于N-甲基吡咯烷酮，从而制备负极用浆料。将该负极用浆料均匀地涂布在厚度10μm的Cu集电体上。使其干燥后，通过利用辊压机进行压缩成形而制作负极。
作为非水电解溶剂，使用将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以3/7的体积比混合而得的溶剂。以下，也将该溶剂简称为溶剂EC/DEC。使LiPF6以1mol/L的浓度溶解于该非水电解溶剂，从而制备电解液。
将作为正极活性物质的LiNiO2和Li2MnO3的固溶体、作为正极用粘结剂的聚偏二氟乙烯(4质量％)和作为导电助剂的炭黑进行混合，从而制备正极合剂。通过使该正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备在PVDF的NMP溶液中均匀分散的正极用浆料。将该正极用浆料均匀地涂布至厚度20μm的铝制正极集电体的两面。将该正极用浆料的涂布层干燥后，利用辊压机进行压缩成型，由此形成正极活性物质，制作正极。
在图3中示出将所得负极与正极组合时的各自的初次充放电曲线的关系。本构成中，与负极相比正极的不可逆容量大，因此，与目标的图2的位置关系相比存在“偏移”，需要将其校正的处理。
作为一个方法，有消耗正极的锂的方法。例如，通过将正极浸渍于NO2BF4溶液而使其反应，从而使锂化学性地从正极脱离，从正极中去除偏移量的容量的锂。针对去除期望量的条件，预先评价去除量与溶液浓度与浸渍时间的关系来决定。通过将该处理后的负极与正极加以组合，正负极的放电曲线呈现图4的关系，可以从初次放电起就与图2的关系保持一致。
作为用于将正极与负极分离的间隔件，使用厚度25μm的微多孔性聚丙烯膜。
将如上操作而制作的正极、负极和间隔件分别加工成规定的形状，制备在两面具有正极活性物质层的正极、在两面具有负极活性物质层的负极、间隔件。将多个正极与多个负极分别隔着间隔件进行层叠，组装电极要素。将所得电极要素用作为外包装体的铝制层压膜包裹，向内部注入电解液。其后，例如通过在0.1个大气压的减压气氛下进行密封，能够制作锂离子二次电池。向正极的正极集电体连接正极极耳，向负极的负极集电体连接负极极耳，制成能够分别从外包装体的外部借助正极极耳而电连接于正极、借助负极极耳而电连接于负极的状态。
本锂离子二次电池的正负极充放电特性在制品使用的初期存在图2的关系，因此，正极的电位上升而充电结束，正极的电位降低而放电结束。在因充放电循环时的电解液分解反应、与溶出的电极成分的反应而丧失锂离子的情况下，负极中的锂被释放至正极的放电结束为止，因此，容量几乎不变。此时，正负极特性的关系是：正极的充放电曲线相对于负极的充放电曲线向左移位。若该移位加剧，则放电时的负极电位的上升量缓缓变大，最终，放电的结束由负极电位上升来决定。如此，随着移位而开始容量的减少，但能够使用至到达作为电池的利用所需的容量下限为止。像这样，通过本实施例而能够实现长寿命的电池。
(实施例2)
作为本实施例的负极材料，在实施例1的材料的基础上，混合聚酰亚胺。将负极用浆料均匀地涂布在厚度10μm的Cu集电体上。使其干燥后，以200℃进行2小时的热处理，然后利用辊压机进行压缩成形，由此制作负极。
与实施例1同样地制作非水电解溶剂和正极。其中，正极未进行化学性的锂脱离处理。
作为用于将正极与负极分离的间隔件，使用将厚度20μm的微多孔性聚乙烯与芳族聚酰胺层叠而得的膜。
锂离子二次电池的制作方法与实施例1相同。
本实施例中，负极中的聚酰亚胺具有不可逆性地吸储一部分锂的特性，因此，从正极向负极嵌入的锂之中，被聚酰亚胺吸储的量发生失活。通过预先评价聚酰亚胺量与失活的锂量的关系，能够去除期望量的锂，调整图3的偏移，能够实现图5的正负极充放电特性的关系。
本实施例能够通过材料的混合量来控制锂的去除量，因此存在容易制造的优点。
(比较例1)
比较例1是构成与实施例1相同但正极未进行化学性的锂脱离处理的锂离子二次电池。
此时，正极与负极的充放电曲线的关系如图3那样。此时，从正极释放的锂离子量超过负极容量，因此，锂析出在负极上，与正极发生短路而有可能冒烟/起火。
(实施例3)
作为本实施例的负极活性物质，使用被低结晶性碳材料覆盖的SiO。将SiO、作为球状碳材料的导电助剂、作为薄片状碳材料的导电助剂和聚酰亚胺进行混合，并使其分散于N-甲基吡咯烷酮，从而制备负极用浆料。将该负极用浆料均匀地涂布在厚度10μm的不锈钢集电体上。使其干燥后，以240℃热处理1小时，并利用辊压机进行压缩成形，由此制作负极。
作为非水电解溶剂，使用与实施例1相同的溶剂。
将作为正极活性物质的LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、作为正极用粘结剂的聚偏二氟乙烯(4质量％)和作为导电助剂的炭黑进行混合，从而制备正极合剂。通过使该正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮，制备在PVDF的NMP溶液中均匀分散有正极活性物质和炭黑的正极用浆料。将该正极用浆料均匀地涂布至厚度20μm的铝制正极集电体的两面。将该正极用浆料的涂布层干燥后，利用辊压机进行压缩成型，由此形成正极活性物质，制作正极。
在图6中示出将所得负极与正极组合时的初次充放电曲线的关系。本构成中，与正极相比负极的不可逆容量大，因此，与目标的图2的位置关系相比存在“偏移”，需要将其校正的处理。
作为一个方法，有在组装前预先向负极中追加锂的方法。例如有如下方法：在负极表面蒸镀Li后，通过热处理使其扩散的方法；在配置Li金属作为正极的电解液中浸渍负极，对正负极之间赋予电位而使负极吸储Li的方法等。锂的追加量的控制通过预先评价锂量与电流量与浸渍时间的关系来进行。通过将该处理后的负极与正极组合，正负极的放电曲线呈现图7的关系，能够从初次放电时起就与期望的图2的关系保持一致。
作为用于将正负极分离的间隔件，使用厚度25μm的微多孔性聚乙烯膜。
锂离子二次电池的制作与实施例1相同。
本实施例中，负极的不可逆容量大，在按照原样时正负极的关系成为图6的情况下，能够校正至图2的关系。
(实施例4)
本实施例的负极与实施例3相同。
将作为正极活性物质的LiNi0.5Mn1.5O4、作为正极用粘结剂的聚偏二氟乙烯(4质量％)和作为导电助剂的炭黑进行混合，制备正极合剂。
在直接使用所得负极和正极的情况下，正负极的充放电曲线呈现图6的关系。作为偏移的校正方法，有在组装前对正极追加锂的方法。例如，在配置金属锂作为负极的电解液中放置正极，向正负极之间施加电压，进而使其放电。本实施例的正极材料在放电区域具有容量，因此锂被吸储。
与实施例1同样地制作非水电解溶剂。
作为用于分离正负极的间隔件，使用将厚度20μm的微多孔性聚乙烯与芳族聚酰胺层叠而成的膜。
锂离子二次电池的制作方法与实施例1相同。
本实施例中，通过在将正极过放电后形成电池来调整图6的偏移，校正至图8的关系，由此能够从初次放电时起就与图2的关系保持一致。
(比较例2)
比较例2是构成与实施例3相同但负极未进行锂追加的锂离子二次电池。
此时，正极与负极的充放电曲线的关系如图6那样。此时，若锂混入至在充放电循环时因电解液的分解而生成的物质中并消失，则在放电时嵌入至正极中的锂减少，因此容量降低。
以上，参照实施方式和实施例对本发明进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式和实施例。可以对本发明的构成、详情进行在本发明的范围内本领域技术人员能够理解的各种变更。
本申请要求以2017年2月22日提交的日本申请特愿2017-031348号作为基础的优先权，并将其全部公开内容援引至此。

Claims (12)

1.一种二次电池，其至少具备：
正极；
负极；
分离层，将所述正极与所述负极进行空间性分离；以及
离子传导体，保持在所述正极与所述负极之间，且具有在所述正极与所述负极之间传导离子的功能，
该二次电池在使用初期具有如下特性：
即将满放电结束之前的所述正极的电位降低率大于即将满放电结束之前的所述负极的电位增加率的特性；以及
即将满充电结束之前的所述正极的电位增加率大于即将满充电结束之前的所述负极的电位降低率的特性，
持续使用该二次电池，直至即将满放电结束之前的所述正极的电位降低率小于即将满放电结束之前的所述负极的电位增加率的状态为止，
在该二次电池的使用初期，
以1/20C的恒定电流进行放电时的、即将满放电结束之前的所述正极的每10mAh/g的电位变化量的绝对值ΔV2相对于即将满放电结束之前的所述负极的每10mAh/g的电位变化量的绝对值ΔV1之比ΔV2/ΔV1满足ΔV2/ΔV1＞1的关系。
2.一种二次电池，其至少具备：
正极；
负极；
分离层，将所述正极与所述负极进行空间性分离；以及
离子传导体，保持在所述正极与所述负极之间，且具有在所述正极与所述负极之间传导离子的功能，
该二次电池在使用初期具有如下特性：
即将满放电结束之前的所述正极的电位降低率大于即将满放电结束之前的所述负极的电位增加率的特性；以及
即将满充电结束之前的所述正极的电位增加率大于即将满充电结束之前的所述负极的电位降低率的特性，
持续使用该二次电池，直至即将满放电结束之前的所述正极的电位降低率小于即将满放电结束之前的所述负极的电位增加率的状态为止，
在该二次电池的使用初期，
以1/20C的恒定电流进行充电时的、即将满充电结束之前的所述正极的每10mAh/g的电位变化量的绝对值ΔV4相对于即将满充电结束之前的所述负极的每10mAh/g的电位变化量的绝对值ΔV3之比ΔV4/ΔV3满足ΔV4/ΔV3＞1的关系。
3.一种二次电池，其至少具备：
正极；
负极；
分离层，将所述正极与所述负极进行空间性分离；以及
离子传导体，保持在所述正极与所述负极之间，且具有在所述正极与所述负极之间传导离子的功能，
该二次电池在使用初期具有如下特性：
即将满放电结束之前的所述正极的电位降低率大于即将满放电结束之前的所述负极的电位增加率的特性；以及
即将满充电结束之前的所述正极的电位增加率大于即将满充电结束之前的所述负极的电位降低率的特性，
持续使用该二次电池，直至即将满放电结束之前的所述正极的电位降低率小于即将满放电结束之前的所述负极的电位增加率的状态为止，
持续使用该二次电池，直至以1/20C的恒定电流进行放电时的、即将满放电结束之前的所述正极的每10mAh/g的电位变化量的绝对值ΔV2相对于即将满放电结束之前的所述负极的每10mAh/g的电位变化量的绝对值ΔV1之比ΔV2/ΔV1满足ΔV2/ΔV1＜1的关系的状态为止。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，
在该二次电池的使用初期，在满放电结束时，所述负极存在剩余的传导离子。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其中，
在该二次电池的使用期间中，有助于充放电的传导离子发生减少时，利用所述负极中的所述剩余的传导离子来填补所减少的所述传导离子。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其为锂离子二次电池。
7.一种二次电池的使用方法，其是用于使用二次电池的使用方法，所述二次电池至少具备：
正极；
负极；
分离层，将所述正极与所述负极进行空间性分离；以及
离子传导体，保持在所述正极与所述负极之间，且具有在所述正极与所述负极之间传导离子的功能，
在该二次电池的使用初期，
在即将满放电结束之前的所述正极的电位降低率大于即将满放电结束之前的所述负极的电位增加率的条件下使用，且在即将满充电结束之前的所述正极的电位增加率大于即将满充电结束之前的所述负极的电位降低率的条件下使用，
持续使用该二次电池，直至即将满放电结束之前的所述正极的电位降低率小于即将满放电结束之前的所述负极的电位增加率的状态为止，
在该二次电池的使用初期，
在以1/20C的恒定电流进行放电时的、即将满放电结束之前的所述正极的每10mAh/g的电位变化量的绝对值ΔV2相对于即将满放电结束之前的所述负极的每10mAh/g的电位变化量的绝对值ΔV1之比ΔV2/ΔV1满足ΔV2/ΔV1＞1的关系的条件下使用。
8.一种二次电池的使用方法，其是用于使用二次电池的使用方法，所述二次电池至少具备：
正极；
负极；
分离层，将所述正极与所述负极进行空间性分离；以及
离子传导体，保持在所述正极与所述负极之间，且具有在所述正极与所述负极之间传导离子的功能，
在该二次电池的使用初期，
在即将满放电结束之前的所述正极的电位降低率大于即将满放电结束之前的所述负极的电位增加率的条件下使用，且在即将满充电结束之前的所述正极的电位增加率大于即将满充电结束之前的所述负极的电位降低率的条件下使用，
持续使用该二次电池，直至即将满放电结束之前的所述正极的电位降低率小于即将满放电结束之前的所述负极的电位增加率的状态为止，
在该二次电池的使用初期，
在以1/20C的恒定电流进行充电时的、即将满充电结束之前的所述正极的每10mAh/g的电位变化量ΔV4的绝对值相对于即将满充电结束之前的所述负极的每10mAh/g的电位变化量ΔV3的绝对值之比ΔV4/ΔV3满足ΔV4/ΔV3＞1的关系的条件下使用。
9.一种二次电池的使用方法，其是用于使用二次电池的使用方法，所述二次电池至少具备：
正极；
负极；
分离层，将所述正极与所述负极进行空间性分离；以及
离子传导体，保持在所述正极与所述负极之间，且具有在所述正极与所述负极之间传导离子的功能，
在该二次电池的使用初期，
在即将满放电结束之前的所述正极的电位降低率大于即将满放电结束之前的所述负极的电位增加率的条件下使用，且在即将满充电结束之前的所述正极的电位增加率大于即将满充电结束之前的所述负极的电位降低率的条件下使用，
持续使用该二次电池，直至即将满放电结束之前的所述正极的电位降低率小于即将满放电结束之前的所述负极的电位增加率的状态为止，
持续使用该二次电池，直至以1/20C的恒定电流进行放电时的、即将满放电结束之前的所述正极的每10mAh/g的电位变化量的绝对值ΔV2相对于即将满放电结束之前的所述负极的每10mAh/g的电位变化量的绝对值ΔV1之比ΔV2/ΔV1满足ΔV2/ΔV1＜1的关系的状态为止。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的二次电池的使用方法，其中，
在该二次电池的使用初期，在满放电结束时，所述负极存在剩余的传导离子。
11.根据权利要求10所述的二次电池的使用方法，其中，
在该二次电池的使用期间中，有助于充放电的传导离子发生减少时，利用所述负极中的所述剩余的传导离子来填补所减少的所述传导离子。
12.根据权利要求7～9中任一项所述的二次电池的使用方法，其中，
该二次电池为锂离子二次电池。
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