CN103329330A - 锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂二次电池包含：具有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极；具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极；配置在所述正极和所述负极之间的隔板；和具有锂离子传导性的电解质，所述正极活性物质包含实质地具有不可逆容量的锂镍复合氧化物，在所述负极活性物质中预先吸藏有锂，在环境温度为25℃时的所述锂二次电池的完全放电状态下，所述负极中的能够释放的锂量大于所述锂二次电池的不可逆容量。

Description

锂二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池及其制造方法。
背景技术
锂二次电池具有高容量和高能量密度，小型化和轻量化容易，因此被通用作为例如移动电话、便携信息终端（Personal Digital Assistants：PDA）、笔记本型个人计算机、摄像机、便携游戏机等的便携用小型电子设备的电源。今后更进一步要求便携用小型电子设备的多功能化、长时间驱动。由于设备驱动时的构成部件的发热，电池的工作环境变为比较高的温度（30～60℃）。因此，要求在比以往严酷的环境下的性能（容量、寿命）。
为了实现锂二次电池的更高容量化，正在推进正极活性物质的开发。作为正极活性物质，可使用例如锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，已知具有层状结构的锂钴氧化物（LiCoO2）、锂镍氧化物（LiNiO2)、具有尖晶石结构的锂锰尖晶石（LiMn2O4）等的含锂复合氧化物。
其中，LiNiO2等的锂镍氧化物，在LiCoO2所使用的电压范围具有高的可逆容量（180～200mAh/g），能够吸藏和释放更多量的锂。因此，当使用LiNiO2时，能够抑制电解液分解等的副反应，并且实现锂二次电池的更高容量化。另外，由于LiNiO2的晶体结构稳定性低，因此也存在充放电循环寿命短的课题。此外，镍系含锂复合氧化物，一般具有在室温下不能够实质地利用的不可逆容量。因此，当使用镍系含锂复合氧化物作为正极活性物质来构成电池时，存在损失作为电池的初始容量的课题。
镍系含锂复合氧化物具有不可逆容量的原因是多样的。
例如，作为负极的不可逆容量的原因，主要列举出初始充电时的固体电解质界面（SEI：Solid Electrolyte Interface）的形成、氧化物的还原、在充电中所吸藏的锂向晶体结构内的封闭（trap）。大多是不可逆的反应。另一方面，正极的不可逆容量的主要原因，可以说是在放电末期向晶体结构内的锂扩散变慢所引起的极化的增加。该不可逆容量，不是完全的不可逆反应，根据温度和电流密度而变化。也就是说，通过提高温度、或降低电流密度来降低反应电阻，由此能够使可逆容量某种程度地增加。
为了将电池的初始容量的损失最小化，使电池容量增加，有好几种方法。
（1）使正极、负极（材料、电极）的不可逆容量降低。
（2）通过预先使负极吸藏、释放Li的预处理，在构成电池之前消除不可逆容量。
（3）使正极和负极的不可逆容量平衡，在初始充放电时使其抵消。
作为上述的方法（1），例如在专利文献1中，曾提出为了使锂镍氧化物的晶体结构稳定化而使用将LiNiO2的Ni的一部分置换为钴（Co）和铝（Al）等的其他元素的正极活性物质。另外，在专利文献2中曾公开了下述技术：使用LiNi0.80Co0.15Al0.05O2作为正极活性物质，在电池组装后最初在室温下进行充放电，其后在45～60℃反复进行3次以上的加热充放电，由此使正极的不可逆容量降低。
作为上述的方法（2），例如在专利文献3中，曾公开了通过在负极的碳材料上贴附锂箔（转印法），来使碳材料预先吸藏锂。
上述的方法（3），例如在专利文献4中被公开。专利文献4中公开了下述技术：在使用碳系的负极和镍系含锂复合氧化物系的正极的电池中，通过将碳系负极的不可逆容量适当化（39mAh/g以上61mAh/g以下），将起因于镍系含锂复合氧化物的不可逆容量的容量损失抵消，将电池容量的降低抑制为最小限度。
在先技术文献
专利文献1：日本特开平8-213015号公报
专利文献2：日本特开2000-268874号公报
专利文献3：日本特开平5-144472号公报
专利文献4：日本特开2008-226643号公报
发明内容
锂二次电池，通常被设置在电气设备等的内部，可在比室温高的温度（例如45℃）下使用。但是，即使应用上述的以往技术，在高温环境下使用将锂过渡金属复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池时，确保循环特性并且实现高容量化较困难。
如果使用专利文献1中所提出的正极活性物质，则正极活性物质的不可逆容量降低，能够提高充放电循环特性。在专利文献2中，记载有进行了加热充放电后的20℃的电池容量，与进行加热充放电前相比增加，因此通过加热充放电能降低正极活性物质的放电末期的极化。但是，本发明人调查后发现，如果将在45～60℃的温度下进行了加热充放电后的电池恢复到室温进行充放电试验，则容量恢复到进行加热充放电前的容量。也就是说，认为正极活性物质的放电末期的极化相对于温度是可逆的，不能够通过加热充放电使容量不可逆地增加。另外，专利文献2中所公开的电池，可逆容量为99～124mAh/g、活性物质的填充密度为2.43g/cm3，正极的能量密度低。
专利文献3中，曾提出为了在室温（20℃）使正极和负极的不可逆容量抵消而使负极预先吸藏规定量的锂。但是，在碳材料的表面的一部分直接贴附锂箔的转印法中，自以往仅在碳材料表面的与锂箔相对的部分附近吸藏锂，因此存在使碳材料表面整体均匀地吸藏锂较困难的问题。
另外，本发明人研讨后发现，如果采用转印法，则锂被吸藏于碳材料的表面附近，难以进入到碳材料的内部。因此，使碳材料预先吸藏更多量的锂较困难。
因此，如以后详述那样，即使锂二次电池的环境温度变化，电池容量也为大致相同程度，不能够利用由环境温度所引起的正极的容量增加。
根据专利文献4所公开的技术，能降低起因于正极的不可逆容量的容量损失。但是，由于以25℃下的正极、负极的不可逆容量为基础，进行负极的不可逆容量的适当化，因此没有设想环境温度变化了的情况下的正极或负极的充放电行为的变化。
这样，专利文献1～4全都不是考虑了与锂二次电池的环境温度相伴的正极的充放电行为的变化的文献。虽然在高温环境下能够使正极的可逆容量增加，但本发明人进行研讨后发现，在专利文献1～4中所公开的锂二次电池中，不能够充分地获得那样的正极的容量增加。
本发明是考虑了上述情况而完成的发明，其目的是在使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池中，抑制充放电循环特性的降低，并且使电池容量增加。
本发明的锂二次电池，包含：具有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极；具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极；配置在上述正极和上述负极之间的隔板；和具有锂离子传导性的电解质，上述正极活性物质包含实质地具有不可逆容量的锂镍复合氧化物，在上述负极活性物质中，采用真空蒸镀法或电化学方法预先吸藏有锂，在环境温度为25℃时的上述锂二次电池的完全放电状态下，上述负极中的能够释放的锂量大于上述锂二次电池的不可逆容量。
本发明的锂二次电池的制造方法，包括：（A）准备正极和负极的工序，所述正极包含作为能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的、实质地具有不可逆容量的锂镍复合氧化物，所述负极具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质；（B）使上述负极活性物质预先吸藏锂的工序；和（C）将采用真空蒸镀法或电化学方法使上述负极活性物质预先吸藏锂后的上述负极、和上述正极隔着隔板配置，从而形成电极群的工序，在上述工序（B）中预先吸藏的锂量被设定，使得在环境温度为25℃时的上述锂二次电池的完全放电状态下，上述负极中的能够释放的锂量大于上述锂二次电池的不可逆容量。
此外，本发明的另一锂二次电池，包含：具有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极；具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极；配置在上述正极和上述负极之间的隔板；和具有锂离子传导性的电解质，上述正极活性物质包含具有不可逆容量的锂过渡金属复合氧化物，在上述负极活性物质中吸藏有锂，在环境温度为25℃时的上述锂二次电池的完全放电状态下，上述负极中的能够释放的锂量大于在比上述环境温度高的温度下的上述正极的容量增加量，并且大于在上述环境温度下的上述正极的不可逆容量，上述负极活性物质的锂的预吸藏量大于上述负极的不可逆容量，上述负极活性物质的锂的预吸藏量和上述负极的不可逆容量之差，与上述负极中的能够释放的锂量和上述正极的不可逆容量之差相等。
根据本发明，在使用含有锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的正极、和预先吸藏有锂的负极的锂二次电池中，能将高温环境下的正极的放电末期的极化良好化所引起的可逆容量的增加用于锂二次电池的高容量化。因此，不会使充放电循环特性降低且能提高电池容量。
附图说明
图1是用于说明镍系含锂复合氧化物的充放电电位行为的图。
图2是模式地表示镍系含锂复合氧化物的放电曲线的图。
图3是表示在试验条件（a）～（c）下进行了充放电试验的情况下的镍系含锂复合氧化物的充放电曲线的图。
图4A用于求得交换电流密度的温度依赖性的式子。
图4B是表示初始循环时和500次循环后的正极的电荷转移电阻的模式曲线图。
图4C是分析了镍系含锂复合氧化物的劣化状态的曲线图。
图5是例示使用了石墨系的负极活性物质的以往的锂二次电池中的充放电行为的曲线图。
图6是表示使负极预先吸藏有锂的情况下的锂二次电池中的充放电行为的一例的曲线图。
图7是表示本发明的实施方式的锂二次电池中的充放电行为的一例的曲线图。
图8是例示使用了硅系的负极活性物质的以往的锂二次电池中的充放电行为的曲线图。
图9是表示使负极预先吸藏有锂的情况下的锂二次电池中的充放电行为的一例的曲线图。
图10是表示本发明的另一实施方式的锂二次电池中的充放电行为的一例的曲线图。
图11用于说明硅系的负极的充放电行为的图。
图12是用于说明进行了预吸藏后的硅系的负极的充放电行为的图。
图13是模式地表示本发明的实施方式的锂二次电池的一例的截面图。
图14是例示正极活性物质的放电曲线的曲线图。
图15是模式地表示电子束式蒸镀装置50的构成的截面图。
图16是模式地表示本发明的锂二次电池的构成的截面图。
图17是表示钴系含锂复合氧化物的充放电行为的图。
具体实施方式
本发明人发现，在上述的课题之中，特别是使用了镍系含锂复合氧化物作为正极活性物质的以往的锂二次电池（例如专利文献1～4所记载的电池），在高温环境下使用时，确保循环特性并且实现高容量化较困难。
因此，本发明的目的在于，在使用了锂过渡金属复合氧化物、特别是镍系含锂复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池中，在高于室温的温度下使用锂二次电池的情况下，抑制充放电循环特性的降低，并且使电池容量增加。
本发明人在作为正极活性物质使用了锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池中，为了在高温环境下使高的容量和高的循环特性兼具，进行了专心研究。其结果，发现通过使负极预先吸藏锂，以使得在锂二次电池的25℃的完全放电状态下，负极所含有的可逆的（能够释放的）锂量大于锂二次电池的不可逆容量，由此不使循环特性降低而能在高温环境下实现高容量化。所谓「负极中所含有的能够释放的锂量」，是指在25℃的完全放电状态下，负极中所吸藏的锂量之中，不被释放的量（负极的不可逆容量）除外的容量。
此外在该研讨的过程中，还得知正极活性物质的不可逆容量的温度依赖性，与正极活性物质的填充密度和粒径有较大关系。本发明人进一步反复研讨后，还得知即使使用镍系含锂复合氧化物以外的锂过渡金属复合氧化物，也可看到与镍系含锂复合氧化物同样的倾向。
以下，以作为锂过渡金属复合氧化物使用镍系含锂复合氧化物的情况为例，按顺序说明本发明人的研讨结果。
＜环境温度和充放电电位行为的关系＞
图1是表示镍系含锂复合氧化物的代表的充放电电位行为（25℃）的曲线图。图1所示的曲线图，是测定作为镍系含锂复合氧化物使用LixNi0.815Co0.15Al0.035O2，使x值在0.3≤x≤1.0的范围变化的情况的电位变化的结果。
测定中，对上述镍系含锂复合氧化物，以0.3mA/cm2的电流密度进行了间歇充放电。另外，充放电中，以一定间隔使电流休止来测定了开路电位。休止时间各为1小时。连续地反复进行电流施加和休止，将相对于x值的电位行为绘制于图1。图1所示的曲线图中，在多个x值下发生了尖峰（spike）状的电位变化。这是在该x值下将充放电休止时的变化，示出了在该时刻的开路电位。
从该结果可知，在x值为0.3以上且低于0.8的范围时，充电和放电时的闭路电位与开路电位之差小。但是，如果x值变为0.8以上，则放电时的闭路电位和开路电位之差逐渐变大，如果x值大于例如0.9左右则急剧地增大。认为这是由于正极活性物质的锂吸藏慢，因此变为极化而显现的缘故。另外，通过X射线衍射的晶体结构分析，明确了通过完全放电到x＝1.0，吸藏有锂的状态的正极活性物质的晶体结构的一部分变化为与充放电前的正极活性物质的晶体结构不同的结构。
对于参照图1而上述的现象和充放电可逆性（充放电循环特性）的关系，其详情尚未明确。本发明人推测，在反复使用放电末期的反应电阻大的区域时，正极活性物质的至少一部分逐渐变质为可逆性低的结晶相，导致与充放电循环相伴的反应电阻的增加。
另一方面，本发明人进行进一步的研讨的结果，明确了提高环境温度（例如45℃）、极端地降低电流密度（例如0.06mA/cm2）时，x值为0.8以上的区域的极化变小，在高的放电终止电位下能使用的容量增加。也就是说，在图1所示的曲线图中，放电时极化急剧变大的时刻的x值为0.9附近，电位变化急剧变大的时刻的x值为0.8附近，但如果环境温度、电流密度等变化，则这些时刻的x值会变化。以下，列举具体例进行说明。
图2是表示将镍系含锂复合氧化物用于正极活性物质的正极的放电电位曲线的曲线图。在此，使用LiNi0.815Co0.15Al0.035O2，将电流密度设为3.0mA/cm2、充电终止电位设为4.25V、放电终止电位设为2.0V，求得放电电位曲线。环境温度为25℃以及45℃。
从图2所示的结果可知，在x值为0.8以下的区域放电电位基本上不根据温度而变化。如果x值超过0.8，则在环境温度为25℃时电位变化急剧地变大，但在环境温度为45℃时电位变化小。另外，在环境温度为25℃时，如果x值超过例如0.9则极化增加，但在环境温度为45℃时，即使x值超过0.9极化也被抑制为较小，x值超过0.95后极化增大。另外，在环境温度为45℃时，与环境温度为25℃的情况相比容量增加约6%。这样，如果提高温度，则虽然放电末期的电位分布相同，但放电容量增加。
＜正极活性物质的放电容量以及可逆性和环境温度的关系＞
从上述的研讨结果确认出，如果锂二次电池的环境温度变高，则正极的放电容量增加。因此，本发明人接着将放电容量设为一定，使环境温度等不同来调查了正极活性物质的充放电可逆性。
在此，制作评价用单元电池，进行了充放电试验（a）～（d）。在试验（a）～（c）中，在不同的条件下，进行了放电直到放电容量（x值）为相同值（在此为0.96）。另外，为了比较，作为充放电试验（d），在一般的正极的使用电位范围内进行了充放电。从这些试验结果可知，即使放电终止的x值相同，正极的充放电可逆性也可能根据环境温度和/或正极的使用电位范围而变化。以下，具体地说明试验方法和结果。
（1-1）正极活性物质的制作
首先，分别调制并混合以0.815摩尔/升的浓度含有硫酸镍的水溶液、以0.15摩尔/升的浓度含有硫酸钴的水溶液、和以0.035摩尔/升的浓度含有硫酸铝的水溶液。接着，向反应槽中连续地供给混合的水溶液。其后，一边向反应槽中滴加氢氧化钠以使得反应槽中的水溶液的pH值维持在10～13之间，一边合成了活性物质的前体（前驱体）。将得到的前体充分水洗并使其干燥。这样，作为前体，得到由Ni0.815Co0.15Al0.035（OH）2构成的氢氧化物。
将得到的前体和碳酸锂进行混合，使得锂、钴、镍和铝的摩尔比（Li：Co：Ni：Al）为1：0.815：0.15：0.035。将混合物在氧气氛下、500℃的温度下进行7小时的假烧（预烧成），并进行了粉碎。接着，将被粉碎了的烧成物在800℃的温度下再次进行15小时的烧成。将烧成物粉碎后，进行分级，由此得到具有由LiNi0.815Co0.15Al0.035O2表示的组成的正极活性物质。
（1-2）正极（作用极）的制作
在上述的正极活性物质（LiNi0.815Co0.15Al0.035O2）的粉末100g中充分地混合乙炔黑（导电剂）2g、人造石墨（导电剂）2g、聚偏二氟乙烯粉末（粘结剂）3g和有机溶剂（NMP）50毫升，调制了合剂糊。将该合剂糊涂布到厚度为15μm的铝箔（正极集电体）的一面上。使合剂糊干燥从而得到正极活性物质层。
其后，对形成有正极活性物质层的铝箔进行轧制从而形成了作用极。将作用极的厚度、即集电体和正极活性物质层的合计厚度设为65μm，将每单位面积的作用极容量设为3.0mAh/cm2。再者，该作用极容量，是使用锂金属作为对电极，在充电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：4.25V、放电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：3.0V的条件下进行了恒流充放电的情况的容量。
（1-3）负极（对电极）的制作
利用行星搅拌器（planetary mixer）将100g作为负极活性物质的人造石墨、2.5g作为粘结剂的日本ゼオン（株）制的「BM-400B（商品名）」（含有40重量%的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性体的水性分散液）、1g作为增粘剂的CMC（羧甲基纤维素）和适量的水进行搅拌，调制出合剂糊。将该合剂糊涂布到厚度为10μm的电解铜箔的一面上。其后，使合剂糊干燥，得到对电极的活性物质层。
接着，对形成有活性物质层的电解铜箔进行轧制，得到厚度为80μm的对电极。为了评价作用极的性能，对电极的容量比作用极的容量大。具体地讲，将每单位面积的负极容量设为4.1mAh/cm2。再者，该负极容量，是将锂金属用于对电极，在充电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：0V、放电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：1.5V的条件下进行了恒流充放电的情况的容量。
另外，在后述的评价试验中，在上述负极中预先电化学吸藏有相当于0.5mAh/cm2的锂，使得评价用的单元电池的放电终止电压不受到负极的放电电位变化的影响。由此，在放电末期，可以与正极的电位大大下降的时刻相比充分地推迟负极的电位上升的时刻。因此，在评价试验中，可以使负极的电位大致平坦。
这样，可以使用人造石墨的平坦的电位区域作为对电极，对改变了放电终止条件、环境温度时的正极活性物质的充放电可逆性进行评价。负极活性物质的不可逆容量为0.35mAh/cm2。也就是说，放电时所含有的可逆容量为0.15mAh/cm2。
（1-4）评价用单元电池的制作
作为评价用单元电池，使用含有通过将正极、隔板和负极进行层叠来构成的电极群的叠层型单元电池。
图13是模式地表示本实施例中使用的评价用单元电池的构成的截面图。
评价用单元电池，包含正极11、负极12、隔板13、正极引线14、负极引线15、密封垫（gasket）16和外装壳体17。正极11包含正极集电体11a和正极活性物质层11b，负极12包含负极集电体12a和负极活性物质层12b。隔板13被配置在正极活性物质层11b和负极活性物质层12b之间。正极引线14与正极集电体11a连接，负极引线15与负极集电体12a连接。由正极11、负极12和隔板13构成的电极群与电解质一同被封入到外装壳体17中。
接着，说明评价用单元电池的制作方法。
将上述（1-2）中制作的作用极切取为20mm×20mm的尺寸，得到正极11。同样地将上述（1-3）中得到的对电极切取为20mm×20mm，得到负极12。接着，在正极11和负极12的集电体11a、12a之中没有形成活性物质层11b、12b的部分，分别焊接正极引线14和负极引线15。
其后，层叠正极11、隔板13和负极12，使得正极活性物质层11b和负极活性物质层12b隔着隔板（聚乙烯微多孔膜）13相对，制成电极群。将该电极群与0.5g电解质一同插入到由铝层压体构成的外装壳体17中。作为电解质，在将碳酸亚乙酯（EC）、碳酸乙基甲酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）以EC：EMC：DEC＝2：3：5的体积比混合了的混合溶剂中，以1.0摩尔/升的浓度溶解了LiPF6。其后，再以2%的重量比添加碳酸亚乙烯基酯，形成为电解液。
接着，准备锂金属作为参考电极。参考电极（未图示）配置在外装壳体17内的正极11的附近。将正极引线14、负极引线15和参考电极引线（未图示）从外装壳体17的开口部导出到外装壳体17的外部。其后，一边将外装壳体17内部真空减压一边熔合外装壳体17的开口部。这样，得到评价用单元电池。
（1-5）初始容量和充放电可逆性（充放电循环特性）的评价
接着，求得评价用单元电池的初始容量。进而，在下述的（a）～（d）的试验条件下进行评价用单元电池的充放电试验，调查了正极活性物质的初始容量和充放电可逆性的关系。
首先，在下述的条件下进行了第1次充放电。
（初始容量评价条件）
恒流充电：0.7CmA、终止电压4.2V
恒压充电：终止电流0.05CmA、休止时间20分钟
恒流放电：0.2CmA、终止电压（表中记载）、休止时间20分钟
试验温度：表中记载
进行了第1次充放电后，算出第1次充放电时的正极（作用极）的活性物质单位重量的放电容量，设为「利用容量（mAh/g）」。将利用容量示于表1。
另外，调查了充电终止时和放电终止时（放电终止）的正极活性物质的锂含量、即正极活性物质的组成LixNi0.815Co0.15Al0.035O2的x值。将放电终止时的x值示于表1。再者，在任一个试验（a）～（d）中，充电终止时的x值都是0.232。
接着，使放电电流值增大，在下述的条件下进行了第2次及其以后的充放电。
（充放电可逆性评价条件）
恒流充电：0.7CmA、终止电压4.2V
恒压充电：终止电流0.05CmA、休止时间20分钟
恒流放电的条件和试验温度：
试验（a）试验温度25℃、0.2C、终止电位1.75V
试验（b）试验温度45℃、1.0C+0.2C+0.05C+0.02C、终止电位2.65V
试验（c）试验温度45℃、0.2C、终止电位2.65V
试验（d）试验温度25℃、0.2C、终止电位2.65V
再者，1.0C＝12mAh。另外，任一个试验条件（a）～（d）中都将恒流放电的终止时间设为20分钟。
在上述的试验（a）～（d）中，进行放电直到相同的放电容量（x＝0.96）。在试验（a）中，在25℃的试验温度下，将电流密度设为0.2C，将x值成为0.96的点的正极电位设为放电终止电位。在试验（b）中，在25℃的试验温度下，将电流密度设定为极低的值，使得正极电位不变为2V以下（电位急剧下降的区域），进行放电直到x值变为0.96。另一方面，在试验（c）中，将试验温度设为45℃，进行放电直到与上述相同的放电容量（x＝0.96）。放电终止电位成为与试验（b）的放电终止电位相同的2.65V。此外，在试验（d）中，为了比较，在25℃下，将电流密度设为0.2C，将放电终止电位设为2.65V进行了标准的充放电。
在上述条件下反复进行充放电后，求得n次循环时刻的容量减少量除以循环数n得到的值作为容量劣化率（%/循环）。在此，反复进行500次循环（n＝500）的充放电，求得500次循环时刻的容量劣化率，将其结果示于表1。
表1
另外，将试验（a）～（c）的正极活性物质的放电曲线示于图3。图3的横轴为容量（mAh）、纵轴为放电电压（V）。
在试验（c）和（d）中，试验温度以外的放电条件相同。从这些试验的容量劣化率和利用容量的结果可知，如果试验温度变得高于室温，则利用容量和可逆性全都可以提高。另外，试验（a）～（c）中，利用容量全都为202mAh/g，但容量劣化率为试验（a）最高，按试验（b）、试验（c）的顺序变低。由此，确认出如果正极的放电终止电位低（试验（a）），则与放电终止电位高的情况（试验（b））相比可逆性降低。此外，可知即使正极的放电终止电位相同，如果试验温度高于室温（试验（c）），则可以提高可逆性。
从这些结果可知，如果试验温度高（试验（c）），则变得能够兼具高容量以及高的可逆性。认为这是由于试验温度高于室温（在此为45℃）时，不仅在放电末期，在充放电全体可以降低电荷转移电阻（反应电阻），因此能够抑制可逆性的劣化的缘故。
接着，对试验温度25℃和45℃的情况的正极活性物质的劣化的状态进行比较。
首先，从充电状态的交流阻抗测定测定正极的电荷转移电阻的温度依赖性，依据图4A的式子，调查了交换电流密度的温度依赖性。再者，图4B是表示初始和500次循环后的正极的电荷转移电阻的模式曲线图。将关于这样求得的循环初始的正极以及在25℃和45℃下进行了500次循环的充放电后的正极的氧化还原反应的阿列纽斯曲线图（Arrhenius Plot）（曲线91、92、93）示于图4C。
图4C的横轴是绝对温度K的倒数，纵轴是正极的氧化还原反应的交换电流密度io（用对数表示）。意指交换电流密度io的值越大，反应就越容易进行。在任一曲线91～93中，都是绝对温度越高交换电流密度io的值就越大。
各曲线的斜率表示活化能。循环初始的正极、以及在25℃和45℃下进行了500次循环的充放电后的正极的氧化还原反应中的活化能，分别为48.9kJ/摩尔、64.1kJ/摩尔和64.3kJ/摩尔。
这样，500次循环后的正极的活化能（即曲线92、93的斜率）无论试验温度如何都大致相同。另外，曲线92（试验温度：25℃）位于曲线93（试验温度：45℃）的上方，可知试验温度25℃时容易反应（即循环劣化小）。但是，曲线93（试验温度：45℃）和点α的交换电流密度io比曲线92（试验温度：25℃）的点β的交换电流密度io高。这表示出与试验温度为25℃相比45℃时表观上的循环劣化小。
从这些研讨结果来看，本发明人得到下述见解：通过没有将在室温下使用设计为前提，而是对在高温（例如45℃）下使用进行考虑并设计，可以提高容量和循环特性。
在室温下使用电池时，在正极的电压低的区域（2V以下）x值变得大于0.92。因此，出于提高容量的目的进行放电直到x值大于0.92时，引起正极活性物质的循环特性的降低。另外，由于设备的电压的限制，正极的使用电压区域设定得大于2V，一般的电池，不能够进行放电直到正极电压变为2V以下。在高温环境下使用电池，首先在正极的使用电压区域中x值变得大于0.92。因此，不会使循环特性降低，能够提高容量。由此可知，使放电末期的正极电位、负极电位、电池电压适当化以使得高温（例如45℃）下性能最大化变得非常重要。
＜放电电位行为和不可逆容量的关系＞
首先，以使用了作为负极活性物质的石墨系材料、作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物（在此为镍系含锂复合氧化物）的锂二次电池为例，对放电电位行为和不可逆容量的关系进行说明。
图5是例示使用了作为负极活性物质的石墨系材料、作为正极活性物质的镍系含锂复合氧化物的以往的锂二次电池的25℃的充放电行为的曲线图。纵轴表示了以锂金属为基准的电位、横轴表示了相对容量。在图5中，以正极电位为Vc、负极电位为Va。充放电时的电池电压Vcell用正极电位和负极电位之差（＝Va-Vc）表示。
从该曲线图可知，正极电位Vc从放电开始缓缓降低后，在放电末期急剧下降。负极电位Va从放电开始极其缓慢地上升。在放电末期电位变化逐渐变大，负极电位Va急剧上升。
在该系统中，在负极电位Va的电位变化变大之前，正极电位Vc急剧地下降。该时刻，正极电位Vc和负极电位Va之差（单元电池电压）变为规定的电压以下，放电结束。将放电结束时的正极电位称为「正极的放电终止电位Vce(dis)」、负极电位称为「负极的放电终止电压Vae(dis)」。另外，将上述规定的电压称为「单元电池的放电终止电压Vcelle(dis)」。在该例中，单元电池的放电终止电压Vcelle(dis)被设定为例如2.5V。另外，正极的不可逆容量Qc变为电池的不可逆容量。
这样精心设计使得25℃下正极的不可逆容量Qc和负极的不可逆容量Qa大致抵消。
参照图2并如上述那样，使用电池的温度变为45℃时，正极电位Vc的分布发生变化使得容量增加。即，如图5中用曲线Vc’所示那样，正极电位Vc急剧地降低的点向左侧偏移。但是，即使正极电位Vc的分布那样地变化，也在正极电位Vc急剧降低之前负极电位Va急剧地上升，在该时刻放电结束（负极电位限制）。因此，相对于本来通过在45℃使用电池能够使正极的容量增加，实际上电池的容量增加的量变得非常小（约为1%左右）。
与此相对，如果使负极预先吸藏锂，则在图5所示的曲线图中，可以将正极电位Vc的充电的开始位置向右方向挪动。再者，使负极「预先吸藏」锂，意指在锂二次电池的制造工序中，在使负极和正极隔着隔板相对地形成电极群之前，事先使负极（负极活性物质）吸藏有锂。
图6是表示使负极预先吸藏有与不可逆容量Qa同量的锂的情况的锂二次电池的25℃时的充放电行为的一例的曲线图。
在上述的图5所示的曲线图中，充电开始点的相对容量比负极电位Va上升的点的相对容量小，但在图6所示的曲线图中，由于使负极吸藏有不可逆容量部分的锂，因此充电开始点的相对容量与负极电位Va的上升的点的相对容量大致一致。因此，在25℃的完全放电状态下，负极中的能够释放的（可逆的）锂量Qb，变得与电池的不可逆容量、即正极的不可逆容量Qc相等。本说明书中，所谓「25℃的完全放电状态」，是指以0.2C的电流将电池放电直到电池电压变为2.5V的状态。
再者，如果使负极预先吸藏有锂，则负极的充电开始点向右侧（容量变高的方向）偏移。因此，图6所示的负极电位Va的分布之中充电开始点的右侧的部分成为实际的锂电池的充放电曲线。
本发明人进行了研讨后，根据图6所示的构成，即使电池的使用温度变高（例如45℃）正极的放电电位如虚线Vc’那样变化，放电的结束时刻也可利用正极电位Vc进行控制（正极电位限制）。因此，变得能够将通过电池的使用温度高而得到的正极的容量增加量ΔC作为电池的容量使用。
但是，在图6所示的构成中，如果正极的放电电位Vc急剧降低的点向更左方向偏移，则受到负极电位Va的上升点负极的电位变化的影响，有在正极的放电电位急剧降低的时刻之前放电结束之虞。这样的情况下，与在正极电位急剧降低的时刻结束放电相比电池容量变小。
因此，本发明人发现，通过使负极吸藏与负极的不可逆容量Qa相比过剩的锂，能够防止负极电位Va的上升所引起的对正极电位Vc的影响，更切实地维持正极电位限制。
图7是表示使用了预先吸藏有锂的负极的锂二次电池的25℃时的充放电行为的另一例的曲线图。在该例中，使负极预先吸藏有比不可逆容量Qa多的量（Qa+qa）的锂。
在负极中吸藏的过剩的锂量qa成为负极的可逆容量。此外正极的不可逆容量部分（Qc）的锂在放电状态下存在于负极中。因此，在25℃的完全放电状态下，负极中的能够释放的锂量Qb变得比电池的不可逆容量、即正极的不可逆容量Qc多。具体地讲，在负极中，与过剩的锂量qa和正极的不可逆容量Qc（即电池的不可逆容量）的合计相等的量Qb的锂以可动锂的形式存在。
在图7所示的曲线图中，充电开始点的相对容量变得比负极电位Va的上升点的相对容量大。因此，即使电池的使用温度变高（例如45℃）正极的放电电位如虚线Vc’那样变化，放电的结束时刻也可利用正极电位Vc进行控制（正极电位限制）。其结果，存在于负极中的可动锂量Qb（＝qa+Qc）的一部分插入正极，电池的放电容量增加。
根据图7所示的构成，由于不容易受到负极电位Va的上升点附近的电位变化的影响，因此无论环境温度如何，都可以在正极的放电电位Vc急剧地降低的时刻更切实地结束放电。因此，能够没有损失地将正极的容量增加量反映为电池容量的增加，能够在高温环境下提高电池容量。
过剩的锂量qa大于0即可（qa＞0），但在作为负极活性物质使用石墨系材料的情况下，优选为负极的不可逆容量Qa的0.1倍以上（qa≥Qa×0.1）。更优选为0.5倍以上（qa≥Qa×0.5）。因此，在负极中预先吸藏的锂量，优选为负极的不可逆容量Qa的1.1倍以上，更优选为1.5倍以上。由此，能够更有效地降低负极电位Va的上升所引起的对正极电位Vc的影响。
另一方面，如果在负极中预先吸藏的锂量过多，则有不能够确保充分的电池容量的可能性。在作为负极活性物质使用石墨系材料的情况下，优选过剩的锂量qa为不可逆容量的2.0倍以下。因此，在负极中预先吸藏的锂量，优选为负极的不可逆容量Qa的3.0倍以下。
接着，对作为负极活性物质，使用硅等的合金系材料替代石墨系材料的情况的放电电位行为和不可逆容量的关系进行研讨加以说明。
首先，对没有使负极预先吸藏锂的以往的锂二次电池的充放电行为进行说明。图8是例示使用了下述负极和正极的锂二次电池的25℃的充放电行为的图，该负极具有在基板上沉积有膜状的SiO0.25的结构，该正极作为正极活性物质含有镍系含锂复合氧化物。
如图8所示，该电池中，由于负极的不可逆容量Qa比正极的不可逆容量Qc大（Qa＞Qc），因此放电的结束由负极电位限制（负极电位限制）。正极的容量的一部分（图8所示的ΔCrs）在25℃下不能够利用。
如果使该电池的负极预先吸藏负极的不可逆容量Qa的0.9倍的锂（0.9×Qa），则在25℃下，可得到图9所示的充放电行为。如图9所示，在25℃使用电池时由正极电位限制放电的结束时刻。因此，可以将正极的容量的大部分作为电池容量利用。但是，在放电末期负极电位的倾斜大因此可能产生容量损失。
在图9所示的构成中，在25℃的完全放电状态下，负极中的能够释放的锂量Qb，比电池的不可逆容量、即正极的不可逆容量Qc小。如果在高温（例如45℃）下使用这样的电池，则正极的放电电位例如虚线Vc’那样变化，其结果，有时变为负极电位限制。因此，在高温下使用所引起的正极的容量增加量的一部分，没有反映为电池容量的增加。
与此相对，如果使负极预先吸藏比负极的不可逆容量Qa多的锂，则与图7所示的构成同样地可以降低正极的容量增加量的损失，能够在高温环境下实现高容量化。
图10是表示使负极预先吸藏有比负极的不可逆容量Qa多的锂（Qa+qa）的情况的25℃时的充放电行为的图。在此，表示使负极预先吸藏不可逆容量Qa的1.1倍的锂（Qa+qa＝1.1×Qa）的例子。该例中，在25℃的完全放电状态下，负极中的能够释放的锂量Qb，比电池的不可逆容量、即正极的不可逆容量Qc大。
如图10所示，在25℃下使用电池时由正极电位限制放电的结束时刻。另外，放电末期的负极电位的倾斜，比图9所示的负极电位的倾斜小。如果在高温（例如45℃）下使用该电池，则正极的放电电位如虚线Vc’那样变化，在负极电位上升之前正极的放电电位Vc’急剧地降低，因此变为正极电位限制。因此，能够使在高温下使用所引起的正极的容量增加量的全部反映为电池容量的增加。
过剩的锂量qa大于0即可（qa＞0），但在作为负极活性物质使用含有硅的材料的情况下，优选为负极的不可逆容量Qa的0.1倍以上（qa≥Qa×0.1）。更优选为0.3倍以上（qa≥Qa×0.3）。因此，在负极中预先吸藏的锂量，优选为负极的不可逆容量Qa的1.1倍以上，更优选为1.3倍以上。由此，能够更有效地降低负极电位Va的上升所引起的对正极电位Vc的影响。
另一方面，如果在负极中预先吸藏的锂量过多，则有不能够确保充分的电池容量的可能性。在作为负极活性物质使用含有硅的材料的情况下，预先吸藏的锂量，优选为负极的不可逆容量Qa的2倍以下。
另外，可知如果在进行上述的研讨的过程中，使用含有硅的负极，则相应于电池的环境温度的上升，有负极的不可逆容量减少的倾向。其原因考虑如下。作为负极的不可逆容量Qa的要因之一，可列举负极中所吸藏的锂在晶体结构内被封闭。其原因是如果电池的环境温度上升锂扩散速度变高，则起因于锂的封闭的不可逆容量减少。
此外，可知通过环境温度的上升，充放电的极化变小。原本，充放电电位存在大的滞后（hysteresis）。其出现的原因并不十分清楚，但可知通过环境温度的上升，该滞后变小。
这样，如果环境温度上升，则负极的不可逆容量Qa减少，并且充放电极化减少，因此可以进一步抑制放电末期的负极电位的上升。即，如图11所示，可以使环境温度为45℃的情况的负极电位的上升的点，与25℃的情况的负极电位的上升的点相比向低容量侧（图11的左侧）偏移。因此，即使环境温度上升，也能更切实地维持正极电位限制。
再者，如从图7和图10得知的那样，在本实施方式中，负极中吸藏的过剩的锂量qa、即负极活性物质的锂的预吸藏量（Qa+qa）与负极的不可逆容量Qa之差，与负极中的能够释放的锂量Qb与正极的不可逆容量Qc之差相等。
在上述中，以镍系含锂复合氧化物为例，对研讨了放电电位行为和不可逆容量的关系的结果进行了说明，但本发明人进行了研讨后，得知其他的锂过渡金属复合氧化物、例如钴系含锂复合氧化物也显示与图2中例示的镍系含锂复合氧化物的充放电电位行为类似的行为，在该行为与不可逆容量之间存在与上述同样的关系。
将钴系含锂复合氧化物的充放电电位行为的一例示于图17。如从图17得知那样，钴系含锂复合氧化物也在成为45℃时放电的极化降低，容量增加。因此，作为正极活性物质使用钴系含锂复合氧化物（钴酸锂：LCO）、作为负极活性物质使用石墨的以往的电池（负极没有预先吸藏锂的电池），在25℃负极的不可逆容量比正极的不可逆容量大，因此成为负极容量限制的电池。此外，使以LCO为正极活性物质的正极、和不可逆容量比率比石墨负极大的硅系负极组合了的以往的电池，也同样成为负极容量限制。因此，即使在正极的极化变小放电容量增加的高温环境下（例如45℃）使用这些电池，由于负极的容量限制，也得不到电池容量的增加。另外，即使是通过使用预先吸藏有锂的负极，在室温下成为正极容量限制的电池，如果负极中预先吸藏的量（预吸藏量）小，则有时电池的使用温度变高所引起的正极的容量增加量的一部也不反映为电池容量的增加。
与此相对，通过使负极预先吸藏比负极的不可逆容量Qa多的锂，即使在高温下使用电池也成为正极电位限制。因此，使用了钴系含锂复合氧化物的电池可以在高温环境下实现高容量化。
再者，正极活性物质的表面的一部分或整体，出于例如使高电压下的正极活性物质上的电解液的氧化分解反应降低的目的等，也可以用其他的金属氧化物、氢氧化物、金属盐等被覆。例如，在使用在表面被覆了金属氧化物等的LCO作为正极活性物质的情况下，通过控制对于负极的锂的预吸藏量，也可得到与上述同样的效果。
＜使负极预吸藏锂的方法＞
接着，对使负极预先吸藏（预吸藏）锂的方法进行了研讨，说明其结果。
作为使负极吸藏锂的方法，有电化学方法和干式方法等。
在电化学方法中，在负极上贴附锂金属，介由电解液形成局部电池使其充电，从对电极使锂充电，由此使负极吸藏锂。作为在负极上贴附的锂金属，为了使负极均匀地吸藏锂而优选使用极薄的锂金属（厚度：10μm以下）。但是，也存在那样薄的锂金属的处理困难的问题。
在干式方法中，例如在负极活性物质上直接接触锂金属，仅利用固相内扩散使其吸藏于负极活性物质中。作为直接接触锂金属的方法，有真空蒸镀等气相法所带来的对负极活性物质上的沉积，或者使在别的基板上沉积有锂金属的物质和负极活性物质密着并根据需要施加热的方法（转印法）。
本发明人进行了研讨后，发现采用电化学方法、或者真空蒸镀法等的气相法，能够使负极预先吸藏比负极的不可逆容量Qa多的锂。与此相对，可知采用转印法时，仅在负极活性物质的表面附近吸藏锂，锂难以进入到负极活性物质内部，因此能够预先吸藏的锂量，与采用其他方法的情况相比变少。另外，真空蒸镀法等的其他的方法，能够从负极活性物质层的表面全体吸藏锂，与此相对，转印法仅负极活性物质层的表面的一部分（贴附有锂箔的部分）吸藏锂，因此能够吸藏的锂量进一步减少。
因此，如果采用转印法，则使负极预先吸藏比负极的不可逆容量Qa多的锂较困难，不能够使负极中的能够释放的锂量比电池的不可逆容量多。因此，在本实施方式中，作为锂的预吸藏方法，采用电化学方法、或者真空蒸镀法等的气相法。
另外，本发明人发现了在作为负极活性物质使用硅系材料的情况下，如果采用气相法吸藏锂，则与采用电化学方法的情况相比，能够减小放电末期的极化。
图12是例示采用真空蒸镀法预吸藏有锂的负极、和采用电化学方法预吸藏有锂的负极的充放电曲线的图。采用电化学方法预吸藏有锂的负极的充放电曲线与没有预吸藏锂的负极的充放电曲线大致相同。
如从图12所示的曲线图得知的那样，如果采用真空蒸镀法预吸藏锂，则负极的不可逆容量减少。这是由于负极的晶体结构内所封闭的锂的一部分变为可动，不可逆容量相应地变小的缘故。由此，可以更加有效地保持正极电位限制。
在采用上述任一种预吸藏方法的情况下，都优选使包含负极活性物质的层（负极活性物质层）之中的没有与正极相对的部分（未相对部）也预先吸藏锂。一般地，为了防止锂在负极上析出，负极的负极活性物质层的面积（负极合剂面积）比正极的正极活性物质层的面积（正极合剂面积）大。因此，负极活性物质层的一部分成为未相对部。如果使负极活性物质层的未相对部也预吸藏锂，则可以使负极全体的平均放电电位比负极之中与正极相对的部分（相对部）的电位低，因此能够更有效地维持正极电位限制。再者，在预吸藏与负极的不可逆容量Qa相比过剩的锂的情况下，优选设定过剩的锂量qa，使得过剩的锂量qa和正极的充电容量之和不超过负极的放电容量。如果过剩的锂量qa和正极的充电容量之和超过负极的放电容量，则有锂在负极上析出之虞。
＜对于正极活性物质的粒子物性和不可逆容量的关系＞
本发明人还发现根据镍系的正极活性物质的粒子的形态和物性，正极活性物质的不可逆容量及其温度依赖性发生变化。
在室温下使用电池的情况下，如果提高正极的填充密度，或者增大正极活性物质的一次粒径，则有正极的不可逆容量变大的倾向。本发明人调查后，得知正极的不可逆容量的增加率大大依赖于环境温度。例如在环境温度为45℃的情况下，即使如上述那样使正极活性物质的粒子物性变化，不可逆容量也基本上不增加，得到与以往大致相同的放电容量。因此，使用这样的正极活性物质的电池，与室温下使用时的容量相对的高温下使用时的容量的增加量变得更显著。因此，优选构成为高温下使用时的容量变为最大。由此，高温下使用时，可以兼具高的容量和高的循环特性。
镍系的正极活性物质由作为一次粒子的凝聚体的二次粒子构成。镍系的正极活性物质可例如如下地制作。
首先，采用共沉淀法制作正极活性物质的前体。具体地讲，调整溶解了多种原料盐的水溶液的pH值，使以原子水平均质的复合金属氢氧化物（前体）沉淀。接着，使前体干燥，与锂盐混合。其后，通过将前体和锂盐的混合物在规定的气氛、温度下进行烧成，得到正极活性物质。如果提高烧成温度，则正极活性物质的一次粒径变大。优选的烧成温度为780～820℃，由此，可制作一次粒径为0.2～1.5μm左右的正极活性物质。
为了高容量化，优选正极活性物质的填充密度高。优选的填充密度为3.0～4.0g/cm3，更优选为3.5～3.9g/cm3。如果低于3.0g/cm3，则虽然二次粒子的崩坏的程度小，但得不到充分的体积容量密度。另一方面，如果比4.0g/cm3大，则二次粒子的崩坏的程度变得显著，而且在正极活性物质层的内部没有设置充分的孔隙率，输出特性降低。
作为提高填充密度的方法，有通过辊压等施加压制压力的方法。但是，有时根据其压力构成二次粒子的一次粒子发生崩坏。为了减低该现象，优选构成二次粒子的一次粒子尽量大，在二次粒子内存在的晶界少。也可以提高结晶性从而提高二次粒子的强度。一次粒径（平均粒径）优选为0.5～1.5μm。
对于提高正极活性物质的填充密度，或者增大一次粒径时，正极的不可逆容量增加的原因，详情并不清楚，但推测如下。
如果二次粒子崩坏，则在一次粒子间形成间隙。如果间隙变大，则在一次粒子间锂的固相内扩散被阻碍。在一次粒子间的间隙中电解液渗透了的情况下，锂的扩散距离变短，但在一次粒子间电子传导通路被切断，因此固相内扩散虽不是原因但结果成为不可逆容量增加的要因。另外，镍系的氧化物对大气敏感，如果与大气接触则有其表面变质之虞。如果镍系的氧化物在制造工序中与大气接触，则氧化物的晶体结构内的Li离子一部分与质子替换。替换了的Li离子与氢氧化物离子、二氧化碳反应，生成氢氧化锂、碳酸锂。如果这样的生成物在一次粒子的表层形成，则与上述同样地Li的固相内扩散被阻碍之虞。其结果，认为在室温的正极的不可逆容量变大，室温和45℃的不可逆容量之差变大。
本实施方式的正极活性物质，优选为镍和锂的复合金属氧化物。作为镍系含锂复合氧化物，可列举以LiNiO2为基础，将Ni的一部分用选自Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的其他的元素置换了的材料。在镍系含锂复合氧化物之中，优选使用LiaNi1-（b+c）CobMcO2（其中，1.0≤a≤1.05、0.1≤b≤0.35、0.005≤c≤0.30，M是选自Al、Sr和Ca中的至少一种）。
以LiNiO2为基础的正极活性物质中，为了抑制作为不可逆容量的原因的放电末期的极化，特别优选固溶Co和Al（即LiaNi1-（b+c）CobAlcO2）。由此，在放电末期的晶体结构中，可以抑制a轴间距的增加。认为如果a轴间距增加，则Ni-Ni的原子间距离变大，电子密度降低，因此阻碍顺利的氧化还原反应。
以LiNiO2为基础的活性物质中，一般与充放电相伴的晶体结构变化比较大，存在得不到优异的可逆性的问题，但通过如上述那样调整组成，能够维持高容量，并且改善可逆性。以下，说明其原因。
a值为1.0以上时，作为原料使用的锂盐的量充分，可抑制氧化镍、氧化钴等的电化学上不活泼的杂质的存在，难以诱发容量降低。另外，a值为1.05以下时，作为原料使用的锂盐没有过剩地存在，因此可抑制锂化合物作为杂质残存，同样地难以诱发容量降低。再者，a值为未充电时的组成。
b值为0.10以上时，可以更切实地提高充放电可逆性。另外，b值为0.35以下时难以发生容量降低。此外，c值为0.005≤c≤0.30的范围时，在热稳定性方面优选。特别优选为0.01≤c≤0.10。
（实施方式）
以下，一边参照附图，一边说明本发明的实施方式的锂二次电池的构成。本实施方式的锂二次电池，作为正极活性物质含有实质上具有不可逆容量的锂镍复合氧化物。正极活性物质的粒子物性和优选的组成等如上所述。负极活性物质的材料不特别限定，但例如可使用上述的石墨等的碳系材料、SiOX等的硅系材料等。另外，负极活性物质中预先吸藏有锂。预先吸藏的锂量进行了设定，使得在环境温度为25℃时的锂二次电池的完全放电状态下，负极中的能够释放的锂量比锂二次电池的不可逆容量大。本实施方式的锂二次电池，在作为负极活性物质使用碳系材料的情况表示图7中例示的充放电行为，使用硅系材料的情况表示图10例示的充放电行为。
根据本实施方式，如上述那样，不仅在室温下，即使在高温（例如40～50℃）下也能够由正极电位限制放电的结束（正极电位限制）。因此，可以在锂二次电池的高容量化中利用高温环境下的正极的放电末期的极化良好化所引起的可逆容量的增加。因此，可以不使充放电循环特性降低就提高电池容量。
本实施方式的锂二次电池中的上述各容量可采用以下的方法测定。「负极中的能够释放的锂量」Qb，通过将放电后的电池解体，测定电池的负极容量来得到。「负极的不可逆容量」Qa，通过对测定了能够释放的锂量后的负极的锂量进行测定来得到。另外，「正极的不可逆容量」Qc，可通过测定放电前的正极活性物质的锂量和放电后的正极活性物质的锂量，求得它们的差来算出。另外，负极中预先吸藏了的锂量（锂的预吸藏量），可使用上述方法中得到的各容量，由下式算出。
锂的预吸藏量＝负极中的能够释放的锂量Qb-正极的不可逆容量Qc+负极的不可逆容量Qa
此外，正极的容量增加量，通过改变温度，测定正极的容量的变化来求得。
图16是表示本实施方式的锂二次电池的一例的模式截面图。
锂二次电池具备电池壳体1、收容在电池壳体1中的电极群4、在电极群4的上下分别配置的绝缘圈8。电池壳体1在其上方具有开口，该开口通过封口板2封口。
电极群4，具有将正极5和负极6隔着隔板7卷绕成多重卷状的构成。从正极5引出例如由铝构成的正极引线5a，从负极6引出例如由铜构成的负极引线6a。正极引线5a与电池壳体1的封口板2连接。负极引线6a与电池壳体1的底部连接。另外，虽未图示，但在电池壳体1的内部，与电极群4一同注入有电解液。
这样的锂二次电池，如下地制造。首先，形成负极6和正极5，将负极6和正极5与隔板63一同卷绕形成电极群4。接着，在电极群4的上下分别安装绝缘板8。另外，将从正极4引出的正极引线5a焊接到封口板66上，将从负极6引出的负极引线6a焊接到电池壳体1的底部，插入电池壳体1。其后，将传导锂离子的非水电解质（未图示）注入电池壳体1，将电池壳体1的开口隔着绝缘垫3用封口板2封口。
在本实施方式中的正极5，具备正极集电体和在正极集电体的表面形成的正极活性物质层（正极合剂层）。
正极集电体可以是例如铝等的金属箔、板条（lath）加工或腐蚀处理过的金属箔等。作为正极集电体的材料，可以使用在该领域常用的材料。例如可以使用不锈钢、钛、铝等的金属材料等。正极集电体的厚度例如为10μm以上。另一方面，如果正极集电体过于变厚，则电池壳体内部的空隙体积变小，其结果，有能量密度降低之虞。因此，正极集电体的厚度优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
正极活性物质层，在正极集电体的一面或两面采用例如如下的方法形成。首先，制作将正极活性物质、粘结剂、导电剂、和根据需要的增粘剂混合分散于溶剂中形成的糊状的正极合剂。接着，在正极集电体的表面涂布了正极合剂后，使其干燥得到正极活性物质层。对形成有活性物质层的集电体进行轧制的方法不特别限定。例如，可以采用辊压机以1000～3000kg/cm的线压力进行多次轧制直到活性物质层成为规定的厚度。或者，也可以进行线压力不同的多次轧制。另外，为了缓和轧制所引起的合剂内部应力，也可以根据需要一边加热一边进行轧制。这样，活性物质的填充密度成为3.0～4.0g/cm3。这样，得到正极5。正极5的厚度（正极活性物质层和集电体的合计厚度）为例如100μm～200μm。另外，正极5优选具有柔软性。
本实施方式中的正极活性物质层，作为正极活性物质含有能够吸藏释放锂的镍系含锂复合氧化物。镍系含锂复合氧化物的优选组成与上述的组成相同。
作为正极活性物质层所使用的粘结剂，如果是对于使用的溶剂和电解液稳定的材料则不特别限定。例如，可以将氟系粘结剂、丙烯酸橡胶、改性丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、异丙烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸系聚合物、乙烯基系聚合物等单独或者作为两种以上的混合物或共聚物使用。作为氟系粘结剂，可很好地使用例如聚偏二氟乙烯（PVDF）、偏二氟乙烯（VDF（注册商标））与六氟丙烯（HFP）的共聚物（P（VDF-HFP））、聚四氟乙烯树脂的分散体等。由于活性物质的高填充化，为了抑制合剂孔隙率的降低，粘结剂需要以少量维持粘结性。优选相对于100g活性物质为1～4g。
作为增粘剂，可很好地使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪朊等。
作为导电剂，可以将乙炔黑、人造石墨、天然石墨、碳纤维等单独或作为两种以上的混合物使用。由于活性物质的高填充化，为了抑制合剂孔隙率的降低，导电剂需要以少量维持导电性。相对于活性物质的混合比率，优选相对于100g活性物质为0.5～3.0g。另外，优选混合乙炔黑等的炭黑和人造石墨等的石墨材料。
溶剂不特别限定，为可溶解粘结剂的溶剂即可。在使用有机系粘结剂的情况下，可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磺酰胺、四甲基脲、丙酮、甲乙酮等的有机溶剂。可以将这些有机溶剂单独使用，也可以使用将它们之中的两种以上混合了的混合溶剂。在使用水系粘结剂的情况下，作为溶剂优选使用水或温水。对于不耐水分的镍系的氧化物，优选溶解PVDF的NMP。
正极的糊状合剂的制作方法不特别限定。例如，使用行星式混合器、均质混合器（homo mixer）、销式混合器（pin mixer）、捏合机（kneader）、均质器（homogenizer）等，可以使正极或负极活性物质、粘结剂、根据需要加入的导电剂和导电助剂在溶剂中混合分散。上述的制作方法可以单独使用，或者也可以组合使用。此外，在溶剂中混合分散时，也可以根据需要添加各种分散剂、表面活性剂、稳定剂等。
合剂的涂布和干燥（涂覆干燥）方法不特别限定。可以使用例如狭缝模涂布机（slit die coater）、逆转辊式涂布机（reverse roll coater）、唇式涂布机（lip coater）、刮板式涂布机（blade coater）、刀式涂布机（knifecoater）、凹版辊涂布机（gravure coater）、浸渍式涂布机（dip coater）等，在集电体表面容易地涂布（涂覆）在溶剂中混合分散了的糊状合剂。被涂布的合剂也可以采用接近自然干燥的方法使其干燥。如果考虑生产率，则优选在70℃～200℃的温度下使其干燥。
本实施方式中的负极6，具备负极集电体、和在负极集电体的表面形成的负极活性物质层。作为负极活性物质，可以使用人造石墨、天然石墨等的石墨系材料、硅、锡等的合金系材料。
作为石墨系材料，优选使用可逆容量为350mAh/g以上、不可逆容量为30mAh/g以下的石墨系材料。使用这样的石墨系材料时，可以在接近Li金属电位的充放电电位下，得到更大的可逆容量。特别优选使用晶格面（002）的面间距（d002）为3.350～3.400埃的结晶性高的石墨材料。石墨材料的形状可以为处理成球状、鳞片状或块状的形状。为了提高填充密度，也可以混合粒径不同的石墨。
作为合金系材料，作为合金系活性物质不特别限制，可以使用公知的材料。可列举例如含硅化合物、含锡化合物等。作为含硅化合物，可列举例如硅、硅氧化物、硅氮化物、含硅合金、硅化合物和其固溶体等。作为硅氧化物，可列举例如用组成式：SiOα（0＜α＜2）表示的氧化硅。作为硅碳化物，可列举例如用组成式：SiCβ（0＜β＜1）表示的碳化硅。作为硅氮化物，可列举例如用组成式：SiNγ（0＜γ＜4/3）表示的氮化硅。作为含硅合金，可列举例如含有硅和选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn和Ti中的一种或两种以上的元素的合金。另外，可以将硅的一部分用选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N和Sn中的一种或两种以上的元素置换。它们之中，特别优选使用充放电的可逆性优异的SiOα（0＜α＜2）。作为含锡化合物，可列举例如锡、锡氧化物、锡氮化物、含锡合金、锡化合物和其固溶体等。作为含锡化合物，可以优选使用例如锡、SnOδ（0＜δ＜2）、SnO2等的锡氧化物、Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn合金等的含锡合金、SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn等的锡化合物等。它们之中，特别优选锡、和SnOβ（0＜β＜2）、SnO2等锡氧化物。
作为负极集电体，可以使用例如由铜或铜合金构成的轧制箔、电解箔等。负极集电体的形状不特别限定，除了箔以外，也可以为开孔箔、多孔拉制材料、板条材料等。负极集电体越厚，抗拉强度就变得越大因此优选，但另一方面，如果负极集电体过于变厚，则电池壳体内部的空隙体积变小，其结果，有能量密度降低之虞。出于使与合剂的密着性提高的密度，也可以在箔的表面设置突起、粒子等。
使用负极活性物质的粉末的情况下，负极活性物质层采用例如如下的方法在负极集电体的一面或两面形成。首先，制作将负极活性物质、粘结剂、导电剂、和根据需要的增粘剂、导电助剂混合分散于溶剂中形成的糊状的负极合剂。接着，在负极集电体的表面涂布了负极合剂后，使其干燥得到负极活性物质层。接着，对形成有负极活性物质层的负极集电体进行轧制。这样，得到负极6。另外，负极6优选具有柔软性。
正极和负极的糊状合剂的制作方法不特别限定。例如，使用行星式混合器、均质混合器、销式混合器、捏合机、均质器等，可以使正极或负极活性物质、粘结剂、根据需要加入的导电剂和导电助剂在溶剂中混合分散。上述的制作方法可以单独使用，或者也可以组合使用。此外，在溶剂中混合分散时，也可以根据需要添加各种分散剂、表面活性剂、稳定剂等。
合剂的涂布和干燥（涂覆干燥）方法不特别限定。可以使用例如狭缝模涂布机、逆转辊式涂布机、唇式涂布机、刮片式涂布机、刮刀式涂布机、凹版辊涂布机、浸渍式涂布机等，在集电体表面容易地涂布（涂覆）在溶剂中混合分散了的糊状合剂。被涂布的合剂也可以采用接近自然干燥的方法使其干燥。如果考虑生产率，则优选在70℃～200℃的温度下使其干燥。
对形成有活性物质层的集电体进行轧制的方法不特别限定。例如，可以采用辊压机以1000～3000kg/cm的线压力进行多次轧制直到活性物质层成为规定的厚度。或者，也可以进行线压力不同的多次轧制。
另外，在合金系活性物质的情况下也可以采用真空蒸镀法、溅射、CVD法等的气相法在负极集电体上直接沉积。
作为隔板7，可以使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等的聚烯烃树脂的微多孔膜或无纺布。微多孔膜或无纺布可以是单层，也可以具有多层结构。优选使用具有由聚乙烯树脂层和聚丙烯树脂层构成的两层结构、或者由两层聚丙烯树脂层和配置在它们之间的聚乙烯树脂层构成的三层结构的隔板。这些隔板优选具有关闭（shut down）功能。另外，隔板7的厚度优选为例如10μm～30μm。
非水电解质含有非水溶剂和电解质。非水溶剂作为主成分含有例如环状碳酸酯和链状碳酸酯。环状碳酸酯优选为选自碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、和碳酸亚丁酯（BC）中的至少一种。另外，链状碳酸酯优选为选自碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、和碳酸乙基甲酯（EMC）等中的至少一种。电解质含有例如吸电子性强的锂盐。作为那样的锂盐，可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN（SO2CF3）2、LiN（SO2C2F5）2、LiC（So2CF3）3等。这些电解质可以使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，这些电解质优选以0.5～1.5M的浓度在上述的非水溶剂中溶解。
非水电解液中也可以包含高分子材料。例如可以使用将液态物凝胶化得到的高分子材料。作为高分子材料，可以使用在该领域中常用的材料。可列举例如聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷等。
在上述的实施方式中，作为正极活性物质使用了镍系含锂复合氧化物（锂镍复合氧化物），但也可以替代地使用其他的锂过渡金属复合氧化物、例如作为钴和锂的复合金属氧化物的钴系含锂复合氧化物（锂钴复合氧化物）。作为钴系含锂复合氧化物，也可以使用例如LiaCoO2（其中，1.0≤a≤1.10）。出于使循环特性和热稳定性提高的目的，Co的一部分也可以置换为其他的元素。另外，钴系含锂复合氧化物的表面也可以用金属氧化物等被覆。
一边参照图17一边如上述那样对钴系含锂复合氧化物也表示与图2例示的镍系含锂复合氧化物的充放电电位行为类似的行为，由此可得到与上述的实施方式同样的效果。即，能够在锂二次电池的高容量化中利用高温环境下的正极的可逆容量的增加。其结果，能够抑制充放电循环特性的降低，并且提高电池容量。
再者，本实施方式中的正极活性物质，不限定于锂镍复合氧化物和锂钴复合氧化物，也可以是其他的锂过渡金属复合氧化物（例如，锰、铬、铁、钒等的过渡金属和锂的复合金属氧化物）。
（实施例和比较例）
本发明人制作实施例和比较例的锂二次电池，比较了在室温和高温下使用时的电池容量，因此以下对其方法和结果进行说明。
（1）实施例和比较例中使用的正极活性物质A、B的制作
实施例和比较例中，作为正极活性物质，使用了一次粒子的平均粒径不同的两种镍系含锂复合氧化物（LiNi0.815Co0.15Al0.035O2）（以下，设为正极活性物质A、B）。
（1-1）正极活性物质A
首先，分别调制以0.815摩尔/升的浓度含有硫酸镍的水溶液、以0.15摩尔/升的浓度含有硫酸钴的水溶液、和以0.035摩尔/升的浓度含有硫酸铝的水溶液，并进行混合。接着，向反应槽中连续地供给混合的水溶液。其后，一边向反应槽中滴加氢氧化钠，使得反应槽中的水溶液的pH值维持在10～13之间，一边合成了活性物质的前体。将得到的前体充分地水洗并使其干燥。这样，作为前体，得到由Ni0.815Co0.15Al0.035（OH）2构成的氢氧化物。
将得到的前体和碳酸锂进行混合，使得锂、钴、镍和铝的摩尔比（Li：Co：Ni：Al）为1：0.815：0.15：0.035。在氧气氛下、500℃的温度下对混合物进行7小时的假烧，并进行了粉碎。接着，在800℃的温度下对粉碎了的烧成物再次进行15小时的烧成。将烧成物粉碎后，进行分级，由此得到具有LiNi0.815Co0.15Al0.035O2的组成的正极活性物质A。正极活性物质A的一次粒子的平均粒径为0.5μm。
（1-2）正极活性物质B
将前体和碳酸锂的混合物在800℃进行烧成，除此以外采用与正极活性物质A同样的方法制成具有LiNi0.815Co0.15Al0.035O2的组成的正极活性物质B。正极活性物质B的一次粒子的平均粒径为1.0μm。
（1-3）正极活性物质C
将以0.98摩尔/升的浓度含有硫酸钴的水溶液、和以0.02摩尔/升的浓度含有硫酸镁的水溶液进行混合，并向反应槽中连续地供给混合了的水溶液。一边向反应槽中滴加氢氧化钠，使得反应槽中的水溶液的pH值维持在10～13之间，一边合成了活性物质的前体。将得到的前体充分地水洗并使其干燥。其结果，作为前体，得到由Co0.98Mg0.02（OH）2构成的氢氧化物。
将该前体和碳酸锂进行混合，使得锂、钴和镁的摩尔比成为1：0.98：0.02。在600℃的温度下对混合物进行10小时的假烧，并进行了粉碎。接着，在900℃的温度下对粉碎了的烧成物再次进行10小时的烧成。将烧成物粉碎后，进行分级，由此得到由LiCo0.98Mg0.02O2表示的正极活性物质C。正极活性物质C仅由平均粒径为5微米的一次粒子构成。
（2）正极的制作
接着，使用正极活性物质A制作正极A-1、A-2，使用正极活性物质B制作正极B-1。
（2-1）正极A-1
在正极活性物质A的粉末100g中充分地混合乙炔黑（导电剂）1.2g、人造石墨（导电剂）1.2g、聚偏二氟乙烯粉末（粘结剂）2g和有机溶剂（NMP）50毫升调制出合剂糊。将该合剂糊涂布到厚度为15μm的铝箔（正极集电体）的一面。使合剂糊干燥得到正极活性物质层。
其后，对形成有正极活性物质层的铝箔进行轧制，形成了正极A-1。正极的厚度、即集电体和正极活性物质层的合计厚度为65μm，每单位面积的电极容量为3.5mAh/cm2。再者，该电极容量是使用锂金属作为对电极，在充电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：4.25V、放电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：3.0V的条件下进行了恒流充放电的情况的容量。得到的正极A-1的填充密度为3.55g/cm3。
（2-2）正极A-2
在正极活性物质A的粉末100g中充分地混合乙炔黑（导电剂）1.2g、聚偏二氟乙烯粉末（粘结剂）2g和有机溶剂（NMP）50毫升调制出合剂糊。将该合剂糊涂布到厚度为15μm的铝箔（正极集电体）的一面。使合剂糊干燥得到正极活性物质层。
其后，对形成有正极活性物质层的铝箔进行轧制，形成了正极A-2。正极的厚度为60μm，每单位面积的电极容量为3.5mAh/cm2。再者，电极容量的测定方法与上述（2-1）中说明的方法同样。得到的正极A-2的填充密度为3.85g/cm3。
（2-3）正极A-3
使用正极活性物质A，除了填充密度以外采用与正极A-1同样的方法制成。将填充密度设为2.90g/cm3。正极的厚度、即集电体和正极活性物质层的合计厚度为77μm，每单位面积的电极容量为3.5mAh/cm2。
（2-4）正极B-1
在正极活性物质B的粉末100g中充分地混合乙炔黑（导电剂）1.2g、人造石墨（导电剂）1.2g、聚偏二氟乙烯粉末（粘结剂）2g和有机溶剂（NMP）50毫升调制出合剂糊。将该合剂糊涂布到厚度为15μm的铝箔（正极集电体）的一面。使合剂糊干燥得到正极活性物质层。
其后，对形成有正极活性物质层的铝箔进行轧制，形成了正极B-1。正极的厚度为65μm，每单位面积的电极容量为3.5mAh/cm2。再者，电极容量的测定方法与上述（2-1）中说明的方法同样。得到的正极B-1的填充密度为3.55g/cm3。
（2-5）正极C-1
在正极活性物质C的粉末100g中充分地混合乙炔黑（导电剂）2g、聚偏二氟乙烯粉末（粘结剂）3g和有机溶剂（NMP）50毫升调制出合剂糊。将该合剂糊涂布到厚度为15μm的铝箔（正极集电体）的一面。使合剂糊干燥得到正极活性物质层。
其后，对形成有正极活性物质层的铝箔进行轧制，形成了正极C-1。正极的厚度、即集电体和正极活性物质层的合计厚度为58μm，每单位面积的电极容量为3.5mAh/cm2。再者，该电极容量是使用锂金属作为对电极，在充电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：4.35V、放电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：3.0V的条件下进行了恒流充放电的情况的容量。得到的正极C-1的填充密度为3.70g/cm3。
（3）负极的制作
作为实施例和比较例的负极，制成以石墨系材料为负极活性物质的石墨负极、和以硅系材料为负极活性物质的硅负极。
（3-1）石墨负极
将人造石墨和天然石墨进行混合，使得以重量比计成为60：40，制成负极活性物质。接着，在该负极活性物质100g中充分地混合橡胶系粘合剂（粘结剂）0.6g、和羧甲基纤维素（增粘剂）1.0g调制出合剂糊。将该合剂糊涂布到厚度为8μm的铜箔（负极集电体）的一面。使合剂糊干燥得到负极活性物质层。
其后，对形成有负极活性物质层的铜箔进行轧制，形成了厚度（集电体和负极活性物质层的合计厚度）为76μm的石墨负极。每单位面积的电极容量为4.1mAh/cm2。该电极容量是在将锂金属用作对电极的容量评价中，在充电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：0V、放电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：1.5V的条件下进行了恒流充放电的情况的容量。得到的石墨负极的不可逆容量为为0.37mAh/cm2。
（3-2）硅负极
首先，采用辊加工法，制成在表面具有凹凸的负极集电体。在圆筒形的铁制辊（直径：50mm）的表面喷镀氧化铬，形成了厚度为100μm的陶质层。采用激光加工在该陶质层的表面形成了深度为6μm的多个凹部。各凹部从陶质层的上方观察形成直径为12μm的圆形。在各凹部的底部，中央部大致为平面状，底部的周缘部具有带有圆角的形状。另外，这些凹部的配置形成为相邻的凹部的轴线间距离为20μm的最密填充配置。这样，得到凸部形成用辊。接着，将以相对于总量为0.03重量%的比例含有锆的合金铜箔（商品名：HCL-02Z、厚度为26μm、日立电线（株）制）在氩气气氛中、600℃的温度下加热30分钟，进行退火。将该合金铜箔在使两根凸部形成用辊压接了的压接部以2t/cm的线压力通过。由此，合金铜箔的两面被加压成形，得到在两面具有多个凸部的负极集电体。利用扫描型电子显微镜观察负极集电体的与表面垂直的截面后，在负极集电体的两面形成有平均高度约为6μm的多个凸部。其后，采用电解镀法在凸部的上面形成了铜的粒子。表面粗糙度Ra为2.0μm。
接着，在采用上述方法制成的负极集电体的表面，采用倾斜蒸镀形成了负极活性物质层。负极活性物质层的形成，使用了图15所示的电子束式蒸镀装置50。
蒸镀装置50具备真空室51、和用于将真空室51排气的排气泵56。在真空室51的内部，设置有用于固定集电体21的固定台53、向室51中导入氧气的气体导入配管52、和用于向集电体21的表面供给硅的填装有蒸发源的坩埚55。作为蒸发源，可以使用例如硅。另外，虽未图示，但具备用于使蒸发源的材料蒸发的电子束加热单元。气体导入配管52具备氧气喷嘴54，进行定位以使得从氧气喷嘴54射出的氧气向集电体21的表面附近供给。固定台53和坩埚55被配置成来自坩埚55的蒸镀粒子（在此为硅原子）相对于集电体21的法线方向D从角度（蒸镀角度）ω的方向向集电体21的表面入射。该例中，固定台53具有旋转轴，被调整为，通过使固定台53绕该旋转轴的周围旋转，固定台53相对于水平面60的角度α与规定的蒸镀角度ω相等。在此，所谓「水平面」是指相对于填装到坩埚55中的蒸发源的材料被气化而朝向固定台53的方向垂直的面。
以下对使用蒸镀装置50形成负极活性物质层的方法和条件进行说明。
首先，将上述负极集电体（30mm×30mm）固定在蒸镀装置50的固定台53上。将固定台53在相对于水平面的角度为60°（α＝60°）的第1位置（图15所示的实线的位置）和相对于水平面的角度为120°（180-α＝120°）的第2位置（图15所示的点划线的位置）之间可切换地设定。其后，一边将固定台53的位置在第1位置和第2位置之间交替地切换，一边进行40次蒸镀工序。此时，通过调整氧的流量，控制真空度，来形成组成不同的SiOx。具体地讲，在第1～7次蒸镀工序中，逐渐减少氧流量，使真空度逐渐降低（第1次蒸镀工序的真空度：3.5×10-2Pa→第7次蒸镀工序的真空度：1.0×10-2Pa）。其后的第8～40次蒸镀工序中，将氧流量设为一定（真空度：5×10-4Pa）。
详细的蒸镀条件和材料如下所述。
负极活性物质原料（蒸发源）：硅、纯度99.9999%、（株）高纯度化学研究所制
从氧气喷嘴54释放的氧：纯度99.7%、日本酸素（株）制
固定台53的角度α：60°
电子束的输出功率：5kW
蒸镀时间：3分钟×40次
这样，在负极集电体的一个表面，形成了含有多个活性物质体的负极活性物质层。活性物质体的每个具有层叠有40个柱状块的结构，配置在负极集电体的对应的凸部上。另外，从凸部的顶部和顶部附近的侧面，向凸部延伸的方向生长。其后，在负极集电体的相反侧的表面也以同样的方法进行倾斜蒸镀，形成了含有多个活性物质体的负极活性物质层。这样，得到在负极集电体的两面具有负极活性物质层的硅负极。
接着，求得负极活性物质层的厚度。在此，利用扫描型电子显微镜观察得到的负极中的与负极集电体垂直的截面，对于10个在凸部表面形成的活性物质体，分别测定了从凸部的顶点到活性物质体的顶点的长度。算出它们的平均值，作为「负极活性物质层的厚度」。其结果，负极活性物质层的厚度分别为14μm。
另外，分析了负极活性物质层的组成，负极集电体（Cu）和负极活性物质层的界面（以下，简称为「Cu-SiOx界面」）附近的氧化度x为1.0、较高，从Cu-SiOx界面到厚度3μm处的区域，氧化度x逐渐变低地倾斜。另外，从Cu-SiOx界面起的厚度为3～14μm之间的区域，氧化度x为0.12。负极活性物质层全体的平均的组成为SiO0.25（氧化度x的平均值为0.25）。再者，氧化度x是指硅氧化物（SiOx）中氧量相对于硅量的摩尔比。
每单位面积的硅的重量为2.0mg/cm2。此外，将每单位面积的电极容量设为5.5mAh/cm2。该电极容量是在将锂金属用作对电极的容量评价中，在充电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：0V、放电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：1.5V的条件下进行了恒流充放电的情况的容量。得到的硅负极的不可逆容量为1.0mAh/cm2。
（4）锂的预吸藏
对上述（3）得到的石墨负极和硅负极，采用电化学方法或真空蒸镀法预先吸藏锂，采用以下的方法制成实施例中使用的负极a-1、b-1、a-2、b-2。
（4-1）电化学方法
·负极a-1
使用含有石墨负极和作为其对电极的锂金属的电化学单元电池，使石墨负极吸藏比石墨负极的不可逆容量多的相当于0.5mAh/cm2的锂。其后，将电化学单元电池解体，取出了吸藏有锂的石墨负极。用有机溶剂洗涤了取出的石墨负极后，使其干燥。以该石墨负极为负极a-1。
·负极b-1
采用与负极a-1同样的电化学方法，使硅负极吸藏量比硅负极的不可逆容量多的相当于1.65mAh/cm2的锂。以该硅负极为负极b-1。负极b-1的放电容量与预吸藏锂之前的放电容量（5.5mAh/cm2）大致相同（图12）。
（4-2）真空蒸镀法
·负极a-2
使用电阻加热蒸镀装置（（株）アルバック制），对于石墨负极，在氩气气氛下进行了锂金属的蒸镀。
首先，在电阻加热蒸镀装置的室内的钽制舟皿中填装锂金属。接着，固定石墨负极，使得在石墨负极的一面形成的负极活性物质层面对钽制舟皿。其后，在氩气气氛内，在钽制舟皿中流通50A的电流，在石墨负极的负极活性物质层上蒸镀了相当于0.5mAh/cm2的锂金属。以该石墨负极为负极a-2。
·负极b-2
采用与负极a-2同样的方法（真空蒸镀法），对硅负极进行锂金属的蒸镀。再者，在将硅负极固定在室内时，固定硅负极，使得在硅负极的两面形成的负极活性物质层之中的一个面对钽制舟皿。通过锂金属的蒸镀，在硅负极的一方的负极活性物质层上蒸镀了相当于1.6mAh/cm2的锂。以该硅负极为负极b-2。
负极b-2的放电容量，与预吸藏锂之前的放电容量（5.5mAh/cm2）相比增加，为6.1mAh/cm2。调查锂的预吸藏的前后的硅负极的放电曲线，参照图12可知如上述那样，在放电侧容量增加。
（4-3）比较例的负极
在比较例中，不进行锂的预吸藏处理地使用了上述的石墨负极或硅负极。以没有预吸藏锂的石墨负极为负极a、以没有预吸藏锂的硅负极为负极b。
另外，作为比较例，采用转印法制成预吸藏有锂的负极。首先，在铜基板上蒸镀相当于1.6mAh/cm2的锂金属。接着，将蒸镀了锂金属的铜基板和硅负极贴附一体化，得到前体。此时，将铜基板和硅负极重合贴附，使得在铜基板上蒸镀的锂金属和硅负极的硅互相相对。使得到的前体浸渍电解液，在25℃环境下静置8小时，使硅吸藏了锂。作为电解液使用了与充放电试验中使用的电解液相同的电解液。吸藏处理后，铜基板从硅负极游离。根据该方法，锂仅被吸藏装入量（1.6mAh/cm2）的15%。以这样得到的硅负极为b-3。
（5）锂二次电池的制作
作为实施例和比较例的锂二次电池，一边参照图13一边制成上述的叠层型单元电池。
以下，一边再次参照图13一边对实施例1的锂二次电池的制作方法进行说明。在实施例1中，使用了采用上述的方法制成的正极A-1和负极a-1。
首先，将正极A-1切取为20mm×20mm的尺寸，得到正极11。另外，将负极a-1切取为20.5mm×20.5mm的尺寸，得到负极12。在正极11和负极12的没有形成活性物质层11b、12b的集电体部分分别焊接正极引线14和负极引线15。接着，隔着隔板13（在此为聚乙烯微多孔膜），以正极11和负极12的活性物质层11b、12b彼此相对的方式层叠负极12、隔板13和正极11，制成电极群。再者，在负极12的负极活性物质层12b之中的没有与正极活性物质层11b相对的部分（未相对部）中，也与相对的部分同样地预先吸藏有规定的锂。
将该电极群与0.2g电解质一同插入到由铝层压体构成的外装壳体17中。作为电解质，使用了在碳酸亚乙酯（EC）、碳酸乙基甲酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸亚乙烯酯（VC）为体积比20：30：50：2的混合溶剂中，以1.0摩尔/升的浓度溶解了LiPF6的非水电解液。
接着，准备锂金属作为参考电极。将正极引线14、负极引线15和参考电极引线（未图示）从外装壳体17的开口部导出到外装壳体17的外部。接着，将外装壳体17内部真空减压，并且熔敷外装壳体17的开口部。这样，制成实施例1的锂二次电池。
同样地制成实施例2～6和比较例1～3的锂二次电池。将各实施例和比较例的锂二次电池中使用的正极和负极的种类示于表2。另外，表3中表示各实施例和比较例中的负极和电池的不可逆容量、负极中预先吸藏的锂量、以及在25℃的完全放电状态下负极所含有的能够释放的锂量。
（6）电池容量和可逆性的评价
首先，通过下述的评价条件，求得实施例1～6和比较例1～3的锂二次电池的初始容量。
（初始容量评价条件）
恒流充电：9mA、终止电压4.2V
恒压充电：终止电流0.7mA、休止时间20分钟
恒流放电：2.8mA、2.5V、休止时间20分钟
试验温度：记载于表中
再者，使用了正极C-1的情况下，将恒流充电的终止电压设为4.3V。
在上述的条件下进行了第1次循环的充放电后，算出第1次循环的充放电中的正极的活性物质每单位重量的放电容量，设为「正极活性物质的利用容量（mAh/g）」。将利用容量示于表4。另外，利用该利用容量（初始容量）、平均放电电压、和在充电状态下的电极群的体积，算出各锂二次电池的体积能量密度（Wh/L）。将比较例1的体积能量密度作为100，求得体积能量密度比，示于表4。
接着，在下述的条件下进行第2次循环及以后的充放电，评价了各锂二次电池的可逆性。
（充放电可逆性评价条件）
恒流充电：9mA、终止电压4.2V
恒压充电：终止电流0.7mA、休止时间20分钟
恒流放电：14mA、终止电压2.5V、休止时间20分钟
试验温度：45℃
再者，使用了正极C-1的情况下，将恒流充电的终止电压设为4.3V。
在上述条件下反复进行了200次循环的充放电后，求得200次循环时刻的容量维持率（%）。将结果示于表4。
表2
Figure BDA00003553771200411
表3
Figure BDA00003553771200412
表4
Figure BDA00003553771200421
比较例1的锂二次电池，参照图5示出上述的电位行为。因此，即使将环境温度从25℃提高到45℃，正极活性物质的利用容量的增加也很少。与此相对，除了使负极吸藏有规定量的锂以外具有与比较例1同样的构成的实施例1和实施例2的锂二次电池，参照图7示出上述的电位行为。实施例1和2中，环境温度为25℃时的利用容量与比较例1相同，但环境温度变为45℃时的利用容量相对于25℃的情况的利用容量增加了6%。另外，可知具有与比较例1大致相同程度的高的循环特性。因此，根据实施例1和2，确认出能够确保循环特性，并且在电极的高容量化中利用与环境温度的上升相伴的正极的容量增加。
比较例2显示了参照图8所述的电位行为。在比较例2中，负极（SiOx）的不可逆容量大，因此正极活性物质的利用容量变低。另外，该利用容量无论环境温度如何为一定。其原因是放电的终止被负极电位限制，因此正极的容量增加完全没有反映为电池容量。与此相对，除了使负极吸藏有规定量的锂以外具有与比较例1同样的构成的实施例3，示出图10所示的电位行为。实施例3中，用正极电位限制放电的终止时刻，因此与比较例2相比，正极活性物质的利用容量大幅地增加。另外，通过提高环境温度（25℃→45℃），利用容量进一步增加了6%。因此，确认出通过对负极预吸藏锂，不仅电池容量可提高，还可以利用与环境温度的上升相伴的正极的容量增加量。
实施例4除了正极的填充密度高以外具有与实施例3同样的构成。实施例4也示出与实施例3同样的电位行为，由提高环境温度（25℃→45℃）所引起的利用容量的增加率，变得比实施例3中的增加率（6%）大。另一方面，如果减小正极的填充密度（实施例5），则利用容量的增加率变得比实施例3小。从该结果可知，通过将正极的填充密度控制在例如大于3.0g/cm3且低于4.0g/cm的范围，能够更有效地提高在高温下的电池容量。
另外，实施例6除了增大了正极的一次粒径以外具有与实施例3同样的构成。实施例6也显示出与实施例3同样的电位行为，由提高环境温度（25℃→45℃）所引起的利用容量的增加率，变得比实施例3中的增加率（6%）大。因此，可知通过控制正极的一次粒径，能够更有效地提高高温下的电池容量。
此外，使用了钴系含锂复合氧化物作为正极活性物质的实施例8，也与其他的实施例同样地可得到高的充放电循环特性。另外，可知通过提高环境温度可以增加利用容量。利用容量的增加率为3%左右。
使用预吸藏了锂的硅系的负极的实施例3～7，与使用没有预吸藏锂的硅系的负极的比较例2相比，可得到高的循环特性。这是由于在实施例3～7中，成为正极容量限制的电池，没有使用负极的放电末期的电位的上升部分。与此相对，比较例2，是负极容量限制的电池，使用放电末期的负极的上升部分的电位区域。其原因是如果在该区域使用负极，则放电时负极活性物质收缩所引起的粒子开裂变大。
比较例3采用液相中的转印法吸藏锂，但如上述那样，仅吸藏装入量的15%，预吸藏量与负极的不可逆容量相比大幅地少。认为这是由于处理后的铜基板从硅负极游离，因此与硅接触了的锂金属被吸藏时物理性接触没有均匀地保持从而吸藏量降低。因此，与实施例相比循环特性变低。再者，虽然在此没有例示，但即使进一步使装入量增加，由于与上述同样的原因，难以使预吸藏量大幅度地增加，仅吸藏负极的不可逆容量的20%左右。因此可知采用了转印法的预吸藏方法不能充分地得到本发明的效果。
实施例7和实施例3中，仅锂对于硅系的负极的预吸藏方法不同。从它们的评价结果的比较可以确认出，即使锂的预吸藏方法不同，与环境温度的上升相伴的利用容量的增加率也为相同程度，可得到实现在高温下的高容量化的效果。另外，采用真空蒸镀预吸藏锂（实施例3）时，锂的吸藏释放变得顺利，充放电的极化与电化学吸藏的情况（实施例7）相比变小，可得到高的循环特性。
另外，作为正极活性物质使用了镍系含锂复合氧化物的实施例3～7，与使用了钴系含锂复合氧化物的实施例8相比，提高环境温度所引起的利用容量的增加率变大。因此，可知在作为正极活性物质使用镍系含锂复合氧化物的情况下，本实施方式的提高利用容量的效果可更显著地得到。这是由于使用镍系含锂复合氧化物作为正极活性物质时，放电末期的正极活性物质内的锂的扩散的温度依赖性高的缘故。也就是说，室温下不可逆容量相对地变大，提高温度时容量增加变大的缘故。
产业上的利用可能性
本发明的锂二次电池，可以在与以往的锂二次电池同样的用途中使用。特别是作为个人计算机、移动电话、移动办公设备、便携信息终端（PDA）、便携式游戏设备、摄影机等的便携式电子设备的电源是有用的。另外，也被期待用作为在混合动力汽车、燃料电池汽车等中辅助电动机的二次电池、电动工具、扫除机、机器人等的驱动用电源、插电式HEV的动力源等。
附图标记说明
11正极
11a正极集电体
11b正极活性物质层
12负极
12a负极集电体
12b负极活性物质层13隔板
14正极引线
15负极引线
16密封垫
17外装壳体
21负极集电体
50电子束式蒸镀装置51真空室
52气体导入配管
53固定台
54氧气喷嘴
55坩埚
56排气泵

Claims (15)

1.一种锂二次电池，包含：
具有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极；
具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极；
配置在所述正极和所述负极之间的隔板；和
具有锂离子传导性的电解质，
所述正极活性物质包含实质地具有不可逆容量的锂镍复合氧化物，
在所述负极活性物质中预先吸藏有锂，
在环境温度为25℃时的所述锂二次电池的完全放电状态下，所述负极中的能够释放的锂量大于所述锂二次电池的不可逆容量。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，在所述负极活性物质中，通过真空蒸镀法或电化学方法预先吸藏有锂。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，所述正极的所述正极活性物质的填充密度大于3.0g/cm3且低于4.0g/cm3。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池，所述正极活性物质形成作为一次粒子的集合体的二次粒子，所述一次粒子的平均粒径为0.5μm以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的锂二次电池，所述镍系含锂复合氧化物具有由LiaNi1-（b+c）CobMcO2表示的组成，其中，1.0≤a≤1.05、0.1≤b≤0.35、0.005≤c≤0.30，M是选自Al、Sr和Ca中的至少一种。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的锂二次电池，所述负极具有包含所述负极活性物质的负极活性物质层，所述正极具有包含所述正极活性物质的正极活性物质层，
所述负极活性物质层的一部分隔着所述隔板与所述正极活性物质层相对，
在所述负极活性物质层之中与所述正极活性物质层相对的部分和没有与所述正极活性物质层相对的部分中，预先吸藏有锂。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的锂二次电池，所述负极活性物质包含硅。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，在所述负极活性物质中，通过真空蒸镀法预先吸藏有锂。
9.根据权利要求1～6的任一项所述的锂二次电池，所述负极活性物质包含石墨。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的锂二次电池，所述完全放电状态是在0.2C的电流下将所述锂二次电池放电到电池电压变为2.5V的状态。
11.一种锂二次电池的制造方法，包括：
（A）准备正极和负极的工序，所述正极包含作为能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的、实质地具有不可逆容量的锂镍复合氧化物，所述负极具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质；
（B）采用真空蒸镀法或电化学方法使所述负极活性物质预先吸藏锂的工序；和
（C）将使所述负极活性物质预先吸藏锂后的所述负极、和所述正极隔着隔板而配置，从而形成电极群的工序，
在所述工序（B）中预先吸藏的锂量被设定，使得在环境温度为25℃时的所述锂二次电池的完全放电状态下，所述负极中的能够释放的锂量大于所述锂二次电池的不可逆容量。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池的制造方法，所述负极活性物质包含硅，在所述工序（B）中，采用真空蒸镀法使所述负极活性物质预先吸藏锂。
13.一种锂二次电池，包含：
具有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极；
具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极；
配置在所述正极和所述负极之间的隔板；和
具有锂离子传导性的电解质，
所述正极活性物质包含具有不可逆容量的锂过渡金属复合氧化物，
在所述负极活性物质中吸藏有锂，
在环境温度为25℃时的所述锂二次电池的完全放电状态下，所述负极中的能够释放的锂量大于在比所述环境温度高的温度下的所述正极的容量增加量，并且大于在所述环境温度下的所述正极的不可逆容量，
所述负极活性物质的锂的预吸藏量大于所述负极的不可逆容量，
所述负极活性物质的锂的预吸藏量和所述负极的不可逆容量之差，与所述负极中的能够释放的锂量和所述正极的不可逆容量之差相等。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，所述锂过渡金属复合氧化物为锂镍复合氧化物。
15.根据权利要求13所述的锂二次电池，所述锂过渡金属复合氧化物为锂钴复合氧化物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110168784A (zh) * 2017-05-12 2019-08-23 株式会社Lg化学 制造锂二次电池的方法
CN112477688A (zh) * 2019-09-11 2021-03-12 株式会社东芝 充放电控制装置、电池包、车辆及充放电控制方法

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9166222B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
JP2015515022A (ja) 2012-04-04 2015-05-21 メルク パテント ゲーエムベーハー コアとランダムコポリマーコーティングとを含む電気泳動ディスプレイ用粒子
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
WO2013170932A1 (en) 2012-05-14 2013-11-21 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays
US9645416B2 (en) 2012-05-14 2017-05-09 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays
KR20150013712A (ko) 2012-05-14 2015-02-05 메르크 파텐트 게엠베하 전기영동 디스플레이용 입자
US9494808B2 (en) 2012-05-14 2016-11-15 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays
CN104285179B (zh) 2012-05-14 2018-10-30 默克专利有限公司 电泳显示器用粒子
US9651846B2 (en) 2012-05-14 2017-05-16 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays
US11476494B2 (en) * 2013-08-16 2022-10-18 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
JP6447621B2 (ja) * 2014-02-26 2019-01-09 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US20170110725A1 (en) * 2014-04-03 2017-04-20 Sony Corporation Secondary battery, battery pack, electronic device, electrically driven vehicle, storage device, and power system
JP6589339B2 (ja) * 2014-10-06 2019-10-16 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP2017076466A (ja) * 2015-10-13 2017-04-20 株式会社ニコン リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池
KR20190044450A (ko) 2017-10-20 2019-04-30 주식회사 엘지화학 고수명 및 초고에너지 밀도의 리튬 이차전지
JP6962154B2 (ja) * 2017-11-27 2021-11-05 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
EP3758122A4 (en) * 2018-02-22 2021-05-26 SANYO Electric Co., Ltd. NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
HUE065644T2 (hu) * 2019-11-01 2024-06-28 Lg Energy Solution Ltd Eljárás negatív elektróda elõállítására
US11585862B2 (en) * 2020-02-28 2023-02-21 Denso Corporation Battery deterioration prediction system
US11374209B1 (en) 2021-02-12 2022-06-28 WATTRII, Inc. High-energy cathodes, batteries, and methods of making the same
US11804592B2 (en) 2021-02-12 2023-10-31 WATTRII, Inc. High-energy cathodes, batteries, and methods of making the same
US11380893B1 (en) 2021-02-12 2022-07-05 WATTRII, Inc. High energy cathodes, batteries, and methods of making the same
CN117597474A (zh) * 2021-02-12 2024-02-23 瓦特里股份有限公司 高能量阴极及其制造方法
US12087909B2 (en) 2022-06-27 2024-09-10 WATTRII, Inc. High energy batteries and methods of making the same
KR102572748B1 (ko) * 2022-08-04 2023-08-29 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11288716A (ja) * 1998-03-31 1999-10-19 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池
CN1694297A (zh) * 2004-05-06 2005-11-09 株式会社日立制作所 储能器件
JP2009076373A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水系二次電池
CN101542820A (zh) * 2007-04-12 2009-09-23 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
JP2009272153A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
WO2010050507A1 (ja) * 2008-10-31 2010-05-06 日立マクセル株式会社 非水二次電池
WO2010106768A1 (ja) * 2009-03-18 2010-09-23 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極、それを用いた非水電解質二次電池、およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007165114A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
US8835027B2 (en) * 2007-09-21 2014-09-16 Uchicago Argonne, Llc Positive electrodes for lithium batteries
JP5419885B2 (ja) * 2008-10-08 2014-02-19 パナソニック株式会社 負極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池
JP5612375B2 (ja) * 2009-09-29 2014-10-22 日本碍子株式会社 正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11288716A (ja) * 1998-03-31 1999-10-19 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池
CN1694297A (zh) * 2004-05-06 2005-11-09 株式会社日立制作所 储能器件
CN101542820A (zh) * 2007-04-12 2009-09-23 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
JP2009076373A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水系二次電池
JP2009272153A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
WO2010050507A1 (ja) * 2008-10-31 2010-05-06 日立マクセル株式会社 非水二次電池
WO2010106768A1 (ja) * 2009-03-18 2010-09-23 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極、それを用いた非水電解質二次電池、およびその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110168784A (zh) * 2017-05-12 2019-08-23 株式会社Lg化学 制造锂二次电池的方法
US11664485B2 (en) 2017-05-12 2023-05-30 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing lithium secondary battery
CN112477688A (zh) * 2019-09-11 2021-03-12 株式会社东芝 充放电控制装置、电池包、车辆及充放电控制方法
CN112477688B (zh) * 2019-09-11 2024-05-03 株式会社东芝 充放电控制装置、电池包、车辆及充放电控制方法

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