KR20190044450A - 고수명 및 초고에너지 밀도의 리튬 이차전지 - Google Patents

고수명 및 초고에너지 밀도의 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고수명 및 초고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 본 발명의 리튬 이차전지는 전리튬화된 음극을 포함하고, 150 < (음극 방전용량/ 리튬 이차전지 방전용량) x 100 < 300 을 만족하면서, 양극의 총 비가역량이 음극의 총 비가역량보다 크고, 리튬 이차전지의 구동 전압 범위에서 리튬 금속에 대한 상기 음극의 상대 전위가 -0.1 V 내지 0.7 V 인 것을 특징으로 하여, 부피당 에너지 밀도 800 Wh/L 이상을 달성하면서도, 500 cycle 이상에서도 용량유지율 60 % 이상을 유지할 수 있는 고수명 및 초고에너지 밀도의 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

고수명 및 초고에너지 밀도의 리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED CYCLE LIFE AND ULTRA-HIGH ENERGY DENSITY}
본 발명은 에너지 밀도와 수명 성능을 동시에 개선시킬 수 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, HEV, PHEV 및 EV 자동차가 미래형 자동차로 각광받으면서 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이와 관련하여, 종래의 리튬 이차전지의 음극은 음극 활물질로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물을 주로 사용하였으나, 상기 기존의 전지 재료로는 부피당 에너지 밀도의 개선이 한계에 다다르게 되었다.
고밀도화, 부자재의 박막화를 통하여 에너지 밀도를 확보하고 있으나, 현재 한계는 부피당 최대 750 Wh/L 수준에서 머물고 있으며, 더 이상 박막화는 공정적으로도 어려운 상황이고 특히 탄소계 화합물의 리튬 이온의 삽입 및 탈리시 화학적 전위(chemical potential)가 금속 리튬과 비슷하여 약간의 높은 충전 전류에서도 과전압(overpotential)에 의한 리튬 석출이 발생하고, 한번 석출된 리튬은 충방전을 반복할수록 더욱 가속화되어 용량 감퇴는 물론 수지상 결정(dendrite)를 통한 단락(short)를 유발하여 안전성에 지대한 영향을 미칠 수 있으며, 전지의 과충전 등에 의해서 음극에서 받을 수 있는 리튬의 양보다 많은 양의 리튬이 충전될 경우 온도가 상승하여 발열반응을 일으켜 전지의 발화 폭발 등을 일으킬 수 있는 등 안전성에 있어서 취약점을 노출하고 있다.
이에 최근에는 에너지 밀도의 획기적인 개선을 위하여 Si계로 Pure-Si이나 SiOx, SiC 등의 복합체, Sn계열, 산화물계 및 리튬 메탈 등 다양한 음극재에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 이 중 가장 유력한 차세대 음극 재료로 꼽히는 실리콘의 경우 용량은 매우 높으나 높은 부피팽창으로 인한 전지퇴화가 가장 주요한 문제로 꼽히고 있다.
따라서, 이와 같은 문제를 극복하고 초고에너지 밀도와 수명 성능을 동시에 개선시킬 수 있는 리튬 이차전지가 요구되고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1594784호 (2016.02.11 공고)
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 부피당 에너지 밀도 800 Wh/L 이상을 달성하면서도, 500 cycle 이상에서도 용량 유지율이 60 % 이상으로 유지될 수 있는 초고에너지 밀도 및 고수명의 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
음극, 양극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 음극은, 집전체;
상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층;
상기 음극 활물질층 상에 배치되며 Li을 포함하는 제1 층; 및
상기 제1 층 상에 배치되며 무기물을 포함하는 제2 층을 포함하고,
상기 리튬 이차전지는,
하기 식 1의 조건을 만족하면서,
양극의 총 비가역량이 음극의 총 비가역량보다 크고,
상기 리튬 이차전지의 구동 전압 범위에서 리튬 금속에 대한 상기 음극의 상대 전위가 -0.1 V 내지 0.7 V 인 리튬 이차전지를 제공한다.
[식 1]
150 〈 (음극 방전용량/리튬 이차전지 방전용량)×100〈 300
(이때, 상기 음극 방전용량은 상기 음극의 방전용량으로서, 상기 음극을 양극으로, 리튬 금속을 음극으로 하는 코인 하프셀을 제조하여 측정한 값이다.)
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전리튬화된 음극을 포함하고, 150 〈 (음극 방전용량/리튬 이차전지 방전용량)×100〈 300 을 만족하면서, 양극의 총 비가역량이 음극의 총 비가역량보다 크고, 리튬 이차전지의 구동 전압 범위에서 리튬 금속에 대한 상기 음극의 상대 전위가 -0.1 V 내지 0.7 V 인 것을 특징으로 하여, 에너지 밀도와 수명 성능을 동시에 개선시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지의 음극 및 양극의 충방전 그래프이며, 이때 상기 음극의 충방전 그래프는 리튬 금속에 대한 상기 음극의 상대전위를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 음극은, 집전체;
상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층;
상기 음극 활물질층 상에 배치되며 Li을 포함하는 제1 층; 및
상기 제1 층 상에 배치되며 무기물을 포함하는 제2 층을 포함하고,
상기 리튬 이차전지는,
하기 식 1의 조건을 만족하면서,
양극의 총 비가역량이 음극의 총 비가역량보다 크고,
리튬 이차전지의 구동 전압 범위에서 리튬 금속에 대한 상기 음극의 상대 전위가 -0.1 V 내지 0.7 V 인 리튬 이차전지를 제공한다.
[식 1]
150 〈 (음극 방전용량/리튬 이차전지 방전용량)×100〈 300
(이때, 상기 음극 방전용량은 상기 음극의 방전용량으로서, 상기 음극을 양극으로, 리튬 금속을 음극으로 하는 코인 하프셀을 제조하여 측정한 값이다.)
본 발명은 종래의 기술적 문제를 극복하고 초고에너지 밀도와 수명 성능을 동시에 개선시킬 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 구체적으로 부피당 에너지 밀도가 800 Wh/L 이상이고, 500 cycle 이상에서도 용량유지율 60 % 이상을 유지할 수 있는 고수명 및 초고에너지 밀도의 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 핵심은 특정 조건으로 전리튬화된 음극을 포함하고, 150 〈 (음극 방전용량/리튬 이차전지 방전용량)×100〈 300 을 만족하면서, 양극의 총 비가역량이 음극의 총 비가역량보다 큰 리튬 이차전지를 제조하여, 음극의 주 사용영역을 이동시키는 것이며, 해당 시스템에서 특정 구간으로의 사용영역 이동량을 만족할 때, 에너지 밀도와 수명 성능을 동시에 만족시킬 수 있게 되는 것이다.
이러한 점에서 본 발명은 완성된 이차전지가 사용되는 기기 혹은 모듈에서의 충방전 전위 상하한의 조절과는 별개의 기술이며, 상기 특정 구간의 사용영역은 통상의 단순 양극재와 음극재의 조합으로 조립되는 이차전지로서는 상용하는 물질 고유의 초기효율에 의해 도출해낼 수 없는 영역이다.
상기 본 발명의 특정의 음극 사용영역을 도출하기 위해서는 음극의 전리튬화(Pre-lithiation)가 필수적이다. 음극의 전리튬화는 고용량의 리튬 이차전지를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 싸이클 수가 증가함에 따라서 나타나는 리튬 이온의 소모를 보충해 주기 때문에 싸이클 수명을 대폭 향상시킬 수 있다.
특히 본 발명의 전리튬화된 음극은,
음극 집전체;
상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층;
상기 음극 활물질층 상에 배치되며 Li을 포함하는 제1 층; 및
상기 제1 층 상에 배치되며 무기물을 포함하는 제2 층을 포함한다.
본 발명의 전리튬화 음극에 따르면, 리튬을 포함하는 제1 층 상에 무기물을 포함하는 제2 층이 형성되므로, 공정 상에서 상기 리튬의 산화에 의해 형성되는 자연 산화막 발생을 방지하여 비가역량 문제를 원활하게 해결할 수 있다.
나아가, 제1 층의 두께 및 로딩양을 더 한정함으로써, 상기 비가역량 문제를 보다 효과적으로 해결할 수 있으며, 이를 통해 발명자가 의도하는 음극 전위로의 이동을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 전리튬화된 음극의 상기 제1 층의 두께는 2.5 내지 4.5 ㎛, 바람직하게는 3.0 내지 4.0 ㎛ 인 것을 특징으로 하며, 이는 적절한 음극 전위를 한정하기 위해서이다. 제1 층의 두께가 2.5 ㎛ 미만인 경우에는 음극 방전 전위 상승으로 인한 사이클 퇴화 문제가 있으며, 4.5 ㎛ 초과인 경우에는 음극 충전 심도가 깊어져 리튬 석출, 이차 전지의 과도한 스웰링 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 내 상기 제1 층의 로딩양은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
0.65×(x1-y1)〈 제1 층의 로딩양〈 0.95×(x1-y1)
상기 식 2에서, x1은 상기 음극 활물질층의 충전 로딩양이며, y1은 상기 음극 활물질층의 방전 로딩양이고, y1/x1≥0.7이며, y1≤5 mAh/cm2이고, 상기 충전 로딩양은 리튬 금속 전극과 상기 음극 활물질층을 포함하는 전극을 포함하는 코인 하프셀에 있어서 0.005 V의 충전 전압에서 CC/CV로 0.005 C cut-off까지 측정된 로딩양이며, 상기 방전 로딩양은 상기 코인 하프셀에 있어서 1.5 V의 방전 전압에서 측정된 로딩양이다.
상기 식 2의 범위를 만족하는 경우, 단위 부피 당 이차전지의 에너지 밀도가 최대가 될 수 있으며, 수명 특성이 향상될 수 있다. 여기서, 상기 제1 층의 로딩양, 충전 로딩양 및 방전 로딩양은 모두 용량 로딩양을 의미한다.
상기 제1 층이 로딩양이 0.95×(x1-y1)를 초과하는 경우, 전해액 주입 후 초기 만충전 시 음극이 수용할 수 있는 리튬의 양보다 많은 양의 리튬이 양극으로부터 음극에 전해지므로 전극 표면에 리튬이 석출된다. 이에 따라, 음극의 두께가 증가하여 에너지 밀도 저하 및 전지 안정성 저하의 문제가 발생한다. 상기 제1 층의 로딩양이 0.65×(x1-y1) 미만인 경우, 상기 음극 활물질층에 배치된 리튬의 표면적이 크므로, 리튬의 산화 정도가 지나치게 많이 진행될 수 있다. 또한, 음극의 반응성이 지나치게 커져서 전해액과 음극의 계면에 의도하지 않은 층, 예컨대 리튬의 산화물층이 형성되어 음극의 저항이 증가하게 되고, 이는 전지의 수명 특성 저하로 이어지게 된다.
구체적으로, 상기 제1 층의 로딩양은 하기 식 3을 만족할 수 있으며, 보다 구체적으로 하기 식 4를 만족할 수 있다.
[식 3]
0.70×(x1-y1)〈 제1 층의 로딩양〈 0.95×(x1-y1)
[식 4]
0.85×(x1-y1)〈 제1 층의 로딩양〈 0.90×(x1-y1)
(상기 식 3 및 식 4에서 x1 및 y1의 정의는 식 2와 동일하다.)
상기 제1 층의 로딩양은 제1 층이 형성되기 전의 음극 활물질층이 형성된 집전체 무게와 제1 층이 형성된 이후의 무게의 차이를 측정한 뒤, 리튬의 1 g 당 이론 용량을 이용하여 계산될 수 있다. 또한, 실제 의도한 만큼 제1 층의 리튬이 음극에 삽입되었는지는 제1 층이 형성되지 않은 전극과 제1 층이 형성된 전극을 각각 포함하는 코인 하프셀을 제조한 뒤, 각각의 셀에 대해 충방전을 진행하여 비가역 용량의 차이값으로 확인할 수 있다.
한편, 본 발명의 음극 활물질은 용량이 1000 mAh/g 이상인 고용량 단일 음극 활물질로 구성되는 것을 특징으로 하며, 구체적으로 본 발명의 음극 활물질은 Si, Sn, Ti, Al, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga 및 Cd으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이는 부피당 에너지 밀도를 확보하면서도 스웰링을 제어하여 수명특성이 지속되는 이차전지를 제조하기 위함이며, 부피당 용량이 작은 탄소계 활물질이나 1000 mAh/g 미만의 음극 활물질에 본 발명 적용을 통해서는 기존 이차전지 시스템 대비 에너지 밀도에 이득이 없기 때문이다.
구조적으로 상기 제1 층은 상기 음극 활물질층 상에 배치될 수 있다. 상기 제1 층은 Li을 포함할 수 있으며, 구체적으로 Li 으로 이루어질 수 있다. 상기 제1 층에 포함된 Li은 초기 충전 시 음극에 삽입되어, 음극의 비가역 용량을 상쇄시킬 수 있다. 일반적으로, 음극의 비가역 용량은, 음극의 피막 형성 반응 및 하한 전위 미사용에 따라, 첫 충전 시 양극으로부터 음극으로 넘어온 리튬 중 일부의 리튬이 음극 내에 잔류함으로써 발생한다. 본 발명에 따르면, 제1 층의 리튬은 전지 조립 후 전해액 주액 시에 음극 활물질층과 평형 반응을 일으키며, 제1 층의 리튬 중 반응에 참여하지 않은 리튬은 음극 내에 삽입된다. 이에 따라, 이 후 충전 시에, 양극으로부터 음극에 전달되는 리튬의 양이 줄어들 수 있다. 따라서, 충전심도가 낮아질 수 있으므로 양극재의 구조 붕괴가 억제될 수 있고, 음극의 전체 SOC 중 저항이 낮은 부분에 해당하는 SOC를 전지의 실사용 영역으로 사용할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 용량 증가되고, 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 내 상기 제2 층은 상기 제1 층 상에 배치될 수 있다.
상기 제2 층은 무기물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 제2 층은 상기 무기물로 이루어질 수 있다. 상기 제2 층은 상기 제1 층이 포함하는 리튬의 산화를 방지하여, 상기 Li에 의한 음극 비가역 용량의 상쇄가 원활하게 이루어질 수 있다. 또한, 상기 음극을 분리막과 함께 사용하는 경우, 분리막의 기계적 안정성, 예를 들어 내열성이 향상될 수 있다.
상기 무기물은 Al2O3, SiO2 및 ZrO2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로 Al2O3일 수 있다.
한편, 상기 제2 층의 두께는 50 nm 내지 500 nm일 수 있으며, 구체적으로 100 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 제1 층의 산화를 효과적으로 방지할 수 있으며, 과도한 전해액 분해반응을 억제시킬 수 있다. 이와 더불어 에너지 밀도가 적정 수준으로 유지될 수 있으며, 계면 저항이 크지 않아 전지 성능의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 전지 조립 후에는 상기 제2 층이 음극과 분리막층 사이에 배치되어 분리막의 파단이 방지되는 등, 전지 안정성이 향상될 수 있다.
상기 본 발명의 전리튬화 음극 제조방법은 집전체 상에 음극 활물질층을 배치하는 단계; Li을 포함하는 원료를 소스로 하여 상기 음극 활물질층 상에 Li을 포함하는 제1 층을 기상 증착시키는 단계; 및 상기 제1 층 상에 무기물을 포함하는 제2 층을 배치하는 단계를 포함할 수 있다.
한편 본 발명의 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 전리튬화 음극 제조방법은 상기 제1 층을 기상 증착 방법으로 형성시키므로 상기 제1 층의 로딩량 제어가 용이하여 음극의 용량 및 수명이 개선될 수 있다. 나아가, 제2 층에 의해 리튬의 산화가 더욱 더 방지될 수 있으며, 상기 음극이 분리막과 함께 사용될 시 분리막의 내열성이 개선되어, 전지의 안정성이 향상될 수 있다.
상기 집전체 상에 음극 활물질층을 배치하는 단계는 음극 활물질층 형성용 조성물을 상기 집전체 상에 도포하고 건조시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층 형성용 조성물은 음극 활물질을 포함하는 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 증류수, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Li을 포함하는 원료를 소스로 하여 상기 음극 활물질층 상에 Li을 포함하는 제1 층을 기상 증착시키는 단계에 있어서, Li을 포함하는 원료는 Li일 수 있다.
한편, 상기 기상 증착 과정에서 가열 공정이 동반될 수 있다. 이 때, 집전체 및 바인더의 변형을 줄이기 위해, 가열 온도는 60 ℃ 이하이어야 한다. 따라서, 상기 제1 층을 기상 증착시키는 것은 스퍼터링(sputtering), 전자빔(e-beam), 열증착(thermal evaporation) 및 원자층 증착(atomic layer deposition)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의할 수 있으며, 구체적으로 스퍼터링 일 수 있다.
상기 스퍼터링 방법을 사용할 시, 스퍼터링 파워(power)와 Ar 또는 N2 등의 가스 분압으로 증착 속도를 조절할 수 있다. 상기 제1 층을 균일하게 형성시키면서도 생산성을 고려할 때, 상기 스퍼터링 파워는 60 W 내지 90 W일 수 있으며, 상기 가스 분압은 5 mtorr 내지 15 mtorr일 수 있다.
상기 제1 층을 기상 증착으로 형성하는 경우, 제1 층의 로딩양이 지나치게 큰 것을 방지할 수 있다. 또한, 종래의 리튬박 상태로 리튬층을 형성하는 공정과 비교하여도 공정 상에서 리튬의 산화를 효과적으로 방지할 수 있으므로, 수명 특성 등 전지 성능이 개선될 수 있다.
상기 제2 층을 배치하는 단계는 스퍼터링, 전자빔, 원자층 증착 및 기타 유기계 습식 코팅 방법(wet-coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의할 수 있으며, 구체적으로 스퍼터링 일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 경우 상기 양극 활물질은 초기효율이 약 90 % 인 양극 활물질을 사용할 수 있다. 일반적으로 Co 의 함량이 높을수록 초기효율이 증가하는 경향이 있는 바(LiCoO2 = 98 %), 본 발명의 경우 음극의 해당 전위 영역을 사용하기 위해서는 Ni의 비율은 0.5 이상, Co의 비율은 0.3 이하인 NCM계열(Ni:Co:Mn) 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 화학식 LiNi1 - aMaO2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤a≤0.3)으로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 을 사용할 수 있다.
본 발명의 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 전리튬화된 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 통상의 리튬 이차전지의 조립방법에 의해 조립하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지는 부피당 에너지 밀도가 800 Wh/L 이상, 구체적으로 900 Wh/L 이상, 보다 구체적으로 1000 Wh/L 이상이고, 수명 특성이 500 cycle 이상에서도 용량유지율이 60 % 이상, 구체적으로 70 % 이상, 보다 구체적으로 80 % 이상을 유지할 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 고수명 및 초고에너지 밀도를 확보하기 위하여 본 발명의 리튬 이차전지는 특정 조건으로 전리튬화된 음극을 포함하는 경우에도, 상기 리튬 이차전지는 하기 식 1의 조건을 만족하면서, 양극의 총 비가역량이 음극의 총 비가역량보다 크고, 리튬 이차전지의 구동 전압 범위에서 리튬 금속에 대한 상기 음극의 상대 전위가 -0.1 V 내지 0.7 V, 바람직하게는 0 V 내지 0.6 V 인 것을 필수적인 요소로 한다.
[식 1]
150 〈 (음극 방전용량/리튬 이차전지 방전용량)×100〈 300
(이때, 상기 음극 방전용량은 상기 음극의 방전용량으로서, 상기 음극을 양극으로, 리튬 금속을 음극으로 하는 코인 하프셀을 제조하여 측정한 값이다.)
구체적으로 음극 방전용량은 상기 리튬 이차전지로부터 분리된 음극의 방전용량으로서, 해당 전극을 양극으로, 리튬 금속을 음극으로 하는 코인 하프셀을 제조하고, 상기 코인 하프셀을 만충전시킨 후 만방전시켜 측정한 방전용량 값을 의미하고, 상기 리튬 이차전지 방전용량은 본 발명의 리튬 이차전지를 만충전시킨 후 만충전시킨 후 만방전시켜 측정한 방전용량 값을 의미한다.
구체적으로 본 발명의 리튬 이차전지가 상기 식 1을 만족하여야 하는 것은 음극 활물질의 큰 수축팽창의 변위를 고수명 특성을 만족할 수 있도록 한정하기 위함이며, 동시에 전지부피를 일정 수준으로 제한하여 높은 에너지 밀도를 만족하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극의 총 비가역량이 음극의 총 비가역량보다 큰 것을 특징으로 한다.
이는 음극의 방전 시 큰 용량 및 큰 수축팽창률을 지닌 음극 활물질의 단락에 의한 퇴화를 방지하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지의 구동 전압 범위에서 리튬 금속에 대한 본 발명의 음극의 상대 전위가 -0.1 V 내지 0.7 V, 구체적으로 0 V 내지 0.6 V 인 것을 특징으로 한다. 상기 음극의 상대 전위는 기준 전극을 끼워 넣은 3 전극 평가 또는 만충전된 이차전지에서 음극을 분리한 후, 분리된 음극과 리튬 금속을 재조립하여 제조된 코엔셀에서의 전위차를 측정하여 얻을 수 있다.
구체적으로 상기 구동 전압 범위를 4.2 내지 2.5 V 로 할 때, 만충전 전위인 4.2 V 일 때, 리튬 금속에 대한 상기 음극의 상대 전위는 -0.1 V 이상, 구체적으로 0 V 이상일 수 있으며, 만방전 전위인 2.5 V 일 때, 리튬 금속에 대한 상기 음극의 상대 전위는 0.7 V 이하, 구체적으로 0.6 V 이하일 수 있다.
상기 범위는 본 발명의 수식에 의한 전리튬화 작업없이는 상용하는 양/음극재 조합으로는 얻어낼 수 없는 범위이다.
구체적으로 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g (9800 mAh/cc, 비중 2.23)로서 탄소계 물질에 비해서 매우 크기 때문에 고용량 음극재료로서 각광받고 있다.
하지만, 상기 실리콘은 충·방전 시 탄소계 활물질보다 훨씬 큰 팽창(최대 4배)과 수축을 반복하면서 음극이 퇴화되어 전지의 사이클 수명이 저하된다는 문제점이 있다.
구체적으로 리튬과 반응하여 최대 이론용량을 나타낼 때 탄소계 화합물(예를 들어, 흑연)의 부피 팽창률은 10 % 정도인데 반해 상기 물질들은 100 % 이상, 최대 400 %의 부피 팽창을 나타낸다. 일반적으로 부피 변화가 클수록 높은 용량을 나타내지만, 이러한 부피 변화는 전지 구동 시 전극 자체를 손상시키고, 집전체와의 계면접착력 저하로 인하여 전지의 수명을 단축시키게 된다.
이러한 현상은 고에너지 밀도의 셀을 제조하기 위하여, 고용량의 음극 활물질의 함량이 증가할수록 더욱 심화된다.
이에 본 발명의 리튬 이차전지는 전리튬화된 음극을 포함하고,
하기 식 1의 조건을 만족하면서,
양극의 총 비가역량이 음극의 총 비가역량보다 크고,
리튬 이차전지의 구동 전압 범위에서 리튬 금속에 대한 상기 음극의 상대 전위를 -0.1 V 내지 0.7 V 로 하여 실리콘 음극에서의 최적의 수명특성과 최대의 에너지 밀도를 동시에 보유할 수 있는 범위를 구현하도록 하는데에 특징이 있다.
[식 1]
150 〈 (음극 방전용량/리튬 이차전지 방전용량)×100〈 300
또한, 본 발명은 본 발명의 리튬 이차전지를 포함하는 전지모듈 및 파워 툴, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용되는 전지팩을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
1. 양극의 제조
Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2 양극 활물질(초기효율 90 %), 바인더인 KF1100, 도전재인 Super-C를 각각 93 : 4 : 3 의 중량비로 용매인 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)에 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 양극 활물질 조성물을 두께 20 ㎛ 의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막 일면에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
2. 전리튬화 음극의 제조
(1) 제1 층의 형성
Pure-Si 음극 활물질(초기효율 93 %), 도전재인 카본 블랙 및 흑연, 바인더인 폴리 아크릴릭 아시드 (Poly Acrylic Acid)를 70 : 2 : 18 : 10의 중량비로 혼합하여 혼합물 5 g을 제조하였다. 상기 혼합물에 증류수를 8 g 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 충전 용량 기준(x)이 5.30 mAh/cm2이고, 방전 용량 기준이 4.93 mAh/cm2가 되도록 도포 후, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60 였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130 의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조한 뒤, 3.4 cm × 5.0 cm로 타발하여 음극 활물질층이 형성된 집전체를 제조하였다.
상기 충전 용량 기준과 상기 방전 용량 기준은 각각 상술한 음극 활물질의 충전 로딩양과 방전 로딩양에 대응된다. 상기 충전 용량 기준과 상기 방전 용량 기준은 상기 음극 활물질층이 형성된 집전체를 양극으로, 리튬 금속을 음극으로 포함하는 코인 하프 셀을 제조한 뒤 측정된 수치이다. 구체적으로, 상기 충전 용량 기준은 0.005 V의 충전 전압에서 CC/CV로 0.005 C cut-off까지 측정된 용량 로딩양에 해당하며, 상기 방전 용량 기준은 상기 코인 하프셀에 있어서 1.5 V에 해당하는 용량 로딩양을 의미한다.
상기 음극 활물질층이 형성된 집전체에 다음과 같은 스퍼터링을 통하여 제1 층을 형성하였다. 구체적으로, Ar 분위기에서 가스 분압을 조절하여, 진공도 10 mtorr, Gum power 60 W에서 30 분간 리튬을 증착하여 제1 층을 형성하였다. 이 때, 형성된 제1 층의 두께는 3.93 ㎛이며, 상기 제1 층의 로딩양은 0.81 mAh/cm2였다. 상기 제1 층의 로딩양은 리튬 금속 전극을 음극으로 사용하고, 제1 층이 형성되지 않은 음극 활물질층을 포함하는 집전체를 양극으로 포함하는 코인 하프 셀의 비가역 용량을 구한 뒤, 음극 활물질층 상에 상기 제1 층이 형성된 집전체를 포함하는 코인 하프셀의 비가역 용량과의 차이를 계산하여 확인될 수 있다.
(2) 제2 층의 형성
상기 제1 층 상에 다음과 같은 RF magnetron 스퍼터링으로 제2 층을 형성하였다. 구체적으로, Ar 분위기에서 가스 분압을 조절하여, 진공도 10 mtorr, Gum power 90 W에서 1 시간 동안 Al2O3 을 증착하여 제2 층을 형성하였다. 이 때, 형성된 제2 층의 두께는 150 nm였다.
3. 리튬 이차전지의 제조
전해액은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate) 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)를 1:1:2의 부피 비율로 혼합한 용매에 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate)를 첨가한 용매에 1몰의 LiPF6 를 용해하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극 및 음극을 Polyethylene 분리막과 함께 통상적인 방법으로 전지를 제작한 후, 상기 제조된 전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 제조된 리튬 이차전지는 (음극 방전용량/리튬 이차전지 방전용량)×100 이 230 이고, 양극의 총 비가역량이 음극의 총 비가역량보다 컸으며, 리튬 이차전지의 구동 전압 범위에서 리튬 금속에 대한 상기 음극의 상대 전위는 0 V 내지 0.6 V 으로 나타났다.
한편, 상기 음극 방전용량은 상기 음극을 양극으로, 리튬 금속을 음극으로 하는 코인 하프셀을 제조하여 측정한 값이다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 전리튬화하지 않은 음극을 이용하여 리튬 이차전지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
제조된 리튬 이차전지는 (음극 방전용량/리튬 이차전지 방전용량)×100 〉 400 이고, 양극의 총 비가역량이 음극의 총 비가역량보다 작았으며, 리튬 이차전지의 구동 전압 범위에서 리튬 금속에 대한 상기 음극의 상대 전위는 0 V 내지 1.3 V 으로 나타났다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 제1 층의 두께는 2.01 ㎛이며, 상기 제1 층의 로딩양은 0.41 mAh/cm2 인 전리튬화 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
제조된 리튬 이차전지는 (음극 방전용량/리튬 이차전지 방전용량)×100 〉 300 이고, 양극의 총 비가역량이 음극의 총 비가역량보다 컸으며, 리튬 이차전지의 구동 전압 범위에서 리튬 금속에 대한 상기 음극의 상대 전위는 -0.1 V 내지 0.8 V 으로 나타났다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 제1 층의 두께는 7 ㎛이며, 상기 제1 층의 로딩양은 1.44 mAh/cm2 인 전리튬화 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
제조된 리튬 이차전지는 (음극 방전용량/리튬 이차전지 방전용량)×100〈 150 이고, 양극의 총 비가역량이 음극의 총 비가역량보다 컸으며, 리튬 이차전지의 구동 전압 범위에서 리튬 금속에 대한 상기 음극의 상대 전위는 0 V 내지 0.6 V 으로 나타났다.
실험예 1: 음극 전리튬화에 의한 사용 구간 변화 측정
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지의 음극 및 양극의 충방전 그래프를 도 1에 나타내었으며, 이때 상기 음극의 충방전 그래프는 리튬 금속에 대한 상기 음극의 상대전위를 나타낸다.
도 1에서 보는 바와 같이, 음극의 전리튬화 처리를 할수록 음극의 충전용량 일부를 양극에서 오는 리튬이 아닌, 제 1층에서 공급되어지는 리튬으로 인하여 우선적으로 충전이 될 수 있기에 제 1층에서 제공되는 리튬에 의하여 일부는 음극의 비가역 상쇄를, 일부는 음극에 충전될 수 있다. 때문에 양극의 프로파일은 유지된 채로 음극의 프로파일이 기존 검은색에서 파란색 그래프로 shift될 수가 있다.
실시예 1은 비교예 1에 비하여 일부 제 1층에서 제공된 리튬에 의하여 실제 전지의 가용범위가 넓어져 용량이 증가한 것을 알 수 있다.
실시예 1은 이차전지의 구동 전압 범위인 4.2 - 2.5 V 영역에서 리튬 금속에 대한 음극의 상대 전위가 0 내지 0.6 V 로 나타났다. 반면 비교예 1은 리튬 금속에 대한 음극의 상대 전위가 0 내지 1.3 V 로 나타났다.
상기 1000 mAh/g 이상의 음극 활물질들은 주로 퇴화 메커니즘이 전지 반응 시 팽창 및 수축에 의하여 전지 퇴화가 일어나게 되는데, 이는 주로 전기적 단락이 유지되는 팽창보다는 주변 도전 네트워크와의 단락이 일어나는 수축 시 발생하게 된다. 실시예 1의 경우 주변 도전 네트워크와 단락이 일어나는 임계전위 이전에 이차 전지의 방전 종지 전압이 제어되어 수명 특성이 잘 유지되는 반면에, 비교예 1의 경우 음극 전위가 임계전위 이상으로 올라가 음극 활물질이 지나치게 수축하여 실험예 3에서와 같이 수명 특성이 급격히 퇴화하는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 리튬 이차전지 에너지 밀도 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 부피당 에너지밀도를 측정하기 위하여 하기와 같은 실험 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
부피당 에너지 밀도
(Wh/L)		 1000 750 780 830
상기 표 1 에서 보는 바와 같이, 실시예의 리튬 이차전지는 비교예에 비해 부피당 에너지밀도가 현저하게 우수한 것을 확인 할 수 있었다.
실험예 3: 리튬 이차전지의 수명 특성 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 수명 특성을 하기와 같은 실험 방법으로 평가하였다.
구체적으로 충전 종지 전압 4.4 V까지 0.5 C로 충전을 실시한 후, 방전 종지 전압 2.5 V까지 1 C로 방전을 실시하였고, 수명 특성을 평가하기 위해 500 사이클 동안 방전을 수행하고, 방전 용량 유지율을 측정한 결과를 표 2 에 나타내었다.
* 방전 용량 유지율(%) = (1st cycle 방전 용량)/(nth cycle 방전 용량)×100
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
방전 용량
유지율
(%)		 82 0 35 0
상기 표 2 에서 보는 바와 같이, 실시예의 리튬 이차전지는 500 cycle 이상에서도 방전 용량이 80 % 이상 유지되는 것으로 보아 비교예와 비교하여 수명 특성이 현저히 우수한 것을 확인 할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은, 집전체;
    상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층;
    상기 음극 활물질층 상에 배치되며 Li을 포함하는 제1 층; 및
    상기 제1 층 상에 배치되며 무기물을 포함하는 제2 층을 포함하고,
    상기 리튬 이차전지는,
    하기 식 1의 조건을 만족하면서,
    양극의 총 비가역량이 음극의 총 비가역량보다 크고,
    상기 리튬 이차전지의 구동 전압 범위에서 리튬 금속에 대한 상기 음극의 상대 전위가 -0.1 V 내지 0.7 V 인 리튬 이차전지.
    [식 1]
    150 〈 (음극 방전용량/리튬 이차전지 방전용량)×100〈 300
    (이때, 상기 음극 방전용량은 상기 음극을 양극으로, 리튬 금속을 음극으로 하는 코인 하프셀을 제조하여 측정한 값이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 구동 전압 범위에서 리튬 금속에 대한 상기 음극의 상대 전위는 0 V 내지 0.6 V 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층의 두께는 2.5 내지 4.5 ㎛ 이고, 제1 층의 로딩양은 하기 식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    [식 2]
    0.65×(x1-y1)〈 제1 층의 로딩양〈 0.95×(x1-y1)
    (상기 식 2에서, x1은 상기 음극 활물질층의 충전 로딩양이며, y1은 상기 음극 활물질층의 방전 로딩양이고, y1/x1≥0.7 이며, y1≤5 mAh/cm2 이고, 상기 충전 로딩양 및 상기 방전 로딩양의 단위는 mAh/cm2 이고, 상기 충전 로딩양은 리튬 금속 전극과 상기 음극 활물질층을 포함하는 전극을 포함하는 코인 하프 셀에 있어서 0.005 V 의 충전 전압에서 CC/CV로 0.005 C cut-off까지 측정된 로딩양이며, 상기 방전 로딩양은 상기 코인 하프셀에 있어서 1.5 V의 방전 전압에서 측정된 로딩양이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층의 두께는 3.0 내지 4.0 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 용량이 1000 mAh/g 이상인 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Si, Sn, Ti, Al, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga 및 Cd으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 화학식 LiNi1 - aMaO2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤a≤0.3)로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 Al2O3, SiO2 및 ZrO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 부피당 에너지 밀도가 800 Wh/L 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 500 cycle 이상에서 용량유지율이 60 % 이상을 유지할 수 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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